WO2017209119A1 - 衣料の洗浄方法 - Google Patents

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washing
cleaning
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山田耕造
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花王株式会社
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning clothing.
  • anionic surfactants especially alkylbenzene sulfonates, nonionic surfactants containing an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, olefin sulfonates, especially internals having double bonds inside the olefin chain rather than at the ends
  • olefin sulfonates obtained from olefins as raw materials are widely used as household and industrial cleaning components.
  • protease is used as a component that enhances the cleanability of dirt adhered to clothing. In general, many proteases have an alkaline pH optimum.
  • JP-A-2015-28123 and JP-A-2014-77126 contain an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms and an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms in a specific ratio.
  • An internal olefin sulfonate composition having a specific ratio and excellent foaming properties is disclosed. It also describes the use of a solubilizer such as propylene glycol.
  • European Patent Publication No. 377261 discloses a detergent composition containing an internal olefin sulfonate containing 25% or more of a ⁇ -hydroxy compound and having excellent detergency.
  • a detergent composition comprising an internal olefin sulfonate and a nonionic surfactant is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-81935 discloses a carbon number of 8 in which the total ratio of double bonds in the 2-position is 20 to 95% and the cis / trans ratio is 1/9 to 6/4.
  • Detergent compositions containing internal olefin sulfonates are described which are obtained by sulfonating, neutralizing and hydrolyzing up to 30 internal olefins.
  • Formulation Example 1 describes a granular detergent composition for clothing containing an internal olefin sulfonate and a nonionic surfactant having a polyoxyethylene group.
  • an enzyme is used. Summary of the Invention
  • the present invention provides a method for washing clothes in which the washability of soil containing protein due to protease is unlikely to deteriorate even when the pH of the washing solution is weakly acidic to weakly alkaline.
  • the present inventors have conventionally used a cleaning component, even in a weakly acidic to weakly alkaline cleaning solution, in which a predetermined internal olefin sulfonate is used in combination with a protease to reduce the protease's ability to degrade proteins. It has been found that it has a cleaning action superior to that of the alkylbenzene sulfonates known as No. 4, and the selection range of pH of the cleaning liquid is widened.
  • the present invention is a method for washing clothes, wherein the clothes are washed with a washing solution having a pH of 3.5 or more and 8.5 or less at 20 ° C. obtained by mixing the following components (A), (B) and water having hardness. Regarding the method.
  • the component (A) of the present invention is an internal olefin sulfonate of 15 or more and 24 or less.
  • the component (A) has a cleaning action for dirt adhered to clothing.
  • the alkylbenzene sulfonic acid which is a general sulfonate, is used even under weakly acidic to weakly alkaline conditions where the pH of the cleaning liquid at 20 ° C. is from 3.5 to 8.5. It is a compound which can suppress that the washing
  • the carbon number of the internal olefin sulfonate represents the carbon number of the internal olefin to which the sulfonate is covalently bonded.
  • the carbon number of the internal olefin sulfonate is 15 or more, preferably 16 or more, and the pH of the washing liquid at 20 ° C. is 3. 24 or less, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, from the viewpoint of suppressing a reduction in the cleaning action of the soil containing protein by the component (B) even under weakly acidic to weakly alkaline conditions of 5 or more and 8.5 or less. More preferably, it is 18 or less, more preferably 17 or less, and still more preferably 16 or less or 16.
  • component (A) The viewpoint that the component (A) can suppress a decrease in the cleaning action of the soil containing protein by the component (B) even under weakly acidic to weakly alkaline conditions where the pH of the cleaning liquid at 20 ° C. is 3.5 or more and 8.5 or less. From the following (a1) component and (a2) component, it is 1 or more types, and it is preferable that mass ratio (a2) / (a1) of (a2) component and (a1) component is 0 or more and 1 or less. .
  • Component (a1) Internal olefin sulfonate having 15 to 16 carbon atoms
  • Component Internal olefin sulfonate having 17 to 24 carbon atoms
  • the above (a1) The component is preferably an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms, and the component (a2) is preferably an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms.
  • the mass ratio (a2) / (a1) between the component (a2) and the component (a1) is such that the pH of the cleaning liquid at 20 ° C. is (B) even under weakly acidic to weakly alkaline conditions of 3.5 or more and 8.5 or less.
  • it is preferably 0 or more, and preferably 1 or less, preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and still more preferably 0.8. Or less, more preferably 0.7 or less, even more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less, and even more preferably. Is 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.
  • the internal olefin sulfonate of the present invention includes, as a raw material, an internal olefin (an olefin having a double bond in the olefin chain) containing an internal olefin having 15 to 24 carbon atoms in which a double bond is present at the 2-position or higher. It is a sulfonate obtained by sulfonation, neutralization and hydrolysis.
  • Such internal olefins include those containing trace amounts of so-called alpha olefins (hereinafter also referred to as ⁇ -olefins) in which the position of the double bond is located at the 1st position of the carbon chain.
  • ⁇ -olefins alpha olefins
  • the product obtained is mainly a mixture of these, part of which is a hydroxyalkane sulfonate having a hydroxy group at the end of the carbon chain, or an olefin having a double bond at the end of the carbon chain.
  • a sulfonate may be contained in a trace amount.
  • each of these products and a mixture thereof are collectively referred to as an internal olefin sulfonate (component (A)).
  • component (A) the hydroxyalkane sulfonate is referred to as a hydroxy form of internal olefin sulfonate (hereinafter also referred to as HAS), and the olefin sulfonate is referred to as an olefin form of internal olefin sulfonate (hereinafter also referred to as IOS).
  • the mass ratio of HAS and IOS of the compound in the component (A) can be measured by a high performance liquid chromatography mass spectrometer (hereinafter abbreviated as HPLC-MS). Specifically, the mass ratio can be determined from the HPLC-MS peak area of the component (A).
  • HPLC-MS high performance liquid chromatography mass spectrometer
  • Examples of the salt of the internal olefin sulfonate of the component (A) include an alkali metal salt, an alkaline earth metal (1/2 atom) salt, an ammonium salt, or an organic ammonium salt.
  • Examples of the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt.
  • Examples of the organic ammonium salt include alkanol ammonium salts having 2 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of detergency, the salt of the internal olefin sulfonate is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt.
  • the sulfonic acid group of the internal olefin sulfonate of component (A) is present in the carbon chain of the internal olefin sulfonate, that is, the olefin chain or alkane chain, as is apparent from the above-mentioned production method, There may be a trace amount of a sulfonic acid group present at the end of the carbon chain.
  • the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position is (A) from the viewpoint of improving the detergency of dirt containing proteins adhering to clothing.
  • Component preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, still more preferably 25% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and still more preferably. It is 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass or less.
  • the content of the olefin sulfonate in which the sulfonic acid group is located at the 1st position is dirt adhered to clothing even when the temperature of water used for washing is 0 ° C. or more and 15 ° C. or less.
  • the component (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and From the viewpoint of reducing production costs and improving productivity, the content is preferably 0.01% by mass or more.
  • the position of the sulfonic acid group of these compounds is the position in the olefin chain or alkane chain.
  • the internal olefin sulfonate can be a mixture of hydroxy and olefin.
  • the mass ratio (olefin body / hydroxy body) of the content of the olefin body of the internal olefin sulfonate and the content of the hydroxy body of the internal olefin sulfonate in the component (A) is 0/100 or more, and further 5 / It can be 95 or more and 50/50 or less, further 40/60 or less, further 30/70 or less, and further 25/75 or less.
  • the component (A) can be produced by sulfonating, neutralizing, and hydrolyzing an internal olefin having 15 to 24 carbon atoms, which is a raw material.
  • Sulfonation can be carried out by reacting 1.0 to 1.2 mol of sulfur trioxide gas with 1 mol of internal olefin.
  • the reaction temperature can be 20 to 40 ° C.
  • Neutralization is carried out by reacting an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, ammonia, 2-aminoethanol, etc. in an amount of 1.0 to 1.5 mole times the theoretical value of the sulfonic acid group.
  • the hydrolysis may be performed in the presence of water at 90 to 200 ° C. for 30 minutes to 3 hours. These reactions can be performed continuously. Moreover, after completion
  • sulfonation, neutralization, and hydrolysis may be performed using a raw internal olefin having a distribution of 15 to 24 carbon atoms.
  • the raw material internal olefin having one carbon number may be used for sulfonation, neutralization and hydrolysis treatments, and if necessary, plural kinds of internal olefin sulfonates having different carbon numbers produced in advance may be used. You may mix.
  • the internal olefin refers to an olefin having a double bond inside the olefin chain as described above.
  • Carbon number of the internal olefin which is a raw material of a component is 15 or more and 24 or less.
  • the internal olefin used for a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the total content of olefins having a double bond in the 1-position in the raw material olefin, so-called alpha olefins, is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass, from the viewpoint of further improving the cleanability of soil containing protein. % Or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of reducing production costs and improving productivity.
  • Component (A) consists of an olefin (IO-1) having 15 to 24 carbon atoms in which a double bond is present at 1 position to 3 or less and an olefin having 15 to 24 carbon atoms in which a double bond is present at 5 positions or more.
  • An internal olefin sulfonate obtained from an olefin containing (IO-2) and (IO-1) / (IO-2) in a mass ratio of 0.50 to 6.5 is preferred.
  • the mass ratio of (IO-1) / (IO-2) is 0.50 or more, preferably 0.65 or more, more preferably 0. 0, from the viewpoint of improving the detergency of soil containing proteins adhering to clothing.
  • It is 70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.85 or more, and 6.5 or less, preferably 6.0 or less.
  • the maximum value of the position of the double bond in a raw material internal olefin changes with carbon number.
  • the distribution of double bonds in the raw material olefin can be measured by, for example, a gas chromatograph mass spectrometer (hereinafter abbreviated as GC-MS). Specifically, each component having a different carbon chain length and double bond position is accurately separated by a gas chromatograph analyzer (hereinafter abbreviated as GC), and each is subjected to a mass spectrometer (hereinafter abbreviated as MS). Thus, the position of the double bond can be identified, and each ratio can be obtained from the GC peak area. Below, the measuring method of the double bond position of a raw material internal olefin is shown.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the double bond position of the internal olefin is measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, after reacting an internal olefin with dimethyl disulfide to obtain a dithiolated derivative, each component is separated by GC. As a result, the double bond position of the internal olefin is determined from each peak area.
  • GC gas chromatography
  • GC device “HP6890” made by HEWLETT PACKARD
  • Column "Ultra-Alloy-1HT capillary column” (30 m ⁇ 250 ⁇ m ⁇ 0.15 ⁇ m, manufactured by Frontier Laboratories), Detector (hydrogen flame ion detector (FID)), Injection temperature 300 ° C, Detector temperature 350 ° C, He flow rate 4.6 mL / min
  • the component (A) comprises an internal olefin sulfonate (IO-1S) having 15 to 24 carbon atoms in which a sulfonic acid group is present at 2 to 4 and a carbon number 15 in which a sulfonic acid group is present at 5 or more. It is preferably an internal olefin sulfonate containing 24 or less olefin (IO-2S).
  • IO-2S is preferably an olefin having 15 to 24 carbon atoms in which a sulfonic acid group is present at the 5-position or more and the 9-position or less.
  • the mass ratio of (IO-1S) / (IO-2S) is preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the detergency of soil containing protein adhering to clothing. Is 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.85 or more, and preferably 5.0 or less.
  • the maximum value of the position of the sulfonic acid group in the internal olefin sulfonate varies depending on the number of carbon atoms.
  • the content of each compound having a different sulfonic acid group position in component (A) can be measured by HPLC-MS.
  • each compound having a different sulfonic acid group position in the present specification is determined as a mass ratio based on the HPLC-MS peak area of the compound having the sulfonic acid group at each position in all HAS isomers of component (A).
  • the component (B) of the present invention is a protease, and has a cleaning action for soil containing proteins adhering to clothing. Any protease can be used as long as it has an optimum pH from neutral to alkaline, and a plurality of proteases satisfying this condition can be used in combination.
  • the pH of the cleaning solution at 20 ° C. is wide ranging from 3.5 to 8.5. Even under cleaning conditions, changes in the cleaning power of the component (B) of the present invention can be suppressed.
  • the component (B) of the present invention is preferably a subtilisin protease derived from Bacillus SP, and among them, a subtilisin protease derived from Bacillus Haludrans or Bacillus clausii is preferred.
  • alkaline proteases include Alcalase, Sabinase, Evalase, Esperase, Cannase, Ovozyme, and Perfect, Properase available from Genencor International, available from Novozymes Japan.
  • proteases described in JP-A-2007-61101 can also be preferably used.
  • the component (B) is used for the preparation of the cleaning liquid used in the present invention in the form of (1) a liquid containing an enzyme protein, (2) a dried product of the enzyme protein, and (3) particles containing the enzyme protein. it can.
  • cleaning liquid is water which has hardness.
  • the hardness of water is German hardness, preferably 1 ° dH or more, more preferably 2 ° dH or more, still more preferably 3.5 ° dH or more, and even more preferably 5 from the viewpoint of further enjoying the effects of the present invention. It is at least dH, more preferably at least 7 ° dH, and preferably at most 20 ° dH, more preferably at most 18 ° dH, even more preferably at most 15 ° dH.
  • the concentration of calcium and magnesium for the German hardness is determined by chelate titration using ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt. The specific measuring method of the German hardness of water in this specification is shown below.
  • the cleaning liquid used in the present invention is preferably a cleaning liquid obtained by mixing the component (A), the component (B), and water having a German hardness of 1 ° dH to 20 ° dH.
  • clothing refers to fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics using hydrophobic fibers and hydrophilic fibers, which will be described later, and undershirts, T-shirts, Y-shirts, blouses, slacks, hats obtained using the fabrics, It means products such as handkerchiefs, towels, knitwear, socks, underwear and tights.
  • the fiber constituting the garment may be either a hydrophobic fiber or a hydrophilic fiber.
  • hydrophobic fibers include protein fibers (milk protein casein fiber, promix, etc.), polyamide fibers (nylon, etc.), polyester fibers (polyester, etc.), polyacrylonitrile fibers (acrylic, etc.), and polyvinyl alcohols.
  • Fiber such as vinylon
  • polyvinyl chloride fiber such as polyvinyl chloride
  • polyvinylidene chloride fiber such as vinylidene
  • polyolefin fiber polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyurethane fiber polyurethane, etc.
  • polyvinyl chloride / Polyvinyl alcohol copolymer fiber such as polycleral
  • polyalkylene paraoxybenzoate fiber such as benzoate
  • polyfluoroethylene fiber such as polytetrafluoroethylene
  • glass fiber carbon fiber
  • carbon fiber aluminum Fibers, silicone carbide fibers, rock fibers (rock fur Iba), slag fibers (slug fibers), metal fibers (gold, silver thread, steel fibers) and the like.
  • hydrophilic fibers examples include seed hair fibers (cotton, noodles, kapok, etc.), bast fibers (hemp, flax, hemp, cannabis, jute, etc.), leaf vein fibers (manila hemp, sisal hemp, etc.), palm fibers, Igusa, straw, animal hair fibers (wool, mohair, cashmere, camel hair, alpaca, bicu ⁇ a, Angola, etc.), silk fibers (rabbit silk, wild silk), feathers, cellulosic fibers (rayon, polynosic, cupra, acetate, etc.) Etc. are exemplified.
  • the method for washing clothes of the present invention is to wash clothes with a washing liquid having a pH of 3.5 or more and 8.5 or less at 20 ° C. obtained by mixing the following components (A), (B) and water having hardness. It is a method to do.
  • the content of the component (A) in the cleaning liquid used in the present invention is preferably 50 mg / kg or more, more preferably 80 mg / kg or more, from the viewpoint of improving the washing performance of soil containing protein when washing clothes. Further, it is preferably 100 mg / kg or more, more preferably 200 mg / kg or more, still more preferably 500 mg / kg or more, still more preferably 700 mg / kg or more, and preferably 4000 mg / kg or less.
  • cleaning liquid shall be based on the value computed on the assumption that the counter ion was a sodium ion.
  • the content of the component (B) in the cleaning liquid used in the present invention is preferably 0.1 mg / kg or more, more preferably 0.2 mg / kg or more, still more preferably 0.5 mg / kg or more as the amount of enzyme protein. More preferably, it is 1 mg / kg or more, and from the viewpoint of washing cost, it is preferably 100 mg / kg or less, more preferably 50 mg / kg or less, still more preferably 30 mg / kg or less, and even more preferably 10 mg / kg or less. .
  • the amount of enzyme protein of component (B) is a value measured by Protein Assay Rapid Wako (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and from the viewpoint of cleaning cost, from the viewpoint of improving the cleaning performance of the soil containing protein adhering to the clothing.
  • it is 60 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less, More preferably, it is 35 degrees C or less.
  • the pH of the cleaning liquid at 20 ° C. is 3.5 or more, preferably 4.0 or more, from the viewpoint of improving the cleaning performance of soil containing protein.
  • the component (A) is the component (B).
  • the pH is 8.5 or less, preferably less than the alkylbenzene sulfonate, because it is possible to suppress a decrease in the cleaning property of the soil containing the protein due to the protease even when the pH of the cleaning solution decreases from the alkali side. Is 8.0 or less, more preferably 7.5 or less.
  • the pH can be measured by the following “pH measurement method”.
  • the pH measurement electrode is immersed in a standard solution adjusted to a constant temperature for 3 minutes, and calibration is performed in the order of pH 6.86 ⁇ pH 9.18 ⁇ pH 4.01.
  • the sample to be measured is adjusted to 25 ° C., the electrode of the pH meter is immersed in the sample, and the pH after 1 minute is measured.
  • the value of the bath ratio represented by the ratio of the mass of clothing (kg) to the amount of cleaning liquid (liter), that is, the amount of cleaning liquid (liter) / the mass of clothing (kg) (hereinafter this ratio may be used as the bath ratio)
  • the value of (certain) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 100 or less.
  • the time for washing the clothes is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, still more preferably 3 minutes or more, and preferably 12 hours or less, from the viewpoint of facilitating removal of dirt containing protein adhering to the clothes. More preferably, it is 8 hours or less, More preferably, it is 6 hours or less, More preferably, it is 3 hours or less, More preferably, it is 1 hour or less.
  • the method for washing clothes of the present invention is suitable as a method for washing clothes by immersing them in a washing solution.
  • the method of immersing and cleaning means a method in which clothing is immersed in a cleaning solution for a certain period of time.
  • the clothes and the cleaning liquid are optionally mixed by a mechanical force such as a manual or a washing machine, and then stirred and washed.
  • the method for cleaning clothes of the present invention is also suitable for a rotary cleaning method.
  • the rotary cleaning method means a cleaning method in which clothes that are not fixed to a rotating device rotate around a rotation axis together with a cleaning liquid.
  • the rotary cleaning method can be performed by a rotary washing machine.
  • Specific examples of the rotary washing machine include a drum washing machine, a pulsator washing machine, and an agitator washing machine.
  • drum-type washing machines have been rapidly popularized in that the amount of water used for one washing can be further reduced. In particular, drum-type washing machines can reduce the amount of water during washing.
  • the component (A), the component (B) and water having hardness may be separately introduced into the container.
  • Component, (B) component, and two selected from water having hardness, and the remaining components may be charged into the container.
  • the water having the (A) component, the (B) component, and the hardness may be sequentially charged into the container, You may throw in simultaneously.
  • Each component may be added in the whole amount or dividedly.
  • the cleaning liquid used in the present invention can contain components other than the component (A), the component (B), and water having hardness.
  • Component (C) Surfactant other than Component (A)
  • a surfactant other than the component (A) can be used as the component (C) as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the component (C) include one or more surfactants selected from anionic surfactants other than the component (A) and nonionic surfactants.
  • examples of the component (C) include one or more anionic surfactants selected from the following components (c1), (c2), (c3), and (c4).
  • C1 Component: alkyl or alkenyl sulfate ester salt
  • c2 Component: polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt or polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt
  • c3 Component: anionic surfactant having a sulfonate group (provided that (Excluding component (A))
  • C4 Component: Fatty acid or salt thereof
  • the component (c1) is one or more selected from alkyl sulfates having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and alkenyl sulfates having 10 to 18 carbon atoms in the alkenyl group.
  • anionic surfactants are preferably one or more anionic surfactants selected from alkyl sulfates having an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, and the alkyl group has 12 or more carbon atoms.
  • One or more anionic surfactants selected from 14 or less sodium alkyl sulfates are more preferred.
  • the polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and an average alkylene oxide addition mole number of 1 to 3 and an alkenyl group having a carbon number of
  • anionic surfactants selected from polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate esters having 10 to 18 and an alkylene oxide average addition mole number of 1 to 3 are exemplified.
  • the component (c2) is preferably a polyoxyethylene alkyl sulfate having an average added mole number of ethylene oxide of 1 to 2.2, and the alkyl group has 12 to 14 carbon atoms and Polyoxyethylene alkyl sulfates having an average added mole number of ethylene oxide of 1 or more and 2.2 or less are more preferred, and these sodium salts are more preferred.
  • the anionic surfactant having a sulfonate group as the component (c3) represents an anionic surfactant having a sulfonate as a hydrophilic group (excluding the component (A)). More specifically, as the component (c3), an alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, an alkenylbenzene sulfonate having an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having a carbon number.
  • species is mentioned.
  • the component (c3) is preferably an alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms, and more preferably sodium alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the fatty acid or salt thereof as component (c4) include fatty acids having 10 to 20 carbon atoms or salts thereof. From the viewpoint of further enhancing the fiber softening effect of the component (A), the carbon number of the component (c4) is 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and 20 or less, preferably 18 or less. .
  • the salt of the anionic surfactant that is the component (c1) to the component (c4) is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt or potassium salt, and still more preferably a sodium salt.
  • a nonionic surfactant preferably a nonionic surfactant having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group can be mentioned.
  • the component (c5) is preferably a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene group.
  • a preferred component (c5) is a nonionic surfactant having a polyoxyethylene group and an HLB of 8 or more and 20 or less.
  • the HLB as the component (c5) is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 11 or more, and still more preferably, from the viewpoint of high effect of dispersing the protein decomposed by the protease in the washing liquid. It is 12 or more, more preferably 13 or more, still more preferably 14 or more, and preferably 20 or less.
  • the HLB value of the nonionic surfactant in the present invention refers to the HLB calculated by the following formula.
  • the average molecular weight of the polyoxyethylene group represents an average molecular weight calculated from the average number of added moles when the number of added moles of oxyethylene group has a distribution.
  • the average molecular weight of the nonionic surfactant is a molecular weight calculated as an average value when a hydrophobic group such as a hydrocarbon group has a distribution or when the number of added moles of a polyoxyethylene group has a distribution.
  • HLB [(average molecular weight of polyoxyethylene group) / [average molecular weight of nonionic surfactant]] ⁇ 20
  • the said oxyethylene group may be called an ethyleneoxy group.
  • the HLB of the nonionic surfactant is described in "Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 107. No. 1, September 1985". This is measured according to Kunieda's method. This document describes an HLB measurement method based on the finding that a specific temperature ( THLB ) and the number of HLB by Griffin have a linear relationship.
  • Component (c5) is preferably a nonionic surfactant having an HLB of preferably 8 or more and 20 or less and represented by the following general formula (C5-1).
  • R 1 (CO) m O— (A 1 O) n—R 2 (C5-1) [Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, CO is a carbonyl group, m is a number of 0 or 1,
  • the A 1 O group is one or more groups selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, and n is an average added mole number, which is a number of 6 or more and 50 or less. ]
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms. HLB values as the number of carbon atoms in R 1 is longer becomes lower, also shorter the value of HLB is high.
  • R 1 has 9 or more, preferably 10 or more, more preferably 11 or more, and a high effect of dispersing the protein decomposed by the protease in the washing solution in terms of facilitating removal of dirt adhered to the fiber. From the viewpoint, it is 16 or less, preferably 15 or less, more preferably 14 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 1 is preferably a group selected from an alkyl group and an alkenyl group.
  • the A 1 O group is at least one group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • the ethyleneoxy group and the propyleneoxy group may be a block type bond or a random type bond.
  • the A 1 O group is preferably a group containing an ethyleneoxy group from the viewpoint of a high effect of dispersing the protein decomposed by the protease in the washing liquid.
  • the HLB value is higher than when the A 1 O group is a propyleneoxy group.
  • n is an average added mole number, which is a number of 6 or more and 50 or less.
  • the value of HLB increases as the number of n increases, and the value of HLB decreases as it decreases.
  • n is 6 or more, preferably 6.5 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 9 or more, from the viewpoint of high effect of dispersing the protein decomposed by the protease in the washing liquid. More preferably, it is 10 or more, more preferably 12 or more, and 50 or less, preferably 45 or less.
  • an alkali agent or a buffering agent can be contained as the component (D).
  • the alkali agent include one or more inorganic alkali agents selected from sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sesquicarbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • the inorganic alkali agent is preferably at least one alkali agent selected from sodium carbonate and potassium carbonate, and more preferably sodium carbonate.
  • alkanol group having 2 to 4 carbon atoms
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen.
  • alkanolamines which are atoms.
  • the alkanol group is preferably a hydroxyalkyl group, more preferably a hydroxyethyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • alkanolamines examples include alkanolamines such as 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine.
  • the alkali agent of component (D) is preferably an alkanolamine selected from monoethanolamine and triethanolamine, more preferably monoethanolamine.
  • Buffers include acetate buffer, citrate buffer, MOPS buffer, phosphate buffer, Tris-HCl buffer, glycine-sodium hydroxide buffer, borate buffer, carbonate buffer, or phosphate-water A sodium oxide buffer is mentioned.
  • rinsing water may be either water stored in a container or running water.
  • the ratio of the mass of rinse water to clothing is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and preferably 1,000 times or less, more preferably 500 times or less, more Preferably it is 100 times or less.
  • the water used for rinsing can be of the same hardness as that of the water to be mixed with the cleaning liquid or one having a different German hardness. Multiple rinsings can be performed.
  • the present invention has been found that the component (A) enhances the cleaning action in combination with the component (B). Therefore, in the present invention, when washing clothing with a washing liquid having a pH of 3.5 or more and 8.5 or less at 20 ° C. obtained by mixing water having the following component (B) and hardness,
  • the present invention relates to a method for enhancing the cleaning action of the component (B) in which the following component (A) is present.
  • component internal olefin sulfonate having 15 to 24 carbon atoms
  • component protease
  • a method for washing clothing wherein the clothing is washed with a washing liquid having a pH of 3.5 or more and 8.5 or less at 20 ° C. obtained by mixing the following components (A), (B) and water having hardness.
  • the component (A) is an internal olefin sulfonate (IO-1S) having 15 to 24 carbon atoms in which a sulfonic acid group is present at 2 or more and 4 or less, and 15 carbon atoms in which a sulfonic acid group is present in 5 or more positions.
  • the garment washing method according to ⁇ 1> which is an internal olefin sulfonate containing 24 or less olefin (IO-2S).
  • the mass ratio of (IO-1S) / (IO-2S) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.65 or more, still more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.75 or more, and even more Preferably, it is 0.80 or more, More preferably, it is 0.85 or more, Preferably it is 6.5 or less, More preferably, it is 5.0 or less, The washing
  • the component (A) is an internal olefin sulfonate (IO-1S) having 15 to 24 carbon atoms in which the sulfonic acid group is present in the 2-position to 4-position and the carbon number in which the sulfonic acid group is present in the 5-position or more. It is an internal olefin sulfonate (IO-2S) of 15 or more and 24 or less, and the mass ratio of (IO-1S) / (IO-2S) is 0.50 or more, preferably 0.65 or more, more preferably 0.00.
  • IO-1S internal olefin sulfonate
  • IO-2S internal olefin sulfonate
  • ⁇ 5> The method for washing a garment according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein (IO-2S) is an olefin having 15 to 24 carbon atoms in which a sulfonic acid group is present at 5th to 9th position.
  • (IO-2S) is an olefin having 15 to 24 carbon atoms in which a sulfonic acid group is present at 5th to 9th position.
  • component is 1 or more types chosen from the following (a1) component and (a2) component, and mass ratio (a2) / (a1) of (a2) component and (a1) component is 0 or more and 1 or less.
  • ⁇ 7> The method for washing clothes according to ⁇ 6>, wherein the component (a1) is an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms, and the component (a2) is an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms.
  • the mass ratio (a2) / (a1) between the component (a2) and the component (a1) is 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less. More preferably, 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less, still more preferably
  • the method for washing clothes according to ⁇ 6> or ⁇ 7> which is 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.
  • the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably in the component (A). Is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass or less.
  • the content of the olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 1-position is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably in the component (A).
  • the component (B) is a subtilisin protease derived from Bacillus SP, preferably a subtilisin protease derived from Bacillus Haludrans or Bacillus clausii ⁇ 1 > The method for washing clothes according to any one of ⁇ 10>.
  • the hardness of water having hardness is German hardness, preferably 1 ° dH or more, more preferably 2 ° dH or more, still more preferably 3.5 ° dH or more, still more preferably 5 ° dH or more, even more preferably.
  • ⁇ 13> The method for cleaning clothes according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the content of the component (A) in the cleaning liquid is 50 mg / kg to 4000 mg / kg.
  • the content of the component (A) in the cleaning liquid is preferably 50 mg / kg or more, more preferably 80 mg / kg or more, still more preferably 100 mg / kg or more, still more preferably 200 mg / kg or more, and even more preferably 500 mg.
  • the content of the component (B) in the washing liquid is preferably 0.1 mg / kg or more, more preferably 0.2 mg / kg or more, still more preferably 0.5 mg / kg or more, and still more preferably, as the amount of enzyme protein. Is 1 mg / kg or more, and preferably 100 mg / kg or less, more preferably 50 mg / kg or less, still more preferably 30 mg / kg or less, and even more preferably 10 mg / kg or less, ⁇ 1> to ⁇ 14>
  • the pH of the cleaning solution at 20 ° C. is 3.5 or more, preferably 4.0 or more, and 8.5 or less, preferably 8.0 or less, more preferably 7.5 or less, ⁇ 1> ⁇
  • the time for washing the clothes is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, still more preferably 3 minutes or more, and preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less, still more preferably 6 hours or less, more
  • ⁇ 20> The method for washing clothes according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the clothes after washing are rinsed with water.
  • the cleaning liquid contains a surfactant other than the component (A) as the component (C), preferably a nonionic surfactant having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group.
  • a surfactant other than the component (A) as the component (C) preferably a nonionic surfactant having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group.
  • the component (C) is a nonionic surfactant represented by the following general formula (C5-1) having an HLB of preferably 8 or more and 20 or less.
  • R 1 (CO) m O— (A 1 O) n—R 2 (C5-1) [Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, CO is a carbonyl group, m is a number of 0 or 1,
  • the A 1 O group is one or more groups selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, and n is an average added mole number, which is a number of 6 or more and 50 or less. ]
  • the obtained crude internal olefin was transferred to a distillation flask and distilled at 136-160 ° C./4.0 mmHg to obtain 16-carbon internal olefin A having an olefin purity of 100%.
  • Table 1 shows the double bond distribution of the obtained internal olefin A.
  • the distribution of double bonds of internal olefins was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, dimethyl disulfide was reacted with an internal olefin to obtain a dithiolated derivative, and then each component was separated by GC. As a result, the double bond distribution of the internal olefin was determined from each peak area. In the case of olefins having 16 carbon atoms, the internal olefin having a double bond at the 7th position and the internal olefin having a double bond at the 8th position cannot be distinguished structurally, but are distinguished when sulfonated.
  • the value obtained by dividing the amount of the internal olefin having a double bond at the 7-position by 2 is shown in the 7th and 8th positions.
  • an internal olefin having a double bond at the 8-position and an internal olefin having a double bond at the 9-position cannot be structurally distinguished, but are distinguished when sulfonated. Therefore, for convenience, the value obtained by dividing the amount of the internal olefin in which the double bond is present at the 8-position by 2 is shown in the respective columns of the 8-position and the 9-position.
  • the apparatus and analysis conditions used for the measurement are as follows.
  • GC device “HP6890” manufactured by HEWLETT PACKARD
  • column “Ultra-Alloy-1HT capillary column” (30 m ⁇ 250 ⁇ m ⁇ 0.15 ⁇ m, manufactured by Frontier Laboratories), detector (hydrogen flame ion detector (FID))
  • Injection temperature 300 ° C detector temperature 350 ° C
  • (A-1) had an olefin / hydroxy mass ratio of 8/92.
  • the mass ratio of olefin / hydroxy was measured by HPLC-MS. Specifically, the hydroxy body and the olefin body were separated by HPLC, and each was identified by subjecting to MS. As a result, each ratio was determined from the HPLC-MS peak area.
  • the apparatus and conditions used for the measurement are as follows.
  • HPLC device “Agilent Technology 1100” manufactured by Agilent Technologies
  • column “L-columnODS” 4.6 ⁇ 150 mm, manufactured by Chemicals Research Institute
  • sample preparation diluted 1000 times with methanol
  • eluent A 10 mM ammonium acetate added water
  • eluent B 10 mM ammonium acetate added methanol
  • MS device “Agilent Technology 1100MSSL (G1946D)” manufactured by Agilent Technologies
  • MS detection Alignion detection m / z 60-1600, UV 240 nm
  • each sodium olefin sulfonate crude product 300 g was transferred to a separatory funnel, 300 mL of ethanol was added, and 300 mL of petroleum ether was added at one time to extract and remove oil-soluble impurities.
  • the following internal sodium olefin sulfonates were obtained by evaporating and drying the aqueous phase side. Each mass ratio of olefin (sodium olefin sulfonate) / hydroxy (sodium hydroxyalkane sulfonate) is 17/83.
  • the content ratio of the internal olefin sulfonate to which the sulfonic acid group was bonded was measured by a high performance liquid chromatography / mass spectrometer (HPLC-MS). Specifically, the hydroxy form which the sulfonic acid group has couple
  • the apparatus and conditions used for the measurement are as follows.
  • Component (A)] (A-1): internal olefin sulfonic acid sodium salt obtained from internal olefin A, mass ratio of olefin body (sodium olefin sulfonate) / hydroxy body (sodium hydroxyalkane sulfonate) in sodium olefin sulfonate is 8 / 92.
  • Component (A ′) Comparative Compound of Component (A)]
  • A′-1 Sodium alkylbenzene sulfonate (Neopelex G-15, manufactured by Kao Corporation)
  • B-1) Component: Protease preparation (manufactured by Kao Corporation)
  • B-2) component Savinase 16L enzyme preparation (manufactured by Novozyme)
  • the pH of the cleaning solution was measured according to the pH measurement method described above.
  • An artificially contaminated cloth CFT AS-10 manufactured by CFT, milk / peanut oil / pigment stain
  • cleaning rate. The results are shown in Table 3. Cleaning rate (%) (L2 ⁇ L1) / (L0 ⁇ L1) ⁇ 100 L0: Lightness of the contaminated cloth L1: Lightness of the contaminated cloth before washing L2: Lightness of the contaminated cloth after washing
  • alkylbenzene sulfonate which is a general sulfonate and protease are used in combination. It can be seen that the cleaning method using the component (A) of the present invention and the protease in combination with the cleaning method has a lower degree of reduction in the cleaning rate due to the decrease in pH, and the cleaning power can be maintained more.
  • cleaning method which uses together (A) component of this invention and protease has a higher detergency than the washing
  • the protein concentration in the enzyme preparation was measured using Protein Assay Rapid Wako (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the pH of the cleaning solution was measured according to the pH measurement method described above.
  • An artificially contaminated cloth CFT AS-10 manufactured by CFT, milk / peanut oil / pigment stain
  • CFT AS-10 manufactured by CFT, milk / peanut oil / pigment stain
  • the bath ratio is 90.
  • rinsing with tap water was performed and air-dried.
  • the cleaning rate was calculated in the same manner as in cleaning test 1. The results are shown in Table 4.
  • the component (A) of the present invention is more effective than the cleaning method using a combination of alkylbenzene sulfonate, which is a general sulfonate, and protease. It can be seen that the cleaning method using the protease in combination has high cleaning power.
  • the protein concentration in the enzyme preparation was measured using Protein Assay Rapid Wako (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the pH of the cleaning liquid in Table 5 is the pH of the cleaning liquid containing the component (A) or the component (A ′) and the component (B).
  • Artificial soiling cloth CFT AS-10 manufactured by CFT, milk / peanut oil / pigment stain
  • Cut into 1 cm ⁇ 1 cm square was added to 5 mL of the cleaning liquid and put at 25 ° C. for 30 minutes. Oita.
  • the bath ratio is 90. Thereafter, rinsing with tap water was performed and air-dried.
  • the cleaning rate was calculated in the same manner as in cleaning test 1. The results are shown in Table 5.

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Abstract

本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する、衣料の洗浄方法に関する。 （Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩 （Ｂ）成分：プロテアーゼ

Description

衣料の洗浄方法
　本発明は、衣料の洗浄方法に関する。
背景技術
　従来、アニオン性界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数２～３のオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩、特に二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩は、家庭用及び工業用の洗浄成分として広く用いられている。また、プロテアーゼは衣料に付着した汚れの洗浄性を高める成分として使用されている。プロテアーゼは一般的に至適ｐＨがアルカリ性にあるものが多い。
　特開２０１５－２８１２３号公報、特開２０１４－７７１２６号公報には、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩及び炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を特定比で含有し、ヒドロキシ体／オレフィン体が特定比である、起泡性等に優れた内部オレフィンスルホン酸塩組成物が開示されている。また、プロピレングリコール等の溶解剤を使用することが記載されている。
　欧州特許公開公報３７７２６１号には、β－ヒドロキシ体を２５％以上含有する内部オレフィンスルホン酸塩を含有し、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が開示されている。具体例に、内部オレフィンスルホン酸塩とノニオン界面活性剤を含む洗浄剤組成物が記載されている。
　特開２００３－８１９３５号公報には、二重結合が２位に存在する割合の合計が２０～９５％でありかつシス体／トランス体の比率が１／９～６／４である炭素数８～３０の内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解して得られることを特徴とする内部オレフィンスルホン酸塩を含む洗浄剤組成物が記載されている。処方例１には、内部オレフィンスルホン酸塩と、ポリオキシエチレン基を有するノニオン界面活性剤を含む衣料用粒状洗剤組成物が記載されている。処方例１又は処方例２では酵素が用いられている。
発明の概要
　本発明は、洗浄液のｐＨが弱酸性から弱アルカリ性であってもプロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄性が低下しにくい衣料の洗浄方法を提供する。
　本発明者らは、所定の内部オレフィンスルホン酸塩をプロテアーゼに対して併用することで、プロテアーゼがタンパク質を分解する作用が低下するような、弱酸性から弱アルカリ性の洗浄液においても、従来、洗浄成分として知られているアルキルベンゼンスルホン酸塩よりも優れた洗浄作用を有することを見出し、洗浄液のｐＨの選択幅が広がることを見出した。
　本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する、衣料の洗浄方法に関する。
（Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：プロテアーゼ
　本発明によれば、洗浄液のｐＨが弱酸性から弱アルカリ性であっても、プロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄性に優れる衣料の洗浄方法を提供することができる。
発明を実施するための形態
＜（Ａ）成分＞
　本発明の（Ａ）成分は１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩であり、本発明においては、衣料に付着した汚れの洗浄作用を有する。特に後述する（Ｂ）成分と併用することで、２０℃における洗浄液のｐＨが３．５以上８．５以下の弱酸性から弱アルカリ性の条件下でも、一般的なスルホン酸塩であるアルキルベンゼンスルホン酸塩よりも（Ｂ）成分のタンパク質を含む汚れの洗浄作用が低下することを抑制できる化合物である。
　（Ａ）成分における、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、スルホン酸塩が共有結合した内部オレフィンの炭素数を表す。（Ａ）成分における、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、衣料に付着した汚れの洗浄性がより向上できる観点から、１５以上、好ましくは１６以上、そして、２０℃における洗浄液のｐＨが３．５以上８．５以下の弱酸性から弱アルカリ性の条件下でも、（Ｂ）成分によるタンパク質を含む汚れの洗浄作用の低下を抑制できる観点から、２４以下、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１７以下であり、より更に好ましくは１６以下又は１６である。
　（Ａ）成分は、２０℃における洗浄液のｐＨが３．５以上８．５以下の弱酸性から弱アルカリ性の条件下でも、（Ｂ）成分によるタンパク質を含む汚れの洗浄作用の低下を抑制できる観点から、下記（ａ１）成分及び（ａ２）成分から選ばれる１種以上であり、（ａ２）成分と（ａ１）成分の質量比（ａ２）／（ａ１）が０以上１以下であることが好ましい。
（ａ１）成分：炭素数１５以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（ａ２）成分：炭素数１７以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
　２０℃における洗浄液のｐＨが３．５以上８．５以下の弱酸性から弱アルカリ性の条件下でも、（Ｂ）成分によるタンパク質を含む汚れの洗浄作用の低下を抑制できる観点から、前記（ａ１）成分は炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩が好ましく、前記（ａ２）成分は炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
　（ａ２）成分と（ａ１）成分の質量比（ａ２）／（ａ１）は、２０℃における洗浄液のｐＨが３．５以上８．５以下の弱酸性から弱アルカリ性の条件下でも、（Ｂ）成分によるタンパク質を含む汚れの洗浄作用の低下を抑制できる観点から、好ましくは０以上、そして、好ましくは１以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下であり、より更に好ましくは０である。
　本発明の内部オレフィンスルホン酸塩は、原料として、二重結合が２位以上に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンを含む内部オレフィン（二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィン）をスルホン化、中和及び加水分解することにより得られるスルホン酸塩である。
　かかる内部オレフィンには、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるアルファオレフィン（以下、α－オレフィンともいう。）を微量に含有するものも含まれる。
　また、内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ－サルトンが生成し、β－サルトンの一部は、γ－サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。
　本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩（（Ａ）成分）という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳともいう。）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。
　なお、（Ａ）成分中の化合物のＨＡＳとＩＯＳの質量比は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（以下、ＨＰＬＣ－ＭＳと省略）により測定できる。具体的には、（Ａ）成分のＨＰＬＣ－ＭＳピーク面積から質量比を求めることができる。
　（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては炭素数２以上６以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。内部オレフィンスルホン酸塩の塩は、洗浄性の観点から、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。
　（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩のスルホン酸基は、上記の製法から明らかなように、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素鎖、すなわちオレフィン鎖又はアルカン鎖の内部に存在し、その一部に炭素鎖の末端にスルホン酸基が存在するものも微量に含まれる場合もある。本発明においては、（Ａ）成分中における、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は、衣料に付着したタンパク質を含む汚れの洗浄性の向上の観点から、（Ａ）成分中に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下である。
　（Ａ）成分中における、スルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量は、洗浄に用いる水の温度が０℃以上１５℃以下の低温であっても、衣料に付着した汚れの洗浄性をより向上できる観点から、（Ａ）成分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。
　これらの化合物のスルホン酸基の位置は、オレフィン鎖又はアルカン鎖における位置である。
　前記の内部オレフィンスルホン酸塩は、ヒドロキシ体とオレフィン体の混合物であることが出来る。（Ａ）成分中の内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量との質量比（オレフィン体／ヒドロキシ体）は、０／１００以上、更に５／９５以上、そして、５０／５０以下、更に４０／６０以下、更に３０／７０以下、更に２５／７５以下であることが出来る。
　（Ａ）成分中における内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量との質量比は、（Ａ）成分から、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離した後、実施例に記載の方法により測定することができる。
　（Ａ）成分は、原料である炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解することにより製造することができる。
　スルホン化は、内部オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガスを１．０～１．２モル反応させることにより行うことができる。反応温度は、２０～４０℃で行うことができる。
　中和は、スルホン酸基の理論値に対し１．０～１．５モル倍量の水酸化ナトリウム、アンモニア、２－アミノエタノール等のアルカリ水溶液を反応させることにより行なわれる。
　加水分解は、水の存在下９０～２００℃で３０分～３時間反応を行えばよい。
　これらの反応は、連続して行うことができる。また反応終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。
　なお、（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩を製造するにあたり、炭素数１５以上２４以下に分布を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、単一の炭素数を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、また必要に応じて予め製造した異なる炭素数を有する複数種の内部オレフィンスルホン酸塩を混合してもよい。
　本発明において内部オレフィンとは、上記の如く、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをいう。（Ａ）成分の原料である内部オレフィンの炭素数は、１５以上２４以下である。（Ａ）成分に使用される内部オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　原料オレフィン中における二重結合が１位に存在するオレフィン、いわゆるアルファオレフィンの合計含有量は、タンパク質を含む汚れの洗浄性がより向上する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。
　（Ａ）成分は、二重結合が１位以上３以下に存在する炭素数１５以上２４以下のオレフィン（ＩＯ－１）と二重結合が５位以上に存在する炭素数１５以上２４以下のオレフィン（ＩＯ－２）とを（ＩＯ－１）／（ＩＯ－２）の質量比が０．５０以上６．５以下で含むオレフィンを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸塩であることが好ましい。（ＩＯ－１）／（ＩＯ－２）の質量比は、衣料に付着したタンパク質を含む汚れの洗浄性の向上の観点から、０．５０以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８５以上、そして、６．５以下、好ましくは６．０以下である。なお、原料内部オレフィンにおける二重結合の位置の最大値は、炭素数により異なる。
　原料オレフィン中における二重結合の分布は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ－ＭＳと省略）により測定することができる。具体的には、ガスクロマトグラフ分析計（以下、ＧＣと省略）により炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分を正確に分離し、それぞれを質量分析計（以下、ＭＳと省略）にかけることで、その二重結合位置を同定することができ、そのＧＣピーク面積から各々の割合を求めることができる。以下に、原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法を示す。
＜原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法＞
　内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定する。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離する。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求める。
　尚、測定に使用する装置及び分析条件は次の通りである。
　ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、
　カラム「Ｕｌｔｒａ－Ａｌｌｏｙ－１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、
　検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、
　インジェクション温度３００℃、
　ディテクター温度３５０℃、
　Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分
　（Ａ）成分は、スルホン酸基が２位以上４以下に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ－１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１５以上２４以下のオレフィン（ＩＯ－２Ｓ）とを含む内部オレフィンスルホン酸塩であることが好ましい。（ＩＯ－２Ｓ）は、好ましくは、スルホン酸基が５位以上９位以下に存在する炭素数１５以上２４以下のオレフィンである。（ＩＯ－１Ｓ）／（ＩＯ－２Ｓ）の質量比は、衣料に付着したタンパク質を含む汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８５以上、そして、好ましくは５．０以下である。なお、内部オレフィンスルホン酸塩におけるスルホン酸基の位置の最大値は、炭素数により異なる。
　尚、（Ａ）成分中における、スルホン酸基の位置の異なる各化合物の含有量は、ＨＰＬＣ－ＭＳにより測定できる。本明細書におけるスルホン酸基の位置の異なる各化合物の含有量は、（Ａ）成分の全ＨＡＳ体における、スルホン酸基が各位置にある化合物のＨＰＬＣ－ＭＳピーク面積に基づく質量比として求めるものとする。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分はプロテアーゼであり、衣料に付着したタンパク質を含む汚れの洗浄作用を有する。プロテアーゼとしては、好ましくは中性からアルカリ側に至適ｐＨが存在するものであれば如何なる酵素でもよく、またこの条件を満たす複数のプロテアーゼを組合せて使用することが可能である。本発明の（Ａ）成分を（Ｂ）成分と併用することで、アルカリ側に至適ｐＨが存在するプロテアーゼであっても、２０℃における洗浄液のｐＨが３．５以上８．５以下の幅広い洗浄条件であっても、本発明の（Ｂ）成分の洗浄力の変化を抑制することができる。本発明の（Ｂ）成分はバチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ＳＰ）に由来するズブチリシンプロテアーゼが好ましく、中でも、バチルス　ハロデュランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　Ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バチルス　クラウジ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃｌａｕｓｉｉ）に由来するズブチリシンプロテアーゼが好ましい。市販されているアルカリプロテアーゼとしては、ノボザイムズジャパン社から入手できるアルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、エスペラーゼ、カンナーゼ、オボザイム、ジェネンコア・インターナショナル社から入手できるプラフェクト、プロペラーゼなどがある。また特開２００７－６１１０１号公報に記載されたプロテアーゼも好適に使用できる。（Ｂ）成分は、（１）酵素蛋白質を含む液体、（２）酵素蛋白質の乾燥物、及び（３）酵素蛋白質を含む粒子、等の形態で本発明に用いられる洗浄液の調製に用いることができる。
＜水＞
　本発明で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と混合して洗浄液を調製する水は、硬度を有する水である。水の硬度は、本発明の効果をより享受できる観点から、ドイツ硬度で、好ましくは１°ｄＨ以上、より好ましくは２°ｄＨ以上、更に好ましくは３．５°ｄＨ以上、より更に好ましくは５°ｄＨ以上、より更に好ましくは７°ｄＨ以上、そして、好ましくは２０°ｄＨ以下、より好ましくは１８°ｄＨ以下、更に好ましくは１５°ｄＨ以下である。ここで、本明細書におけるドイツ硬度（°ｄＨ）とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、ＣａＣＯ３換算濃度で１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）＝約０．０５６°ｄＨ（１°ｄＨ＝１７．８ｐｐｍ）で表したものを指す。
　このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。
　本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。
＜水のドイツ硬度の測定方法＞
〔試薬〕
・０．０１ｍｏｌ／ｌ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液（滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ（SIGMA-ALDRICH）社製）
・Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ＢＴ指示薬（製品名：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ＢＴ、（株）同仁化学研究所製）
・硬度測定用アンモニア緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを２８ｗ／ｖ％アンモニア水５７０ｍｌに溶解し、イオン交換水で全量を１０００ｍｌとした溶液）
〔硬度の測定〕
（１）試料となる水２０ｍｌをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
（２）硬度測定用アンモニア緩衝液２ｍｌ添加する。
（３）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ＢＴ指示薬を０．５ｍｌ添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
（４）コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから０．０１ｍｏｌ／ｌ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。（５）全硬度は下記の算出式で求める。
　　硬度（°ｄＨ）＝Ｔ×０．０１×Ｆ×５６．０７７４×１００／Ａ
Ｔ：０．０１ｍｏｌ／ｌ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の滴定量（ｍＬ）
Ａ：サンプル容量（２０ｍＬ、試料となる水の容量）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／ｌ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液のファクター
　本発明で用いられる洗浄液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びドイツ硬度が１°ｄＨ以上２０°ｄＨ以下の水を混合して得られた洗浄液が好ましい。
＜衣料＞
　本発明において衣料とは、後述する疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、Ｙシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。
＜繊維＞
　前記の衣料を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエートなど）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。
＜衣料の洗浄方法＞
　本発明の衣料の洗浄方法は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する方法である。
（Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：プロテアーゼ
　本発明に用いられる洗浄液中の（Ａ）成分の含有量は、衣料の洗浄に際し、タンパク質を含む汚れの洗浄性がより向上する観点から、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは７００ｍｇ／ｋｇ以上、そして、好ましくは４０００ｍｇ／ｋｇ以下である。
　なお洗浄液に含まれる（Ａ）成分の含有量は、対イオンをナトリウムイオンと仮定して算出した値に基づくものとする。
　本発明に用いられる洗浄液中の（Ｂ）成分の含有量は、酵素タンパク量として、好ましくは０．１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上、そして、洗浄コストの観点から好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下である。
　なお、本発明において、（Ｂ）成分の酵素タンパク量は、プロテインアッセイラピッドワコー（和光純薬工業（株）製）で測定された値を使用するものとする。
　洗浄液の温度は、衣料に付着したタンパク質を含む汚れの洗浄性がより向上できる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上、そして、洗浄コストの観点から好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
　洗浄液の２０℃におけるｐＨは、タンパク質を含む汚れの洗浄性がより向上できる観点から、３．５以上、好ましくは４．０以上であり、本発明においては、（Ａ）成分を（Ｂ）成分であるプロテアーゼと併用することで、洗浄液のｐＨがアルカリ側から低下しても、アルキルベンゼンスルホン酸塩よりもプロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄性の低下が抑制できる点で、８．５以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．５以下である。ｐＨは下記の「ｐＨの測定法」により測定することができる。
＜ｐＨの測定法＞
　ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製　ｐＨ／イオンメーター Ｆ－２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入する。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３モル／Ｌ）を使用する。次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍＬビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬する。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプルを２５℃に調整し、前記のｐＨメーターの電極をサンプルに浸漬し、１分後のｐＨを測定する。
　衣料の質量（ｋｇ）と洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち洗浄液の量（リットル）／衣料の質量（ｋｇ）（以下、この比を浴比とする場合もある）の値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは１００以下である。
　衣料を洗浄する時間は、衣料に付着したタンパク質を含む汚れを落としやすくする観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは３時間以下、より更に好ましくは１時間以下である。
　本発明の衣料の洗浄方法は、衣料を洗浄液に漬け置いて洗浄する方法として好適である。漬け置おいて洗浄する方法とは、衣料を洗浄液に一定時間漬け置く期間がある方法をいう。好ましくは、衣料を洗浄液に漬け置いて洗浄する方法では、洗浄液に一定時間漬け置いた後、任意で手動又は洗濯機などの機械力により、衣料と洗浄液とを混ぜ合わせて攪拌洗浄が行われる。
　本発明の衣料を洗浄する方法は、回転式洗浄方法にも適している。回転式洗浄方法とは、回転機器に固定されていない衣料が洗浄液と共に、回転軸の周りに回転する洗浄方法を意味する。回転式洗浄方法は回転式洗濯機により実施できる。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。１回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗浄時の水の量を低減できる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬度を有する水を含む洗浄液を得る場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬度を有する水を別々に、容器内に投入してもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬度を有する水から選ばれる２つを予め投入した投入物と残りの成分とを容器内に投入してもよい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬度を有する水を別々に、容器内に投入する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬度を有する水は容器内に逐次投入しても良く、同時に投入しても良い。また各成分は一度に全量投入しても良く、分割して投入しても良い。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬度を有する水から選ばれる２つを予め投入した投入物と残りの成分とを容器内に投入する場合、投入物と残りの成分は容器内に逐次投入しても良く、同時に投入しても良い。また各成分は一度に全量投入しても良く、分割して投入しても良い。
＜任意成分＞
　本発明で用いる洗浄液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び硬度を有する水以外の成分を含有することができる。
〔（Ｃ）成分：（Ａ）成分以外の界面活性剤〕
　本発明で用いる洗浄液は、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ｃ）成分として（Ａ）成分以外の界面活性剤を使用することが出来る。（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分以外のアニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。（Ｃ）成分として、下記（ｃ１）成分、（ｃ２）成分、（ｃ３）成分及び（ｃ４）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
　（ｃ１）成分：アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩
　（ｃ２）成分：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩
　（ｃ３）成分：スルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤（但し、（Ａ）成分を除く）
　（ｃ４）成分：脂肪酸又はその塩
　（ｃ１）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ｃ１）成分は、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤がより好ましい。
　（ｃ２）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下、アルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ｃ２）成分は、エチレンオキシドの平均付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下でかつ、エチレンオキシドの平均付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩がより好ましく、さらに、これらのナトリウム塩が更に好ましい。
　（ｃ３）成分であるスルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤とは、親水基としてスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤を表す（但し、（Ａ）成分を除く）。
　（ｃ３）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルカンスルホン酸塩、α－オレフィン部分の炭素数が１０以上１８以下のα－オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα－スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、エステル部分の炭素数が１以上５以下であるα－スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩、炭素数が１２以上１４以下の内部オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ｃ３）成分は、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
　（ｃ４）成分である脂肪酸又はその塩としては、炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩が挙げられる。（Ａ）成分による繊維の柔軟化効果をより高める観点から、（ｃ４）成分の炭素数は、１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、そして、２０以下、好ましくは１８以下である。
　（ｃ１）成分～（ｃ４）成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
　また、他の（Ｃ）成分としては、（ｃ５）成分として、ノニオン界面活性剤、好ましくは水酸基又はポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤が挙げられる。
　（ｃ５）成分は、ポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい（ｃ５）成分は、ポリオキシエチレン基を含みＨＬＢが８以上２０以下のノニオン界面活性剤である。本発明において、（ｃ５）成分のＨＬＢは、プロテアーゼが分解したタンパク質を洗浄液中に分散する効果が高い観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上、より更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１３以上、より更に好ましくは１４以上、そして、好ましくは２０以下である。
　本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢの値は、下記式で算出されるＨＬＢを言う。ポリオキシエチレン基の平均分子量とは、オキシエチレン基の付加モル数が分布を有する場合、平均付加モル数から算出された平均分子量を表す。またノニオン界面活性剤の平均分子量とは、炭化水素基などの疎水基が分布を有する場合やポリオキシエチレン基の付加モル数が分布を有する場合は、平均値で算出される分子量である。
　ＨＬＢ＝〔（ポリオキシエチレン基の平均分子量）／〔ノニオン界面活性剤の平均分子量〕〕×２０
　尚、以下に具体的なノニオン界面活性剤を例示するが、前記のオキシエチレン基をエチレンオキシ基と称する場合がある。
　また、本発明において、ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレン基を含まない場合、ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、“Journal of Colloid and Interface Science,Vol.107.No.1,September1985”に記載された国枝らの方法に従って測定されたものを言う。この文献には、特定の温度（ＴＨＬＢ）とグリフィン（Griffin）によるＨＬＢ数とが線形関係にあるという知見に基づくＨＬＢの測定法である。
　（ｃ５）成分は、ＨＬＢが好ましくは８以上、そして、２０以下であり、且つ下記一般式（Ｃ５－１）で表されるノニオン界面活性剤が好適である。
　Ｒ１（ＣＯ）ｍＯ－（Ａ１Ｏ）ｎ－Ｒ２　　　　（Ｃ５－１）
〔式中、Ｒ１は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０又は１の数であり、Ａ１Ｏ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であって、６以上５０以下の数である。〕
　一般式（Ｃ５－１）中、Ｒ１は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１の炭素数が長くなるほどＨＬＢの値は低くなり、また短い方がＨＬＢの値が高くなる。繊維に付着した汚れをより落としやすくする点で、Ｒ１の炭素数は、９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、そして、プロテアーゼが分解したタンパク質を洗浄液中に分散する効果が高い観点から、１６以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下である。
　Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が好ましい。
　一般式（Ｃ５－１）中、Ａ１Ｏ基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基である。エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。Ａ１Ｏ基は、プロテアーゼが分解したタンパク質を洗浄液中に分散する効果が高い観点から、エチレンオキシ基を含む基であることが好ましい。Ａ１Ｏ基がエチレンオキシ基の場合、プロピレンオキシ基の場合よりもＨＬＢの値が高くなる。
　一般式（Ｃ５－１）中、ｎは平均付加モル数であって、６以上５０以下の数である。ｎの数が大きくなる程ＨＬＢの値は高くなり、小さくなる程ＨＬＢの値は低くなる。ｎは、プロテアーゼが分解したタンパク質を洗浄液中に分散する効果が高い観点から、６以上、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、そして、５０以下、好ましくは４５以下である。
〔（Ｄ）成分：アルカリ剤、緩衝剤〕
　本発明の衣料の洗浄方法において、洗浄液のｐＨを調整する方法として、（Ｄ）成分としてアルカリ剤や緩衝剤を含有することが出来る。アルカリ剤の具体例として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上の無機のアルカリ剤を挙げることが出来る。無機のアルカリ剤は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上のアルカリ剤が好ましく、炭酸ナトリウムがより好ましい。また、他のアルカリ剤として、窒素原子に結合する基のうち、１つ以上、３つ以下が炭素数２以上４以下のアルカノール基であり、残りが炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であるアルカノールアミンを挙げることができる。このうちアルカノール基はヒドロキシアルキル基、更にヒドロキシエチル基であるものが好ましい。アルカノール基以外は水素原子、又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。アルカノールアミンとしては、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。本発明では、（Ｄ）成分のアルカリ剤として、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれるアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
　緩衝剤としては、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ＭＯＰＳ緩衝液、リン酸緩衝液、トリス塩酸緩衝液、グリシン－水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸緩衝液、炭酸緩衝液、またはリン酸－水酸化ナトリウム緩衝液が挙げられる。
〔任意の工程〕
　本発明の衣料の洗浄方法では、洗浄した後の衣料を水で濯ぐことが好ましい。濯ぎは、洗浄液から衣料を取り出し、絞って洗浄液を除くか、脱水機を用いて洗浄液を除き、次いで、新しい水〔以下すすぎ水という〕に再度浸漬させる。すすぎ水は、容器などにためた水でも流水でもどちらでも良い。衣料に対するすすぎ水の質量の割合は、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、そして、好ましくは１，０００倍以下、より好ましくは５００倍以下、より好ましくは１００倍以下である。この操作を数回繰り返すことで、衣料に付着した（Ａ）成分の量を少なくすることができる。なお、濯ぎに用いる水は、洗浄液と混合する水と同じ範囲のドイツ硬度のもの又は異なるドイツ硬度のものが使用できる。濯ぎは、複数行うことができる。
　本発明は、（Ｂ）成分との併用において（Ａ）成分が洗浄作用を増強させることを見出したものである。従って、本発明は、下記（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する際に、前記洗浄液中に下記（Ａ）成分を存在させる、（Ｂ）成分の洗浄作用の増強方法に関する。
（Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：プロテアーゼ
＜本発明の態様＞
　以下に、本発明の態様を例示する。これらの態様には、本発明の衣料の洗浄方法で述べた事項を適宜適用することができる。
＜１＞
　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する、衣料の洗浄方法。
（Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：プロテアーゼ
＜２＞
　（Ａ）成分が、スルホン酸基が２位以上４以下に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ－１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１５以上２４以下のオレフィン（ＩＯ－２Ｓ）とを含む内部オレフィンスルホン酸塩である、＜１＞に記載の衣料の洗浄方法。
＜３＞
　（ＩＯ－１Ｓ）／（ＩＯ－２Ｓ）の質量比が、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８５以上、そして、好ましくは６．５以下、より好ましくは５．０以下である、＜２＞に記載の衣料の洗浄方法。
＜４＞
　（Ａ）成分が、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ－１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ－２Ｓ）であり、（ＩＯ－１Ｓ）／（ＩＯ－２Ｓ）の質量比が０．５０以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８５以上、そして、６．５以下、好ましくは５．０以下である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜５＞
　（ＩＯ－２Ｓ）が、スルホン酸基が５位以上９位以下に存在する炭素数１５以上２４以下のオレフィンである、＜２＞～＜４＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜６＞
　（Ａ）成分が、下記（ａ１）成分及び（ａ２）成分から選ばれる１種以上であり、（ａ２）成分と（ａ１）成分の質量比（ａ２）／（ａ１）が０以上１以下である、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
（ａ１）成分：炭素数１５以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（ａ２）成分：炭素数１７以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
＜７＞
　前記（ａ１）成分は炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩であり、前記（ａ２）成分は炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩である、＜６＞に記載の衣料の洗浄方法。
＜８＞
　（ａ２）成分と（ａ１）成分の質量比（ａ２）／（ａ１）が、０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下であり、より更に好ましくは０である、＜６＞又は＜７＞に記載の衣料の洗浄方法。
＜９＞
　（Ａ）成分中における、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が、（Ａ）成分中に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下である、＜１＞～＜８＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１０＞
　（Ａ）成分中における、スルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量が、（Ａ）成分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、好ましくは０．０１質量％以上である、＜１＞～＜９＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１１＞
　（Ｂ）成分が、バチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ＳＰ）に由来するズブチリシンプロテアーゼである、好ましくはバチルス　ハロデュランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　Ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）又はバチルス　クラウジ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃｌａｕｓｉｉ）に由来するズブチリシンプロテアーゼである、＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１２＞
　硬度を有する水の硬度が、ドイツ硬度で、好ましくは１°ｄＨ以上、より好ましくは２°ｄＨ以上、更に好ましくは３．５°ｄＨ以上、より更に好ましくは５°ｄＨ以上、より更に好ましくは７°ｄＨ以上、そして、好ましくは２０°ｄＨ以下、より好ましくは１８°ｄＨ以下、更に好ましくは１５°ｄＨ以下である、＜１＞～＜１１＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１３＞
　前記洗浄液中の（Ａ）成分の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以上４０００ｍｇ／ｋｇ以下である、＜１＞～＜１２＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１４＞
　前記洗浄液中の（Ａ）成分の含有量が、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは７００ｍｇ／ｋｇ以上、そして、好ましくは４０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下である、＜１＞～＜１３＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１５＞
　前記洗浄液中の（Ｂ）成分の含有量が、酵素タンパク量として、好ましくは０．１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上、そして、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下である、＜１＞～＜１４＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１６＞
　前記洗浄液の２０℃におけるｐＨが、３．５以上、好ましくは４．０以上であり、そして、８．５以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．５以下である、＜１＞～＜１５＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１７＞
　衣料を洗浄する時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは３時間以下、より更に好ましくは１時間以下である、＜１＞～＜１６＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１８＞
　衣料を前記洗浄液に漬け置いて洗浄する、＜１＞～＜１７＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜１９＞
　衣料を前記洗浄液に漬け置いた後、衣料と前記洗浄液とを混ぜ合わせて攪拌洗浄を行う、＜１８＞に記載の衣料の洗浄方法。
＜２０＞
　洗浄した後の衣料を水で濯ぐ、＜１＞～＜１９＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜２１＞
　前記洗浄液が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外の界面活性剤を含有する、好ましくは水酸基又はポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤を含有する、＜１＞～＜２０＞の何れかに記載の衣料の洗浄方法。
＜２２＞
　（Ｃ）成分が、ＨＬＢが好ましくは８以上、そして、２０以下であり、且つ下記一般式（Ｃ５－１）で表されるノニオン界面活性剤である、＜２１＞に記載の衣料の洗浄方法。
　Ｒ１（ＣＯ）ｍＯ－（Ａ１Ｏ）ｎ－Ｒ２　　　　（Ｃ５－１）
〔式中、Ｒ１は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０又は１の数であり、Ａ１Ｏ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であって、６以上５０以下の数である。〕
＜２３＞
　下記（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する際に、前記洗浄液中に下記（Ａ）成分を存在させる、（Ｂ）成分の洗浄作用の増強方法。
（Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：プロテアーゼ
実施例
〔（Ａ）成分の合成〕
（１）内部オレフィンＡの合成（製造例Ａ）
　（Ａ）成分の原料となる内部オレフィンＡを下記の通り合成した。
　攪拌装置付きフラスコに1－ヘキサデカノール（製品名：カルコール６０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら反応時間を製造例Ａ～Ｃごとにそれぞれ変化させて反応を行った。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６－１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンＡを得た。得られた内部オレフィンＡの二重結合分布を表１に示す。
（２）内部オレフィンＢの合成（製造例Ｂ）
　前記の製造例Ａにおいて１－オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）に置き換えて、（Ｂ）成分の原料となる、炭素数１８の内部オレフィンＢを得た。得られた内部オレフィンＢの二重結合分布を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　内部オレフィンの二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合分布を求めた。なお、炭素数１６のオレフィンでは、二重結合が７位に存在する内部オレフィンと二重結合が８位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が７位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、７位、８位のそれぞれの欄に示した。同様に、炭素数１８のオレフィンでは、二重結合が８位に存在する内部オレフィンと二重結合が９位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が８位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、８位、９位のそれぞれの欄に示した。
　尚、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ－Ａｌｌｏｙ－１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分
（３）炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩の製造
　製造例Ａにより得られた内部オレフィンＡを、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のＳＯ３／内部オレフィンのモル比は１．０９に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化ナトリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。該粗生成物３００ｇを分液漏斗に移し、エタノール３００mLを加えた後、１回あたり石油エーテル３００mLを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した無機化合物（主成分は芒硝）も、油水分離操作により水相から分離除去した。この抽出除去操作を３回おこなった。水相側を蒸発乾固することで、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸ナトリウムである（ａ－１）を得た。
　（ａ－１）は、オレフィン体／ヒドロキシ体の質量比が８／９２であった。オレフィン体／ヒドロキシ体の質量比は、ＨＰＬＣ－ＭＳにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離し、それぞれをＭＳにかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ-ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。
　尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置「アジレントテクノロジー１１００」（アジレントテクノロジー社製）、カラム「Ｌ－ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ」（４．６×１５０ｍｍ、一般財団法人化学物質評価研究機構製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加メタノール）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝３０／７０％）→１０分（３０／７０％）→５５分（０／１００％）→６５分（０／１００％）→６６分（３０／７０％）→７５分（３０／７０％）、ＭＳ装置「アジレントテクノロジー１１００ＭＳＳＬ（Ｇ１９４６Ｄ）」（アジレントテクノロジー社製）、ＭＳ検出（陰イオン検出ｍ／ｚ６０－１６００、ＵＶ２４０ｎｍ）
（４）炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩の製造
　内部オレフィンＢを、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のＳＯ3／内部オレフィンのモル比は１．０９に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化ナトリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和させた。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、各内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。該粗生成物３００ｇを分液漏斗に移し、エタノール３００mLを加えた後、１回あたり石油エーテル３００mLを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した無機化合物（主成分は芒硝）も、油水分離操作により水相から分離除去した。この抽出除去操作を３回おこなった。水相側を蒸発乾固することで、下記の各内部オレフィンスルホン酸ナトリウムを得た。オレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の各質量比１７／８３である。
　スルホン酸基が結合している内部オレフィンスルホン酸塩の含有割合は、高速液体クロマトグラフィー／質量分析計（ＨＰＬＣ－ＭＳ）により測定した。具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりスルホン酸酸基が結合しているヒドロキシ体を分離し、それぞれを質量分析計（ＭＳ）にかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ-ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。本明細書においては、ピーク面積から求めた各々の割合を質量割合として算出した。
　尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置「ＬＣ－２０ＡＳＸＲ」（（株）島津製作所製）、カラム「ＯＤＳ　Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（登録商標）」（４．６×２５０ｍｍ、粒子サイズ：３μｍ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加　メタクリロニトリル／水＝９５／５（ｖ／ｖ）溶液）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝６０／４０）→１５．１～２０分（３０／７０）→２０．１～３０分（６０／４０）、ＭＳ装置「ＬＣＭＳ－２０２０」（（株）島津製作所製）、ＥＳＩ検出（陰イオン検出ｍ／ｚ：３４９．１５（炭素数１８の（Ａ）成分）、３２１．１０（炭素数１６の（Ａ）成分）、カラム温度（４０℃）、流速（０．５ｍＬ／ｍｉｎ）、インジェクション容量（５μＬ）。
　また、得られた（ａ－１）、（ａ－２）のスルホン酸基が結合した炭素の位置分布を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜配合成分＞
〔（Ａ）成分〕
（ａ－１）：内部オレフィンＡから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の質量比は８／９２。
（ａ－２）：内部オレフィンＢから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩
内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の質量比は１７／８３。
〔（Ａ’）成分：（Ａ）成分の比較化合物〕
（ａ’－１）：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ－１５、花王（株)製）
〔（Ｂ）成分〕
（ｂ－１）成分：プロテアーゼ製剤（花王（株）製）
（ｂ－２）成分：Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ酵素製剤（ノボザイム社製）
〔（Ｃ）成分〕
（ｃ－１）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数４０モル）
〔水〕
　イオン交換水の硬度を、塩化カルシウムと塩化マグネシウムを、塩化カルシウム／塩化マグネシウム＝８／２（質量比）で用いて、１０°ｄＨに調整した水
〔洗浄試験１〕
　硬度が１０°ｄＨ（硬度成分の質量比は塩化カルシウム：塩化マグネシウム＝８：２）の水を、１０ｍＭトリス塩酸を用いてｐＨ７．５（２０℃）に調整した。この水に、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、任意の（Ｃ）成分を洗浄液中の最終濃度の合計が表３の比率で２５００ｍｇ／ｋｇになるように添加した。そこへ、タンパク質濃度が２．４ｍｇ／ｋｇ又は６ｍｇ／ｋｇになるように（Ｂ）成分を添加し、洗浄液を調製した。酵素製剤中のタンパク質濃度は、プロテインアッセイラピッドワコー（和光純薬工業（株）製）を用いて測定した。尚、洗浄液のｐＨは前記のｐＨの測定方法に従って測定した。
　調製した洗浄液５ｍＬに、人工汚染布ＣＦＴ　ＡＳ－１０（ＣＦＴ社製、ミルク／落花生油／色素汚れ）を１ｃｍ×１ｃｍ角に裁断したものを投入し、２５℃で、３０分間つけおいた。浴比は９０である。その後、水道水によるすすぎを行ない、風乾させた。色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡ、ＣＭ３５００ｄ）を用いて明度を測定し、洗浄前後における明度の変化から下記の式で洗浄率を算出した。
　また、１０ｍＭトリス塩酸を用いてｐＨを９に調整した水を用いて、同様に洗浄を行い、洗浄率を算出した。
　結果を表３に示す。
　洗浄率（％）＝（Ｌ２－Ｌ１）／（Ｌ０－Ｌ１）×１００
　　Ｌ０：汚染布の原布の明度
　　Ｌ１：洗浄前の汚染布の明度
　　Ｌ２：洗浄後の汚染布の明度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果により、洗浄液のｐＨが９の時の洗浄率と洗浄液のｐＨが７．５の時の洗浄力を比較すると、一般的なスルホン酸塩であるアルキルベンゼンスルホン酸塩とプロテアーゼを併用した洗浄方法よりも、本発明の（Ａ）成分とプロテアーゼを併用する洗浄方法が、ｐＨが低下することによる洗浄率の低下度合が低く、洗浄力がより維持できていることが判る。また、一般的なスルホン酸塩であるアルキルベンゼンスルホン酸塩とプロテアーゼを併用した洗浄方法よりも、本発明の（Ａ）成分とプロテアーゼを併用する洗浄方法が、洗浄力が高いことが判る。
〔洗浄試験２〕
　硬度が１０°ｄＨ（硬度成分の質量比は塩化カルシウム：塩化マグネシウム＝８：２）の水を、１０ｍＭトリス塩酸を用いてｐＨ７．５（２０℃）に調整した。この水に、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を最終濃度が２５０、５００、１０００、２０００、４０００ｍｇ／ｋｇになるように添加した。ここで、（Ａ）成分は（ａ－１）を、（Ａ’）成分は（ａ’－１）を用いた。そこへ、（ｂ－２）のＳａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ酵素製剤（ノボザイム）をタンパク質濃度が６ｍｇ／ｋｇになるように添加した洗浄液を調製した。酵素製剤中のタンパク質濃度は、プロテインアッセイラピッドワコー（和光純薬工業（株）製）を用いて測定した。尚、洗浄液のｐＨは前記のｐＨの測定方法に従って測定した。
　調製した洗浄液５ｍＬに、人工汚染布ＣＦＴ　ＡＳ－１０（ＣＦＴ社製、ミルク／落花生油／色素汚れ）を１ｃｍ×１ｃｍ角に裁断したものを投入し、２５℃で、３０分間つけおいた。浴比は９０である。その後、水道水によるすすぎを行ない、風乾させた。以下、洗浄試験１と同様に洗浄率を算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果により、洗浄液中の（Ａ）成分の濃度が変わっても、一般的なスルホン酸塩であるアルキルベンゼンスルホン酸塩とプロテアーゼを併用した洗浄方法よりも、本発明の（Ａ）成分とプロテアーゼを併用する洗浄方法が、洗浄力が高いことが判る。
〔洗浄試験３〕
　硬度が１０°ｄＨ（硬度成分の質量比は塩化カルシウム：塩化マグネシウム＝８：２）の水を、１０ｍＭトリス塩酸を用いて、７．０、７．５、８．０、８．５、又は９．０に調整した。それぞれの水に、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を最終濃度が１０００ｍｇ／ｋｇになるように添加した。ここで、（Ａ）成分は（ａ－１）を、（Ａ’）成分は（ａ’－１）を用いた。そこへ、タンパク質濃度が６ｍｇ／ｋｇになるように（Ｂ）成分を添加し、洗浄液を調製した。酵素製剤中のタンパク質濃度は、プロテインアッセイラピッドワコー（和光純薬工業（株）製）を用いて測定した。尚、表５の洗浄液のｐＨは、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分を含む洗浄液のｐＨである。
　調製した洗浄液５ｍＬに、人工汚染布ＣＦＴ　ＡＳ－１０（ＣＦＴ社製、ミルク／落花生油／色素汚れ）を１ｃｍ×１ｃｍ角に裁断したものを、洗浄液５ｍＬに投入し、２５℃で、３０分間つけおいた。浴比は９０である。その後、水道水によるすすぎを行ない、風乾させた。以下、洗浄試験１と同様に洗浄率を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果により、洗浄液のｐＨが変わっても、一般的なスルホン酸塩であるアルキルベンゼンスルホン酸塩とプロテアーゼを併用した洗浄方法よりも、本発明の（Ａ）成分とプロテアーゼを併用する洗浄方法が、洗浄力が高いことが判る。

Claims (5)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び硬度を有する水を混合して得られた２０℃におけるｐＨが３．５以上８．５以下の洗浄液で衣料を洗浄する、衣料の洗浄方法。
    （Ａ）成分：炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
    （Ｂ）成分：プロテアーゼ
  2. 　（Ａ）成分が、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ－１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１５以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ－２Ｓ）であり、（ＩＯ－１Ｓ）／（ＩＯ－２Ｓ）の質量比が０．５０以上６．５以下である、請求項１に記載の衣料の洗浄方法。
  3. 　（Ａ）成分が、下記（ａ１）成分及び（ａ２）成分から選ばれる１種以上であり、（ａ２）成分と（ａ１）成分の質量比（ａ２）／（ａ１）が０以上１以下である、請求項１又は２記載の衣料の洗浄方法。
    （ａ１）成分：炭素数１５以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
    （ａ２）成分：炭素数１７以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩
  4. 　前記洗浄液中の（Ａ）成分の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以上３０００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１～３の何れか１項記載の衣料の洗浄方法。
  5. 　洗浄した後の衣料を水で濯ぐ、請求項１～４の何れか１項記載の衣料の洗浄方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020125451A (ja) * 2018-11-22 2020-08-20 花王株式会社 親水化処理剤組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3680315A4 (en) * 2017-09-06 2021-05-19 Kao Corporation DETERGENT COMPOSITION FOR TEXTILE PRODUCT
CN111433338B (zh) * 2017-12-06 2022-09-16 花王株式会社 纤维制品用清洁剂组合物
JP7186608B2 (ja) * 2018-12-28 2022-12-09 花王株式会社 繊維製品用洗浄剤組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161095A (ja) * 1987-12-17 1989-06-23 Lion Corp 洗浄剤組成物
JPH03126793A (ja) * 1989-10-06 1991-05-29 Unilever Nv 洗剤組成物
JP2001089799A (ja) * 1999-09-24 2001-04-03 Sekisui Chem Co Ltd 衣類洗浄用液体組成物
JP2001526741A (ja) * 1997-05-23 2001-12-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 繊細な非構造化衣類を、しわ形成、縮みおよび変色を最小に抑えながら湿式洗浄する方法
JP2003119663A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Lion Corp 洗濯方法及び洗剤組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK564086A (da) * 1986-11-25 1988-06-17 Novo Industri As Enzymatisk detergent-additiv
GB8900023D0 (en) * 1989-01-03 1989-03-01 Shell Int Research Detergent composition
GB9023366D0 (en) * 1990-10-26 1990-12-05 Shell Int Research Concentrated,liquid,pourable composition
JP3126793B2 (ja) * 1992-01-27 2001-01-22 富士重工業株式会社 センターディファレンシャル装置付４輪駆動車
JP4496192B2 (ja) 2000-11-22 2010-07-07 花王株式会社 アルカリプロテアーゼ
JP2003081935A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Lion Corp 内部オレフィンスルホン酸塩及びそれを含む洗浄剤組成物
SE0400916D0 (sv) 2004-04-05 2004-04-05 Amersham Biosciences Ab Polymeric ligands
US7820610B2 (en) 2008-04-07 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Laundry detergent containing polyethyleneimine suds collapser
US9481957B2 (en) 2009-03-16 2016-11-01 BSH Hausgeräte GmbH Method for optimizing a rinsing phase in a washing machine and washing machine suitable therefor
WO2012110564A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Novozymes A/S Detergent compositions comprising m7 or m35 metalloproteases
JP6243673B2 (ja) 2012-09-20 2017-12-06 花王株式会社 内部オレフィンスルホン酸塩組成物及びこれを含有する洗浄剤組成物
JP6224390B2 (ja) 2012-09-20 2017-11-01 花王株式会社 内部オレフィンスルホン酸塩組成物及びこれを含有する洗浄剤組成物
US20140079660A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-20 Kao Corporation Cleansing composition for skin or hair
JP6215629B2 (ja) 2012-09-20 2017-10-18 花王株式会社 内部オレフィンスルホン酸塩組成物及びこれを含有する洗浄剤組成物
US20140080751A1 (en) 2012-09-20 2014-03-20 Kao Corporation Internal olefinic sulfonate composition and cleansing composition containing the same
CN105849085B (zh) 2013-12-27 2017-12-19 花王株式会社 内烯烃磺酸盐的制造方法
JP6324781B2 (ja) 2014-03-19 2018-05-16 花王株式会社 殺菌洗浄剤組成物
CN105062703B (zh) 2015-07-27 2018-07-06 广东香与生物科技有限公司 一种蛋白酶超浓缩洗衣液及其制备方法
MY183594A (en) * 2015-07-31 2021-03-01 Lion Corp Liquid detergent
CN105255602A (zh) 2015-11-14 2016-01-20 华玉叶 一种去油污洗衣液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161095A (ja) * 1987-12-17 1989-06-23 Lion Corp 洗浄剤組成物
JPH03126793A (ja) * 1989-10-06 1991-05-29 Unilever Nv 洗剤組成物
JP2001526741A (ja) * 1997-05-23 2001-12-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 繊細な非構造化衣類を、しわ形成、縮みおよび変色を最小に抑えながら湿式洗浄する方法
JP2001089799A (ja) * 1999-09-24 2001-04-03 Sekisui Chem Co Ltd 衣類洗浄用液体組成物
JP2003119663A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Lion Corp 洗濯方法及び洗剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3467196A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020125451A (ja) * 2018-11-22 2020-08-20 花王株式会社 親水化処理剤組成物
JP7376327B2 (ja) 2018-11-22 2023-11-08 花王株式会社 親水化処理剤組成物

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