CN100460048C

CN100460048C - 耐污染改性pva复合膜的制备方法

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Publication number: CN100460048C
Application number: CNB2006101442955A
Authority: CN
Inventors: 彭跃莲; 商盈
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: CN1973971A

Abstract

耐污染改性PVA复合膜的制备方法属于有机分离膜的制备领域。现有涂敷法制得的聚乙烯醇复合膜较厚，水通量相对来讲较小，界面聚合方法中游离的聚乙烯醇会在膜的工作过程中流失。本发明由基膜浸泡于质量百分比0.5%-5%的聚乙烯醇类物质水溶液中，此溶液中还含质量百分比0.1%-1%的表面活性剂和质量百分比0.1%-1%的酸吸收剂，浸泡一段时间后，取出挥发一段时间，再浸泡于体积百分比0.08%-3%的异氰酸酯有机相溶液中，使两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应。本发明采比之同材料同切割分子量膜的通量高，同时提高了超滤膜的耐污染性能和长期工作的稳定性。

Description

耐污染改性PVA复合膜的制备方法

技术领域

耐污染改性聚乙烯醇类PVA复合膜的制备方法属于一种有机分离膜的制备领域。

背景技术

膜污染是影响膜分离过程的首要问题，其表现是膜运行过程中膜通量快速、连续衰减并且难以清洗恢复，也是限制膜分离技术广泛应用的瓶颈。解决上述问题的最有效的方法就是制备亲水性膜。

聚乙烯醇(PVA)类物质具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为世界上广泛应用的亲水性膜材料之一，尤其是作为薄层复合膜致密层膜材料更具吸引力。PVA复合膜的形成方法主要有聚合物涂覆、界面聚合、单体催化聚合、等离子体聚合、动态形成等。目前，在复合超滤膜的制备中，多采用涂敷的方法，如日本专利63031501、欧洲专利47953、中国专利99108061.0和美国专利4895661。卞晓锴，施柳青，梁国明，陆晓峰.聚乙烯醇复合膜的制备.膜科学与技术.2004，24(2)：12～15；R.H.Li，T.A.Barbari，Performance of Poly(vinylalcohol)Thin-gel Composite Ultrafiltration Membranes，J.Membr.Sci.1995，(105)：71～78等应用聚合物涂敷方法制备了聚乙烯醇复合超滤膜。但用涂敷法制得的聚乙烯醇复合膜较厚，水通量相对来讲较小，在实际应用中受到一定的限制。

界面聚合方法制备复合膜具有复合层薄、通量高的特点，如文献[王枢，褚良银，陈文梅等.界面聚合表面改性法制备高效抗污染油水分离复合膜.化工学报.2004，55(4)：664～667]介绍的聚乙烯醇复合膜。但该文献中用的支撑体是管状超滤膜，膜面积装填密度低，也未给出优化路线，复合膜性能可控性差，且提供的红外光谱未给出聚乙烯醇存在的证据，用上述方法制出的复合膜皮层中即使含有聚乙烯醇，聚乙烯醇与膜的本体结构之间缺乏化学键的结合，这种游离的聚乙烯醇会在膜的工作过程中流失。所以要选择合适的交联剂，使之与聚乙烯醇的羟基化学键结合，以保留聚乙烯醇的强亲水性。虽然醛类多用作聚乙烯醇类物质的交联剂，但是这类物质在反应时温度一般控制在40-50℃，不符合界面聚合方法在常温下反应的条件。异氰酸酯(结构为R-N＝C＝O)这种物质化学性质活泼，用它作为交联剂可以满足较温和的实验条件。

关于异氰酸酯与聚乙烯醇反应多用于制合成橡胶，如刘德峥.TDI改性聚乙烯醇建筑涂料的研制.平原大学学报.2000，17(2)：37～38。异氰酸酯与聚乙烯醇发生界面聚合反应生成聚氨酯，反应方程式如下：

但是这种合成反实验温度在90℃以上，而关于常温下二种物质的反应未见报道，特别是将异氰酸酯与聚乙烯醇反应用于聚乙烯醇类复合膜的研制还未见报道。

发明内容

本发明采用亲水性高分子聚合物聚乙烯醇类物质，与异氰酸酯通过界面聚合手段制备耐污染、稳定性好的聚乙烯醇类复合膜。

上述耐污染改性聚乙烯醇类复合膜的制备方法，它由基膜浸泡于质量百分比0.5％—5％的聚乙烯醇类物质水溶液中，此溶液中还含质量百分比0.1％—1％的表面活性剂和质量百分比0.1％—1％的酸吸收剂，浸泡一段时间后，取出挥发一段时间，再浸泡于体积百分比0.08％—3％的异氰酸酯有机相溶液中，使两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，得到本发明的亲水性复合膜。

本发明提供了一种耐污染改性聚乙烯醇类复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚乙烯醇类物质溶于去离子水中，加入表面活性剂和酸吸收剂搅拌溶解，配制成水相溶液；该水相溶液含有质量百分比0.5％—5％的聚乙烯醇类物质，质量百分比0.1％—1％的表面活性剂和质量百分比0.1％—1％的酸吸收剂；

2)将异氰酸酯溶于烃类有机溶剂中搅拌溶解，配制成有机相溶液，该有机相溶液异氰酸酯的体积百分比为0.08％—2％；

3)将基膜浸入步骤1)的水相溶液，取出室温下挥发阴干，再浸入步骤2)的有机相溶液反应0.5—3分钟后，取出在室温下阴干放置。

步骤1)中所述的聚乙烯醇类物质包括聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇酯化物、聚乙烯醇醚化物、聚乙烯醇不饱合物；表面活性剂为吐温(Tween)系列、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠；酸吸收剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠。

步骤2)中所述的有机溶剂的要求很严格，即要能溶解异氰酸酯，又不与水相相溶，并且还不能使基膜溶胀。由异氰酸酯的反应特性可知，溶剂对异氰酸酯与醇反应的作用很复杂，溶剂不能含有与-NCO基反应的物质，所以醇、醚醇类溶剂都不可采用。酯类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂与水相溶(或微溶)，不满足界面聚合反应的条件。所以，溶剂的选择范围应该在烃类中，如环己烷、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯、煤油、橄榄油。异氰酸酯如脂肪族异氰酸酯(C_XH_Y-N＝C＝O)：异氰酸丁酯、异丙基异氰酸酯，以及芳香族异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异氰酸苯酯。

步骤3)中所述的基膜有聚醚砜(PES)基膜、聚砜(PS)基膜、聚丙烯腈(PAN)基膜、聚偏氟乙烯(PVDF)基膜和聚氯乙烯(PVC)基膜。

本发明采用界面聚合的手段让异氰酸酯适度交联聚乙烯醇，比之同材料同切割分子量膜的通量高，如本发明的用切割分子量10万的基膜制得的复合膜，属切割分子量1万的聚乙烯醇复合膜，纯水通量为200L/(m²·h)以上，而切割分子量同样为1万的PES膜纯水通量在150L/(m²·h)以下；同时，聚乙烯醇与膜本体结构之间形成化学键，同时保留住聚乙烯醇上大量的羟基，制成不流失的聚乙烯醇复合膜，从而提高了超滤膜的耐污染性能和长期工作的稳定性。

附图说明

图1图示为实施例1的耐污染图。

图2图示为实施例1中基膜的红外光谱图。

图3图示为实施例1中聚乙烯醇复合膜的红外光谱图。

图4图示为实施例1中聚乙烯醇复合膜经过长时间过滤后的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

将接触角82°、0.1MPa压力下纯水通量360L/(m²·h)、卵清蛋白(分子量44000)的截留率53％、对含油废水中油的去除率为80％的聚醚砜(PES)基膜(切割分子量10万)浸泡于含聚乙烯醇(PVA)0.5％(质量百分比)、十二烷基硫酸钠0.8％(质量百分比)和氢氧化钠0.4％(质量百分比)的水溶液中，一定时间取出，于室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比0.2％的甲苯—2，4—二异氰酸酯——环己烷溶液中，油、水两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为0.5分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到45°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量204.7L/(m²·h)，对牛血清蛋白的截留率为100％，对含油废水中油的去除率为92％。

从图1中可以看出复合膜的通量衰减较基膜的慢，且长时间(图中为15小时)过滤后，复合膜的料液通量大于基膜的料液通量。从图3中可以看出在3400cm^-1处可以看到有大量的聚乙烯醇(PVA)基团上的羟基键的红外吸收峰。从图4中可以看出可以看到聚乙烯醇(PVA)基团上的羟基键仍然存在，说明在工作过程中聚乙烯醇(PVA)没有流失。

以下的实施例的耐污染图和红外光谱图和实施例1类似，不再赘述。

实施例2

将接触角80°、0.1MPa压力下纯水通量150L/(m²·h)、细胞色素C(分子量12500)的截留率86％、对含油废水中油的去除率为85％的聚醚砜(PES)基膜(切割分子量2万)浸泡于含聚乙烯醇(PVA)5％(质量百分比)、十二烷基硫酸钠0.1％(质量百分比)和氢氧化钠0.4％(质量百分比)水溶液中，浸入一定时间取出在室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比2％的甲苯—2，4—二异氰酸酯——环己烷溶液中，两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为1分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到40°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量93.9L/(m²·h)，对细胞色素C的截留率为100％，对含油废水中油的去除率为98％。

实施例3

将接触角82°、0.1MPa压力下纯水通量360L/(m²·h)、卵清蛋白(分子量44000)的截留率53％、对含油废水中油的去除率为80％的聚醚砜(PES)基膜(切割分子量10万)浸泡于含聚乙烯醇(PVA)2％(质量百分比)、十二烷基硫酸钠1％(质量百分比)和氢氧化钠0.1％(质量百分比)水相溶液中，浸入一定时间取出在室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比0.08％的二苯甲烷二异氰酸酯——四氯化碳溶液中，两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为1分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到39°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量248.7L/(m²·h)，对牛血清蛋白的截留率为100％，对含油废水中油的去除率为95％。

实施例4

将接触角78°、0.1MPa压力下纯水通量340L/(m²·h)、卵清蛋白(分子量44000)的截留率53％、对含油废水中油的去除率为82％的聚砜(PS)基膜(切割分子量10万)浸泡于含聚乙烯醇(PVA)0.5％(质量百分比)、Tween-20 0.1％(质量百分比)，碳酸钠0.1％(质量百分比)水相溶液中，浸入一定时间取出在室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比0.8％的异丙基异氰酸酯——氯苯溶液中，使之两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为3分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到42°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量198.1L/(m²·h)，对牛血清蛋白的截留率为100％，对含油废水中油的去除率为90％。

实施例5

将接触角69°、0.1MPa压力下纯水通量351L/(m²·h)、卵清蛋白(分子量44000)的截留率82％、对含油废水中油的去除率为80％的聚丙烯腈(PAN)基膜(切割分子量6万)浸泡于含丙二酸酯聚乙烯醇5％(质量百分比)、Tween-20 0.8％(质量百分比)和碳酸钠0.4％(质量百分比)水相溶液中，浸入一定时间取出在室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比2％的异氰酸酯丁酯——硝基苯溶液中，两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为3分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到35°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量218.3L/(m²·h)，对牛血清蛋白的截留率为100％，对含油废水中油的去除率为91％。

实施例6

将接触角78°、0.1MPa压力下纯水通量400L/(m²·h)、卵清蛋白(分子量44000)的截留率79％、对含油废水中油的去除率为80％的聚氯乙烯(PVC)基膜(切割分子量6万)浸泡于含环氧乙醚聚乙烯醇1％(质量百分比)，OP-10 1％(质量百分比)，氢氧化钾1％(质量百分比)水溶液中，浸入一定时间取出在室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比0.4％的四甲基苯二甲基异氰酸酯——煤油溶液中，两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为2分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到36°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量248.5L/(m²·h)，对卵清蛋白的截留率为100％，对含油废水中油的去除率为92％。

实施例7

将接触角75°、0.1MPa压力下纯水通量830L/(m²·h)、牛血清白蛋白(分子量67000)的截留率40％、对含油废水中油的去除率为70％的聚偏氟乙烯(PVDF)基膜(切割分子量10万)浸泡于含对甲苯酰氯聚乙烯醇0.5％(质量百分比)，十二烷基磺酸钠0.4％(质量百分比)，氢氧化钾0.4％(质量百分比)水溶液中，浸入一定时间取出在室温下挥发晾干；将上述薄膜浸入体积百分比0.1％的异氰酸酯苯酯——橄榄油溶液中，两相在基膜的界面处接触发生界面聚合反应，反应时间为1分钟，取出在室温条件下挥发晾干，即得到本发明的耐污染改性聚乙烯醇复合膜。

复合膜的接触角降到39°。在同样的操作压力(0.1MPa)下，复合膜的纯水通量637.2L/(m²·h)，对牛血清白蛋白的截留率为90％，对含油废水中油的去除率为93％。

Claims

1.一种耐污染改性聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚乙烯醇类物质溶于去离子水中，加入表面活性剂和酸吸收剂搅拌溶解，配制成水相溶液；该水相溶液含有质量百分比0.5％—5％的聚乙烯醇类物质，质量百分比0.1％—1％的表面活性剂和质量百分比0.1％—1％的酸吸收剂；所述的聚乙烯醇类物质是聚乙烯醇、聚乙烯醇酯化物、聚乙烯醇醚化物或聚乙烯醇缩醛化物；

2)将异氰酸酯溶于有机溶剂中搅拌溶解，配制成有机相溶液，该有机相溶液中异氰酸酯的体积百分比为0.08％—2％；所述的有机溶剂为环己烷、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯、煤油、橄榄油之一；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的表面活性剂为吐温系列、烷基酚聚氧乙烯醚、阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠；酸吸收剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的异氰酸酯为异丙基异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯之一。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的基膜为聚醚砜基膜、聚砜基膜、聚丙烯腈基膜、聚偏氟乙烯基膜或聚氯乙烯基膜。