CN110691803A - 溶剂基粘着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开溶剂基粘着剂组合物，所述组合物包括(A)聚酯‑氨基甲酸酯树脂、(B)环氧基封端的聚酯化合物、(C)磷酸及(D)脂肪族异氰酸酯固化剂。用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，所述方法包括提供聚酯‑氨基甲酸酯树脂，提供环氧基封端的聚酯化合物，混合所述聚酯‑氨基甲酸酯树脂、环氧基封端的聚酯化合物及磷酸以形成树脂混合物，在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成经稀释树脂混合物，按所述经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的应用固体含量为25至55重量百分比，及使用脂肪族异氰酸酯固化剂以100:1至100:12的混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)固化所述经稀释树脂混合物。还公开包括所述溶剂基粘着剂且根据所公开的方法制备的层制品。

Description

溶剂基粘着剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请主张2017年6月9日提交的第62/517,439号美国临时专利的权益。
技术领域
本公开涉及溶剂基粘着剂组合物。更确切地说，本公开涉及用于例如高性能层压粘着剂应用的溶剂基粘着剂组合物，所述组合物呈现对金属结构诸如箔改进的粘着力，及改进的耐热性及耐化学性。溶剂基粘着剂组合物包含用环氧基封端的聚酯化合物改质的聚酯-氨基甲酸酯树脂、磷酸及脂肪族异氰酸酯固化剂。本公开进一步涉及用于制备此类溶剂基粘着剂组合物的方法。
背景技术
粘着剂组合物适用于广泛多种目的。举例来说，一些粘着剂用以将衬底的层粘着在一起，由此形成包括两个或更多个衬底层的层状结构。将柔性封装层压粘着剂涂覆于层压膜之间用于封装食品、医药及工业消费品。层压粘着剂通常可分为三个类别：(1)溶剂基层压粘着剂，(2)无溶剂层压粘着剂，及(3)水基层压粘着剂。在溶剂基类别内，溶剂基聚氨基甲酸酯已广泛用于实现相对良好的耐热性、耐潮湿性及耐化学性。
溶剂基粘着剂组合物可用于高性能层制品应用(例如杀菌釜、热充填、蒸煮袋等)中。为实现此类应用所需的高性能，包含环氧化双酚A的聚酯系统为常用的。使用双酚A环氧树脂最近遇到关于食品包装的双酚A基材料感知安全性的监管及用户挑战。
因此，需要适用于高性能应用，尤其用于高性能应用中使用的层状结构的无双酚A粘着剂组合物。
发明内容
本文公开溶剂基粘着剂组合物。在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物包含第一部分，所述第一部分包括(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂、(B)环氧基封端的聚酯化合物及(C)磷酸；及第二部分，所述第二部分包括(D)脂肪族异氰酸酯固化剂。第二部分的异氰酸酯固化剂(D)使第一部分的组分交联。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯化合物具有结构(I)：
Figure BDA0002295260650000021
其中R1-具有结构(II)：
Figure BDA0002295260650000022
其中G-具有结构(III)：
Figure BDA0002295260650000023
以及
其中j为0至5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，且-R22-为二价烷基。
还公开用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法。所述方法包含提供聚酯-氨基甲酸酯树脂，提供环氧基封端的聚酯化合物，混合聚酯-氨基甲酸酯树脂、环氧基封端的聚酯化合物及磷酸以形成树脂混合物，在溶剂中稀释树脂混合物以形成经稀释树脂混合物，按经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的应用固体含量为25至55重量百分比，及使用脂肪族异氰酸酯固化剂以100:1至100:12的混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)固化经稀释树脂混合物。
所公开的粘着剂组合物无双酚A且尤其适用于高性能食品封装应用中使用的层状结构，所述高性能食品封装应用诸如杀菌釜应用、热充填应用及蒸煮袋应用。所公开的粘着剂组合物尤其适用于高性能应用中使用的层状结构。
具体实施方式
本文所公开的溶剂基粘着剂组合物适用于包括两个或更多个柔性或刚性衬底的层状结构。在一些实施例中，衬底可包含低密度或中等密度塑料(例如选自以下的类型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物)、纸张、木材及经复原木材产品、经聚合物涂布的衬底、经蜡涂布的纸板、卡纸板、粒子板、纺织物、皮革及金属(例如铝、二价铁以及其它非二价铁)、金属化塑料(例如金属化塑料膜)或其类似者。在一些实施例中，使用所公开的溶剂基粘着剂组合物制备的层状结构可包括多层/衬底，各层/衬底为本文所描述的材料中的任一个及其类似物。
粘着剂组合物尤其适用于经受杀菌釜处理(例如暴露于120℃或更高温度30分钟或更久)、热充填处理(例如暴露于66℃或更高温度30分钟或更久)及蒸煮袋处理(例如暴露于100℃或更高温度30分钟或更久)(即，高性能应用)的层状结构。在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物可用于金属食品封装应用，诸如具有金属封盖或柔性热密封封盖的深拉罐(deep drawn can)及容器。在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物可用于食品小袋，即食食物、罐涂层等中。
在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物包含第一部分，所述第一部分包括(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂、(B)环氧基封端的聚酯化合物及(C)磷酸；及第二部分，所述第二部分包括(D)脂肪族异氰酸酯固化剂。第二部分的脂肪族异氰酸酯固化剂(D)使第一部分的组分交联，由此产生聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯聚合物网络。聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)及环氧基封端的聚酯化合物(B)经由羟基与异氰酸酯官能基之间的反应而与脂肪族异氰酸酯固化剂(D)反应，以产生均质的聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯网络。
在接触衬底(诸如当涂覆在层压机器上时)之前混合所公开的粘着剂组合物的两个部分。将混合粘着剂涂覆至一个衬底上且在涂覆另一层衬底之前干燥。接着层制品可在环境温度或高温下固化。
第一部分：(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂
在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物包含包括(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂的第一部分。在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂为羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂。适合的羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂可经由异氰酸酯(例如单体异氰酸酯及/或聚异氰酸酯)及聚酯多元醇的反应制备。如本文所使用，“聚异氰酸酯”为含有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。举例来说，聚异氰酸酯可包含二聚体、三聚体等。在此类反应中，聚酯多元醇以过量存在以便产生羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂，换句话说，羟基与异氰酸酯基的化学计量比率应高于1。
根据本公开的适用的异氰酸酯包含但不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯及其两个或更多个的组合。“芳香族异氰酸酯”为具有键结至芳基的异氰酸酯基且含有一或多个芳香族环的异氰酸酯。“脂肪族异氰酸酯”含有键结至脂肪族基(其可键结至其它脂肪族基)、环脂肪族基或芳香族环(基团)的异氰酸酯基。“环脂肪族异氰酸酯”为脂肪族异氰酸酯的子组，其中化学链为环结构化的。
适合的芳香族异氰酸酯包含但不限于1,3-苯二异氰酸酯与1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(“2,6-TDI”)、2,4-甲苯二异氰酸酯(“2,4-TDI”)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“2,4'-MDI”)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“4,4'-MDI”)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(“TODI”)及其两个或更多个的混合物。
适合的脂肪族异氰酸酯在直链或支链伸烷基残基中具有3至16个碳原子或4至12个碳原子，诸如环己烷二异氰酸酯(“HDI”)、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,3-二甲苯二异氰酸酯(“1,3-XDI”)及1,4-二甲苯二异氰酸酯(“1,4-XDI”)。适合的环脂肪族异氰酸酯在伸环烷基残基中具有4至18个碳原子或6至15个碳原子。环脂肪族二异氰酸酯是指环结合及脂肪族结合的NCO基团，诸如异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、1,3/1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-/1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及二异氰酸酯基二环己基甲烷(“H12MDI”)。
适合的脂肪族及环脂肪族异氰酸酯包含但不限于环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(诸如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”))、癸烷二异氰酸酯及癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯与十一烷三异氰酸酯及十二烷二异氰酸酯与十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、二异氰酸己二酯(“HDI”)、二异氰酸酯基二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、2,2,4-三甲基环己烷二异氰酸酯/2,4,4-三甲基环己烷二异氰酸酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、二异氰酸二甲苯酯(“XDI”)、四甲基二甲苯二异氰酸酯及其两个或更多个的二聚体、三聚体及混合物。
根据本公开适用的额外异氰酸酯包含但不限于4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基环戊烷二异氰酸酯、异氰酸3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己酯、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己酯、2,4'-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基-4-甲基-戊烷及其两个或更多个的混合物。
如本文所使用，“多元醇”是指每分子具有两个或更多个羟基(即，-OH)的化合物。如本文所使用，“酯”是指含有酯键的化合物。如本文所使用，“聚酯”是指每分子含有三个或更多个酯键的化合物。作为聚酯及多元醇的化合物为“聚酯多元醇”。脂肪族聚酯多元醇为在其分子中不含芳香族环的聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇为在其分子中含有一或多个芳香族环的聚酯多元醇。
在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的65至99.5重量百分比。在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的95至99重量百分比。
根据本公开适用的聚酯-氨基甲酸酯树脂的可商购实例包含可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ADCOTETM 811A EA。
第一部分：(B)环氧基封端的聚酯化合物
在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物包含包括(B)环氧基封端的聚酯化合物的第一部分。在不受理论束缚情况下，认为环氧基封端的聚酯化合物(B)的环氧化物官能基与存在于粘着剂组合物中的磷酸(C)反应，如本文所论述，以产生能够与金属膜、金属氧化物涂布的膜及/或聚合物膜上的反应性位点错合的磷酸环氧酯，由此改进粘着力。此外，环氧基封端的聚酯的环氧官能基与金属膜、金属氧化物或塑料膜上的反应性位点反应/错合，及/或与存在于粘着剂组合物中的胺、羟基及/或羧酸基进行二次反应。
在一些实施例中，根据本公开适用的环氧基封端的聚酯化合物(B)具有结构(I)：
Figure BDA0002295260650000061
在结构(I)中，两个-R1基团可相同或不同。各R1基团具有结构(II)：
Figure BDA0002295260650000062
基团-R2-是二价有机基团。基团G-具有结构III：
Figure BDA0002295260650000063
数字j为0至5。基团-R21-是二价烷基。基团-R22-是二价烷基。
在一些实施例中，除一或多种具有结构I的化合物以外，环氧基封端的聚酯还可含有一或多种具有结构(IV)的化合物：
Figure BDA0002295260650000071
在结构IV中，-B1-具有结构(V)：
-B2-具有结构(VI)
Figure BDA0002295260650000073
以及
-Q-具有结构(VII)：
Figure BDA0002295260650000074
其中j为0至5，且n为1至6。基团-R21-是二价烷基。基团-R22-是二价烷基。
在一些实施例中，-R2-为具有结构(VIII)的基团：
Figure BDA0002295260650000075
在一些实施例中，p为0至20、或0至10或0至5。各-R3-、各-R4-及各-R5-独立于其它为二价有机基团。在单个-R2-基团内，如果p为2或更大，那么各个-R3-基团可与彼此相同或彼此不同。在单个-R2-基团内，如果p为2或更大，那么各个-R4-基团可与彼此相同或彼此不同。
在一些实施例中，-R3-是选自一或多个二价脂肪族基、一或多个二价芳香族烃基或其混合物。适合的脂肪族基包含但不限于烷基，包含直链或支链烷基，进一步包含直链烷基。在脂肪族基中，优选为具有1个或更多个碳原子的脂肪族基；更优选为具有2个或更多个碳原子的脂肪族基；更优选为具有3个或更多个碳原子的脂肪族基。在脂肪族基中，优选为具有12个或更少个碳原子的脂肪族基；更优选为具有8个或更少个碳原子的脂肪族基；更优选为具有6个或更少个碳原子的脂肪族基。在脂肪族基中，优选为-CH2CH2CH2CH2-。在芳基中，优选为具有结构(IX)的芳基：
Figure BDA0002295260650000081
包含异构体的混合物，包含具有结构(X)的异构体：
对于-R5-适合且优选的基团与针对-R3-的基团相同。基团-R5-可不同于所有-R3-基团，或-R5-可与-R3-基团中的一个或全部相同。
在一些实施例中，-R4-为脂肪族基或脂肪族醚基。脂肪族醚基具有结构(XI)：
Figure BDA0002295260650000083
其中-R8-及-R9-(如果存在)及-R10-为脂肪族基，且其中r为0至10。基团-R8-及-R9-(如果存在)及-R10-可相同或可与彼此不同。当-R4-为脂肪族醚基时，以下偏好应用于-R8-、-R9-(如果存在)、-R10-及r。在一些实施例中，-R8-及-R9-(如果存在)及-R10-相同。在一些实施例中，-R8-及-R9-(如果存在)及-R10-为直链或支链烷基。在一些实施例中，-R8-及-R9-(如果存在)及-R10-各自具有4个或更少个碳原子、或3个或更少个碳原子，或恰好2个碳原子。在一些实施例中，r为0至10、或0至5、或0至2或0。当-R4-为脂肪族基时，-R4-优选为烷基；更优选为直链烷基或经取代的环状脂肪族基。当-R4-为脂肪族基时，-R4-具有1个或更多个碳原子。当-R4-为脂肪族基时，-R4-优选具有12个或更少个碳原子，或8个或更少个碳原子，或4个或更少个碳原子，或恰好2个碳原子。
在结构II的一些实施例中，j为0或更大。在结构II的一些实施例中，j为5或更小，或4或更小，或3或更小，或2或更小，或1或更小。
在结构II的一些实施例中，-R21-是二价烷基。在结构II的一些实施例中，-R21-具有2个或更多个碳原子，或3个或更多个碳原子。在结构II的一些实施例中，-R21-具有6个或更少个碳原子，或5个或更少个碳原子，或4个或更少个碳原子。在结构II的一些实施例中，-R21-恰好具有4个碳原子。
在结构II的一些实施例中，如果j为1或更多，那么针对-R22-的适合结构与针对-R21-的结构相同。基团-R22-可与-R21-相同或与-R21-不同。
在一些实施例中，环氧基封端的聚酯化合物为包含二环氧化物及羧酸封端的聚酯的反应物的产物。在一些实施例中，羧酸封端的聚酯为包含二醇及(二)羧酸的反应物的产物。在一些实施例中，羧酸封端的聚酯的酸值为110或更高，或120或更高，或125或更高。在一些实施例中，羧酸封端的聚酯的酸值为260或更低，或200或更低，或175或更低。在一些实施例中，羧酸封端的聚酯的数目平均分子量为430或更高，或560或更高，或640或更高。在一些实施例中，羧酸封端的聚酯的数目平均分子量为2,000或更低，或1,500或更低，或1,200或更低。
在二环氧化物与二羧酸封端的聚酯的反应中，环氧化物基与羧酸基的化学计量比可为2:1至2:1.4。本文包含2:1与2:1.4之间的所有个别范围及子范围。
在一些实施例中，环氧化物封端的聚酯的环氧化物当量(“EEW”)为275或更高，或350或更高，或400或更高。在一些实施例中，环氧化物封端的聚酯的EEW为3,500或更低，或2,500或更低，或2,000或更低。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯的数目平均分子量为500或更高，或1,000或更高。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯的数目平均分子量为8,000或更低，或6,000或更低，或3,500或更低。
关于环氧化物封端的聚酯及其制备的其它信息可见于PCT公开案第WO/2015/073965号及第WO/2015/073956号中，其以全文引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，环氧基封端的聚酯化合物占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.5至35重量百分比。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯化合物占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.5至5重量百分比。
第一部分：(C)磷酸
在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物包含包括磷酸(C)的第一部分。在一些实施例中，磷酸包括纯磷酸或磷酸溶液(例如，在溶剂中稀释的磷酸)。在一些实施例中，磷酸(C)为在乙酸乙酯中稀释的磷酸。
在一些实施例中，磷酸占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.01至0.4重量百分比。在一些实施例中，磷酸占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.01至0.05重量百分比。
第二部分：(D)脂肪族异氰酸酯固化剂
在一些实施例中，溶剂基粘着剂组合物包含包括脂肪族异氰酸酯固化剂(D)的第二部分。在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)组合以形成树脂混合物。在溶剂中稀释树脂混合物以形成经稀释树脂混合物，按经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的应用固体含量为25至55重量百分比，或30至45重量百分比，或35至40重量百分比。接着可使用脂肪族异氰酸酯固化剂(D)以100:1至100:12的混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)固化经稀释树脂混合物。
所采用的异氰酸酯可为任何适合的脂肪族异氰酸酯。适合的脂肪族异氰酸酯包含但不限于丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(诸如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”))、癸烷二异氰酸酯及癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯与十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯与十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、二异氰酸己二酯(“HDI”)、二异氰酸基二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、二异氰酸2,2,4-三甲基己二酯/二异氰酸2,4,4-三甲基己二酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、二异氰酸二甲苯酯(“XDI”)、二异氰酸四甲基二甲苯酯及其两个或更多个的二聚体、三聚体及混合物。
如从前述收集，本公开预期采用两个部分，其优选地在涂覆至衬底之前或期间使用适合的混合器(例如电动、气动或以其它方式提供动力的机械混合器)混合以形成粘着剂组合物。混合可在工艺中任何适合的时间进行，诸如在涂覆工艺之前、期间或作为涂覆工艺的结果。所有本公开步骤可在环境室温条件下进行。按需要可采用加热或冷却。
本文公开用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法。在一些实施例中，提供聚酯-氨基甲酸酯树脂，提供环氧基封端的聚酯化合物，混合聚酯-氨基甲酸酯树脂、环氧基封端的聚酯化合物及磷酸以形成树脂混合物，在溶剂中稀释树脂混合物以形成经稀释树脂混合物，按经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的应用固体含量为25至55重量百分比，或30至45重量百分比，或35至40重量百分比，及使用脂肪族异氰酸酯固化剂以100:1至100:12的混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)固化经稀释树脂混合物。
所公开的粘着剂组合物适用于将衬底粘合在一起。衬底可为类似材料或不同材料。多个衬底层的湿式及干式粘合层压为可能的。所公开的粘着剂组合物可使用常规涂覆技术涂覆至所期望的衬底，所述涂覆技术诸如轮转凹版印刷、弹性凸版印刷、滚涂法、刷涂、绕线棒涂、刮刀涂法或涂布工艺，诸如幕涂、溢流涂布、钟涂、碟涂及浸涂工艺。用粘着剂组合物涂布可在整个表面上或仅其的一部分(诸如沿边缘或在间断的位置)上进行。一旦涂覆至衬底，组合物诸如通过施加热及空气流或一些其它适合的途径来干燥，用于移除大体上所有剩余的溶剂。
所公开的粘着剂组合物可在广泛多种的一个或多个适合的衬底上使用，所述衬底诸如高、低或中等密度塑料(例如选自以下的类型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物)、纸张、木材及经复原木材产品、经聚合物涂布的衬底、经蜡涂布的纸板、卡纸板、粒子板、纺织物、皮革及金属(例如铝、二价铁以及其它非二价铁)、金属化塑料(例如金属化塑料膜)或其类似者。粘着剂组合物尤其对于封装及密封应用具有吸引力。举例来说，塑料膜、金属膜或金属化塑料膜可用本公开的粘着剂组合物层压(例如在其表面的全部或至少一部分上，诸如沿其边缘或在间断的位置)。在一些实施例中，食品可经封装用于蒸煮袋制备，或所得层制品可用于密封或封装一些其它制品。当在层状结构中采用大尺寸箔时，可冷拉所得层制品以产生可填充有食品的杯子或封装，且接着用类似层状结构覆盖及密封以形成密封容器。
为了粘着剂系统的冷可拉性及最佳性能，关键的是最终层状结构具有平衡的机械特性。平衡的机械特性将准许在温度变化的层制品的制造及使用条件下，负荷及应力贯穿层制品而分布。具有环氧基封端的聚酯的粘着剂能够使得层制品具有改进的机械特性以平衡及转移层状结构内的负荷及应力。具有或不具有环氧基封端的聚酯添加剂的经固化的纯聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯的存储模量将在0℃下在约50至1,500MPa范围内，且在25℃下在0.7至6.0MPa范围内，且在60℃下在0.10至1.50MPa范围内。关键的性能差异将为观测到层状结构随定向变化的伸长率％。纵向及横向方向上的伸长率％将在两个方向上更加平衡，在6.5％至10.5％范围内，且纵向及横向方向的差值将为约0.0％至0.60％、优选0.0％至0.30％的绝对值，这归因环氧基封端的聚酯与衬底表面相互作用且帮助平衡贯穿层状结构的力分布差异的能力。
本公开的实例
现将通过论述说明性实例(“IE”)及比较实例(“CE”)(统称“实例”)进一步详细描述本公开。然而，本公开的范围当然不限于IE。
原材料
使用表1中鉴别的相关原料制备实例：
表1：相关原材料
Figure BDA0002295260650000131
使用表2中所鉴别的相关膜制备实例的层状膜：
表2：相关膜材料
Figure BDA0002295260650000132
制备羧酸封端的聚酯
根据以下通用程序合成适用于实例的羧酸封端的聚酯，其中用于各种羧酸封端的聚酯样品的详细的配方组成概述在表3中。向配备有具有0.25"不锈钢搅拌总成的机械搅拌器、二醇管柱、蒸馏头、冷凝器、接收器、氮气净化及热电偶的干燥的5升单件式反应器中馈入约1,158.6克间苯二甲酸、720.9克二乙二醇、398.3克乙二醇及0.409克FASCATTM 9100。对反应器内含物真空脱气且氮气净化三次，且接着缓慢加热至约100℃。接着，将温度增加至225℃。当约50％的理论量的水逸出时，监测内含物的酸值。当酸值低于80时，将树脂冷却至约150℃且将1,525.85克己二酸单体添加至反应器且保持约135至145℃30分钟。随后将反应温度增加至约225℃，同时监测酸值。将反应温度保持在约225℃直到酸值低于160，视需要施加真空。当酸值小于或等于160时，将反应温度冷却至约160℃。接着封装所生产的酸封端的聚酯树脂(实例01)以便后续使用。
制备环氧基封端的聚酯化合物
根据以下程序合成适用于实例的环氧基封端的聚酯化合物，其中用于环氧基封端的聚酯化合物样品的详细的配方组成概述在表4中。向配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气净化及热电偶的干燥的2升双件式锅反应器中馈入931.6克酸封端的聚酯树脂(实例01)、696.7克D.E.R.TM 731及0.603克乙酸钠催化剂。缓慢加热树脂混合物且接着保持约135℃至140℃30分钟。接着将温度增加至约150℃至155℃。当反应放热时，不允许温度超过约160℃至165℃，且移除加热套并视需要临时施加外部冷却。将树脂保持在约150至约155℃持续1.5至2小时，且监测酸值。将树脂保持在约150℃至约155℃，直到酸值低于1，接着将树脂冷却至约60℃至约65℃，且将837.9克乙酸乙酯缓慢添加至树脂。将混合物保持在约60℃至65℃再30分钟，接着排出所形成的环氧基封端的聚酯树脂(实例09)。
在一个实例中，在玻璃瓶中将99.95克环氧基封端的聚酯树脂(实例09)与0.05克辛酸亚锡催化剂混合，形成另一含有催化剂的环氧基封端的聚酯树脂(实例09a)，其用于某些实例。
这些酸封端的聚酯及环氧基封端的聚酯化合物的组成概述在表3及表4中。
酸值(AV)是通过ASTM D 3655-06(美国测试与材料协会(American Society forTesting and Materials)，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
环氧当量(Epoxy Equivalent Weight，EEW)是通过ASTM D1652-11(美国测试与材料协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
尺寸排阻色谱法(SEC)使用了两个PLgel Mix-B及PLgel Mixed-D管柱及Viscotek三重检测器。使用聚苯乙烯标准品产生普适校准曲线，以测定重量平均分子量及数目平均分子量。在分析之前，将样品用THF稀释至约2.5mg/ml的聚合物浓度。
100％固体树脂的粘度是通过采用锥板粘度计(为具有3号轴、速度100rpm的CAP2000+L)且在25℃至70℃范围内改变温度来测量。
溶液粘度是根据方法ASTM D2196-10(ASTM，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)，用布氏粘度计测量。
表3：羧酸封端的聚酯组成
Figure BDA0002295260650000151
表4：环氧基封端的聚酯组成
这些酸封端的聚酯及环氧基封端的聚酯化合物的典型特性概述在表5及表6中。
表5：羧酸封端的聚酯特征化结果
Figure BDA0002295260650000162
表6：环氧基封端的聚酯化合物特征化结果
样品 实例09 实例10 实例11 实例12 实例13 实例14 实例15 实例16
外观 液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体
加德纳色 无色 无色 无色 淡黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色
ASTM固体(％) 64％ 64％ 65％ 64％ 64％ 65.5％ 65.8％ 65.6％
AV(最终) <0.1 <<1 <<1 0.65 0.04 0.3 0.2 0.2
EEW(实际) 1353 1056 1121 1258 1236 1279 1343 1304
20℃下粘度(cps) 194.4 320 235.2 302.4 226 586 334
SEC
Mn 1850 1128 1274 1331 1365 1385 1511 1434
Mw 30000 20182 20171 10539 11502 6443 36486 23222
Mz 186550 196703 174835 54053 60220 17930 311354 187605
多分散性 16.2 17.9 15.84 7.92 8.42 4.65 24.15 16.19
<500道尔顿 6.4％ 9.9％ 9.2％ 7.8％ 8.0％ 7.2％ 8.1％ 8.2％
<1000道尔顿 14.1％ 20.1％ 14.9％ 13.0％ 13.1％ 14.6％ 12.9％ 14.4％
制备聚酯-氨基甲酸酯/环氧基封端的聚酯化合物掺合物
在两步骤中制备并入1％或2％环氧基封端的聚酯化合物的ADCOTETM 811A EA。在第一步骤中，将环氧基封端的聚酯化合物与ADCOTETM 811A EA混合。在第二步骤中，将额外磷酸并入混合物中。用于聚酯-聚氨基甲酸酯/ET-聚酯掺合物的详细组成概述在表7及表8中。
表7：聚酯-氨基甲酸酯/环氧基封端的聚酯化合物掺合物
实例17 实例18 实例19 实例20 实例21 实例22 实例23 实例24
ADCOTE<sup>TM</sup> 811A EA 247.5 245 247.5 245 247.5 245 247.5 245
实例09a 2.5 5
实例10 2.5 5
实例11 2.5 5
实例12 2.5 5
磷酸储备溶液* 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
总计 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29
ET聚酯负载水准 1.0％ 2.0％ 1.0％ 2.0％ 1.0％ 2.0％ 1.0％ 2.0％
*1.5g的稀释于10g乙酸乙酯中的85％磷酸溶液
表8：聚酯-氨基甲酸酯/环氧基封端的聚酯化合物掺合物
实例25 实例26 实例27 实例28 实例29 实例30 实例31 实例32
ADCOTE<sup>TM</sup> 811A EA 247.5 245 247.5 245 247.5 245 247.5 245
实例13 2.5 5
实例14 2.5 5
实例15 2.5 5
实例16 2.5 5
磷酸储备溶液* 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
总计 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29 250.29
ET聚酯负载水准 1.0％ 2.0％ 1.0％ 2.0％ 1.0％ 2.0％ 1.0％ 2.0％
*1.5g的稀释于10g乙酸乙酯中的85％磷酸溶液
纯粘着剂铸件的制备及DMA/DSC特征化
使用脂肪族异氰酸酯固化剂(MOR-FREETM 200C)以各种混合比固化各种聚酯-氨基甲酸酯及聚酯-氨基甲酸酯/ET-聚酯掺合物系统。通过获取约15克聚酯-氨基甲酸酯及聚酯-氨基甲酸酯/环氧基封端的聚酯化合物掺合物混合物且在瓶子中以各种混合比将其与脂肪族异氰酸酯固化剂混合，来制备粘着剂样品。将粘着剂混合物混合约15至30分钟，且接着将其倒入聚甲基戊烯皮氏培养皿(petri dish)中。使溶剂在通风橱中在水平面上蒸发隔夜，且接着将粘着剂样品放入对流烘箱中并在45℃下固化7天。经由DMA(TA仪器公司(TAInstruments)Q800)使用多频率应变模式分析粘着剂样品。从-100℃至150℃使用单一施加的频率1Hz，且加热速率为3℃/min且施加的应力为0.01％，且使用0.01N的预载力。
使用具有自动取样器及与使用Q系列软件的TA Advantage的台式计算机接合的RCS的DSC Q100来测定玻璃转移温度(Tg)。将约10mg样品放入具有铝密闭式盖子的t-零盘中。使用以下条件操作样品：
初始热量：80℃持续5分钟。
初始热量：-85℃×10℃/min＝>200℃。
冷却循环：200℃×10℃/min＝>-85℃。
第2热量：-85℃×10℃/min＝>240℃；回到室温。
经由DSC报导第二热循环Tg。
所分析的样品的关键特性概述在表9中。具有良好维持的机械特性的均质聚合物网络通过将环氧基封端的聚酯引入系统中形成。具有或不具有环氧基封端的聚酯添加剂的经固化的纯聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯的存储模量将在0℃下在约50至1,500MPa范围内，且在25℃下在0.7至6.0MPa范围内，且在60℃下在0.10至1.50MPa范围内。
表9：DMA特征化结果
Figure BDA0002295260650000191
粘着剂层压研究
使用脂肪族异氰酸酯固化剂以各种混合比固化各种聚酯-氨基甲酸酯及聚酯-氨基甲酸酯/环氧基封端的聚酯化合物掺合物。将粘着剂溶液混合约15至30分钟，且接着用迈尔杆(Mayer rod)涂布于Prelam膜上，得到4.48至4.88g/m2(2.75至3.00磅/令)的涂布重量，且接着层压成2密耳铸造聚丙烯膜，或用迈尔杆涂布于1.5规格箔片上，得到4.48至4.88g/m2(2.75至3.00磅/令)的涂布重量，且接着使用82℃的夹持温度层压成1密耳铸造聚丙烯膜。接着在对流烘箱中在45℃下固化层制品14天。
在15mm宽的层制品(Prealm/CPP)条带上在具有50牛顿测力计的Thwing-Albert抗张测定器(型号QC-3A)上以10.0cm/min速率来测定粘着粘合强度。使用以下缩写来描述测试结果：“AS”为粘着剂分裂，“FT”为膜撕裂，“FS”为膜延伸，“AT”为粘着剂转移，且“AF”为粘着失效。
通过在25.4mm×175mm的层制品条带上，利用英斯特朗(Instron)抗张测定器在纵向及横向方向上检查层制品(箔片/CPP)的伸长率％来测定层制品的可拉性。英斯特朗抗张测定器的测试条件为：夹具间隙7.62cm，测力计0-50牛顿，延伸速率(头速度)5.08cm/min，记录断裂伸长率(％)。
粘合强度及伸长率％概述在表10中。关键的性能差异将为观测到层状结构随定向变化的伸长率％。纵向及横向方向上的伸长率％将在两个方向上更加平衡，在6.5％至10.5％范围内，且纵向及横向方向的差值将为约0.0％至0.60％、优选0.0％至0.30％的绝对值，这归因环氧基封端的聚酯与衬底表面相互作用且帮助平衡贯穿层状结构的力分布差异的能力。
表10.对Prelam/CPP的粘合强度的概述
Figure BDA0002295260650000211
a)层压结构：Prelam/2密耳CPP
b)层压结构：1.5规格箔片/1密耳CPP，Trans：横向，Mach：纵向，层制品
除了上文所述的实施例及实例中所阐述的实施例之外，特定组合的许多实例属于本公开的范围内，下文描述其中一些：
实施例1.一种溶剂基粘着剂组合物，其包括：
(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂；
(B)环氧基封端的聚酯化合物；
(C)磷酸；及
(D)脂肪族异氰酸酯固化剂。
实施例2.如任何前述或后续技术方案所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂为聚酯多元醇与异氰酸酯的反应产物。
实施例3.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的65至99.5重量百分比。
实施例4.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的95至99重量百分比。
实施例5.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.5至35重量百分比。
实施例6.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.5至5重量百分比。
实施例7.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物的环氧化物当量为275至3,500。
实施例8.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物的环氧化物当量为350至2,500。
实施例9.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物的环氧化物当量为400至2,000。
实施例10.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物的数目平均分子量小于或等于8,000。
实施例11.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物的数目平均分子量小于或等于6,000。
实施例12.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物的数目平均分子量小于或等于3,500。
实施例13.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物为包含二环氧化物及羧酸封端的聚酯的反应物的产物。
实施例14.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中二环氧化物中的环氧化物基与羧酸封端的聚酯中的羧酸基的化学计量比为1.3:1至3.1:1。
实施例15.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中二环氧化物中的环氧化物基与羧酸封端的聚酯中的羧酸基的化学计量比为1.6:1至2.9:1。
实施例16.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中二环氧化物中的环氧化物基与羧酸封端的聚酯中的羧酸基的化学计量比为2:1至2.7:1。
实施例17.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯为包含二醇及(二)羧酸的反应物的产物。
实施例18.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯的酸值为110至260。
实施例19.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯的酸值为120至200。
实施例20.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯的酸值为125至175。
实施例21.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯的分子量为430至1,020。
实施例22.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯的分子量为560至940。
实施例23.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中羧酸封端的聚酯的分子量为640至900。
实施例24.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中环氧基封端的聚酯化合物具有结构(I)：
Figure BDA0002295260650000241
其中R1-具有结构(II)：
Figure BDA0002295260650000242
其中G-具有结构(III)：
Figure BDA0002295260650000243
以及
其中j为0至5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，且-R22-为二价烷基。
实施例25.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中磷酸占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.01至0.4重量百分比。
实施例26.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中磷酸占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、环氧基封端的聚酯化合物(B)及磷酸(C)的总重量的0.01至0.05重量百分比。
实施例27.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，进一步包括溶剂。
实施例28.如任何前述或后续实施例所述的溶剂基粘着剂组合物，其中溶剂是选自由以下组成的群：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其组合。
实施例29.一种用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，所述方法包括：
提供聚酯-氨基甲酸酯树脂；
提供环氧基封端的聚酯化合物；
混合所述聚酯-氨基甲酸酯树脂、环氧基封端的聚酯化合物及磷酸以形成树脂混合物；
在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成经稀释树脂混合物，按所述经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的固体含量为25至55重量百分比；及
使用脂肪族异氰酸酯固化剂以100:1至100:12的混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)固化所述经稀释树脂混合物。
实施例30.如任何前述或后续实施例所述的用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，其中按经稀释树脂混合物的总重量计，经稀释树脂混合物的固体含量为35至40重量百分比。
实施例31.如任何前述或后续实施例所述的用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，其中混合比(树脂重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)为100:4至100:10。
实施例32.一种层状结构，其包括如任何前述或后续实施例所述的粘着剂组合物。
实施例33.如任何前述或后续实施例所述的层状结构，其进一步包括金属衬底。
实施例34.如任何前述或后续实施例所述的层状结构，其进一步包括聚烯烃衬底。

Claims (17)

1.一种溶剂基粘着剂组合物，其包括：
(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂；
(B)环氧基封端的聚酯化合物；
(C)磷酸；及
(D)脂肪族异氰酸酯固化剂。
2.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂为聚酯多元醇与异氰酸酯的反应产物。
3.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、所述环氧基封端的聚酯化合物(B)及所述磷酸(C)的总重量的65至99.5重量百分比。
4.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、所述环氧基封端的聚酯化合物(B)及所述磷酸(C)的总重量的95至99重量百分比。
5.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述环氧基封端的聚酯化合物占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、所述环氧基封端的聚酯化合物(B)及所述磷酸(C)的总重量的0.5至35重量百分比。
6.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述环氧基封端的聚酯化合物占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、所述环氧基封端的聚酯化合物(B)及所述磷酸(C)的总重量的0.5至5重量百分比。
7.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述环氧基封端的聚酯化合物具有结构(I)：
其中R1-具有结构(II)：
Figure FDA0002295260640000021
其中G-具有结构(III)：
Figure FDA0002295260640000022
以及
其中j为0至5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，且-R22-为二价烷基。
8.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述磷酸占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、所述环氧基封端的聚酯化合物(B)及所述磷酸(C)的总重量的0.01至0.4重量百分比。
9.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述磷酸占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)、所述环氧基封端的聚酯化合物(B)及所述磷酸(C)的总重量的0.01至0.05重量百分比。
10.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其进一步包括溶剂。
11.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘着剂组合物，其中所述溶剂选自由以下组成的群：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其组合。
12.一种用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，所述方法包括：
提供聚酯-氨基甲酸酯树脂；
提供环氧基封端的聚酯化合物；
混合所述聚酯-氨基甲酸酯树脂、环氧基封端的聚酯化合物及磷酸以形成树脂混合物；
在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成经稀释树脂混合物，按所述经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的固体含量为25至55重量百分比；及
使用脂肪族异氰酸酯固化剂以100:1至100:12的混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)固化所述经稀释树脂混合物。
13.根据任何前述或后续权利要求所述的用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，其中按所述经稀释树脂混合物的总重量计，所述经稀释树脂混合物的应用固体含量为35至40重量百分比。
14.根据任何前述或后续权利要求所述的用于制备溶剂基粘着剂组合物的方法，其中所述混合比(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)为100:4至100:10。
15.一种层状结构，其包括根据任何前述或后续权利要求所述的粘着剂组合物。
16.根据任何前述或后续权利要求所述的层状结构，其进一步包括金属衬底。
17.根据任何前述或后续权利要求所述的层状结构，其进一步包括聚烯烃衬底。
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