JP4905530B2 - 化粧材 - Google Patents
化粧材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4905530B2 JP4905530B2 JP2009241835A JP2009241835A JP4905530B2 JP 4905530 B2 JP4905530 B2 JP 4905530B2 JP 2009241835 A JP2009241835 A JP 2009241835A JP 2009241835 A JP2009241835 A JP 2009241835A JP 4905530 B2 JP4905530 B2 JP 4905530B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- surface protective
- primer layer
- protective layer
- cosmetic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は化粧材に関し、より詳しくは基材と表面保護層あるいはその中間に位置する着色層や絵柄層との接着性に優れた化粧材に関する。
家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度な柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
こうした要求を満たすために、上記加工適性を十分に満足する基材を用い、該基材上に、必要に応じて絵柄層を設けた上で、その表面に表面保護層を施すことが行われており、表面保護層としては電離放射線硬化型樹脂組成物が好ましく用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度な柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
こうした要求を満たすために、上記加工適性を十分に満足する基材を用い、該基材上に、必要に応じて絵柄層を設けた上で、その表面に表面保護層を施すことが行われており、表面保護層としては電離放射線硬化型樹脂組成物が好ましく用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。
上述のような表面保護層を有する化粧シートにおいては、基材シート、絵柄などの印刷層及び表面保護層の密着性は、極めて重要な特性である。従来から、密着性を向上させる手法として、プライマー層を介して表面保護層を形成する方法が用いられており、例えば、電離放射線硬化型樹脂組成物を表面保護層とし、プライマー層として２液硬化型ウレタン樹脂を用いた化粧材が提案されている（特許文献３、特許請求の範囲、段落0007、0008、0009、0055参照）。特許文献３によれば、プライマー層は表面保護層を形成する際の硬化収縮時に、表面保護層と絵柄層との界面に生じる剪断応力を緩和し、又、２液硬化型ウレタン樹脂は、広範囲の材料に対して良好な密着性を発現できるものであり、化学的吸着によって表面保護層と絵柄層との間の密着性を高める役割を果たす。かかる２液硬化型ウレタン樹脂として、特に、不飽和ポリエステルポリオール及び飽和ポリエステル系エラストマーポリオールと、イソシアネートとの反応によるものを用いる方法が、層間密着を良好にすることができる旨記載されている。
しかしながら、近年、化粧材の表面保護層と基材等とのさらに強度の高い密着性が要求されるようになってきており、基材と表面保護層あるいはその中間に位置する着色層や絵柄層との接着性に関し、さらなる改良が望まれていた。
しかしながら、近年、化粧材の表面保護層と基材等とのさらに強度の高い密着性が要求されるようになってきており、基材と表面保護層あるいはその中間に位置する着色層や絵柄層との接着性に関し、さらなる改良が望まれていた。
本発明は、このような状況下で、基材と表面保護層あるいはその中間に位置する着色層や絵柄層との接着性に優れた化粧材を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。すなわち、プライマー層として用いられる２液硬化型ウレタン樹脂は、未硬化状態では、流動状態（液体）ないしは粘着性状態を呈するので、未硬化状態のまま、その上に表面保護層を塗工形成することはできない。そのため、従来は特許文献３（段落0055）にも記載されるように、プライマー層を塗工後、該プライマー層に２液硬化型ウレタン樹脂を所定の温度と時間をかけて完全に硬化せしめ、しかる後に表面保護層を塗工形成していた。しかし、プライマー層を完全硬化してしまうと、プライマー層表面の反応性は低下し、ほとんど失われる。その結果、プライマー層と表面保護層との界面には、単に２層が密接しているだけで、分子間力により密着した状態となる。この方法では、ある水準までの密着性は発現するものの、それ以上の密着性向上は困難である。これに対し、特許文献３に開示される技術は、２液硬化型ウレタン樹脂のプライマー層中に、完全硬化後も、所定量の不飽和結合を存在させ、これによって表面保護層中の（メタ）アクリロイル基と反応結合させて、界面の密着性を高水準に維持するものである。
但し、この方法では、プライマー層中に不飽和結合という反応性部位を有し、層内部の不飽和結合が残留したままとなる。そのため、染料物質、油等とも反応しやすく、化粧材の耐汚染性、耐油性等の表面の化学的耐久性が低下してしまう。さらには、プライマー層の材料が特殊なものに限定されてしまうという問題点があった。
そこで、本発明者は、以上の考察を斟酌した上で、プライマー層、及び表面保護層の両層に共に高強度の硬化型樹脂を用い、両層が界面で分離した状態を形成せずに、両層の界面近傍において、両層の混在する層を形成して、物理的にアンカー硬化を持たせること、また、かかる混在層を形成するための手段として、プライマー層を少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥させること、すなわち、該プライマー層が指触乾燥はしているが、硬化反応は完了していない状態で、表面保護層を形成し、両層界面近傍で両層を相互に溶解、分散、浸透等させて、混在させることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
そこで、本発明者は、以上の考察を斟酌した上で、プライマー層、及び表面保護層の両層に共に高強度の硬化型樹脂を用い、両層が界面で分離した状態を形成せずに、両層の界面近傍において、両層の混在する層を形成して、物理的にアンカー硬化を持たせること、また、かかる混在層を形成するための手段として、プライマー層を少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥させること、すなわち、該プライマー層が指触乾燥はしているが、硬化反応は完了していない状態で、表面保護層を形成し、両層界面近傍で両層を相互に溶解、分散、浸透等させて、混在させることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、少なくとも硬化型樹脂の硬化物からなるプライマー層と、該プライマー層に接する硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層とを順次積層してなる化粧材であって、プライマー層と表面保護層の間に、該プライマー層と該表面保護層を構成する材料が混在する混合層が形成され、該混合層が、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料の存在比が５：９５〜９５：５（質量比）であり、かつ厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする化粧材、
（２）表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂組成物が架橋硬化したものである上記（１）記載の化粧材、
（３）プライマー層が、ウレタン系樹脂の硬化物である上記（１）又は（２）に記載の化粧材、
（４）プライマー層に無機固体粒子を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧材、
（５）基材上に着色層、絵柄層、プライマー層及び該プライマー層に接する表面保護層を順次積層してなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧材、
（６）基材上に、少なくとも硬化型樹脂の硬化物からなるプライマー層と、硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層とを順次積層してなる化粧材の製造方法において、未硬化で液状のプライマー層を形成する工程、該プライマー層を２０〜１００℃及び０．１〜１２０秒の条件で少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する工程、該プライマー層に接して未硬化で液状の表面保護層を形成すると共にプライマー層と表面保護層との間に両者の混在する混合層を形成せしめる工程、及び表面保護層及びプライマー層を硬化する工程を含むことを特徴とする化粧材の製造方法、
（７）前記混合層を形成せしめる工程が、２０〜１５０℃の温度範囲で、０．０１〜３００秒維持する工程である上記（６）に記載の化粧材の製造方法、
（８）前記表面保護層及びプライマー層を硬化する工程が、表面保護層を架橋硬化し、次いでプライマー層を完全硬化するものである上記（６）又は（７）記載の化粧材の製造方法、
（９）表面保護層を構成する材料が、電離放射線硬化型樹脂組成物である上記（６）〜（８）のいずれかに記載の化粧材の製造方法、及び
（１０）プライマー層を構成する材料が、ウレタン系樹脂である上記（６）〜（９）のいずれかに記載の化粧材の製造方法、
を提供するものである。
（１）基材上に、少なくとも硬化型樹脂の硬化物からなるプライマー層と、該プライマー層に接する硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層とを順次積層してなる化粧材であって、プライマー層と表面保護層の間に、該プライマー層と該表面保護層を構成する材料が混在する混合層が形成され、該混合層が、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料の存在比が５：９５〜９５：５（質量比）であり、かつ厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする化粧材、
（２）表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂組成物が架橋硬化したものである上記（１）記載の化粧材、
（３）プライマー層が、ウレタン系樹脂の硬化物である上記（１）又は（２）に記載の化粧材、
（４）プライマー層に無機固体粒子を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧材、
（５）基材上に着色層、絵柄層、プライマー層及び該プライマー層に接する表面保護層を順次積層してなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧材、
（６）基材上に、少なくとも硬化型樹脂の硬化物からなるプライマー層と、硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層とを順次積層してなる化粧材の製造方法において、未硬化で液状のプライマー層を形成する工程、該プライマー層を２０〜１００℃及び０．１〜１２０秒の条件で少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する工程、該プライマー層に接して未硬化で液状の表面保護層を形成すると共にプライマー層と表面保護層との間に両者の混在する混合層を形成せしめる工程、及び表面保護層及びプライマー層を硬化する工程を含むことを特徴とする化粧材の製造方法、
（７）前記混合層を形成せしめる工程が、２０〜１５０℃の温度範囲で、０．０１〜３００秒維持する工程である上記（６）に記載の化粧材の製造方法、
（８）前記表面保護層及びプライマー層を硬化する工程が、表面保護層を架橋硬化し、次いでプライマー層を完全硬化するものである上記（６）又は（７）記載の化粧材の製造方法、
（９）表面保護層を構成する材料が、電離放射線硬化型樹脂組成物である上記（６）〜（８）のいずれかに記載の化粧材の製造方法、及び
（１０）プライマー層を構成する材料が、ウレタン系樹脂である上記（６）〜（９）のいずれかに記載の化粧材の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、基材と表面保護層あるいはその中間に位置する着色層や絵柄層との接着性に優れた化粧材を、材料の選択肢を狭めず、広範な材料を用いて、かつ、耐汚染性等の化学的耐久性を低下させることなく、得ることができる。
本発明の化粧材は、基材上に、少なくとも硬化型樹脂の硬化物からなるプライマー層と、該プライマー層に接する硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層を順次積層してなる化粧材であって、プライマー層と表面保護層の間に、該プライマー層と該表面保護層を構成する材料が混在する混合層（以下、単に「混合層」という。）を有する。
この混合層は、例えば以下の方法で形成させることができる。まず、必要に応じて設けられた着色層及び絵柄層を有する基材に、硬化型樹脂の液状物を用いて、プライマー層を塗工して、これを少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する。ここで少なくとも一部が未硬化の状態とは、プライマー層を形成するための硬化型樹脂液状物の、架橋硬化反応が全く進行していない状態、又は該架橋硬化反応が完全には終了していない不完全硬化状態をいう。また指触乾燥とは、指で触った際に、指に接着又は粘着しない程度の乾燥状態にすることを指す。
この少なくとも一部が未硬化の状態のプライマー層に接するように、硬化型樹脂の液状物を用いて表面保護層を形成した後、所定時間養生する。この養生過程において、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料が、一部相互に溶解、分散、膨潤、又は一方の材料が他方の材料に浸透するかのいずれか、あるいは、これらの２種以上が複合的に起こり、混合層が形成される。そして、表面保護層を構成する樹脂組成物及びプライマー層を硬化させることにより、プライマー層と表面保護層とが、該混合層を介して、強固に接着した化粧材が得られる。ここで、表面保護層とプライマー層の硬化の順序については特に制限はなく、表面保護層の硬化の後にプライマー層を硬化させてもよいし、プライマー層の硬化の後に表面保護層を硬化させてもよい。また表面保護層とプライマー層を同時に硬化させてもよい。これらのうち、先に表面保護層を架橋硬化させ、その後にプライマー層を架橋硬化させる方法が、プライマー層と表面保護層とがより強固に接着した化粧材が得られるため好ましい。なお、混合層において、プライマー層と表面保護層とは上記の如き機構によって、混合した状態を形成するが、プライマー層と表面保護層は、さらに、相互に化学反応で結合していてもよいし、あるいはしていなくてもよい。
この混合層は、例えば以下の方法で形成させることができる。まず、必要に応じて設けられた着色層及び絵柄層を有する基材に、硬化型樹脂の液状物を用いて、プライマー層を塗工して、これを少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する。ここで少なくとも一部が未硬化の状態とは、プライマー層を形成するための硬化型樹脂液状物の、架橋硬化反応が全く進行していない状態、又は該架橋硬化反応が完全には終了していない不完全硬化状態をいう。また指触乾燥とは、指で触った際に、指に接着又は粘着しない程度の乾燥状態にすることを指す。
この少なくとも一部が未硬化の状態のプライマー層に接するように、硬化型樹脂の液状物を用いて表面保護層を形成した後、所定時間養生する。この養生過程において、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料が、一部相互に溶解、分散、膨潤、又は一方の材料が他方の材料に浸透するかのいずれか、あるいは、これらの２種以上が複合的に起こり、混合層が形成される。そして、表面保護層を構成する樹脂組成物及びプライマー層を硬化させることにより、プライマー層と表面保護層とが、該混合層を介して、強固に接着した化粧材が得られる。ここで、表面保護層とプライマー層の硬化の順序については特に制限はなく、表面保護層の硬化の後にプライマー層を硬化させてもよいし、プライマー層の硬化の後に表面保護層を硬化させてもよい。また表面保護層とプライマー層を同時に硬化させてもよい。これらのうち、先に表面保護層を架橋硬化させ、その後にプライマー層を架橋硬化させる方法が、プライマー層と表面保護層とがより強固に接着した化粧材が得られるため好ましい。なお、混合層において、プライマー層と表面保護層とは上記の如き機構によって、混合した状態を形成するが、プライマー層と表面保護層は、さらに、相互に化学反応で結合していてもよいし、あるいはしていなくてもよい。
上記方法において、プライマー層を塗工して、これを少なくとも完全には硬化していない状態で、かつ、指触乾燥した状態で表面保護層を塗工することが、前記混合層を形成する上で重要である。
従来の方法では、専ら基材にプライマー層を塗工した後に、該プライマー層を完全に硬化させ、その上に表面保護層を塗工して、架橋硬化する方法が用いられていた。これは通常プライマー層の架橋硬化が加熱により行われ、一方表面保護層の架橋硬化が、これとは硬化の機構、条件が異なる電離放射線の照射により行われることから、それぞれの架橋硬化工程が別個独立の装置で行われていたためである。すなわち、従来の方法では、必要に応じて着色層、絵柄層等が設けられた基材にプライマー層が形成された後、該シートをいったん巻き取ってロール状にし、その後に表面保護層の塗工及び架橋硬化のための装置に搬送する必要があった。このため、プライマー層を塗工した後に、完全に架橋硬化を行わず、指触乾燥を行った程度では、巻き取って、ロール状にする際にシートが互いに接着（いわゆるブロッキング）する不都合があるため、プライマー層を架橋硬化した後に表面保護層を形成することは当業界の常識であった。従って、本発明の方法においては、プライマー層を形成するための材料を塗工する工程、これを少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する工程、該指触乾燥したプライマー層上に表面保護層を形成するための材料を塗工する工程、プライマー層を形成するための材料及び表面保護層を形成するための材料を架橋硬化する工程を連続的に、１つの装置で行うことが望ましい。
従来の方法では、専ら基材にプライマー層を塗工した後に、該プライマー層を完全に硬化させ、その上に表面保護層を塗工して、架橋硬化する方法が用いられていた。これは通常プライマー層の架橋硬化が加熱により行われ、一方表面保護層の架橋硬化が、これとは硬化の機構、条件が異なる電離放射線の照射により行われることから、それぞれの架橋硬化工程が別個独立の装置で行われていたためである。すなわち、従来の方法では、必要に応じて着色層、絵柄層等が設けられた基材にプライマー層が形成された後、該シートをいったん巻き取ってロール状にし、その後に表面保護層の塗工及び架橋硬化のための装置に搬送する必要があった。このため、プライマー層を塗工した後に、完全に架橋硬化を行わず、指触乾燥を行った程度では、巻き取って、ロール状にする際にシートが互いに接着（いわゆるブロッキング）する不都合があるため、プライマー層を架橋硬化した後に表面保護層を形成することは当業界の常識であった。従って、本発明の方法においては、プライマー層を形成するための材料を塗工する工程、これを少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する工程、該指触乾燥したプライマー層上に表面保護層を形成するための材料を塗工する工程、プライマー層を形成するための材料及び表面保護層を形成するための材料を架橋硬化する工程を連続的に、１つの装置で行うことが望ましい。
さらに、上記方法において、指触乾燥した状態のプライマー層に接するように表面保護層を塗工した後、所定時間養生することが前記混合層を形成する上で重要である。ここで養生とは、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料とが、相互に溶解、分散するか、又はいずれかの材料が他の材料に浸透、又は膨潤せしめるのに十分な条件（時間、温度）で維持することをいう。該条件は、プライマー層を構成する材料及び表面保護層を構成する材料に応じて適宜選定されるが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０ 〜６０℃の温度範囲で、０．０１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒維持することが好ましい。
混合層は上述のように、プライマー層を構成する材料及び表面保護層を構成する材料が混在し、その濃度分布は表面保護層からプライマー層に向けて、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料の存在比で０：１００から１００：０に変化するが、本発明では、かかる材料の存在比が５：９５〜９５：５（質量比）の領域を該混合層の厚さと定義する。この混合層の厚さは、プライマー層を構成する材料及び表面保護層を構成する材料に応じて適宜選定されるが、通常０．１〜１０μｍ（但し、最大でもプライマー層と表面保護層の総厚みより１μｍ以上薄い厚み）であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、十分な接着強度が得られ、１０μｍ以下であると養生工程に要する時間が短く、生産性の点で都合がよい。このような観点から、混合層の厚さはさらに０．５〜２μｍであることが好ましい。
なお、ここで混合層の厚みの測定は、両層を含む断面を顕微鏡で拡大観察し、さらに必要に応じて、各層を判別するため、偏光フィルターを通して観察したり、各層を染色したり、あるいは各層のスペクトルを分光分析する方法を用いて測定した。
混合層は上述のように、プライマー層を構成する材料及び表面保護層を構成する材料が混在し、その濃度分布は表面保護層からプライマー層に向けて、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料の存在比で０：１００から１００：０に変化するが、本発明では、かかる材料の存在比が５：９５〜９５：５（質量比）の領域を該混合層の厚さと定義する。この混合層の厚さは、プライマー層を構成する材料及び表面保護層を構成する材料に応じて適宜選定されるが、通常０．１〜１０μｍ（但し、最大でもプライマー層と表面保護層の総厚みより１μｍ以上薄い厚み）であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、十分な接着強度が得られ、１０μｍ以下であると養生工程に要する時間が短く、生産性の点で都合がよい。このような観点から、混合層の厚さはさらに０．５〜２μｍであることが好ましい。
なお、ここで混合層の厚みの測定は、両層を含む断面を顕微鏡で拡大観察し、さらに必要に応じて、各層を判別するため、偏光フィルターを通して観察したり、各層を染色したり、あるいは各層のスペクトルを分光分析する方法を用いて測定した。
次に、本発明の表面保護層について以下に詳述する。本発明の表面保護層を形成する材料としては、プライマー層との関係で上記混合層を形成するものであれば、特に制限されないが、表面の耐久性に優れ、また、硬化も短時間で済む点において、電離放射線硬化型樹脂組成物であることが好ましい。ここで、電離放射線硬化型樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。該樹脂組成物は、具体的には、従来、電離放射線硬化成分として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択したものによって構成されている。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
電離放射線硬化型樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化型樹脂組成物として電子線硬化型樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化型樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られ、これに加えて、顔料等の着色剤を添加して不透明化した場合でも硬化が可能だからである。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化型樹脂組成物として電子線硬化型樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化型樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られ、これに加えて、顔料等の着色剤を添加して不透明化した場合でも硬化が可能だからである。
また本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、赤外線吸収剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤などが挙げられる。これらの添加剤を添加した後、形成された硬化樹脂層は、添加した添加剤の種類に応じて、各種の機能、例えば高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化セリウム等の粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、後に詳述する指触乾燥状態のプライマー層の上に、硬化後の厚さが１〜１００μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、後に詳述する指触乾燥状態のプライマー層の上に、硬化後の厚さが１〜１００μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
次に、本発明のプライマー層について以下に詳述する。プライマー層は上述のように基材と表面保護層、あるいは基材上に着色層、絵柄層等がある場合には、これらの表面をならし、これらと表面保護層との接着性を高める機能を持つものである。また、それと同時に表面保護層を構成する樹脂が、基材中に浸透することを抑制する機能をも併せ持つものが好ましく、基材が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。
プライマー層を構成する硬化型樹脂としては、本発明の混合層を形成し、上記効果を有するものであれば特に限定されず、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができるが、基材との密着強度、耐久性、製造の容易性等の観点から２液硬化型のウレタン系樹脂が好ましい。
上記２液硬化型ウレタン系樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを硬化剤とするウレタン樹脂であるが、ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（脂環式も含む）イソシアネートが用いられる。あるいはまた、イソシアネートとしては、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。なお、耐熱変色性、耐候性の点では、イソシアネートには、脂肪族ないしは脂環式イソシアネートが好ましい。
プライマー層を構成する硬化型樹脂としては、本発明の混合層を形成し、上記効果を有するものであれば特に限定されず、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができるが、基材との密着強度、耐久性、製造の容易性等の観点から２液硬化型のウレタン系樹脂が好ましい。
上記２液硬化型ウレタン系樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを硬化剤とするウレタン樹脂であるが、ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（脂環式も含む）イソシアネートが用いられる。あるいはまた、イソシアネートとしては、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。なお、耐熱変色性、耐候性の点では、イソシアネートには、脂肪族ないしは脂環式イソシアネートが好ましい。
また、プライマー層には無機固体粒子を含むことが好ましい。プライマー層に存在する無機固体粒子は、その一部がプライマー層と表面保護層との両層の界面に存在し、該固体粒子が両層に亙ってアンカー効果を奏したり、あるいは該固体粒子により界面近傍を多孔質化して、両層の相互浸透を容易化して、混合層の形成を促進する役割を果たすものであって、各層間の密着性をさらに向上させるものである。無機固体粒子としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、白土、珪藻土、セピオライト等が挙げられ、平均粒子径０．１〜１０μｍ程度のものを、プライマー層を構成する樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部程度添加することが好ましい。
本発明においては、前記プライマー層を構成する樹脂と溶媒等、さらに必要に応じて上記無機固体粒子を混合し、塗工液を調製する。塗工方式は、表面保護層の塗工方式と同様であり、また塗工液の粘度についても、表面保護層の場合と同様に、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。本発明では、上述のようにプライマー層を構成する樹脂を含む塗工液を塗工した後に、加熱して、溶媒を除去すると共に、必要に応じて不完全硬化せしめて、指触乾燥を行う。この指触乾燥の条件としては、使用する樹脂組成物に応じて適宜決定されるが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で、０．１〜１２０秒程度、好ましくは１〜６０秒の条件が用いられる。
この指触乾燥に続いて、前述の表面保護層の塗工が行われ、次いで表面保護層の架橋硬化の前又は後、もしくは同時にプライマー層の架橋硬化が行われる。プライマー層の架橋硬化の条件としては、プライマー層を構成する樹脂の種類に応じて適宜選定されるが、通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で、１〜６日程度、好ましくは３〜５日の条件が用いられる。
プライマー層の硬化後の厚さについては、前記混合層を形成し、かつ基材への表面保護層の浸透を防止し得る範囲であれば、特に制限はなく、通常１〜１０μｍ程度であり、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。
この指触乾燥に続いて、前述の表面保護層の塗工が行われ、次いで表面保護層の架橋硬化の前又は後、もしくは同時にプライマー層の架橋硬化が行われる。プライマー層の架橋硬化の条件としては、プライマー層を構成する樹脂の種類に応じて適宜選定されるが、通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で、１〜６日程度、好ましくは３〜５日の条件が用いられる。
プライマー層の硬化後の厚さについては、前記混合層を形成し、かつ基材への表面保護層の浸透を防止し得る範囲であれば、特に制限はなく、通常１〜１０μｍ程度であり、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。
次に、本発明の化粧材の典型的な構造を、図１及び図２を用いて説明する。図１は化粧材の断面を示す模式図である。図１に示す化粧材１では、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、プライマー層５、及び表面保護層６がこの順に積層された化粧材の表面保護層６を形成完了した瞬間を示す断面図（化粧材の製造途中工程の断面を示す模式図）である。こうした化粧材において、上述の方法を用いることにより、所定の時間経過せしめた後には、図２に示すようにプライマー層５と表面保護層６の間に混合層７が形成され、基材２と表面保護層６あるいは、さらにその中間に位置する着色層３や絵柄層４との接着性に優れた化粧材が得られる。
本発明で用いられる基材２としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチック、金属、木材などの木質系材料、窯業系素材等からなるシートないしはフィルム、板等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材２は、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
本発明で用いられる基材２としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチック、金属、木材などの木質系材料、窯業系素材等からなるシートないしはフィルム、板等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材２は、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、リンター紙、和紙、硫酸紙、パーチメント紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
プラスチックとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース樹脂；セロファン；ポリスチレン；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属基材表面をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーチクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。
基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
図１又は図２において、全面にわたって被覆される一様均一な着色層３は、本発明の化粧材の意匠性を高める目的で所望により設けられるものであって、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものである。着色層３は基材２上の表面の色を整えることで、基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３の形成を行う必要はない。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダー（結合剤）に顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが、基材、プライマー層の材料に応じて使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層３は厚さ１〜２０μｍ程度の厚さであり、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等、公知の印刷方法を用いて形成される。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダー（結合剤）に顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが、基材、プライマー層の材料に応じて使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層３は厚さ１〜２０μｍ程度の厚さであり、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等、公知の印刷方法を用いて形成される。
図１又は図２に示される絵柄層４は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、各種木材板の表面を模した木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色のインキと版を用意して行う、いわゆる「特色」による多色印刷等によっても形成される。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧材について、以下の方法で評価した。
（１）耐剥離性
実施例及び比較例にて得られた化粧材の表面の一部を、消しゴムで１０回擦り、その部分に室温下、セロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２５ｍｍ幅）を強く貼着させ、化粧材表面と９０度の方向に、該セロファンテープを強制的に剥離した。プライマー層と表面保護層の層間が剥離せず、紙間等の他の部分が剥離した場合を〇、プライマー層と表面保護層の層間が剥離した場合を×と評価した。
（２）耐摩耗性
ＪＡＳ摩耗Ｃ試験に準拠して測定した摩耗値で評価した。
（３）表面の艶の評価
グロスメーター（村上色彩技術研究所製「ＧＭＸ−２０３」）を用い、入射角７５度の条件で、高光沢領域と低光沢領域におけるグロス値を測定した。数字が高いほど高光沢（高艶）であることを示し、数字が低いほど低光沢（低艶）であることを示す。
（４）表面の状態
実施例及び比較例にて得られた化粧材の表面を目視にて観察した。表面保護層の塗工面が、均一でむらの無いものを〇、また、むらがあるものを×と評価した。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧材について、以下の方法で評価した。
（１）耐剥離性
実施例及び比較例にて得られた化粧材の表面の一部を、消しゴムで１０回擦り、その部分に室温下、セロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２５ｍｍ幅）を強く貼着させ、化粧材表面と９０度の方向に、該セロファンテープを強制的に剥離した。プライマー層と表面保護層の層間が剥離せず、紙間等の他の部分が剥離した場合を〇、プライマー層と表面保護層の層間が剥離した場合を×と評価した。
（２）耐摩耗性
ＪＡＳ摩耗Ｃ試験に準拠して測定した摩耗値で評価した。
（３）表面の艶の評価
グロスメーター（村上色彩技術研究所製「ＧＭＸ−２０３」）を用い、入射角７５度の条件で、高光沢領域と低光沢領域におけるグロス値を測定した。数字が高いほど高光沢（高艶）であることを示し、数字が低いほど低光沢（低艶）であることを示す。
（４）表面の状態
実施例及び比較例にて得られた化粧材の表面を目視にて観察した。表面保護層の塗工面が、均一でむらの無いものを〇、また、むらがあるものを×と評価した。
実施例１
基材２として、米秤量３０ｇ／ｍ2の建材用紙間強化紙を用い、その片面にアクリル樹脂と硝化綿との混合物をバインダーとし、チタン白、弁柄、黄鉛を着色剤とするインキを用いて、塗工量５ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施して着色層３とした。その上に硝化綿をバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄層４をグラビア印刷にて形成した。
次いで、数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５９．８℃のポリエステルウレタン系樹脂とトリレンジイソシアネートからなるポリイソシアネートをバインダーとする塗料組成物を用いて、塗工量７ｇ／ｍ2で全面にグラビア印刷し、１２０℃で５秒間乾燥処理を行い、不完全硬化状態で、かつ指触乾燥状態のプライマー層５を形成した。
これらインキ層の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径１．５μｍの焼成カオリナイト粒子１０質量部、平均粒子径０．００５μｍのシリカ粒子０．５質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー１．５質量部からなる電子線硬化型樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。その後１００℃で１０秒間、混合層を形成するための養生を行い、電子線硬化型樹脂組成物の反応性を高めると共に、未硬化液状の該組成物を低粘度化してプライマー層への浸透度を高めることにより、混合層の形成を促進した。その後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの電子線を照射して、電子線硬化型樹脂組成物を硬化させて、表面保護層６とした。次いで、７０℃で１日間、加熱処理して、不完全硬化状態のプライマー層５を完全に硬化させ、化粧材を得たところ、混合層が認められた。
この化粧材について、耐剥離性、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
基材２として、米秤量３０ｇ／ｍ2の建材用紙間強化紙を用い、その片面にアクリル樹脂と硝化綿との混合物をバインダーとし、チタン白、弁柄、黄鉛を着色剤とするインキを用いて、塗工量５ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施して着色層３とした。その上に硝化綿をバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄層４をグラビア印刷にて形成した。
次いで、数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５９．８℃のポリエステルウレタン系樹脂とトリレンジイソシアネートからなるポリイソシアネートをバインダーとする塗料組成物を用いて、塗工量７ｇ／ｍ2で全面にグラビア印刷し、１２０℃で５秒間乾燥処理を行い、不完全硬化状態で、かつ指触乾燥状態のプライマー層５を形成した。
これらインキ層の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径１．５μｍの焼成カオリナイト粒子１０質量部、平均粒子径０．００５μｍのシリカ粒子０．５質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー１．５質量部からなる電子線硬化型樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。その後１００℃で１０秒間、混合層を形成するための養生を行い、電子線硬化型樹脂組成物の反応性を高めると共に、未硬化液状の該組成物を低粘度化してプライマー層への浸透度を高めることにより、混合層の形成を促進した。その後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの電子線を照射して、電子線硬化型樹脂組成物を硬化させて、表面保護層６とした。次いで、７０℃で１日間、加熱処理して、不完全硬化状態のプライマー層５を完全に硬化させ、化粧材を得たところ、混合層が認められた。
この化粧材について、耐剥離性、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１に記載のプライマー層を、バインダー樹脂１００質量部に対して、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を１５質量部添加したものに変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧材を得た。
この化粧材について、耐剥離性、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
実施例１に記載のプライマー層を、バインダー樹脂１００質量部に対して、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を１５質量部添加したものに変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧材を得た。
この化粧材について、耐剥離性、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
比較例１
プライマー層５を形成するための塗工を行った後に７０℃で１日間、加熱処理して、完全に硬化した状態のプライマー層５を得た後、該プライマー層５の上に表面保護層６を設けたこと以外は、実施例１と同様にして化粧材を得た。この化粧材においては、混合層は見られなかった。
また、この化粧材について、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
プライマー層５を形成するための塗工を行った後に７０℃で１日間、加熱処理して、完全に硬化した状態のプライマー層５を得た後、該プライマー層５の上に表面保護層６を設けたこと以外は、実施例１と同様にして化粧材を得た。この化粧材においては、混合層は見られなかった。
また、この化粧材について、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
比較例２
プライマー層５を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧材を得た。この化粧材について、耐剥離性、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
プライマー層５を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧材を得た。この化粧材について、耐剥離性、耐摩耗性、表面の艶の評価及び表面の状態について評価した。その結果を第１表に示す。
本発明によれば、基材と表面保護層あるいはその中間に位置する着色層や絵柄層との接着性に優れ、壁，床，天井，建具，造作部材等の建築物内装材、家具，家電製品の表面化粧材、車輌内装材等の用途に好適な化粧材を提供することができる。
１．化粧材
２．基材
３．着色層
４．絵柄層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．混合層
２．基材
３．着色層
４．絵柄層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．混合層
Claims (13)
- 基材上に、少なくとも硬化型樹脂及び無機固体粒子を含む樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層と、該プライマー層に接する硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層とを順次積層してなる化粧材であって、プライマー層と表面保護層の間に、該プライマー層と該表面保護層を構成する材料が混在する混合層が形成され、該混合層が、プライマー層を構成する材料と表面保護層を構成する材料の存在比が５：９５〜９５：５（質量比）であり、かつ厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする化粧材。
- 無機固体粒子の含有量が、硬化型樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部である請求項１に記載の化粧材。
- 無機固体粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１又は２に記載の化粧材。
- 表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂組成物が架橋硬化したものである請求項１〜３のいずれかに記載の化粧材。
- プライマー層が、ウレタン系樹脂の硬化物である請求項１〜４のいずれかに記載の化粧材。
- 基材上に着色層、絵柄層、プライマー層及び該プライマー層に接する表面保護層を順次積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載の化粧材。
- 基材上に、少なくとも硬化型樹脂及び無機固体粒子を含む樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層と、硬化型樹脂の硬化物からなる表面保護層とを順次積層してなる化粧材の製造方法において、未硬化で液状のプライマー層を形成する工程、該プライマー層を２０〜１００℃及び０．１〜１２０秒の条件で少なくとも一部が未硬化の状態にて指触乾燥する工程、該プライマー層に接して未硬化で液状の表面保護層を形成すると共にプライマー層と表面保護層との間に両者の混在する混合層を形成せしめる工程、及び表面保護層及びプライマー層を硬化する工程を含むことを特徴とする化粧材の製造方法。
- 無機固体粒子の含有量が、硬化型樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部である請求項７に記載の化粧材の製造方法。
- 無機固体粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである請求項７又は８に記載の化粧材の製造方法。
- 前記混合層を形成せしめる工程が、２０〜１５０℃の温度範囲で、０．０１〜３００秒維持する工程である請求項７〜９のいずれかに記載の化粧材の製造方法。
- 前記表面保護層及びプライマー層を硬化する工程が、表面保護層を架橋硬化し、次いでプライマー層を完全硬化するものである請求項７〜１０のいずれかに記載の化粧材の製造方法。
- 表面保護層を構成する材料が、電離放射線硬化型樹脂組成物である請求項７〜１１のいずれかに記載の化粧材の製造方法。
- プライマー層を構成する材料が、ウレタン系樹脂である請求項７〜１２のいずれかに記載の化粧材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009241835A JP4905530B2 (ja) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 化粧材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009241835A JP4905530B2 (ja) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 化粧材 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003426479A Division JP4473567B2 (ja) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | 化粧材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010047016A JP2010047016A (ja) | 2010-03-04 |
| JP4905530B2 true JP4905530B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=42064504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009241835A Expired - Fee Related JP4905530B2 (ja) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 化粧材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4905530B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5659608B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧鋼板 |
| JP5659605B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧鋼板 |
| CA2839679C (en) | 2011-07-05 | 2020-12-01 | Valinge Photocatalytic Ab | Coated wood products and method of producing coated wood products |
| EP2935721B1 (en) * | 2012-12-21 | 2019-07-31 | Välinge Photocatalytic AB | A method for coating a building panel and a building panel |
| US9375750B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-06-28 | Valinge Photocatalytic Ab | Method for coating a building panel and a building panel |
| CN105555882B (zh) | 2013-09-25 | 2021-04-27 | 瓦林格光催化股份有限公司 | 施加光催化分散体的方法和制板方法 |
| JP6511949B2 (ja) * | 2015-05-12 | 2019-05-15 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート及び化粧板 |
| JP6696348B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-05-20 | 大日本印刷株式会社 | 印刷物、該印刷物を用いた容器、印刷物の製造方法及び印刷物の選択方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09314789A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-09 | Kyodo Printing Co Ltd | 化粧板の製造方法 |
| JP3953570B2 (ja) * | 1997-03-18 | 2007-08-08 | 大日本印刷株式会社 | 無機質系化粧板の製造方法 |
| JP2000326446A (ja) * | 1999-05-18 | 2000-11-28 | Toppan Printing Co Ltd | 化粧シート及び化粧材 |
-
2009
- 2009-10-20 JP JP2009241835A patent/JP4905530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010047016A (ja) | 2010-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5003086B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP4905530B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4978362B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP4867179B2 (ja) | 高光沢化粧シート | |
| JP4945902B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4800726B2 (ja) | 耐候剤組成物 | |
| JP2007261259A (ja) | 化粧シート | |
| JP5196042B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP5454054B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP2010234766A (ja) | 化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板 | |
| JP5454057B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP4735171B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4473567B2 (ja) | 化粧材の製造方法 | |
| JP2006272737A (ja) | 化粧材 | |
| JP4725017B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP5255188B2 (ja) | 高光沢化粧シート及びそれを用いた化粧板 | |
| JP5035038B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP4725013B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP5515370B2 (ja) | 化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板 | |
| JP5515371B2 (ja) | 化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板 | |
| JP4532203B2 (ja) | 化粧材及びその製造方法 | |
| JP5454053B2 (ja) | 化粧シート | |
| JP4504133B2 (ja) | 化粧材及びその製造方法 | |
| JP5287437B2 (ja) | 化粧シートの製造方法 | |
| JP5187340B2 (ja) | 化粧材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110913 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4905530 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |