CN102702468A - 一种含硅聚氨酯表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征是将疏水性硅油与亲水性二元醇单体按摩尔比10:1~1:10在溶剂中惰性气氛和搅拌下升温至50°C~60°C加入催化剂，在70~80°C缓慢加入异氰酸酯反应2~3h；降温至60°C加入中和剂，30~60min后在50~55°C蒸发除去溶剂，在20~25°C甲醇中沉淀，50~60°C干燥至恒重即得产物。本发明由于将低表面张力的硅油链段引入聚氨酯分子中，降低了聚氨酯的表面张力；由于产物的亲水部分由离子型和非离子型单体共同组成，克服了单一非离子型乳化剂对温度敏感的缺点，产物水溶液在20°C-90°C不会发生分相破乳，可用于纺织、造纸和油田等行业。

Description

一种含硅聚氨酯表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅改性聚氨酯共聚物技术领域，具体涉及由疏水性硅油和亲水性二元醇单体共聚制备含硅聚氨酯表面活性剂的方法。

背景技术

聚氨酯具有许多优异的性能，一直是国内外的一个研究热点，通过对聚氨酯预聚体进行分子设计，可以得到不同用途的聚氨酯预聚体。可以通过调节含有亲水性结构的聚氨酯分子中亲水基团与疏水基团的比例使聚氨酯分子具有与传统小分子表面活性剂类似的行为。聚氨酯表面活性剂相对于传统表面活性剂具有可设计性、临界胶束浓度低以及可回收利用等特点；但由于聚氨酯含有强极性键，表面张力高，另外非离子型聚氨酯的浊点较低，在较高温度时易浑浊，所以制备表面张力低且耐温性好的聚氨酯表面活性剂是目前研究的热点。

中国专利申请号201010621330.4公开了一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法，以聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷为主要原料，在水相扩链剂中引入侧链氨基硅油进行改性，所制得的氨基硅改性水性聚氨酯成本较低，但由于侧链氨基硅油中氨基的位置及数量不能精确确定，所以采用该方法合成的氨基硅改性水性聚氨酯结构不易控制，副产物多，不易提纯，且反应原料复杂。

美国专利US 5417723公开了一种作为复鞣剂使用的聚氨酯，其原料包含至少一种甘油酯，一种异氰酸酯，二羟甲基丙酸和一种中和剂；该方法通过在聚氨酯分子中引入疏水基团来增加聚氨酯的柔顺性，但由于聚氨酯中氨基甲酸酯键及二羟甲基丙酸酸具有很强极性，所以采用该方法制得的聚氨酯具有强极性，在弱极性基材上的附着力较差。

经检索目前对聚氨酯乳化剂方面的研究主要集中在非离子乳化剂方面，如美国期刊《固体及表面A：物理化学及工程方面》（Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects，2010年第363期，16-21页）报道了以异佛尔酮二异氰酸酯、单硬脂酸甘油酯和乙二醇单甲醚为原料合成一系列非离子型聚氨酯乳化剂，但非离子乳化剂具有浊点，在浊点以上温度会分相，稳定性变差，此文献中报道的产物是表面张力较低（43.93mN﹒m^-1）的表面活性剂，浊点为54±0.5°C，当使用温度超出54°C时，乳化剂会分相，破乳。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硅聚氨酯共聚物及其制备方法，以使产物具有较低的表面张力，且不存在浊点，使用温度范围较宽，提纯方便。

本发明的含硅聚氨酯表面活性剂，其特征在于以通式表达为：

其中，基团R₁选自-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

基团R₂选自

或

基团R₃选自

或

链段重复数a=1~40，优选a=15~25；

链段重复数b=2~40，优选b=10~20；

其外观为微黄色透明的黏稠液体，其25°C时的黏度为10~500mPa·s。

本发明的含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：将疏水性硅油与亲水性二元醇单体按摩尔比10:1~1:10投入到按反应物总质量10~30%的溶剂中，在惰性气氛和搅拌下，升温至50°C~60°C，加入按反应物总质量0.5~5%的催化剂，在70~80°C缓慢加入异氰酸酯，反应2~3h；降温至60°C，加入中和剂，30~60min后，在50~55°C蒸发除去溶剂，得到粗产品；再在20~25°C的甲醇中沉淀，将沉淀物在50~60°C干燥至恒重，得到微黄色透明的黏稠液体即为产物含硅聚氨酯；

所述疏水性硅油选自以下通式表达的聚合物之一：

其中，基团R′₁选自-H、-CH₃或-CH₂CH₃；基团R₄选自-OH、-NH₂或链段重复数c=1~40；

该疏水性硅油可具体选自：羟基硅油、羟乙基硅油、羟丙基硅油、羟丁基硅油、氨基硅油、氨甲基硅油、氨乙基硅油、氨丙基硅油、氨丁基硅油或环氧改性硅油；

所述亲水性二元醇单体由具有以下两种结构的非离子型亲水单体

和离子型亲水单体HO-R₃'-OH单体按摩尔比10:1~1:10混合组成，其中，链段重复数d=2~40；基团R′₃选自

或

其中的非离子型亲水单体可具体选自聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-3000或聚乙二醇-4000；离子型亲水性单体可具体选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠或N,N-二羟乙基单马来酰胺酸；

所述异氰酸酯选自

或

中的一种或几种；

所述溶剂选自丙酮、甲乙酮或二甲苯；

所述的催化剂选自三乙胺、三乙烯二胺、二甲基环己烷、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水，加入量为离子型亲水单体质量的50~100%。

上述技术方案可以优选以下条件：

所述链段重复数c优选15~25，链段重复数d优选10~20；

所述疏水性硅油与亲水性二元醇单体的投料摩尔比优选5:1~1:5；两种亲水性二元醇单体

和HO-R₃'-OH的摩尔比优选5:1~1:5；

所述溶剂的使用量优选为反应原料总质量的20~30%；

所述的催化剂加入量优选为所有单体总质量的1~2%；

所述中和剂加入量优选为离子型亲水单体质量的70~90%。

上述制备含硅聚氨酯表面活性剂的过程可以反应式表示如下：

产物的分子量范围为5000~15000g·mol^-1，其中c=a，d=b，R′₁＝R₁，R′₃=R₃。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．与美国专利US 5417723中的方法相比，由于本发明方法中采取了将弱极性且柔顺性好的硅油链段引入聚氨酯分子中，有效地降低了聚氨酯表面活性剂的极性，使其在弱极性基材上的附着力增强。

2．由于本发明采用的亲水性单体包括非离子型亲水性单体和阴离子型亲水性单体，克服了单纯采用非离子型亲水性单体时对温度敏感的缺点，在20°C-90°C条件下不会发生分相、破乳。

3.与目前已检索到的文献中的方法相比，由于本发明方法中采取了将低表面张力的硅油链段引入聚氨酯分子中，有效地增加了聚氨酯表面活性剂的表面活性，可使水的表面张力最低降至29.8mN﹒m^-1。

4．本发明制备得到的含硅聚氨酯表面剂产品可用于稳定聚合物乳液，疏水性硅油在水中具有较强的聚集能力，可在水中自组装成胶束核，通过其亲水性结构伸向水中，形成乳胶粒的外壳；由于亲水性结构中既含有离子基团，又包含有非离子基团，所以在水中既起到静电稳定作用，又有排斥稳定作用；聚合物中疏水部分被吸附在乳胶粒表面，对乳胶粒的覆盖更致密，使乳胶粒子稳定，最终得到了表面带负电荷的聚合物乳胶粒。此类聚合物乳液可应用于纺织、造纸、油田等行业。

5．由于本发明采用端官能团硅油，其官能团位置明确，相比侧链氨基硅改性水性聚氨酯，其结构规整，易于控制，且产物易于提纯。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的含硅聚氨酯表面活性剂的红外光谱图；

图2为实施例1中制备得到的含硅聚氨酯表面活性剂溶液的表面张力图；

图3为实施例1中制备得到的含硅聚氨酯表面活性剂溶液的差示扫描量热曲线图（DSC图）。

具体实施方式

实施例1：

本实施例制备耐高温含硅聚氨酯表面活性剂具体步骤如下：

(1)含硅聚氨酯表面活性剂的制备：将疏水性单体羟丙基硅油（HPMS）25g（0.025mol）、亲水性单体聚乙二醇-1000（PEG-1000）25g（0.025mol）和2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）6.75g（0.050mol）溶于22.86g（按全部反应物质量的30%称取）的丙酮中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气装置的500mL四口烧瓶中，通N₂，搅拌速度为200r/min，升温至50~60°C，加入催化剂辛酸亚锡（Sn（Oct）2）0.76g（按全部反应物质量的1%称取），升温并保持温度在70~80°C，然后以每分钟5-20滴的速度缓慢滴加19.45g（0.087mol）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），40~60分钟滴加完，保持反应温度在70~80°C，反应2h，降温至60°C，加入三乙胺5.05g（0.050mol）成盐0.5h，然后在50~55°C条件下旋蒸除去溶剂，得到的粗产品在20~25°C的甲醇中沉淀，将沉淀物在50~60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到外观为微黄色透明的黏稠液体即为产物。

通过旋转粘度计测得该产物在25°C时的黏度为10~500mPa·s；按照国标GB/T1725-2007实施方法测得其不挥发物质含量≥99%（80°C/24h）。

(2)产物的表征：将上述制得的微黄色透明的黏稠液体产物进行红外光谱（FT-IR）表征，以确定其化学结构；测量其浓度范围为0~0.007mol·L^-1的水溶液的表面张力，确定其表面活性；采用差示扫描量热法（DSC）考察其质量分数为30%的水溶液的热稳定性。

(3)结果分析：图1为本实施例制备得到的产物的红外光谱图。如图1中所示，3330cm^-1处为羟基（-OH）和氨基（-NH-）的伸缩振动吸收峰，1535cm^-1处为氨基（-NH-）的弯曲振动峰，2960cm^-1处的强峰为亚甲基（-CH₂-）的吸收峰，1710cm^-1处为羰基的伸缩振动峰，1100cm^-1处为醚键（-O-）的吸收峰，1262cm^-1,1040cm^-1及800cm^-1处为硅油的特征吸收峰。该红外测试结果表明：硅油链段已经被引入到聚氨酯分子中，本实施例成功制备得到了含硅聚氨酯。

图2为将本实施例中制备得到的微黄色透明的黏稠液体产物溶解于水中配制成的0~0.007mol·L^-1一系列不同摩尔浓度溶液的表面张力图。从图2中可以看到，随着溶质的摩尔浓度增大，溶液的表面张力急剧下降，当溶质的摩尔浓度为7.5×10^-4mol·L^-1时，溶液的表面张力不再减小，达到稳定，此时溶液的表面张力为29.8mN·m^-1。。所以本实施例中制得的微黄色透明的黏稠液体产物的临界胶束浓度为7.5×10^-4mol·L^-1，它可使水的表面张力最低降至29.8mN·m^-1，表明该产物具有较高的表面活性。

图3为本实施例制备得到的微黄色透明的黏稠液体产物溶解于水中配制成质量分数为30%的水溶液的差示扫描量热曲线图（DSC图），由图3可以看出，该水溶液从20~90°C没有发生任何吸热或放热现象，说明该溶液中的胶束从20~90°C没有发生变化，即本实施例中制备得到的微黄色透明的黏稠液体产物溶解于水中配制而成的质量分数为30%的水溶液在20~90°C不会发生分相、破乳，稳定性好。

由上面的检测和分析可知：在本实施例中硅油已经与聚氨酯发生共聚反应，制备出了含硅聚氨酯共聚物；本实施例制备的产物的临界胶束浓度为7.5×10^-4mol·L^-1，它可使水的表面张力最低降至29.8mN·m^-1，具有较高的表面活性；差示扫描量热曲线说明将本实施例制得的产物溶解于水中制备而成的质量分数为30%的溶液在20~90°C不会发生分相、破乳，稳定性好。

实施例2：

(1)含硅聚氨酯表面活性剂的制备：将疏水性单体氨丙基硅油（APMS）37.5g（0.025mol）、亲水性单体聚乙二醇-1500（PEG-1500）37.5g（0.025mol）和2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）6.75g（0.050mol）溶于30.36g（按全部反应物质量的30%称取）的丙酮中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气装置的500mL四口烧瓶中，通N₂，在200r/min速度搅拌下,升温至50~60°C，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）1.01g（按全部反应物质量的1%称取），升温并保持温度在70°C~80°C，然后缓慢滴加19.45g（0.087mol）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），30~60分钟滴加完，保持反应温度在70~80°C，反应2h，加入三乙醇胺7.46g（0.050mol）成盐1h，然后在50~55°C条件下旋蒸除去溶剂，将所得到的粗产品在20~25°C的甲醇中沉淀，将沉淀物在50~60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到外观为微黄色透明的黏稠液体产物。通过旋转粘度计测得其25°C时的黏度为10~500mPa·s；按照国标GB/T 1725-2007实施方法测得其不挥发物质含量≥99%（80°C/24h）。

(2)聚合物的表征：同实施例1。

所得结果与实施例1相一致。

实施例3：

(1)含硅聚氨酯表面活性剂的制备：将疏水性单体羟丙基硅油（HPMS）39.48g（0.026mol）、亲水性单体聚乙二醇-1000（PEG-1000）30.00g（0.030mol）和2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）8.89g（0.060mol）溶于28.44g（按全部反应物质量的30%称取）的二甲苯中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气装置的500mL四口烧瓶中，在通N₂气氛和200r/min速度搅拌下，升温至50~60°C，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）0.95g（按全部反应物质量的1%称取），升温并保持温度在70°C~80°C，然后缓慢滴加14.62g（0.087mol）六亚甲基二异氰酸酯（HDI），20~50分钟滴加完，保持反应温度在70~80°C，反应2h，加入N,N-二甲基乙醇胺5.35g（0.060mol）成盐1h，然后在50~55°C下旋蒸出去溶剂，得到粗产品；再将该粗产品在20~25°C的甲醇中沉淀，将所得沉淀物在50~60°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得到外观为微黄色透明的含黏稠液体产物。通过旋转粘度计测得其25°C 时的黏度为10~500mPa·s；按照国标GB/T 1725-2007实施方法测得其不挥发物质含量≥99%（80°C/24h）。

(2)聚合物的表征：同实施例1。

所得结果与实施例1相一致。

实施例4：

(1)含硅聚氨酯表面活性剂的制备：将疏水性单体氨丙基硅油（APMS）25.01g（0.013mol）、亲水性单体聚乙二醇-1500（PEG-1500）30.00g（0.020mol）和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠5.04g（0.040mol）溶于21.17g（按全部反应物质量的30%称取）的二甲苯中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气装置的500mL四口烧瓶中，通N₂和搅拌下,升温至50~60°C，加入催化剂二甲基环己烷0.71g（按全部反应物质量的1％称取），升温并保持温度在70°C~80°C，然后缓慢滴加10.51g（0.063mol）六亚甲基二异氰酸酯（HDI），15~45分钟滴加完，保持反应温度在70~80°C，反应2h，加入氢氧化钠1.60g（0.040mol）成盐1h，然后在50°C~55°C温度下旋蒸出去溶剂，将得到的粗产品在20~25°C的甲醇中沉淀，将所得沉淀物在50~60°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得到外观为微黄色透明的黏稠液体产物。通过旋转粘度计测得其25°C时的黏度为10~500mPa·s；按照国标GB/T 1725-2007实施方法测得其不挥发物质含量≥99%（80°C/24h）。

(2)聚合物的表征：同实施例1。

所得结果与实施例1相一致。

实施例5：

(1)含硅聚氨酯表面活性剂的制备：将疏水性单体羟丙基硅油（HPMS）20.00g（0.005mol）、亲水性单体聚乙二醇-2000（PEG-2000）20.00g（0.010mol）和2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）2.96g（0.020mol）溶于14.45g（按全部反应物质量的30%称取）的丙酮中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气装置的500mL四口烧瓶中，通N₂，搅拌下,升温至50~60°C，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）0.48g（按全部反应物质量的1%称取），升温并保持温度在70°C~80°C，然后缓慢滴加5.22g（0.030mol）甲苯二异氰酸酯（TDI），30~40分钟滴加完，保持反应温度在70~80°C，反应2h，加入氨水0.70g（0.020mol）成盐0.5h，在50~55°C下旋蒸出去溶剂，所得到的粗产品在20~25°C的甲醇中沉淀，所得沉淀物在50~60°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得到外观为微黄色透明的含硅聚氨酯表面活性剂的黏稠液体产物。通过旋转粘度计测得其25°C时的黏度为10~500mPa·s；按照国标GB/T 1725-2007实施方法测得其不挥发物质含量≥99%（80°C/24h）。

(2)聚合物的表征：同实施例1。

所得结果与实施例1相一致。

上述实施例说明了本发明制备得到的含硅聚氨酯表面剂产品可用于稳定聚合物乳液，疏水性硅油在水中具有较强的聚集能力，可在水中自组装成胶束核，通过其亲水性结构伸向水中，形成乳胶粒的外壳；由于亲水性结构中既含有离子基团，又包含有非离子基团，所以在水中既起到静电稳定作用，又有排斥稳定作用；聚合物中疏水部分被吸附在乳胶粒表面，对乳胶粒的覆盖更致密，使乳胶粒子稳定，最终得到了表面带负电荷的聚合物乳胶粒。此类聚合物乳液可应用于纺织、造纸、油田等行业。

Claims (10)

1.一种含硅聚氨酯表面活性剂，其特征在于以通式表达为：

其中，基团R₁选自-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

基团R₂选自

或

基团R₃选自

或

链段重复数a=1~40，链段重复数b=2~40；

其外观为微黄色透明的黏稠液体，其25°C时的黏度为10~500mPa·s。

2.权利要求1所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：将疏水性硅油与亲水性二元醇单体按摩尔比10:1~1:10投入到按反应物总质量10~30%的溶剂中，在惰性气氛和搅拌下，升温至50°C~60°C，加入按反应物总质量0.5~5%的催化剂，在70~80°C缓慢加入异氰酸酯，反应2~3h；降温至60°C，加入中和剂，30~60min后，在50~55°C蒸发除去溶剂，得到粗产品；再在20~25°C的甲醇中沉淀，将沉淀物在50~60°C干燥至恒重，得到微黄色透明的黏稠液体即为产物含硅聚氨酯；

所述疏水性硅油选自以下通式表达的聚合物之一：

其中，基团R′₁选自-H、-CH₃或-CH₂CH₃；基团R₄选自-OH、-NH₂或

链段重复数c=1~40；

所述亲水性二元醇单体由具有以下两种结构的非离子型亲水单体

和离子型亲水单体HO-R₃'-OH单体按摩尔比10:1~1:10混合组成，其中，链段重复数d=2~40；基团R′₃选自

所述异氰酸酯选自

或

中的一种或几种；

所述溶剂选自丙酮、甲乙酮或二甲苯；

所述的催化剂选自三乙胺、三乙烯二胺、二甲基环己烷、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水，加入量为离子型亲水单体质量的50~100%。

3.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述链段重复数c为15~25，链段重复数d为10~20。

4.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述疏水性硅油选自羟基硅油、羟乙基硅油、羟丙基硅油、羟丁基硅油、氨基硅油、氨甲基硅油、氨乙基硅油、氨丙基硅油、氨丁基硅油或环氧改性硅油。

5.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述非离子型亲水单体选自聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-3000或聚乙二醇-4000；离子型亲水性单体选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠或N,N-二羟乙基单马来酰胺酸。

6.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述疏水性硅油与亲水性二元醇单体的投料摩尔比为5:1~1:5。

7.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述两种亲水性二元醇单体

和HO-R₃'-OH的摩尔比为5:1~1:5。

8.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述溶剂的使用量为反应原料总质量的20~30%。

9.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述的催化剂加入量为所有单体总质量的1~2%。

10.如权利要求2所述含硅聚氨酯表面活性剂的制备方法，特征在于所述中和剂加入量为离子型亲水单体质量的70~90%。

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