JP5035058B2 - 化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板 - Google Patents

Description

本発明は化粧シートに関し、詳しくは、ユニットバス等の浴室用壁パネルの表面材として好適な化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板に関する。

従来、各種家具類や建築内装材等に使用される化粧シートとしては、基材に通常の方法を用いて印刷を施し、印刷層の表面保護のために、アミノアルキッド樹脂、ウレタン樹脂等のコート層を設けた化粧シート、あるいは基材に印刷を施した後、表面保護のために、透明な二軸延伸ポリエステルフィルムを、接着剤層を介して積層した化粧シート等の化粧シートが知られており、これらの化粧シートを、接着剤を介して亜鉛めっき鋼板、合板、又はＭＤＦ等の基板に積層した化粧板が知られている。
例えば、特許文献１には、表面保護層として二軸延伸ポリエステルフィルムを積層した化粧シートが開示されている。

しかし、ポリエステルフィルムによる表面保護では、耐擦傷性が不十分であった。そこで、耐擦傷性を向上すべく、特許文献２において、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものとする化粧シートが提案されている。

特開２００５−１１９２９７号公報 特開２００７−２０４９６６号公報

しかしながら、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものとすることにより、水垢除去性が低下するという問題点が現出した。
そこで、本発明は、水垢除去性と耐擦傷性とを同時に満足する化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの表面保護層に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物の電離放射線硬化性樹脂成分から高分子量のポリマーを除去することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）ポリエステルフィルムからなる基材の一方の面にプライマー層及び表面保護層をこの順に積層し、該基材の他方の面に着色層を有する化粧シートであって、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂成分が、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００以下の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーのみからなることを特徴とする化粧シート、
（２）２官能ウレタンアクリレートオリゴマーのゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量が８，０００以下である上記（１）に記載の化粧シート、
（３）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）表面保護層の引張試験における破断点伸度が２．０％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、
（５）プライマー層の厚さが０．５〜２０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、
（６）基材の少なくとも一方の面が易接着処理されている上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート、
（７）基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シート、
（８）プライマー層中に耐候性改善剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の化粧シート、
（９）着色層の表面に接着剤層を介してさらに、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリ塩化ビニルからなる樹脂層を積層してなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧シート、
（１０）表面保護層の引張試験における引張強度が２５ＭＰａ以上である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧シート、
（１１）浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の化粧シート。
（１２）上記（１１）に記載の化粧シートを、接着剤層を介して金属板に貼付した化粧板、及び
（１３）金属板が鋼板である上記（１２）に記載の化粧板
を提供するものである。

本発明によれば、水垢除去性と耐擦傷性とを同時に満足する化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を得ることができる。さらに、該化粧シートの表面保護層の引張試験における破断点伸度を所定の範囲にすることにより、曲げ加工性にも優れた化粧シートを得ることができる。

本発明の化粧シートは、ポリエステルフィルムからなる基材の一方の面にプライマー層及び表面保護層をこの順に積層し、該基材の他方の面に着色層を有するものである。
本発明の化粧シートについて図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の一実施態様の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上にプライマー層３、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層４がこの順に積層され、基材２の裏側に着色層５を有している。

本発明の化粧シート１に用いられる基材２は、ポリエステルフィルムからなり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム等が挙げられ、透明性・平滑性等を考慮するとＰＥＴフィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。
基材２として用いられるポリエステルフィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる（以下「易接着処理」という。）。本発明においては、基材の少なくとも一方の面、特に、後述するプライマー層を積層させる面は易接着処理されていることが好ましい。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。

基材２の厚さについては特に制限はないが、１５〜１００μｍの範囲が好ましい。１５μｍ以上であると、鏡面性が向上し、意匠の奥行感が得られる。一方、１００μｍ以下であると加工性が向上する。以上の点から、基材２の厚さは２０〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。

図１に示されるプライマー層３は、基材２と表面保護層４の密着性を向上させる目的で用いられるものであるが、それと共に、本発明の化粧シート１に十分な耐候性を付与する機能をも果たすことが好ましい。
プライマー層３の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。プライマー層３の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、１種又は２種以上の樹脂を、溶剤等を用いて、塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。

プライマー層３を構成する樹脂組成物中には、耐候性改善剤を添加することが化粧シート１の耐候性を向上させる点から好ましい。耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤（以下「ＵＶＡ」ということがある。）や光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」ということがある。）が挙げられる。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シート１の長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
これらの紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル、及びトリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］等が挙げられる。

紫外線吸収剤の配合方法としては、プライマー層３を構成する樹脂等に練りこむことにより、又は該紫外線吸収剤を溶媒等に溶解あるいは分散させ、プライマー層３に塗布することにより容易に行える。該紫外線吸収剤はプライマー層３の固形分中に６〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。６質量％以上であると十分な紫外線吸収効果が得られ、耐候促進試験等によってもプライマー層３と基材２との間での密着低下が生じない。また、１５質量％以下であると該紫外線吸収剤がブリードアウトすることがない。以上の点から、該紫外線吸収剤の含有量は８〜１３％の範囲が特に好ましい。

次に、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

プライマー層３の厚さは０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。プライマー層の厚さが０．５μｍ以上であれば、基材２と表面保護層４の十分な密着性が得られ、また十分な耐候性が得られることとなる。一方、プライマー層３の厚さが２０μｍ以下であれば、加工時に割れが起こりにくく好ましい。以上の点から、プライマー層の厚さは１〜２０μｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましく、１〜６μｍの範囲であることが特に好ましい。

次に、表面保護層４は上述のように電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂成分が重合性モノマー及びゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下の重合性オリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分のみからなることを特徴とする。即ち、電離放射線硬化性樹脂成分が、実質的にゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００超の高分子量ポリマーを含有せず、重合性モノマー及びゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下の重合性オリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分からなることを特徴とするものである。数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００を超えるポリマーを電離放射線硬化性樹脂成分として有しないことにより水垢除去性を大幅に向上することが可能となった。この水垢除去性向上の観点から、重合性オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００以下であることがより好ましく、７，０００以下であることが特に好ましい。なお、本発明においては、オリゴマーとは、モノマーを除く、ダイマー（二量体）から数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００以下のポリマーをも包含する多量体をいう。

本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる重合性モノマーとして、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）の異なる２種以上の２官能ウレタンアクリレートを、更に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜３，０００の２官能ウレタンアクリレートと５，０００〜８，０００の２官能ウレタンアクリレートとの組み合せがよい。
また、５，０００〜８，０００の２官能ウレタンアクリレートは、電離放射線硬化性樹脂組成物中に５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるとよい。
上記の異なる２種以上の２官能ウレタンアクリレート組み合せ、また５，０００〜８，０００の２官能ウレタンアクリレートを上記数値範囲内とすることで、耐擦傷性が良好な表面保護層４とすることができる。

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。

また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。

また本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物には、得られる表面保護層４の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
特に本発明の化粧シート１の耐候性を改善すべく、電離放射線硬化型樹脂組成物に耐候性改善剤を添加することが好ましい。耐候性改善剤としては、前記プライマー層３を構成する樹脂組成物に添加し得る耐候性改善剤と同様である。

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の微粒子が挙げられる。該微粒子の形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の微粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。

重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。

また、表面保護層を構成する電離放射線硬化型樹脂組成物には、抗菌剤を添加することもできる。抗菌剤としては、一般に市販されている工業用抗菌剤が使用できる。抗菌剤には有機系抗菌剤と無機系抗菌剤があり、無機系抗菌剤としては、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、リン酸塩、リン酸ジルコニウム等のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト、アンモニウム等のイオンで置換したイオン交換体がある。中でも、ゼオライト、リン酸ジルコニウムのイオン交換可能なイオンの一部を銀イオンで置換したものが、安全性や実積面から望ましい。ゼオライト、リン酸ジルコニウムに担持させた金属イオンの含有量としては、銀イオンの場合は０．１〜１５重量％、銅又は亜鉛イオンの場合は０．１〜８重量％が好ましい。また、上記金属イオンで置換したイオン交換体を更にアンモニウムイオンで置換したものもある。

抗菌性を有する有機化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド、スルファチアゾール、スルファピリジン、スルファピダイアジン等のスルファ剤、ジメチルジチオカルバメート、エチレンビスチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩、２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。一方、硬化後の厚さが２０μｍ以下であると、加工時に割れが入らない点で好ましい。硬化後の表面保護層４の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層４には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。

上述のようにして得られる表面保護層４は、引張試験における破断点伸度が２．０％以上であることが好ましい。これにより、化粧シート１の曲げ加工性を向上することができる。この観点から、破断点伸度が２．３％以上であることがより好ましく、２．５％以上であることが特に好ましい。表面保護層４の破断点伸度に上限はなく、高い程良いが、硬化樹脂層であるので、通常、１０％以下である。
また、同じ曲げ加工性の観点から、表面保護層４は、引張試験における引張強さが２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。表面保護層４の引張強さに上限は無く、高い程強靭性を有するが、硬化樹脂層が脆さを伴う為、通常２００ＭＰａ以下である。

図１に示される着色層５は基材２に装飾性及び／又は隠蔽性を与えるものであり、絵柄層５ａ及び／又はベタ着色層５ｂから構成される。
絵柄層５ａは、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷方法としては特に限定されず、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等公知の方法で行うことができる。
模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
また、ベタ着色層５ｂは全面ベタ層であり、隠蔽層として機能するものであるが、着色によっては装飾性をも付与される。ベタ着色層５ｂは、絵柄層５ａと同様の印刷方法又はグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の塗工方法により形成される。

着色層５に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。

また、本発明の化粧シート１は、図２に示すように、着色層５の表面に接着剤Ａ層６を介して、さらに樹脂層７を積層することが好ましい。樹脂層７を構成する樹脂としては特に制限はなく、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられるが、廃棄の際の環境を考慮するとポリエステル、ポリオレフィンが好ましい。
樹脂層７として用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられるが、加工性等を考慮するとポリプロピレンが好ましい。

樹脂層７としては、上述の樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく、このプラスチックフィルムに接着剤Ａ層６を介して化粧シート１をドライラミネーション等により貼り合わせることが好ましい。
接着剤Ａ層６を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、いわゆるドライラミネート用の接着剤が好適に使用できる。具体的には、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂等を主剤として、イソシアネート系の架橋剤等で硬化するものが挙げられる。

該樹脂層７には、所望により、耐候性改善剤、重合禁止剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、着色剤等を添加することができる。特に、後に詳述する金属板の隠蔽性を得るために着色剤を添加することが好ましい。
樹脂層７の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜３００μｍの範囲である。該厚さが２０μｍ以上であると、後に詳述する金属板の隠蔽性が十分に得られ、３００μｍ以下であると、２次加工の加工性が確保できる。以上の点から、樹脂層７の厚さ３０〜３００μｍの範囲がより好ましく、３０〜２００μｍの範囲がさらに好ましく、４５〜２００μｍの範囲が特に好ましい。

また、本発明は、図３に示すように、図１に示す化粧シート１の着色層５又は図２に示す化粧シート１の樹脂層７を、さらに接着剤Ｂ層１１を介して金属板１２に貼付した化粧板１０をも提供する。接着剤Ｂ層１１を構成する接着剤としては、特に限定されず、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が好適に使用できる。
金属板１２としては、通常の鋼板を用いることができ、具体的には、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、すずめっき鋼板、ステンレス鋼板等が挙げられる。また、アルミニウム板を使用することもできる。

本発明の化粧シート１及び化粧板１０はドア材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁財、ＡＶ機器、エアコンカバー等の化粧シートとして用いることができるが、特に、湿気や光に対する耐性が要求される浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）引張試験
電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工・硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分、試験片の幅１０ｍｍ、チャック間距離８０ｍｍで引張試験を行い破断する際の伸度を測定し、４回測定した値の相加平均値を破断点伸度（％）とした。併せて、引張強さ（ＭＰａ）を測定し、４回測定した値の相加平均値を、引張強さ（ＭＰａ）とした。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化条件（電子線照射条件）は、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄである。
（２）水垢除去性
後述する、各実施例及び比較例で製造した化粧シートａ及びｂの表面保護層側に、水道水を霧吹きで噴き付け、５０℃オーブンで２４時間乾燥させることを２０回繰返し水垢を付着させる。それを水を含ませたウレタンスポンジで、力を加えずに１〜２回拭取った後の表面状態を以下の基準で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：外観上、水滴痕がほぼ確認できない
○：水滴痕が輪状態で残っておらず、１／４以下の面で発生
△：水滴痕が輪状態で残っておらず、１／２以下の面で発生
×：水滴痕が輪状態で残る
（３）耐擦傷性
各実施例及び比較例で製造した化粧シートａ及びｂについて、ＪＩＳ Ｌ０８４９〔摩耗試験機II型（学振型）〕に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた装置は、テスター産業（株）製「学振型摩耗試験機」であり、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い５００ｇ荷重で５０往復後の試験片で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：傷付きなし
○：外観上著しい傷付きなし
△：傷付き又は艶変化が試験面の１／４以上１／２以下の面で発生
×：傷付き又は艶変化が試験面の１／２以上で発生
（４）曲げ加工性
各実施例及び比較例にて製造した化粧板について、ＪＩＳ Ｋ６７４４に準拠し、試験温度０±１℃、内側半径１ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した。評価は以下の基準で行った。
◎：クラックは全く発生しなかった。
○：曲げた部分に微細なクラックが発生したが意匠を損なうものではなかった。
×：クラックが発生した。

実施例１
基材２として、両面易接着処理（ポリエステル樹脂、焼き付け処理）したＰＥＴ（東洋紡（株）製、商標「Ｔ６００Ｅ―２５Ｎ」、厚さ２５μｍ）を用い、その片面にウレタン−アクリル共重合樹脂（共重合比５：５）をバインダーとし、添加剤として、トリアジン系ＵＶＡ１０質量％（固形分換算）、ＨＡＬＳ３質量％（固形分換算）及びシリカ２０質量％（固形分換算）を加えたインキ組成物を用いて、塗工量２ｇ／ｍ²の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施してプライマー層３とした。プライマー層の厚さは２μｍであった。
基材２の裏面（プライマー層の施されていない側）にウレタンをバインダーとし、酸化チタン、キナクリドンレッド、及びイソインドリノンイエローを主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、抽象柄模様の絵柄層５ａとベタ着色層５ｂをその順にグラビア印刷して着色層５を形成した。
上記プライマー層３の上に、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００）８０質量％及び２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）６，０００）２０質量％からなる電子線硬化性樹脂成分を有する電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ²でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、４０℃で２４時間の養生を行い、化粧シートａを得た。
得られた化粧シートａの着色層５側表面に、ポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系架橋剤で硬化する接着剤Ａ層６（厚さ５μｍ）を介して厚さ７５μｍのＰＢＴフィルムを貼り合わせ、樹脂層７として積層し、化粧シートｂを得た。
その後、さらに化粧シートｂの樹脂層７側を接着剤Ａ層６と同じ組成の接着剤Ｂ層１１（厚さ５μｍ）を介して金属板（溶融亜鉛メッキ鋼板、厚さ４５０μｍ)に貼付した。これらの化粧シートａ及びｂ並びに化粧板について、上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。

実施例２
表面保護層４を形成する組成物を、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００）８０質量％及び２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）７，０００）２０質量％からなる電子線硬化性樹脂成分を有する電子線硬化性樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして化粧シートａ及びｂ並びに化粧板を得た。これらの化粧シートａ及びｂ並びに化粧板について、上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、表面保護層４を形成する電子線硬化性樹脂組成物を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。なお、二軸延伸ＰＥＴフィルムは、プライマー層３を介して基材２に貼り合わせた。得られた化粧シートａ及びｂ並びに化粧板を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
表面保護層４を形成する組成物を、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００）５６質量％、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）６，０００）１４質量％及びウレタンアクリレートポリマー（数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００）３０質量％からなる電子線硬化性樹脂成分を有する電子線硬化性樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートａ及びｂ並びに化粧板について、上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。

表１より明らかなように、本発明により、水垢除去性と耐擦傷性とを同時に満足する化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を得ることができ、さらに、該化粧シートの表面保護層の引張試験における破断点伸度を所定の範囲にすることにより、曲げ加工性にも優れた化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を得ることができる。この化粧シート及び化粧板は、ドア材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁財、ＡＶ機器、エアコンカバー等の化粧シート又は化粧板として用いることができるが、特に、高い水垢除去性や耐擦傷性が要求される浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。

本発明の化粧シートの一実施態様の断面を示す模式図である。 本発明の化粧シートの他の実施態様の断面を示す模式図である。 本発明の化粧板の断面を示す模式図である。

符号の説明

１． 化粧シート
２． 基材
３． プライマー層
４． 表面保護層
５． 着色層
５ａ．絵柄層
５ｂ．ベタ着色層
６． 接着剤Ａ層
７． 樹脂層
１０．化粧板
１１．接着剤Ｂ層
１２．金属板

Claims (13)

1. ポリエステルフィルムからなる基材の一方の面にプライマー層及び表面保護層をこの順に積層し、該基材の他方の面に着色層を有する化粧シートであって、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂成分が、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００以下の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーのみからなることを特徴とする化粧シート。
2. ２官能ウレタンアクリレートオリゴマーのゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量が８，０００以下である請求項１に記載の化粧シート。
3. 電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 表面保護層の引張試験における破断点伸度が２．０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5. プライマー層の厚さが０．５〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 基材の少なくとも一方の面が易接着処理されている請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
7. 基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
8. プライマー層中に耐候性改善剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
9. 着色層の表面に接着剤層を介してさらに、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリ塩化ビニルからなる樹脂層を積層してなる請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
10. 表面保護層の引張試験における引張強度が２５ＭＰａ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
11. 浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用である請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シート。
12. 請求項１１に記載の化粧シートを、接着剤層を介して金属板に貼付した化粧板。
13. 金属板が鋼板である請求項１２に記載の化粧板。

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