CN104356306A - 梳状聚合物相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包含如下步骤：1)将物质的量的比为1:0.5～5的聚乙烯接枝马来酸酐和端基带羟基活性基团的醇、端基带羟基活性基团的醚或端基带巯基活性基团的硫醇加入反应容器，在氮气氛围保护下，加入经除水处理的有机溶剂和催化剂，在60～120℃反应6～12h得到反应初产物；2)将所述反应初产物降温冷却，除去溶剂后经洗涤、干燥，即得到所述梳状聚合物相变储能材料。该方法副反应少、产率高、反应速度快、操作方便简单，制得的相变储能材料具有良好的结晶性能、热稳定性能、定型性能以及可加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料领域，特别是涉及一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变储能材料(PCM)是指利用其自身结构及物态变化时吸收或释放的热量，而利用能量储存的物质。相变过程中可以吸收或释放出大量的相变潜热，而材料的本身温度保持不变，因而材料在智能调温服装、太阳能利用、建筑材料以及电子器件等诸多领域有着广泛的应用。
目前，常用的低分子量相变材料有高级脂肪族的醇、酸、酯、长链脂肪烃、水合无机盐等，但是他们存在相态转变时具有较高的流动性，易发生过冷现象，相分离现象，以及定型性差等不足。再比如说分子量不同的脂肪族聚醚，可以根据分子量不同对其熔融温度进行调控，但是出于熔融状态时定型性较差，易发生流动现象，使其应用受到严重影响。
中国发明专利(CN1710012A)中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的方法。中国发明专利(CN103484064A)中公开了一种以聚乙二醇正烷基醚为相变材料，以纤维素作为骨架材料，通过接枝技术得到一种热塑性纤维素基固-固相变材料的制备方法。中国发明专利(CN1616588A)公开了一种将具有一个活性端基或两个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架上，形成一个梳状与三维网状混合结构的梳状相变材料，在相变过程中保持了其形态的稳定性。上述制备方法均以聚乙二醇为相变储能材料，制得产品应用范围狭窄，热焓值较低，且此梳状相变材料加工性能差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，该方法副反应少、产率高、反应速度快、操作方便简单，制得的相变储能材料具有良好的结晶性能、热稳定性能、定型性能以及可加工性能。
为此，本发明的技术方案如下：
一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将反应物加入反应容器，在氮气氛围保护下，加入经除水处理的有机溶剂和占所述反应物2～7wt％的催化剂，其中所述反应物的浓度为5～20wt％，升温至60～120℃，搅拌反应6～12h得到反应初产物；
2)将所述反应初产物降温冷却，除去溶剂后洗涤、干燥，即得到所述梳状聚合物相变储能材料；
所述反应物为物质的量的比为1:0.5～5聚乙烯接枝马来酸酐和端基带羟基活性基团的醇、端基带羟基活性基团的醚或端基带巯基活性基团的硫醇；
所述催化剂为能促进聚乙烯接枝马来酸酐与端基带羟基活性基团的醇、端基带羟基活性基团的醚或端基带巯基活性基团的硫醇进行反应的物质；优选对甲苯磺酸，磷酸氯化亚砜或硫酸氢钠。
所述有机溶剂为任何同时溶解聚乙烯接枝马来酸酐与端基带羟基活性基团的醇、端基带羟基活性基团的醚或端基带巯基活性基团的硫醇，且不与它们发生化学反应的有机小分子溶剂，优选苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的任意一种或任意两种的混合物。
所述端基带羟基活性基团的醇为正烷醇或聚乙二醇；所述端基带巯基活性基团的硫醇为正烷基硫醇；所述端基带羟基活性基团的醚为聚乙二醇单甲醚。所述端基带羟基活性基团的醇为两种不同分子量正烷醇的混合物或两种不同分子量聚乙二醇的混合物；所述端基带巯基活性基团的硫醇为两种不同分子量正烷基硫醇的混合物；所述端基带羟基活性基团的醚为两种不同分子量聚乙二醇单甲醚的混合物；且混合物中单一物质的摩尔含量占两种物质的摩尔含量和均不低于10％；假设混合物中两种物质分别为A、B，A的物质的量为m，B的物质的量为n；mA+nB＝100％；同时和均不低于10％。
所述正烷醇的化学通式为CnH2n+1OH，其中n＝6～50，当n＜6时，最终合成的梳状聚合物相变储能材料的侧链含碳原子数目较少，烷基链较短，导致结晶性能不好，热焓值也较低，实用性差；而当n＞50时，由于烷基链太长，空间位阻较大，所合成的梳状聚合物的接枝率较低，致使产率也有所下降，在应用方面也受到了极大的限制；优选n＝12～30，此时梳状聚合物相变储能材料的侧链长度适宜，结晶性能较好，相变温度和热焓值大小适宜可以满足绝大多数条件下的使用要求。
所述反应物为物质的量的比为1:1～3的聚乙烯接枝马来酸酐和正烷醇
所述聚乙二醇的分子量为1000～20000，当其分子量小于1000或分子量大于10000时，因最终制得的梳状聚合物相变储能材料中烷基链过短或过长而影响相变材料的接枝率和热焓值，不具实用性。优选2000～10000。
所述正烷基硫醇的化学通式为：CnH2n+1SH，其中n＝6～50，当n＜6时，梳状聚合物相变储能材料的结晶性能不好，热焓值低，实用性差；当n＞50时，梳状聚合物的接枝率低，产率下降，优选n＝12～30。
所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～20000，当其分子量小于1000或大于10000时，因最终制得的梳状聚合物相变储能材料相变温度存在过低或过高的问题而不具实用性，优选2000～10000。
步骤2)中将所述反应初产物降温冷却的方法为：室温冷却1～3h；具体做法为：将反应初产物倒入茄形烧瓶中，然后放置在通风橱内室温冷却约1～3h；
步骤2)中除去溶剂的方法为：减压旋转蒸发；
步骤2)洗涤的方法：将除去溶剂的粗产物放置在加入一定量有机溶剂(如甲醇、石油醚、乙醚)的烧杯中，磁力搅拌10～20min后，再减压过滤，反复洗涤3～4次。
步骤2)干燥的方法为：40℃真空干燥24h。
步骤1)中反应温度限定为60～120℃，是因为当反应温度低于60℃时，反应速度慢，且反应不能完全进行，产率、接枝率均有所下降；当温度高于120℃时，温度过高导致反应不易控制，容易造成聚合物主链降解，严重影响其使用价值；优选反应温度为：80～100℃。
步骤1)中反应时间限定为6～12h，当反应时间小于6小时，会造成反应不完全，致使产率降低；当反应温度大于12小时，由于反应时间太长，接枝的侧链会有部分脱落，使接枝率下降，进而影响到反应产物的热焓值，降低使用价值；优选反应时间是7～11h。
步骤1)中催化剂的用量为所述反应物质量的2～7％，催化剂用量太少，催化效果不明显，反应不完全，接枝率不高，催化剂用量过大，反而造成副反应，令反应不均匀，致使产率降低。催化剂的用量优选3～6wt％。
本发明的制备方法具有以下特点：(1)将具有较高热焓值的储能相变材料接枝固定到聚合物骨架上，使其得到的梳状聚合物相变材料具有较好的定型性，克服了相变时流动泄露的不足；(2)制得的梳状聚合物相变储能材料具有较好的热稳定性，其以柔性骨架作为支撑具有较好的可加工性能；(3)通过调节侧链中脂肪醇的碳原子数目和聚乙二醇单甲醚的分子质量，可以改变梳状高聚物储能相变材料的相变温度和热焓值，进而能得到一系列不同的相变材料，满足不同环境和条件的应用；(4)该制备方法涉及的反应副反应少、产率高、反应速度快、操作方便简单。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。
实施例1
一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包含如下步骤：
向甲苯中加入占其质量3％的CaH2进行减压蒸馏除水，得到无水的甲苯备用；
然后将摩尔比为1:2的聚乙烯接枝马来酸酐和正十八烷醇加入到带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，通氮气保护，然后加入催化剂对甲苯磺酸(对甲苯磺酸的用量为聚乙烯接枝马来酸酐和正十八烷醇质量和的5％)，和甲苯(聚乙烯接枝马来酸酐和正十八烷醇在甲苯中的浓度为15wt％)，升温到80℃，机械搅拌回流反应8h，降温冷却，除去溶剂，洗涤、干燥，即得到纯净的梳状聚合物相变储能材料。
采用NETZSH DSC 200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，温度测试范围为-20～120℃，测试升温速率为10℃/min的升温过程和降温速率为-10℃/min的降温过程的DSC的扫描曲线(同下)，得到所制备的梳状聚合物相变储能材料的熔融温度为51.6℃，结晶温度为50.6℃，熔融热焓值为14.2J/g，结晶热焓值为141.7J/g。(参见表1)
表1相变材料的相变性能
注：G-接枝率；ΔHm-熔融热焓值；ΔHc—结晶热焓值；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
采用(同下)NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min的速率升温，测试温度范围为室温至800℃，在氮气的保护下，测得所制备的梳状聚合物相变储能材料的起始热分解温度为206.8℃，当失重5wt％时的热分解温度为235.6℃。
实施例2
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐与正十八烷醇的摩尔比为1：1.5其余条件与实施例1中的相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表1。
实施例3
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐和正十八烷醇的摩尔比为1：1，其余条件与实施例1中相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表1。
实施例4
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐与正十八烷醇的摩尔比为1:0.5，其余与实施例1中的条件相同，结果表明得到的梳状聚合物相变储能材料的接枝率、热焓值相较实施例1～3较低。
实施例5
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐与正十八烷醇的摩尔比为1:2.3，其余与实施例1中的条件相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表1。
实施例6
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐与正十八烷醇的摩尔比为1:2.6，其余与实施例1中的条件相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表1。
实施例7
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐与正十八烷醇的摩尔比为1:3，其余与实施例1中的条件相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表1。
实施例8
调整实施例1中聚乙烯接枝马来酸酐与正十八烷醇的摩尔比为1:5，其余与实施例1中的条件相同。结果表明，相对于实施例5～7，所得的梳状聚合物相变储能材料的后处理复杂，产率有所降低。
由实施例1～8研究表明：(1)接枝率越高，相变材料的热焓值余越高；(2)聚乙烯接枝马来酸酐和正烷醇的摩尔比为1:0.5～5，优选:1:1～3。
实施例9
以正十二烷醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余条件同实施例1，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表2。
表2相变材料的相变性能
注：G-接枝率；ΔHm-熔融热焓值；ΔHc—结晶热焓值；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
实施例10
以正十四烷醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余与实施例1中的条件相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表2。
实施例11
以正十六烷醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余与实施例1中的条件相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表2。
实施例12
以正二十六烷醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余条件与实施例1中的相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表2。
实施例13
以正三十烷醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余与实施例1中的条件相同，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表2。
实施例14
以正三十二醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余与实施例1中的条件相同，相对于实施例9～13，所得梳状聚合物相变储能材料的接枝率和产率较低。
实施例15
以正辛醇代替实施例1中的正十八烷醇，其余与实施例1中的条件相同，相对于实施例9～13，所得梳状聚合物相变储能材料的热焓值较低。
由实施例1和9～15研究表明：优选正烷醇为碳原子数是n＝12～30的正烷醇。
表3相变材料的相变性能
注：G-接枝率；ΔHm-熔融热焓值；ΔHc—结晶热焓值；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
实施例16
保持实施例12中的其他条件不变，将反应温度改变为60℃，得到梳状聚合物相变储能材料的产率低于实施例12。
实施例17
保持实施例12中的其他条件不变，将反应温度改变为70℃，得到梳状聚合物相变储能材料的性能列于表3。
实施例18
保持实施例12中的其他条件不变，将反应温度改变为90℃，得到梳状聚合物相变储能材料的性能列于表3。
实施例19
保持实施例12中的其他条件不变，将反应温度改变为100℃，得到梳状聚合物相变储能材料的性能列于表3。
实施例20
保持实施例12中的其他条件不变，将反应温度改变为110℃，得到梳状聚合物相变储能材料的性能列于表3。
实施例21
保持实施例12中的其他条件不变，将反应温度改变为120℃，由于反应温度过高，得到的梳状聚合物相变储能材料的接枝率低于实施例17～20。
由实施例17～21研究表明：温度对酯化反应有一定的影响，进而对所得的梳状聚合物相变储能材料的性能有一定的影响，优选反应温度为80～100℃。
实施例22
保持实施例10中其他条件不变，将反应时间改变为6h，得到的梳状聚合物相变储能材料的接枝率低于实施例10。
实施例23
保持实施例10中其他条件不变，将反应时间改变为7h，其余条件保持不变，所得梳状聚合物相变储能材料的性能列于表4。
表4相变材料的相变性能
注：G-接枝率；ΔHm-熔融热焓值；ΔHc—结晶热焓值；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
实施例24
保持实施例10中其他条件不变，将反应时间改变为9h，所得梳状聚合物相变储能材料的性能列于表4。
实施例25
保持实施例10中其他条件不变，将反应时间改变为10h，所得梳状聚合物相变储能材料的性能列于表4。
实施例26
保持实施例10中其他条件不变，将反应时间改变为11h，所得梳状聚合物相变储能材料的性能列于表4。
实施例27
保持实施例10中其他条件不变，将反应时间改变为12h，由于反应时间过长，得到的梳状聚合物相变储能材料的接枝率低于实施例23～26。
由实施例10和23～27研究表明：反应时间对所得到的梳状聚合物相变储能材料的性能有一定的影响，优选反应时间为7～11h。
实施例28
保持实施例11中其他条件不变，将催化剂对甲苯磺酸的用量调整为聚乙烯接枝马来酸酐和正十六烷醇质量和的2％，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于5，所得相变材料的接枝率低于实施例11。
实施例29
保持实施例11中其他条件不变，将催化剂对甲苯磺酸的用量调整为聚乙烯接枝马来酸酐和正十六烷醇质量和的3％，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于5。
表5相变材料的相变性能
注：G-接枝率；ΔHm-熔融热焓值；ΔHc—结晶热焓值；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
实施例30
保持实施例11中其他条件不变，将催化剂对甲苯磺酸的用量调整为聚乙烯接枝马来酸酐和正十六烷醇质量和的4％，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于5。
实施例31
保持实施例11中其他条件不变，将催化剂对甲苯磺酸的用量调整为聚乙烯接枝马来酸酐和正十六烷醇质量和的6％，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于5。
实施例32
将实施例13中反应条件“催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙烯接枝马来酸酐和正十三烷醇质量和的5％”改为“催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙烯接枝马来酸酐和正十三烷醇质量和的7％”，所得的相变材料的性能列于5，所得梳状聚合物相变储能材料的产率低于实施例13。
由实施例11，28～32研究表明：催化剂的用量会对所得的梳状聚合物相变储能材料的性能有一定的影响。优选的催化剂用量为3％～6％。
表6相变材料的相变性能
注：G-接枝率；ΔHm-熔融热焓值；ΔHc—结晶热焓值；Tm-吸热温度；Tc-放热温度。
实施例33
(1)向甲苯中加入占其质量3％的CaH2进行减压蒸馏除水，得到无水的甲苯备用；
(2)将将摩尔比为1:2的聚乙烯接枝马来酸酐和聚乙二醇单甲醚(Mn＝2000)加入反应容器，在氮气氛围保护下，加入经除水处理的甲苯和占所述反应4wt％的催化剂，其中所述反应物的浓度为5～20wt％，升温至80℃，搅拌反应8h得到反应初产物；
(3)将所述反应初产物降温冷却，冷却后用氢氧化钠乙醇溶液中和至pH＝7，除去溶剂后洗涤、干燥，即得到所述梳状聚合物相变储能材料。其性能见表6。
实施例34
保持实施例33中其它条件不变，用分子量4000的聚乙二醇单甲醚替换分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，制得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表6。
实施例35
保持实施例33中其它条件不变，用分子量6000的聚乙二醇单甲醚替换分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表6。
实施例36
保持实施例33中其它条件不变，用分子量8000的聚乙二醇单甲醚替换分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表6。
实施例37
保持实施例33中其它条件不变，用分子量10000的聚乙二醇单甲醚替换分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，，所得的梳状聚合物相变储能材料的性能列于表6。
实施例38
保持实施例33中其它条件不变，用分子量1000的聚乙二醇单甲醚替换分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，所得的梳状聚合物相变储能材料经检测可得：热焓值为29.8J/g，熔融温度为35.9℃，其热焓值低于实施例33。
实施例39
保持实施例33中其它条件不变，用分子量12000的聚乙二醇单甲醚替换分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，相较实施例33～37，所得相变材料的热焓值较高，但是产率很较低。
由实施例34～39研究表明：随着侧链聚乙二醇单甲醚的相对分子质量的增加，由于空间位阻作用，其接枝率是线性降低的。对纯的聚乙二醇单甲醚来说随着相对分子质量的增加其热焓值是相应增加的，将接枝率和热焓值综合考虑可以得出：聚乙二醇单甲醚的相对分子质量优选范围为2000～10000。
实施例40
保持实施例1中其他条件不变，以摩尔配比为1:1的正十二烷醇与正十六烷醇的混合物代替实施例1中的正十八烷醇，即得到梳状聚合物相变储能材料。
所得梳状聚合物相变储能材料的接枝率为69％，吸热温度为39.4℃，熔融热焓值为128.6J/g，放热温度为31.5℃。
实施例41
保持实施例1中其他条件不变，以摩尔配比为1:1的正十四烷醇与正二十六烷醇混合物代替实施例1中的正十八烷醇，即得到梳状聚合物相变储能材料。
所得梳状聚合物相变储能材料的接枝率为66％，吸热温度为49.4℃，熔融热焓值为148.6J/g，放热温度为33.5℃。
实施例42
保持实施例33中其他条件不变，以摩尔配比为1:1的Mn＝2000的聚乙二醇单甲醚与Mn＝6000的聚乙二醇单甲醚混合物代替实施例33中分子量Mn＝2000的聚乙二醇单甲醚，即得到梳状聚合物相变储能材料。
所得梳状聚合物相变储能材料的接枝率为67％，吸热温度为41.4℃，熔融热焓值为120.7J/g，放热温度为35.5℃。
Claims (10)
1.一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)将反应物加入反应容器，在氮气氛围保护下，加入经除水处理的有机溶剂和占所述反应物2～7wt％的催化剂，其中所述反应物的浓度为5～20wt％，升温至60～120℃，搅拌反应6～12h得到反应初产物；
2)将所述反应初产物降温冷却，除去溶剂后洗涤、干燥，即得到所述梳状聚合物相变储能材料；
所述反应物为物质的量的比为1:0.5～5的聚乙烯接枝马来酸酐和端基带羟基活性基团的醇、端基带羟基活性基团的醚或端基带巯基活性基团的硫醇；
所述催化剂为能促进聚乙烯接枝马来酸酐与端基带羟基活性基团的醇、端基带羟基活性基团的醚或端基带巯基活性基团的硫醇进行反应的物质；
所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的任意一种或任意两种的混合物。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述端基带羟基活性基团的醇为正烷醇或聚乙二醇；所述端基带巯基活性基团的硫醇为正烷基硫醇；所述端基带羟基活性基团的醚为聚乙二醇单甲醚。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述端基带羟基活性基团的醇为两种不同分子量正烷醇的混合物或两种不同分子量聚乙二醇的混合物；所述端基带巯基活性基团的硫醇为两种不同分子量正烷基硫醇的混合物；所述端基带羟基活性基团的醚为两种不同分子量聚乙二醇单甲醚的混合物；且混合物中单一物质的摩尔含量占两种物质的摩尔含量和均不低于10％。
4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于：所述正烷醇的化学通式为CnH2n+1OH，其中n＝6～50，优选n＝12～30；所述聚乙二醇的分子量为1000～20000，优选2000～10000。
5.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于：所述正烷基硫醇的化学通式为：CnH2n+1SH，其中n＝6～50，优选n＝12～30。
6.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～20000，优选2000～10000。
7.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于：所述反应物为物质的量的比为1:1～3的聚乙烯接枝马来酸酐和正烷醇。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸，磷酸氯化亚砜或硫酸氢钠。
9.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)的反应温度为80～100℃，反应时间为7～11h。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中催化剂的用量为所述反应物质量的3～6％。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
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-
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- 2014-11-12 CN CN201410636647.3A patent/CN104356306B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504092A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-06-20 | 河北工业大学 | 一种高分子固固相变贮能材料及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN108285502A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-17 | 天津工业大学 | 梳状聚合物相变储能材料的制备方法 |
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