CN102041187B - 原毛洗毛剂 - Google Patents

Abstract

一种原毛洗毛剂，其特征在于包括如下组分和重量配比：异构十三醇聚氧乙烯醚40％～80％；仲烷基磺酸钠2％～14％；二甘醇3％～8％；乙二醇2％；水余量。本发明还公开以一种具有抗静电和杀菌功能的洗毛剂。本洗毛剂具有洗净率高、残脂率低、白度佳、手感好、生物降解性好的优点。

Description

原毛洗毛剂

技术领域

本发明涉及一种原毛洗毛剂，可以应用于对原毛(羊毛、羊绒)进行检测之前的清洗。 

背景技术

在对进出口原毛(包括羊毛、羊绒等)的细度、含脂率、植物性杂质、长度等重要指标进行检测时，必须对原毛进行洗涤，而洗毛剂在洗涤过程中无疑承担了最重要的作用。此外，在毛纺工业的洗毛及羊毛织物的复洗工艺中，需用大量的羊毛洗涤剂。羊毛洗涤剂是专用于羊毛、羊绒等动物纤维织物洗涤和护理，呈中性，脱脂力较强，不损伤织物，洗后织物保持柔软的手感；不发生收缩、起毛、泛黄等现象。洗毛剂的性能直接影响洗净羊毛的白度、松散度、羊毛的可纺性和手感，对羊毛、织物的后续加工及质量有很大影响。 

基于对原毛清洗的严格要求，现有技术中公开很多这类洗涤剂，如专利号为ZL91105763.3的中国发明专利《羊毛净洗剂》(授权公告号为CN1033462C)，该专利组分及重量配比为：壬基苯酚聚氧乙烯醚10～25％；硫脲1～8％；硫酸铵2～10％；尿素3～12％；余量为水。壬基苯酚聚氧乙烯醚属于APEO范畴，有关APEO的毒性和生物降解性等生态环保问题已被欧盟2003/53/EC禁用。许多实验室数据表明，APEO生物降解缓慢，且生物降解代谢物对环境具有潜在的危害性。因此有一些国家制定了法规。又如申请号为200910029574.0的中国发明专利申请公开《兽毛用洗涤剂》(公开号为CN101525561C)，再如申请号为200910028836.1的中国发明专利申请公开《羊毛清洗剂》(申请公布号：CN101768525A)，该申请由下列重量百分比的组分混合组成：脂肪醇聚氧乙烯醚2～8％；尿素3～10％；烷醇酰胺2～7％；烷基苯磺酸钠5～10％；丁基溶纤剂2～5％；水余量。上述洗涤剂要不对环境不友好，要不洗净效果欠佳，所以没有大范围应用。 

目前研究所和试验室中原毛洗涤时用的洗毛剂没有固定的原毛洗毛剂，日常对原毛地洗涤，均为通过在超市或市场上购买的洗洁精来代替，如白猫液体洗洁精，该洗洁精的成分和配比可参考专利号为ZL00127481.3的中国发明专利《新型防蛀型羊毛织物洗涤剂》(授权公告号：CN1168808C)，发明中提到的洗涤剂主要针对羊毛织物的清洗，而对于原毛的清洗其实针对性不强，所以洗涤效果不能达到理想状态；另外澳大利亚的亨斯迈公司(Huntsman Corporation Australia Pty Limited)出品的HYDRAPOL TN450洗毛 剂对原毛洗涤特别有针对性，洗毛后各项指标也较一般的洗洁精来的效果佳，但售价较贵，组分配比也没有公开。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种环保且洗净率高的原毛洗毛剂。 

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种抗静电性和抗硬水效果俱佳的原毛洗毛剂。 

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种具有抑菌杀菌功能的原毛洗毛剂。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种原毛洗毛剂，其特征在于包括如下组分和重量配比： 

异构十三醇聚氧乙烯醚    40％～80％； 

仲烷基磺酸钠            2％～14％； 

二甘醇                  3％～8％； 

乙二醇                  2％； 

水                      余量。 

作为优选，包括如下组分和重量配比： 

异构十三醇聚氧乙烯醚    40％～80％； 

仲烷基磺酸钠            6％～14％； 

二甘醇                  3％～7％； 

乙二醇                  2％； 

水                      余量。 

作为最佳：包括如下组分和重量配比： 

异构十三醇聚氧乙烯醚    70％； 

仲烷基磺酸钠            6％； 

二甘醇                  6％； 

乙二醇                  2％； 

水                      16％。 

为使洗毛剂具有抗静电性和杀菌性能，洗毛剂包括如下组分和重量配比： 

异构十三醇聚氧乙烯醚    70％； 

仲烷基磺酸钠            6％； 

二甘醇                  6％； 

乙二醇        2％； 

聚合物A       5％ 

水            11％， 

所述的聚合物A的分子表达式为 

其中a、b、n均为自然数。 

作为最佳，所述的a为1，b为4。 

聚合物A可以采用如下两种技术方案来制得： 

第一种，所述的聚合物A采用如下方法制备：①由4-乙烯基吡啶和氯乙酸反应合成季铵盐单体；②季铵盐单体再和苯乙烯混聚合成聚合物A。所述的步骤②在引发剂作用下合成聚合物A，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。 

第二种，所述的聚合物A采用如下方法制备：①由苯乙烯和4-乙烯吡啶混聚成聚合物B；②聚合物B再和氯乙酸发生季铵化反应形成，所述的聚合物B的分子表达式为 

其中a、b、n均为自然数。进一步，所述的步骤①在引发剂作用下混聚成聚合物B，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。第二种方案较第一种方案稳定。 

与现有技术相比，本发明的优点在于： 

以异构十三醇聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂作为洗毛剂的主体结构，异构十三醇聚氧乙烯醚易分散或溶于水，具有优良的润湿性、渗透性和乳化性，乳化能力强，表面活性高，抗硬水，在较宽的PH值范围内化学稳定性和环境相容性好。具有明显的脱脂作用。极强的渗透力，可渗透到羊毛纤维的内部，从而获得更满意的柔软手感，使洗后羊毛具有较好的柔软度；且在低磷和无磷配方中性能极佳，可用于酸性、碱性及中性环境中，根据欧盟等资料显示虽然没有直接对异构十三醇聚氧乙烯醚类做直接的生态型做实验，但有其相关的脂肪醇聚氧乙烯类实验数据如EO数位8的其急毒性LD₅₀为53000mg/kg，大大高于其他阴离子及非离子类如APEO类为1600 mg/kg，ABS为1300-2500mg/kg，ABS为1300-2500mg/kg；同时，脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好，异构十三醇聚氧乙烯醚对环境比较友好。 

以仲烷基磺酸钠为阴离子表面活性剂，在不破坏非离子主体的条件下，通过非离子和阴离子复配，可以达到协调效应，使洗涤效果提升。仲烷基磺酸钠清洗能力，去脂力强，优良的润湿特性，是重垢清洗剂的理想原料；具有良好的去污和乳化力，耐硬水和发泡力好；能配制可流动，高浓度洗涤剂及清洁剂，而只有低水含量；对人体皮肤无刺激性，生物降解性极佳。 

以二甘醇和乙二醇作为助剂，可使洗涤的性能得到明显改善，或可使表面活性剂的配合量降低，二甘醇能在洗涤过程中保护并提升羊毛的柔软性及手感，可以提高洗毛剂的溶解度，此外，还可以保证使洗后羊毛的染色性能提高，可以增加染料在羊毛纤维中的渗透性、吸附性和匀染性，从而使纤维染色更为亮丽、均匀；乙二醇主要用途用于制造树脂、增塑剂、溶剂及抗冻剂。使洗毛剂温度较低时不会变浑浊或者冻结。 

本洗毛剂具有洗净率高、残脂率低、白度佳、手感好的优点。 

附图说明

图1为实施例2中聚合物B的¹核磁共振的氢谱(600M Hz，D₂O)图。 

图2为实施例2中聚合物A的¹核磁共振的氢谱(600M Hz，D₂O)图。 

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 

实施例1：本实施例中的原毛洗毛剂，包括如下组分和重量配比：异构十三醇聚氧乙烯醚(1370)40％～80％；仲烷基磺酸钠(SAS-60)2％～14％；二甘醇3％～8％；乙二醇2％；水余量。 

配置过程：往反应器中依次加入组分异构十三醇聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸钠、二甘醇，随后入热水，搅拌、溶解。温度至室温，待泡沫消失后，加入组分乙二醇搅拌均匀，再加入pH调节剂，调节溶液pH为6.0～7.5。装瓶，取样检测。原毛清洗时，温度控制在46～60℃。添加比例为水体的重量的0.3％。 

经过调配比较和性能测试，以获得最佳配方组成。对异构十三醇聚氧乙烯醚进行优化： 

表1为主表面活性剂用量优化筛选(单位为g) 

异构十三醇聚氧乙烯醚用量对洗涤效果的影响，对于本洗毛剂来讲，作为主洗涤助剂的非离子表面活性剂的用量会直接影响其洗涤性能，在相同条件下，改变异构十三醇聚氧乙烯醚(C1307)的用量(40％\50％\60％\70％\80％)，检测洗涤后羊毛的各项指标变化见表2。 

表2为异构十三醇聚氧乙烯醚用量对洗涤效果的影响 

结果分析：由表2可以看出随着洗毛剂的异构十三醇聚氧乙烯醚的含量增大，净洗率越来越小，残脂率越来越低，白度逐渐升高，黄度逐渐降低，手感变好。由此可以看出随着洗毛剂的异构十三醇聚氧乙烯醚的含量增大，洗涤效果越来越好，说明洗涤效果与异构十三醇聚氧乙烯醚的量有着密切的联系，但当其含量达到70％时，再提高其含量洗涤效果就不会发生明显的改变了。考虑经济和成本问题这里我们就选定70％的异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)作为本洗毛剂的主要活性物质。 

对仲烷基磺酸钠进行优化： 

表3为次表面活性剂用量优化筛选(单位为g) 

仲烷基磺酸钠用量对洗涤效果的影响，对于洗毛剂来讲，非离子表面活性剂的用量会也会影响其洗涤性能产生一定的变化，在相同条件下，改变仲烷基磺酸钠(SAS-60)的用量(2％\4％\6％\8％\10％)，测量洗涤后羊毛的性质变化。 

表4为SAS-60用量对洗涤效果的影响 

结果分析：由表4可以看出随着洗毛剂的SAS-60的含量增大，净洗率越来越小，残脂率越来越低，白度先升高后降低，黄度先降低后升高。由此可以看出当SAS-60的用量达到6％～8％时，其洗涤效果达到最高值，之后再增加其含量洗涤效果就不会发生明显变好反而有所降低。考虑经济和成本问题，此外，使用过多的SAS-60也将影响洗后水中的化学物质含量，这里我们就选定6％的仲烷基磺酸钠(SAS-60)作为本洗毛剂的辅助洗涤助剂与非离子表面活性剂协同作用。 

对二甘醇进行优化： 

表5为助洗剂用量优化筛选(单位为g) 

二甘醇用量对洗涤效果的影响，二甘醇作为本洗毛剂软化剂、作防冻剂、增塑剂、溶剂等。其含量会对其的洗涤性能产生影响。在相同条件下，改变二甘醇的用量(4％\6％\8％\10％\12％)，测量洗涤后羊毛的性质变化。 

表6为二甘醇用量对洗涤效果的影响 

结果分析：由表6可以看出随着洗毛剂中二甘醇的含量增大，净洗率先减小后增大，残脂率先减小后增大，白度先升高后降低，黄度先降低后升高。从表中可以看出二甘醇的用量6％～8％时，其洗涤效果最佳，但从整体上看其实二甘醇对洗毛剂洗涤效果的影响不是很明显。另外从添加4％的二甘醇开始，洗后的羊毛手感均非常好，故考虑其用量为6％作为本洗毛的助剂。 

因此本洗涤剂的组分含量最佳配比为70％异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)、6％仲烷基磺酸钠(SAS-60)、6％二甘醇、2％的乙二醇、16％的水，命名为洗毛剂CIQ。 

洗毛剂CIQ与TN 450及白猫液体洗洁精洗涤效果对比见表7： 

实施例2：本实施例中的洗涤剂包括如下组分和重量配比： 

异构十三醇聚氧乙烯醚  70％； 

仲烷基磺酸钠          6％； 

二甘醇                6％； 

乙二醇                2％； 

聚合物A               5％ 

水                    11％， 

聚合物A的分子表达式为 

其中a、b、n均为自然数，可以调控。本实施例中洗涤剂的配方命名为wooltech CIQ120。 

聚合物A的合成有两种技术方案： 

第一种，先由4-乙烯基吡啶和氯乙酸反应合成季铵盐单体，季铵盐单体再和苯乙烯在引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)的作用下混聚合成A，具体反应方程式表示为： 

第二种，先由苯乙烯和4-乙烯吡啶在引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)的作用下混聚成聚合物B，聚合物B再和氯乙酸发生季铵化反应形成，具体反应方程式表示为： 

经过比较发现，第一种技术方案中的中间体——季铵盐单体不是很稳定，在较高的温度下易转化成其他物质。第一种技术方案操作简单，便于控制工艺。 

两种单体4-乙烯基吡啶和苯乙烯使用前经减压蒸馏纯化。引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)需进行二次重结晶。 

具体地：将4-乙烯基吡啶(21g，0.2mol)和苯乙烯(5.2g，0.05mol)按4/1的比例加入到接有冷凝管和氮气导管的三颈瓶中，油浴温度为60℃，通氮气，将AIBN(131mg，0.8mmol)加入的三颈瓶中，磁力搅拌，24h后结束反应，蒸馏水沉淀，真空干燥，即得聚合物B(21.6g，产率80％)，分子量经测定约为2000。 

元素分析C％81.57，H％6.84％，N％10.71. 

IR(KBr)：3025，2854，1918，1941，1599，1415，1220，996，828cm^-1。其中3025cm^-1为芳环上＝CH的伸缩振动。2854cm^-1次甲基的伸缩振动，1599cm^-1为芳环的骨架振动。 

如图1的核磁共振H-NMR所示，8.0-8.6ppm为吡啶环2，6为H的化学位移。芳环上其他H在6.2～7.6ppm之间。 

将10.5g聚合物B和200mL甲醇混合物加热至聚合物完全溶解，然后分批20分钟内加入8.4g氯乙酸(该反应为放热反应，氯乙酸需分批加入)。反应在N₂氛围加热回流过夜。然后减压蒸馏除去溶剂，将所得膏状物溶于水中，然后用10％NaOH溶液调节pH值到7。 

膏状物元素分析C％75.43，H％6.16％，N％6.52. 

膏状物IR(KBr)：3430，3011，2929，2075，1720，1622，1470，1386，1253cm^-1。其中3430cm^-1为羧基的OH伸缩振动，其中3011cm^-1为芳环上＝CH的伸缩振动，2929cm^-1次甲基的伸缩振动，1720为C＝O的伸缩振动。 

如图2所示，聚合物A的¹H NMR中，8.0-8.6ppm含有吡啶环2，6位的H。4.9-5.2ppm为与羧基相连的CH₂的H。 

wooltech CIQ120突出的特点是环保安全，不含APEO，不含甲醛，无磷，经权威机构安全环保检查，完全符合国际生态纺织品okoe-tex 100的要求。 

技术指标 

wooltech CIQ120中的聚合物A可以将蛋白质分子分裂成若干肽链，对细菌的活性产生抑制作用，进而可以使水中微生物繁殖能力下降，提高表面活性剂的应用效率，能杀灭羊毛、沙土及羊毛粪便及其他杂质中所带的细菌，保障洗毛者的身体健康。此外，通常在洗涤剂配方中使用少量的聚合物A，它可以与配方重点一些组分具有协调效应，可提高产品的润湿、起泡和去污性能，更适合于在硬水和海水中使用。同时这种聚合物A作为助剂毒性也低，又因为由于聚合物A抗静电作用，洗毛过程中具有一定的抗静电，阻止羊毛由于静电缠绕在一起，进一步提高洗毛质量。 

产品特性 

1.本品具有优良的润湿、渗透、乳化、脱脂、分散、洗涤的能力； 

2.本品为中性洗涤剂，不含酸性或碱性物质，不会损伤羊毛等蛋白质纤维，不会腐蚀皮肤和设备； 

3.本品耐碱、耐酸、不受硬水影响； 

4.本品为非离子洗涤洗毛剂，可与阴离子、阳离子、非离子的助剂混合使用； 

5.本品具有优异的生物降解性，对回收的羊毛脂和排放的污泥不会带来化学危害，有利于制造高品质环保羊毛脂衍生产品，对污泥的无公害处理和开发利用提供了条件。 

wooltech CIQ120、TN 450及白猫液体作了洗洁精的抗电性能对比见下表： 

由于洗后原毛没有办法进行半衰期的静电测试，因为该方法适用于织物，故对色牢度实验用的标准羊毛贴附布按照SN/T 0473标准要求对其进行洗涤，其中添加wooltechCIQ120和其他比较的洗毛剂，最终用GB/T 12703.1-2008纺织品静电性能的评定第1部分：静电压半衰期方法进行检测。记录高压断开瞬间试样静电电压(V)及其衰减1/2所需要的时间(即为半衰期)。 

从上表来看，虽然三种洗毛剂洗涤后的半衰期都大于99S以上，但是比较终点电压我们可以看出，使用wooltech CIQ 120洗毛剂洗涤后的织物其终点电压为1173V，足以看出其的静电压较其他两者的要小，可以得出其具有较好的静电疏导作用。 

取同规格原毛样品试验，为了模拟使自然水具有较大的硬度，故在其原毛洗涤用的自然水中人为加入0.05g/L氯化铁，然后按照SN/T 0473标准要求对原毛进行洗涤。主要是试验，不同洗毛剂在一定的硬度下是否能保持其的去污力，是否对羊毛的油脂、污垢等能清洗干净。洗后原毛经测试见下表： 

不同洗毛剂在一定硬水中对原毛的洗涤效果： 

由上表可见，国外的TN450和wooltech CIQ120对一定硬水的原毛洗涤净洗率，残脂率等效果较好，三个洗涤剂洗后羊毛的白度基本一致，此外，TN450和wooltech CIQ 120洗后的原毛相对手感较好。因此试验认为，wooltech CIQ120对一定硬度有抵抗作用，可以说其有一定的抗硬水效果。 

wooltech CIQ120的使用范围：1.原毛洗涤中用作洗涤剂和脱脂剂；2.羊毛碳化中用作渗透剂、洗涤剂和脱脂剂；3.羊毛染色中用作前处理剂、除油剂、洗涤剂。 

使用方法：1.把环保原毛洗毛剂wooltech CIQ120按所需用量直接添加到洗涤槽中即可。2.若需要稀释后使用的，请在调配槽中用35℃以上(65℃以下)热水稀释到适当比例后(在搅拌条件下进行)，再加入到洗涤槽中使用。 

Claims (9)

1.一种原毛洗毛剂，其特征在于包括如下组分和重量配比：

异构十三醇聚氧乙烯醚    40％～80％；

仲烷基磺酸钠  2％～14％；

二甘醇        3％～8％；

乙二醇        2％；

水            余量。

2.根据权利要求1所述的原毛洗毛剂，其特征在于包括如下组分和重量配比：

异构十三醇聚氧乙烯醚    40％～80％；

仲烷基磺酸钠  6％～14％；

二甘醇        3％～7％；

乙二醇        2％；

水            余量。

3.根据权利要求2所述的原毛洗毛剂，其特征在于包括如下组分和重量配比：

异构十三醇聚氧乙烯醚    70％；

仲烷基磺酸钠  6％；

二甘醇        6％；

乙二醇        2％；

水            16％。

4.一种原毛洗毛剂，其特征在于包括如下组分和重量配比：

异构十三醇聚氧乙烯醚    70％；

仲烷基磺酸钠            6％；

二甘醇                  6％；

乙二醇                  2％；

聚合物A                 5％

水                      11％，

所述的聚合物A的分子表达式为 

其中a、b、n均为自然数。

5.根据权利要求4所述的原毛洗毛剂，其特征在于所述的a为1，b为4。

6.根据权利要求4所述的原毛洗毛剂，其特征在于所述的聚合物A采用如下方法制备：①由4-乙烯基吡啶和氯乙酸反应合成季铵盐单体；②季铵盐单体再和苯乙烯混聚合成聚合物A。

7.根据权利要求6所述的原毛洗毛剂，其特征在于所述的步骤②在引发剂作用下合成聚合物A，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求4所述的原毛洗毛剂，其特征在于所述的聚合物A采用如下方法制备：①由苯乙烯和4-乙烯吡啶混聚成聚合物B；②聚合物B再和氯乙酸发生季铵化反应形成，所述的聚合物B的分子表达式为

其中a、b、n均为自然数。

9.根据权利要求8所述的原毛洗毛剂，其特征在于所述的步骤①在引发剂作用下混聚成聚合物B，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。 

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