CN115340660A - 一种亲水-疏水链段结构低聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水‑疏水链段结构低聚物及其制备方法与应用。所述亲水‑疏水链段结构低聚物的分子结构为“NCO(异氰酸酯)基团‑亲水链段‑连接单元‑疏水链段”，由两端具有活性氢基团的亲水分子链段，先通过与分子结构上含有两个NCO活性基团的异氰酸酯单体反应形成两端为NCO基团的预聚物后，其中一端的NCO接枝疏水链段，而另一端保留反应活性基团。本发明制备的亲水‑疏水链段结构低聚物，由于一端所保留的NCO活性基团可以与表面带有活泼氢基团的多孔介质发生化学接枝反应，接枝改性后的多孔介质材料，在低界面张力的油水混合液中，对乳化水具有优良的破乳聚结功能，在油水分离领域具有重要的应用前景。

Description

一种亲水-疏水链段结构低聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成与油水分离材料领域，具体涉及一种亲水-疏水链段结构低聚物及其制备方法与在油水分离领域中的应用。
背景技术
燃油在生产、存储和运输过程中容易混入污染水，给燃油品质和机械部件带来诸多不良影响。燃油中的污染水会加速燃油氧化产生沉淀污泥，堵塞喷嘴、滤清器等微孔零部件，造成系统不能正常工作；同时，污染水还能与燃油中的添加剂反应产生酸性物质，腐蚀机械部件；另外，在低温环境下燃油中的水分会发生结晶堵塞油路，造成供油困难，而过高水分还会弱化燃油的雾化效果、增加油耗和污染物排放量。因此，去除燃油中的污染水对于提高其使用寿命和发动机性能尤为重要。
燃油中污染水根据其存在方式可分为游离水、溶解水和乳化水。粒径较大的游离水通过重力沉降的方法较容易去除，而溶解水含量极少且对燃油品质和使用性能影响有限，因此粒径较小的乳化水的有效分离成为油水分离领域内需重点关注的对象。随着燃油低硫化的要求与发展，为保证燃油的品质及应用要求，燃油中所添加表面活性物质含量增多，会使体系的油水界面张力大幅降低。另外，随着生物燃油的发展，将部分生物燃油添加到石油燃料中以减少碳排放，也是未来燃油体系的发展趋势，而生物燃油的添加会导致油液中油水界面张力降低的趋势更加明显。在低界面张力下，油液的泵送剪切等机械作用就容易使得油液中的污染水形成粒径小、稳定性高的乳化水状态。
目前工业上广泛应用于去除燃油中乳化水的技术是聚结-分离法，但对于低表面张力的油液，其乳化水的分离会变得更加困难。主要原因是：一方面，油水界面张力的降低会使得乳化水更加稳定，更难对其进行破乳聚结。另外，油水乳液中的表面活性剂不仅会吸附于油水界面上，使体系的界面张力降低和乳化水粒径变小，降低分离效率，还容易吸附到油水分离滤材表面，改变其润湿性能，从而造成油水分离材料的长效性能不佳，给聚结-分离带来负面影响。因此，以简便、可量产的方式制备能对乳化水进行破乳的油水分离材料，并且具有长效应用性能，是当前行业领域内亟待解决的问题。
专利CN97123310.1《含原油污水处理的方法》公开了将原油污水通过高压泵注入经过表面深层接枝或改性带有化学破乳性能的亲水、疏油或亲油、疏水的官能基团的有机高分子复合薄膜组成的反渗透膜管中，通过几种不同润湿行为的复合膜组成的材料可达到污水中各种乳化液滴颗粒的破乳与粗粒化；欧洲专利EP0017283A1公开了具有亲油与亲水微区的微米多孔膜，实现对W/O型乳液有效的破乳分离。这说明材料表面的化学结构的多样性处理有利于乳化水的破乳分离。微孔过滤膜虽然能够处理实现乳液液滴颗粒的破乳，但是由于微孔膜为二维过滤材料，阻力大，处理量极小，应用寿命短，并且由于表面容易被污染，导致化学成分的改性而使材料失效。专利CN103381358A《一种具有协同破乳脱水性能的有机高分子油液脱水材料》通过将具有破乳功能结构的St-PEG大分子单体和具有吸附脱水功能结构的聚丙烯酸钠单体进行交联分散共聚，得到同时具有吸附脱水性能和破乳性能的交联共聚复合材料，从而实现在乳状油液脱水过程中，破乳和脱水的协同进行。但是聚丙烯酸钠吸水一旦达到饱和平衡，材料的破乳和脱水行为就受到很大影响，导致材料使用的长效性受到影响。专利CN110330586A《一种具有乳化水破乳、聚结功能的聚合物及其制备方法和应用》合成了具有分子侧链含有双亲性链段的破乳聚结功能的聚合物，可实现对乳化水稳定性的破坏，有利于乳化水的破乳和聚结。但这种具有破乳功能的PEG链段处于聚合物网格结构中，其表面迁移会受到聚合物网络结构的限制，从而不利于破乳功能的高效发挥。有研究认为含有分子结构上同时存在亲水组成和疏水组成的特殊氟碳树脂材料，能够对乳化水表面活性剂分子的稳定吸附造成了破坏，为乳化水的聚结分离创造了条件，但是对该特殊氟碳聚合物的制备方法没有进行描述(张倩.特殊氟碳材料对含表面活性剂柴油乳液的聚结分离[D].北京：中国科学院大学，2021.)。
以上的研究报道表明，分子结构或微区范围内的存在不同润湿行为的分子链段或非均相区域可对乳化水具有明显的破乳作用，从而在乳化水分离应用方面具有优良的应用前景。但是以往的发明方法，一方面，其制备方法以及影响效果存在某些缺陷而在工业化应用上存在不足；另一方面，油水分离材料在应用过程中，油液中的表面活性剂的吸附也容易导致滤材表面性能发生变化，从而导致油水材料分离性能的下降，甚至失效，这也是油水分离领域的一个亟需解决的问题。
发明内容
为了进一步解决当前燃油乳化水分离材料存在的问题，提升现有技术的水平，本发明的首要目的在于提供一种亲水-疏水链段结构低聚物及其制备方法。该低聚物由于分子结构上同时具备自由活动的亲水和疏水的链段结构，能够有效破坏表面活性剂在乳化水界面的稳定吸附和有序排列，具有类似化学破乳的功能，从而实现高效与长效的破乳作用。
本发明的另一目的在于提供一种亲水-疏水链段结构低聚物在油水分离中的应用。具体地，通过低聚物的一端接枝改性到多孔介质表面，因此，低聚物分子链段不会受到聚合物网络结构的限制，能够自由运动，从而对乳化水的破乳和聚结具有更加显著的效果。另外，由于该亲水-疏水链段结构低聚物分子链段的运动，使其表面不易吸附表面活性剂，能够在更低界面张力的油水乳液分离中，长期发挥破乳和聚结功能。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种亲水-疏水链段结构低聚物，具有如下分子结构式：
Figure BDA0003765807770000031
其中，R1为下述异氰酸酯单体中的任一种或多种混合：
Figure BDA0003765807770000032
其中，R2为下述亲水链段中的任一种或多种混合，n1的取值范围是10～50，n2的取值范围是7～35，a+b的取值范围是2～8：
Figure BDA0003765807770000033
其中，R3为下述疏水链段中的任一种或多种混合，n3的取值范围是3～10，n4的取值范围是6～18、c+d+e的取值范围是6～18：
Figure BDA0003765807770000034
上述一种亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：包括含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、亲水链段单体、疏水链段单体、催化剂和有机溶剂；各组分原料经减压蒸馏或分子筛脱除水，使试剂的含水量≤500ppm；
(2)将计量好的含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、适量催化剂、有机溶剂加入装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下缓慢搅拌并升温至40～50℃，然后往体系中滴加亲水链段单体，体系温度维持在50～80℃反应1～2h，即得异氰酸基封端的亲水链段预聚物；
(3)将计量好的疏水链段单体加入步骤(1)制备得到的预聚物中，体系温度维持在50～60℃反应1～3h，即得到所述亲水-疏水链段结构低聚物。
进一步地，步骤(1)所述含有两个NCO基团的异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的任一种或多种混合。
进一步地，步骤(1)所述亲水链段单体选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(EO-PO)中的任一种或多种混合；所述亲水链段单体的分子量优选为400～2000。
进一步地，步骤(1)所述疏水链段单体为不同性质末端的长链单羟基醇，其中，氟醇的氟碳链长为3～10；长链脂肪醇的碳链长为6～18；单羟基封端聚二甲基硅氧烷(di-Me)的硅氧烷长度为6～18。
进一步优选地，氟醇的氟碳链长为4～6；长链脂肪醇的碳链长为6～14；单羟基封端聚二甲基硅氧烷(di-Me)的硅氧烷长度为6～12。
进一步地，步骤(1)所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡(T-9)、羧酸铋催化剂、三亚乙基二胺(TEDA)中的任一种或多种混合。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的中的任一种或两种混合；
进一步地，步骤(1)所述催化剂的质量为所述亲水链段单体和疏水链段单体质量之和的0.05％～0.5％。
进一步地，步骤(1)所述含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、亲水链段单体和疏水链段单体的摩尔比为(2.05～2.10)∶1.00∶1.00。
上述一种亲水-疏水结构低聚物在油水分离领域中的应用。
所述应用为：将表面带有活泼氢活性基团多孔介质材料浸渍在稀释至合适浓度的亲水-疏水链段结构低聚物溶液中，维持在30～80℃连续反应1～5h，然后取出，烘干，即得对乳化水具有优良破乳聚结功能的多孔过滤材料；将对乳化水具有优良破乳聚结功能的多孔过滤材料用于分离低界面张力油水乳液中的乳化水。
进一步地，所述亲水-疏水链段结构低聚物稀释溶液浓度为1～5wt％。
进一步地，所述低界面张力油水乳液的界面张力为5～17mN/m。
上述一种由亲水-疏水链段结构低聚物处理得到的多孔过滤材料。
优选地，所述三维多孔介质材料为玻纤滤纸。
上述一种亲水-疏水链段结构低聚物的分子结构可以描述为“NCO(异氰酸酯)基团-亲水链段-连接单元-疏水链段”，由两端具有活性氢基团的亲水分子链段先通过与分子结构上含有两个NCO活性基团的异氰酸酯单体反应形成两端为NCO基团的预聚物后，其中一端的NCO接枝疏水链段，而另一端保留反应活性基团。由于一端所保留的NCO活性基团可以与表面带有活泼氢基团的多孔介质发生化学接枝反应，接枝改性后的多孔介质材料，在低界面张力的油水混合液中，对乳化水具有优良的破乳聚结功能，在油水分离领域具有重要的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述一种亲水-疏水链段结构低聚物同时具备亲水和疏水的链段结构，能够有效破坏表面活性剂在乳化水界面的稳定吸附和有序排列，具有类似化学破乳的功能。
(2)本发明所述一种亲水-疏水链段结构低聚物通过低聚物接枝改性的方法使其分布于多孔介质表面，因此，低聚物分子链段不会受到聚合物网格结构的限制，能够自由运动，从而对乳化水的破乳和聚结具有更加显著的效果。
(3)本发明所述一种亲水-疏水结构低聚物不易吸附表面活性剂，能够在更低界面张力的油水乳液分离中，长期发挥破乳和聚结功能。
附图说明
图1是实施例1制备得到的亲水-疏水链段结构低聚物的GPC图片。
图2是实施例2制备得到的亲水-疏水链段结构低聚物的GPC图片。
图3是实施例3制备得到的亲水-疏水链段结构低聚物的GPC图片。
图4是未经处理玻纤滤纸的扫描电镜图(放大400倍)。
图5是实施例1制备产物处理后玻纤滤纸的扫描电镜图(放大400倍)。
图6是实施例2制备产物处理后玻纤滤纸的扫描电镜图(放大400倍)。
图7是实施例3制备产物处理后玻纤滤纸的扫描电镜图(放大400倍)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的原料、试剂，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例一种亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法
实施例1-3制备了一种亲水-疏水链段结构低聚物，原料组成如表1所示，通过如下步骤制备得到：
I.按照表1所示配比准备原料并脱除水分；
II.将含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、催化剂和有机溶剂混合，搅拌均匀，在装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中得到混合釜液；
III.在氮气保护下搅拌并升温至50℃，使亲水链段单体滴入混合溶液中，体系维持在50℃连续反应2h，即得异氰酸基封端的亲水链段预聚物；
IV.将计量好的疏水链段单体加入上述制备得到的亲水链段预聚物中，体系维持在50℃连续反应1h，即得一侧异氰酸基封端的亲水-疏水链段结构低聚物。
表1.实施例1、实施例2和实施例3的原料组成
Figure BDA0003765807770000061
通过凝胶渗透色谱(GPC)对实施例1-3制备的亲水-疏水链段结构低聚物进行测试，其中四氢呋喃(THF)作为流动相，从图1，图2和图3中的GPC测试结果可以看出，实施例1，实施例2以及实施例3的分子量与预期均符合，且呈现单峰分布。说明所制备产物的结构与目标预期符合。
将上述实施例1、2和3制备的亲水-疏水链段结构低聚物，采用对应的有机溶剂稀释至浓度为3.0wt％后，将玻纤过滤原纸浸渍到上述实施例1、2和3稀释好的溶液中，维持在70～80℃连续反应2～3h，然后取出，烘干，即得对乳化水具有优良破乳聚结功能的多孔过滤材料；将对乳化水具有优良破乳聚结功能的多孔过滤材料用于分离低界面张力油水乳液中的乳化水。
通过扫描电镜观察上述处理前以及处理后的滤材的表面形貌特征。其中图4为未经处理玻纤滤纸的扫描电镜图，图5为实施例1制备产物处理后玻纤滤纸的扫描电镜图、图6为实施例2制备产物处理后玻纤滤纸的扫描电镜图、图7为实施例3制备产物处理后玻纤滤纸的扫描电镜图。从图4、图5、图6和图7可以看出，实施例1-3制得的低聚物接枝改性玻纤滤纸能够保持良好的孔隙结构，对其过滤性能无明显影响。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤III中体系温度维持在80℃反应2.0小时，步骤IV体系温度维持在50℃反应3.0小时。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤III中体系温度维持在70℃反应1.5小时，步骤IV体系温度维持在60℃反应2.0小时。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤III中体系温度维持在60℃反应1.0小时，步骤IV体系温度维持在60℃反应3.0小时。
实验结果表明实施例4-6所制备产物的结构与目标预期符合，均成功制备了一种亲水-疏水链段结构低聚物。
应用例所制备材料对低界面张力下乳化水的分离应用
在标准ISO 16332：2018和SAE J1488-2010的基础上，搭建好合适的油水分离装置。干净燃油或油水乳液在使用前装满注射100mL针筒，在注射泵的推动作用力下通过管道充满聚结器的上游和下游，过滤液体流量和面流速使用注射泵进行设置。使用该装置对实施例1、实施例2和实施例3制得滤材，未处理过的玻纤滤材，以及纯丙商品滤材在低界面张力下的乳化水过滤分离性能进行测试。实验具体步骤如下：将样品裁为4cm×4cm大小装入分离装置，先用干净燃油充满聚结器的上游和下游，使滤材处于完全浸入油液的状态，然后将注射针筒充满制备得到的油水乳液，以2cm/min的面流速注入聚结器并通过滤材，采用卡尔费休水分仪测试含水量以表征实时的油水分离效率和研究其随时间变化的规律。
将各改性滤材在低界面张力油液中浸泡72h，先在测试台中运行30分钟后，使测试达到稳定以后，开始进行油水分离测试评估，即为油水分离测试结果，浸油前滤材的油水分离效率记为初始油水分离效率。效率计算由下式得到：
Figure BDA0003765807770000071
其中，η为油水分离效率，cUp为上游乳液含水量，cDown为下游乳液含水量，cDissolved water为油液溶解水含量。
表2不同油水分离介质在不同界面张力油液条件下的油水分离效率
Figure BDA0003765807770000081
从表2的油水分离结果可以看出，燃油中没有添加表面活性剂的情况下，油水界面张力较高(38mN/m)，不同滤材均具有较高的油水分离效率，其中实施例1-3的滤材的分离效率要比未经处理玻纤滤纸和商品样滤材都要好。但是随着表面活性剂用量的增大，油水界面张力逐渐下降(从38mN/m降至5mN/m)，未处理的玻纤材料以及商品样滤材的分离效率均出现急剧的下降，而实施例1-3的滤材分离效率虽然也出现下降，但还是远高于商品样滤材以及未处理的玻纤滤材。这说明本发明所制备的亲水-疏水链段结构低聚物材料在低界面张力条件下，对乳化水具有明显的分离作用，能够在更低界面张力的油水乳液分离中，长期发挥破乳和聚结功能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水-疏水链段结构低聚物，其特征在于，具有如下分子结构式：
Figure FDA0003765807760000011
其中，R1为下述异氰酸酯单体中的任一种或多种混合：
R1：
Figure FDA0003765807760000012
其中，R2为下述亲水链段中的任一种或多种混合，n1的取值范围是10～50，n2的取值范围是7～35，a+b的取值范围是2～8：
R2：
Figure FDA0003765807760000013
其中，R3为下述疏水链段中的任一种或多种混合，n3的取值范围是3～10，n4的取值范围是6～18、c+d+e的取值范围是6～18：
R3：
Figure FDA0003765807760000014
2.一种权利要求1所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料准备：包括含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、亲水链段单体、疏水链段单体、催化剂和有机溶剂；各组分原料经减压蒸馏或分子筛脱除水，使试剂的含水量≤500ppm；
(2)将计量好的含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、催化剂、有机溶剂加入装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌并升温至40～50℃，然后往体系中滴加亲水链段单体，体系温度维持在50～80℃反应1～2h，即得异氰酸基封端的亲水链段预聚物；
(3)将计量好的疏水链段单体加入步骤(2)制备得到的预聚物中，体系温度维持在50～60℃反应1～3h，即得到所述亲水-疏水链段结构低聚物。
3.根据权利要求2所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有两个NCO基团的异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种混合。
4.根据权利要求2所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述亲水链段单体选自聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的任一种或多种混合；亲水链段单体的分子量为400～2000。
5.根据权利要求2所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述疏水链段单体选自氟碳链长度为3～10的氟醇、碳链长度为6～18的长链脂肪醇、以及硅氧烷长度为6～18的单羟基封端聚二甲基硅氧烷中的任一种或多种混合。
6.根据权利要求2所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋催化剂、三亚乙基二胺中的任一种或多种混合。
7.根据权利要求2所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种或两种混合。
8.根据权利要求2所述的亲水-疏水链段结构低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂的质量为所述亲水链段单体和疏水链段单体质量之和的0.05％～0.5％；所述含有两个NCO基团的异氰酸酯单体、亲水链段单体和疏水链段单体的摩尔比为(2.05～2.10)：1.00：1.00。
9.权利要求1所述的一种亲水-疏水链段结构低聚物在制备油水分离材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将表面带有活泼氢活性基团多孔介质材料浸渍在亲水-疏水链段结构低聚物的稀释溶液中，30～80℃浸泡1～5h，然后取出，烘干，即得对乳化水具有优良破乳聚结功能的多孔过滤材料，用于分离低界面张力油水乳液中的乳化水。
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