JP2017214678A

JP2017214678A - 繊維製品の洗濯方法

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Publication number: JP2017214678A
Application number: JP2016108444A
Authority: JP
Inventors: 貴則尾崎; Takanori Ozaki; 弘輔田和; Kosuke TAWA; 雄一郎多勢; Yuichiro Tase
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: JP6670178B2

Abstract

【課題】繊維製品の洗浄後、柔軟性などの風合いを良好に付与できる繊維製品の洗濯方法を提供する。【解決手段】下記工程１と工程２を含む繊維製品の洗濯方法。工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩〔以下、（Ａ）成分という〕とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程【選択図】なし

Description

本発明は、繊維製品の洗濯方法、繊維製品の処理方法、及び繊維製品の風合いの低下を抑制する方法に関する。

従来、アニオン性界面活性剤は、洗浄力及び起泡力に優れていることから家庭用の洗浄成分として広く用いられている。アルキルベンゼンスルホン酸塩以外のアニオン性界面活性剤の一つとして、オレフィンスルホン酸塩、特に二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩が報告されている。また、繊維製品を洗濯する方法において、アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物で繊維製品を洗浄した後に、繊維製品用柔軟剤組成物で繊維製品を柔軟処理する洗濯方法も、一般の家庭で行われている。

特許文献１には、（Ａ）炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩及び／又は（Ｂ）炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を含有し、当該（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）が０／１００〜７０／３０であり、とりわけ毛髪洗浄時の起泡性、泡質、速泡性、泡切れ性、特に泡質に優れた内部オレフィンスルホン酸塩組成物が開示されている。

特許文献２には、β−ヒドロキシ体を２５％以上含有する内部オレフィンスルホン酸塩を含有する、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が開示されている。内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は１２〜２０が好ましい事が記載されている。具体的にポリエステル／木綿の布製品に付着した汚れを洗浄する方法が開示されている。

特許文献３には、炭素数１２〜１８の内部オレフィンから誘導された内部オレフィンスルホン酸塩と、ＨＬＢ値が１０．５以下の非イオン性界面活性剤を特定比で含む洗剤組成物が記載されている。実施例では、比較例として炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を用いて、塩化ナトリウムと炭酸ナトリウムでイオン強度を調節した水での洗浄評価が記載されている。

特許文献４には、特定の非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を特定比で含む洗剤で繊維製品を洗浄した後に、繊維製品処理剤を含むすすぎ水により繊維製品を処理する溜めすすぎ工程を行う繊維製品の洗濯方法であり、洗浄力と柔軟性を損なうことのない節水性に優れた洗濯方法が開示されている。

特許文献５には、特定の炭素数を有する３級アミン又はその塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる化合物を含有し、洗剤残留量が多いすすぎ水で処理した場合でも優れた柔軟付与効果を示す液体柔軟剤組成物が開示されている。

特開２０１４−７６９８８号公報欧州特許公開公報３７７２６１号特開平３−１２６７９３号公報特開２０１１−４７０６５号公報特開２００５−２３４５２号公報

本発明は、繊維製品の洗浄後、柔軟性などの風合いを良好に付与できる繊維製品の洗濯方法を提供する。

本発明者らは、アニオン界面活性剤で繊維製品を洗浄した後に、繊維製品を繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品に風合いを付与する繊維製品の処理において、アニオン界面活性剤として内部オレフィンスルホン酸塩を用いることで、繊維製品用仕上げ剤組成物が本来有する繊維製品に繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できることを見出した。

本発明は、下記工程１と工程２を含む繊維製品の洗濯方法に関する。
工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品とを接触させて繊維製品を処理する工程

また、本発明は、下記工程１と工程２を含む繊維製品の処理方法に関する。
工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程

また、本発明は、下記工程１と工程２とを含む工程により繊維製品を処理する際に、工程１のアニオン界面活性剤として、（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩〔以下、（Ａ）成分という〕を用いる、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法に関する。
工程１：水とアニオン界面活性剤とを混合して得た洗浄液を、繊維製品を接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程

本発明によれば、繊維製品を洗浄した後に、繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品を処理する際に、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩であり、繊維に付着した汚れを洗浄する作用を有する。（Ａ）成分における、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、スルホン酸塩が共有結合した内部オレフィンの炭素数を表す。炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、繊維に付着した汚れの洗浄性をより向上できる観点から、１４以上、好ましくは１５以上、そして、１６以下である。

本発明の内部オレフィンスルホン酸塩は、原料として、炭素数１４以上１６以下の内部オレフィン（二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィン）をスルホン化、中和及び加水分解することにより得られるスルホン酸塩である。

かかる内部オレフィンには、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるアルファオレフィン（以下、α−オレフィンともいう。）を微量に含有する場合も含まれる。また、内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992)) 。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。

本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩（（Ａ）成分）という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳともいう。）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。

なお、（Ａ）成分中の化合物のＨＡＳとＩＯＳの質量比は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（以下、ＨＰＬＣ−ＭＳと省略）により測定できる。具体的には、（Ａ）成分のＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から質量比を求めることができる。

（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数２以上６以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。

（Ａ）成分中における、スルホン酸基が５位以上に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は、繊維製品用仕上げ剤による繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして繊維に付着した汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４５質量％以下である。
（Ａ）成分中における、スルホン酸基が１位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量は、繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる観点から、（Ａ）成分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。
これらの化合物のスルホン酸基の位置は、オレフィン鎖又はアルカン鎖における位置である。

前記の内部オレフィンスルホン酸塩は、ヒドロキシ体とオレフィン体の混合物であることが出来る。（Ａ）成分中の内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量との質量比（オレフィン体／ヒドロキシ体）は、０／１００以上、更に５／９５以上、そして、５０／５０以下、更に４０／６０以下、更に３０／７０以下、更に２５／７５以下であることが出来る。

（Ａ）成分における内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量との質量比は、（Ａ）成分から、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離した後、実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ａ）成分は、原料である炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解することにより製造することができる。
スルホン化は、内部オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガスを１．０〜１．２モル反応させることにより行うことができる。反応温度は、２０〜４０℃で行うことができる。
中和は、スルホン酸基の理論値に対し１．０〜１．５モル倍量の水酸化ナトリウム、アンモニア、２−アミノエタノール等のアルカリ水溶液を反応させることにより行なわれる。
加水分解は、水の存在下、９０〜２００℃で３０分〜３時間反応を行えばよい。
これらの反応は、連続して行うことができる。また反応終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。

なお、（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩を製造するにあたり、炭素数１４以上１６以下に分布を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、単一の炭素数を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、また必要に応じて予め製造した異なる炭素数を有する複数種の内部オレフィンスルホン酸塩を混合してもよい。

本発明において内部オレフィンとは、上記の如く、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをいう。（Ａ）成分の原料である内部オレフィンの炭素数は、１４以上１６以下である。（Ａ）成分に使用される内部オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

原料内部オレフィン中における二重結合が１位に存在するオレフィン、いわゆるアルファオレフィンの合計含有量は、繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる観点から、（Ａ）成分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。
原料内部オレフィン中における二重結合が５位以上に存在するオレフィンの含有量は、繊維製品用仕上げ剤による繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして繊維に付着した汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは６０質量％であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、より更に好ましくは４５質量％以下である。なお、原料内部オレフィンにおける二重結合の位置の最大値は、炭素数により異なる。

原料内部オレフィン中における二重結合の分布は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと省略）により測定することができる。具体的には、ガスクロマトグラフ分析計（以下、ＧＣと省略）により炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分を正確に分離し、それぞれを質量分析計（以下、ＭＳと省略）にかけることで、その二重結合位置を同定することができ、そのＧＣピーク面積から各々の割合を求めることができる。以下に、原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法を示す。
＜原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法＞
内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定する。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離する。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求める。
尚、測定に使用する装置及び分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製）、
カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、
検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、
インジェクション温度３００℃、
ディテクター温度３５０℃、
Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分

＜繊維製品用仕上げ剤組成物＞
次に、工程２で用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物について説明する。
本発明に用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物は、カチオン界面活性剤を含む繊維製品用仕上げ剤組成物であることが好ましい。例えばカチオン界面活性剤としては、第３級アミン塩であるカチオン界面活性剤及び第４級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤として例えば、下記（Ｂ）成分が挙げられる。
（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表される化合物。

〔一般式（１）中、Ｒ^１はエステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１６以上２４以下の炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、エステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１６以上２４以下の炭化水素基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ⁻は、陰イオン基である。〕

一般式（１）中、Ｒ^１はエステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１６以上２４以下、柔軟性向上の観点から、好ましくは１６以上２２以下、更に好ましくは１６以上２０以下の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシエチル基、炭素数１以上３以下のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、又は、エステル基及び／又はアミド基で分断されていても良い総炭素数１６以上２４以下、柔軟性向上の観点から、好ましくは１６以上２２以下、更に好ましくは１６以上２０以下の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｘ⁻はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１以上１２以下の脂肪酸又は炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１以上３以下）エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１以上３以下）エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造し、アルキル化剤を用いた４級化反応や酸剤を用いた中和反応により製造することができる。

上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン、好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン、又はトリアルカノールアミン、好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。

また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平８−９９０３６号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。

エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル：アルカノールアミンのヒドロキシ基で、０．３：１．０以上、更に０．５：１．０以上、そして、１．２：１．０以下、更に１．０：１．０以下が好ましい。

アルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１以上３以下）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１以上３以下）等が挙げられる。酸剤としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸が挙げられる。有機酸としては、炭素数２以上６以下のカルボン酸塩、例えば乳酸、グリコール酸、クエン酸等が挙げられる。また、他の有機酸としては炭素数１以上３以下のアルキル硫酸が挙げられる。

アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも行うことができるが、不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。また、酸剤を用いた中和反応は水存在下や溶媒存在下（例えば、エタノール）でも行うことができる。

＜繊維製品＞
本発明で対象とする繊維製品を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエートなど）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。

従来、洗浄成分として知られているアニオン界面活性剤よりも、本発明の（Ａ）成分の方が、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる効果をより実感しやすい観点から、繊維は木綿繊維を含むことが好ましい。

本発明において繊維製品とは、前記の疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、Ｙシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。
従来、洗浄成分として知られているアニオン界面活性剤よりも、本発明の（Ａ）成分の方が、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる効果をより実感しやすい観点から、繊維製品は木綿繊維を含む繊維製品であることが好ましい。繊維製品中の木綿繊維の含有量は、より繊維の柔らかさが向上する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

＜本発明の方法＞
本発明の繊維製品の洗濯方法は、下記工程１と工程２を含む繊維製品の洗濯方法である。
工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
また、本発明の繊維製品の処理方法は、下記工程１と工程２を含む繊維製品の処理方法である。
工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
また、本発明の風合いの低下を抑制する方法は、下記工程１と工程２とを含む工程により繊維製品を処理する際に、工程１のアニオン界面活性剤として、（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩を用いる、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法である。
工程１：水とアニオン界面活性剤とを混合して得た洗浄液を、繊維製品を接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
本発明の繊維製品の風合い付与方法により、工程２で用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物が本来有する、繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。本明細書における風合いとは、例えば、後述するような手で繊維製品を触った時の感触を言う。

以下、工程１、工程２、任意の工程などについて説明するが、特記しない限り、以下の説明は、これら３つの方法に適用できるものである。

＜工程１＞
工程１は、繊維製品と水とアニオン界面活性剤を接触させ繊維製品を洗浄する工程であり、前記アニオン界面活性剤が下記（Ａ）成分であることを特徴とする。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩

工程１で用いる（Ａ）成分、繊維製品は、それぞれ前述の（Ａ）成分、繊維製品と同じである。
工程１では、水と、少なくとも（Ａ）成分を含むアニオン界面活性剤とを混合して洗浄液を得る。尚、工程１で用いられる水を以後、水１と称する場合がある。

水１はイオン交換水を用いても良く、硬度成分を含む水を用いても良い。硬度成分を含む水を用いる場合の水の硬度は、例えば０．５°ｄＨ以上、より好ましくは１°ｄＨ以上、更に好ましくは２°ｄＨ以上、より更に好ましくは３°ｄＨ以上、そして、好ましくは２０°ｄＨ以下、より好ましくは１０°ｄＨ以下、更に好ましくは８°ｄＨ以下、より更に好ましくは６°ｄＨ以下である。
ここで、本明細書におけるドイツ硬度（°ｄＨ）とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、ＣａＣＯ_３換算濃度で１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）＝約０．０５６°ｄＨ（１°ｄＨ＝１７．８ｐｐｍ）で表したものを指す。
このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。

＜水のドイツ硬度の測定方法＞
〔試薬〕
・０．０１ｍｏｌ／ｌＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液（滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ社（SIGMA-ALDRICH）製）
・ＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＴ指示薬（製品名：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＴ、（株）同仁化学研究所製）
・硬度測定用アンモニア緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを２８ｗ／ｖ％アンモニア水５７０ｍｌに溶解し、イオン交換水で全量を１０００ｍｌとした溶液）
〔硬度の測定〕
（１）試料となる水２０ｍｌをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
（２）硬度測定用アンモニア緩衝液２ｍｌ添加する。
（３）ＵｎｉｖｅｒｓａｌＢＴ指示薬を０．５ｍｌ添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
（４）コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから０．０１ｍｏｌ／ｌＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。
（５）全硬度は下記の算出式で求める。
硬度（°ｄＨ）＝Ｔ×０．０１×Ｆ×５６．０７７４×１００／Ａ
Ｔ：０．０１ｍｏｌ／ｌＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の滴定量（ｍＬ）
Ａ：サンプル容量（２０ｍＬ、試料となる水の容量）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／ｌＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液のファクター

工程１で用いる洗浄液において、洗浄液中の（Ａ）成分の含有量、又は水１と（Ａ）成分の合計質量中の（Ａ）成分の含有量は、繊維製品に付着した汚れをより洗浄できる観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上であり、繊維製品用仕上げ剤組成物による繊維製品への風合い付与効果をより向上できる観点から、好ましくは５０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは２０００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。
なお洗浄液に含まれる（Ａ）成分の含有量は、対イオンをナトリウムイオンと仮定して算出した値に基づくものとする。

工程１で水１と（Ａ）成分は混合物を成している。この混合物が洗浄液である。洗浄液の温度は、繊維製品に付着した汚れの洗浄性がより向上できる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。

洗浄液の２５℃におけるｐＨは、繊維に付着した汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、そして、繊維製品用仕上げ剤組成物による繊維製品に風合いを付与する作用の向上の観点から、好ましくは１０．５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下である。本発明におけるｐＨは、以下の、〔１〕ｐＨの測定方法で求められる。
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ／イオンメーターＦ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入する。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３モル／Ｌ）を使用する。次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍＬビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬する。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプルを２５℃に調整し、前記のｐＨメーターの電極をサンプルに浸漬し、１分後のｐＨを測定する。

工程１において、繊維製品の質量（ｋｇ）と水１又は洗浄液の容量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち、水１又は洗浄液の容量（リットル）／繊維製品の質量（ｋｇ）を浴比１と称する場合がある。家庭用洗濯機を用いた場合に浴比１が小さくなると、後述する工程２に持ち越されるアニオン界面活性剤の量が増える場合がある。工程１の繊維製品の洗浄方法の浴比１が小さい洗浄条件下でも、後述する工程２において、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。浴比１は、繊維製品に付着した汚れの洗浄力を維持しつつ、後述する工程２において、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる観点から、浴比１は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。

本発明によれば、工程１の洗浄時間は、繊維製品に付着した汚れを落としやすくする観点又は繊維製品に風合いを付与する効果を更に高めることが出来る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、繊維製品に風合いを付与する効果を更に高めることが出来る観点から、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。

工程１では、繊維製品の洗浄に、回転式洗濯機を用いることができる。本発明では、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果をより高めることができる観点で、工程１の繊維製品の洗浄を、回転式洗濯機を用いて行うことが好ましい。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。１回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗浄時の水の量を低減できる。本発明の繊維製品の洗浄は、本発明の効果をより享受できる点で、ドラム式洗濯機を用いた繊維製品の洗浄が好ましい、

また、工程１では、水と少なくとも（Ａ）成分を含むアニオン界面活性剤とを含有する洗浄液を、繊維製品と接触させた後に静置することで繊維製品を洗浄することもできる。前記静置とは、繊維製品と洗浄液とを接触させた後に放置する状態を表す。また、前記放置の前後、更には放置の途中に適宜、振とうや手でかき混ぜる等の撹拌操作を行ってもよい。

＜任意成分＞
本発明の工程１で用いる洗浄液は、（Ａ）成分及び水以外の成分を含有することができる。
工程１で用いる洗浄液には、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ｃ）成分として（Ａ）成分以外の界面活性剤を使用することが出来る。（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分以外のアニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。（Ｃ）成分としては、下記（ｃ１）成分、（ｃ２）成分、（ｃ３）成分、（ｃ４）成分及び（ｃ５）成分から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。
（ｃ１）成分：アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩
（ｃ２）成分：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩
（ｃ３）成分：スルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤（但し、（Ａ）成分を除く）
（ｃ４）成分：脂肪酸又はその塩
（ｃ５）成分：ポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤

（ｃ１）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性向上の観点から、（ｃ１）成分は、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤がより好ましい。

（ｃ２）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性向上の観点から、（ｃ２）成分は、エチレンオキシドの平均付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下でかつ、エチレンオキシドの平均付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩がより好ましく、更に、これらのナトリウム塩が更に好ましい。

（ｃ３）成分であるスルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤とは、親水基としてスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤を表す（但し、（Ａ）成分を除く）。
（ｃ３）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン部分の炭素数が１０以上１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα−スルホ脂肪酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、及びエステル部分の炭素数が１以上５以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性向上の観点から、（ｃ３）成分は、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

（ｃ４）成分である脂肪酸又はその塩としては、炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩が挙げられる。（Ａ）成分による繊維の柔軟化効果をより高める観点から、（ｃ４）成分の炭素数は、１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、そして、２０以下、好ましくは１８以下である。

（ｃ５）成分は、例えば下記一般式（ｃ５）で表されるノニオン界面活性剤が好適である。
Ｒ^１ｃ（ＣＯ）_ｍ−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２ｃ（ｃ５）
〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２ｃは水素原子又はメチル基であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０又は１の数であり、ＡＯ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であって、３以上１００以下の数である。〕
一般式（ｃ５）中、Ｒ^１ｃは炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基である。繊維に付着した汚れをより落としやすくする点で、Ｒ１の炭素数は、９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、そして、１６以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下である。Ｒ^１ｃの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が好ましい。
一般式（ｃ５）中、ＡＯ基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基である。エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。
一般式（ｃ５）中、ｎは平均付加モル数であって、３以上１００以下の数である。ｎは、繊維に付着した汚れをより落としやすくする点で、３以上、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上、そして、１００以下、好ましくは６０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは３０以下である。

（ｃ１）成分〜（ｃ４）成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩、炭素数２以上６以下のアルカノールアミン塩が挙げられる。

工程１で用いる洗浄液は、全アニオン界面活性剤中、（Ａ）成分の割合が５０質量％以上、更に１００質量％以上であることが好ましい。

＜工程２＞
工程２は、水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程である。工程２を行うことで、繊維製品に風合いを付与することができる。ここで、風合いとは、限定されるものではないが、例えば柔らかさ、ふっくら感、弾力性、滑らかさ、しなやかさ、張り感、ぬめり感等の感触を言う。繊維製品に風合いを付与するとは、例えば本発明の洗濯方法を例にすると、工程２で得られた繊維製品を乾燥させた繊維製品と、工程１で得られた繊維製品を乾燥させた繊維製品を比較した時に、工程２で得られた繊維製品を乾燥させた繊維製品に、前記の風合いが感じられることを言う。

工程２では、水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して処理液を得る。工程２で用いる水のことを以後、水２と称する場合がある。水２は、前記工程１で用いる水１と同じであってもよく、異なっていても良い。また、工程１で得られた繊維製品と共に、水１が工程２の水２にキャリーオーバーで持ちこされて含んでいても良い。

工程２で用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物は、前記の繊維製品用仕上げ剤組成物を意味する。

工程２において、水２と繊維製品用仕上げ剤組成物は混合物を成している。この混合物が処理液である。
処理液中の繊維製品用仕上げ剤組成物に含まれる有効成分の含有量は、繊維製品に風合いを付与する観点から、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上、そして、１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは７００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下である。前記の繊維製品用仕上げ剤組成物中に含まれる有効成分とは、繊維製品用仕上げ剤組成物から特定の成分を除くと、繊維製品への風合い付与効果が低下する成分の事を言う。制限されるものではないが、カチオン界面活性剤を含む繊維製品用仕上げ剤組成物である場合には、有効成分とは、前記のカチオン界面活性剤が挙げられる。

工程２で処理液の温度は、例えば、０℃以上、より好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下の温度であってもよい。

処理液の２５℃におけるｐＨは、繊維製品への風合いの付与効果の向上の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、そして、好ましくは１０．５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下、より更に好ましくは８．０以下であるである。ｐＨは前記の〔１〕ｐＨの測定方法に従って測定することができる。

繊維製品の質量（ｋｇ）と水２又は処理液の容量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち、水又は処理液の容量（リットル）／繊維製品の質量（ｋｇ）を以後、浴比２と称する場合がある。工程２において、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。浴比２は、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。なお、浴比２での繊維製品の質量は、工程１で最初に用いた繊維製品の質量であり、工程１後の繊維製品が湿潤状態である場合は、該繊維製品に取り込まれた工程１での洗浄液の量を含まないものである。

工程２での繊維製品と処理液との接触時間は、繊維製品に風合いを付与する効果を更に高めることが出来る観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、そして３０分以下、更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。

工程２では、繊維製品の処理に、回転式洗濯機を用いることができる。本発明では、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果をより高めることができる観点で、工程２の繊維製品の処理を、回転式洗濯機を用いて行うことが好ましい。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。１回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗濯における水の量を低減できる。本発明の効果をより享受できる点で、ドラム式洗濯機を用いて工程２を行うことが好ましい。

また、工程２では、水２と繊維製品用仕上げ剤組成物とから得た処理液を、繊維製品と接触させた後に静置することで繊維製品に繊維製品に風合いを付与することもできる。前記静置とは、繊維製品と水２と繊維製品用仕上げ剤組成物を接触させた後に放置する状態を表す。また、前記放置の前後、更には放置の途中に適宜、振とうや手でかき混ぜる等の撹拌操作を行ってもよい。

＜任意の工程＞
〔脱水工程〕
工程１と工程２の間に、例えば工程１で得られた繊維製品に対して工程２を行う前に、工程１で洗浄された繊維製品を脱水する脱水工程を行うことができる。また、工程２の後に工程２で処理された繊維製品を脱水する脱水工程を行うことができる。以後、工程１と工程２の間に行う脱水工程を脱水工程１と称する場合がある。また、工程２の後に行う脱水工程を脱水工程２と称する場合がある。脱水工程１、２は、それぞれ、複数行うことができる。

脱水工程１は、繊維製品と共に存在する洗浄液の量を減少させる工程を言う。脱水工程１を行うことで、繊維製品と共に工程２にキャリーオーバーされるアニオン界面活性剤の量を減らすことができる。（Ａ）成分に該当しないアニオン界面活性剤は、繊維製品用仕上げ剤組成物に含まれる前記有効成分が繊維製品に風合いを付与する効果を低下させることが知られている。脱水工程１を行うことで、工程２での繊維製品に風合いを付与する効果がより向上する点から好適である。工程１に供する前の繊維製品の質量を１００質量部とした場合に、工程１の洗浄液から取り出された繊維製品には、洗浄液が９０質量部以上２００質量部程度含まれる場合がある。脱水工程１では、工程１に供する前の繊維製品の質量１００質量部とした時に、繊維製品に含まれる洗浄液の質量を１０質量部以上７０質量部以下まで減少させる工程を意味する。脱水工程１の例として例えば、繊維製品と洗浄液が共存する状態から、繊維製品から重力、遠心力、又は圧力を加えることで、繊維製品と共に存在する洗浄液の量を減少させる方法が挙げられる。

脱水工程２は、工程２で得られた繊維製品と共に存在する処理液の量を低減する工程である。脱水工程２を行うことで、後述する乾燥時間が早くなり、繊維製品が着用に適する状態になることができる。工程１に供する前の繊維製品の質量を１００質量部とした場合に、繊維製品に含まれる処理液の質量を１０質量部以上７０質量部以下まで減少させる工程を意味する。脱水工程２の例として例えば、繊維製品と処理液が共存する状態から、繊維製品から重力、遠心力、又は圧力を加えることで、繊維製品と共に存在する処理液の量を減少させる方法が挙げられる。

〔濯ぎ工程〕
工程１と工程２の間に濯ぎ工程を行うこともできる。本発明において濯ぎ工程とは、工程１で得られた繊維製品中に存在するアニオン界面活性剤の量を減少させる工程を言う。濯ぎ工程としては、例えば、工程１で洗浄された繊維製品と新たな水と接触させる方法が挙げられる。濯ぎ工程において、工程１に供する前の繊維製品の質量（ｋｇ）と水の容量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち水の容量（リットル）／繊維製品の質量（ｋｇ）を以後、浴比３と称する場合がある。浴比３は、工程２での繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。なお、濯ぎ工程で用いる水は、前記水１や水２と同じもの又は異なるものが使用できる。濯ぎ工程は、複数行うことができる。

〔乾燥工程〕
工程１と工程２の間、又は工程２の後に、繊維製品を乾燥させる乾燥工程を行うこともできる。
乾燥工程は、工程１で得られた繊維製品と共に存在する洗浄液又は工程２で得られた繊維製品と共に存在する処理液の量を低減する工程である。具体的には、工程１に供する前の繊維製品の質量を１００質量部とした時に、乾燥後の繊維製品を９０質量部以上１１０質量部以下の状態にすることを言う。なお、前記の工程１及び工程２又は任意の工程で、繊維製品から繊維が脱落する場合があり、見かけ上、工程１に供する前の繊維製品の質量よりも、乾燥工程の後の繊維製品の質量が減少する場合があることから、乾燥後の繊維製品の質量を前記範囲としたものである。乾燥は自然乾燥、加熱乾燥の何れでも良い。乾燥工程は、それぞれ、複数行うことができる。

〔（Ａ）成分の合成〕
（１）内部オレフィンＡ〜Ｃの合成（製造例Ａ〜Ｃ）
（Ａ）成分の原料となる内部オレフィンＡ〜Ｃを下記の通り合成した。
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール（製品名：カルコール６０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら反応時間を製造例Ａ〜Ｃごとにそれぞれ変化させて反応を行った。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６−１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンＡ〜Ｃを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を表１に示す。

内部オレフィンの二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合分布を求めた。なお、炭素数１６のオレフィンでは、二重結合が７位に存在する内部オレフィンと二重結合が８位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が７位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、７位、８位のそれぞれの欄に示した。
尚、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分

（２）炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩の製造
製造例Ａ〜Ｃにより得られた内部オレフィンＡ〜Ｃを、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のＳＯ_３／内部オレフィンのモル比は１．０９に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化ナトリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。該粗生成物３００ｇを分液漏斗に移し、エタノール３００ｍＬを加えた後、１回あたり石油エーテル３００ｍＬを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した無機化合物（主成分は芒硝）も、油水分離操作により水相から分離除去した。この抽出除去操作を３回おこなった。水相側を蒸発乾固することで、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸ナトリウムである（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）をそれぞれ得た。これらのオレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の各質量比は下記の通りである。
オレフィン体／ヒドロキシ体の質量比は、ＨＰＬＣ−ＭＳにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離し、それぞれをＭＳにかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ-ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。
尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置「アジレントテクノロジー１１００」（アジレントテクノロジー社製）、カラム「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ」（４．６×１５０ｍｍ、一般財団法人化学物質評価研究機構製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加メタノール）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝３０／７０％）→１０分（３０／７０％）→５５分（０／１００％）→６５分（０／１００％）→６６分（３０／７０％）→７５分（３０／７０％）、ＭＳ装置「アジレントテクノロジー１１００ＭＳＳＬ（Ｇ１９４６Ｄ）」（アジレントテクノロジー社製）、ＭＳ検出（陰イオン検出ｍ／ｚ６０−１６００、ＵＶ２４０ｎｍ）

〔（Ｂ）成分の合成〕
（１）（ｂ−１）成分：カチオン界面活性剤の合成
混合脂肪酸（パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸／リノール酸の質量比が３０／３０／３５／５、平均分子量２７５）１９５ｇ（０．７１モル）と、トリエタノールアミン５４．４ｇ（０．３７モル）を混合し、１８０〜１８５℃（常圧下）で３時間反応させ、次に２００ｍｍＨｇまで減圧し、更に３時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、１００℃まで冷却し脱水縮合物３９２ｇを得た。得られた縮合物の酸価（ＪＩＳＫ００７０準拠）は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価（ＪＩＳＫ２５０１準拠）は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この脱水縮合物３９２ｇの温度を７０〜７５℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して０．９８当量に相当するジメチル硫酸を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で更に３時間熟成し、目的の化合物（ｂ−１）を７５質量％含有する反応生成物を得た。尚、実施例において反応生成物中の第４級アンモニウム塩を（ｂ−１）成分とした。

＜配合成分＞
〔（Ａ）成分〕
（ａ−１）：内部オレフィンＡから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の質量比は１４／８６。
（ａ−２）：内部オレフィンＢから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の質量比は１５／８５。
（ａ−３）：内部オレフィンＣから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）／ヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）の質量比は１５／８５

〔（Ａ’）成分〕（Ａ成分の比較成分）
（ａ’−１）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（オキシエチレン基の平均ＥＯ付加モル数：２モル、花王（株）製エマール２７０Ｊ）
（ａ’−２）：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製ネオペレックスＧ−２５）

〔（Ｂ）成分〕
（ｂ−１）成分：前記の「（１）（ｂ−１）成分：カチオン界面活性剤の合成」で得られた第４級アンモニウム塩

〔水〕
水：市水（３．５°ｄＨ、前記の水の硬度の測定方法で算出、２０℃）

＜柔軟性の評価方法＞
（１）評価用繊維製品の調製
繊維製品として木綿タオル（綿１００％）を使用した。
（１−１）評価用の木綿タオルの前処理
あらかじめ、木綿タオル１．７ｋｇ（武井タオル(株)製、ＴＷ２２０、木綿１００％）を、全自動洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製ＮＡ−Ｆ７０２Ｐ）の標準コースで２回累積洗濯（洗浄時にエマルゲン１０８（花王（株）製）４．７ｇ、水量４７Ｌ、洗い９分・すすぎ２回・脱水３分）後、水のみで３回累積洗濯（水量４７Ｌ、洗い９分・すすぎ２回・脱水３分）を行い、２３℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた。

（１−２）評価用の木綿タオルの調製
下記組成のモデル皮脂人工汚染液０．５ｍＬを前記の（１−１）で得られた木綿タオルの平織部分に直径２ｃｍの円状に塗布し、２３℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた。
＊モデル皮脂人工汚染液の組成：ラウリン酸０．４質量％、ミリスチン酸３．１質量％、ペンタデカン酸２．３質量％、パルミチン酸６．２質量％、ヘプタデカン酸０．４質量％、ステアリン酸１．６質量％、オレイン酸７．８質量％、トリオレイン１３．０質量％、パルミチン酸ｎ-ヘキサデシル２．２質量％、スクアレン６．５質量％、卵白レシチン液晶物１．９質量％、鹿沼赤土８．１質量％、カーボンブラック０．０１質量％、水残部（合計１００質量％）

〔工程１〕
Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ式洗濯機（型番「Ｎ−ＢＫ２」）に市水を４．０Ｌ注水した。次いで、表２に記載の（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の５質量％水溶液を投入し、洗浄液中の（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の濃度が表２の濃度になるように洗浄液を調製した後に１分間撹拌し、市水と（Ａ）成分又は（Ａ’）成分との混合物である洗浄液を調製した。洗浄液中の（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の濃度は表２に示す。洗浄液のｐＨを前記のｐＨの測定方法に従って測定した結果を表２に記載した。洗浄液の温度を表２に示した。前記の（２−２）で得られた評価用の木綿タオル２枚（１５０ｇ／２枚）を前記洗濯機に投入し１０分撹拌し洗浄した。

〔脱水工程１〕
前記の工程１で得られた木綿タオル２枚を、日立製二層式洗濯機（型番「ＰＳ−Ｈ３５Ｌ」）を用いて１分間脱水を行った。脱水後に木綿タオルの質量を測定した結果、いずれの実施例又は比較例においても、工程１に供する前の木綿タオルの質量を１００質量部とした時の脱水後の前記混合物の質量は７０質量部であった。

〔濯ぎ工程１〕
Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ式洗濯機（型番「Ｎ−ＢＫ２」）に市水を４．０Ｌ注水した。次いで、前記の任意の工程である脱水工程で得られた木綿タオル２枚を投入し次に前記のバケツ洗濯機に前記の市水を６．０Ｌ注水し、更に日立製二層式洗濯機で脱水した後の木綿タオルを投入して濯ぎ工程を３分間行った。その後、前記の二層式洗濯機を用いて任意の脱水処理を１分間行った。

〔脱水工程２〕
前記の濯ぎ工程で得られた木綿タオル２枚を、日立製二層式洗濯機（型番「ＰＳ−Ｈ３５Ｌ」）を用いて１分間脱水を行った。脱水後に木綿タオルの質量を測定した結果、いずれの実施例又は比較例においても、工程１に供する前の木綿タオルの質量を１００質量部とした時の脱水後の前記混合物の質量は６９質量部であった。

〔乾燥工程１〕
前記の脱水工程２で得られた木綿タオルを物干し竿に掛け、２０℃、４３％ＲＨの条件下で１２時間放置し乾燥させた。

〔工程２〕
前記の乾燥工程１で得られた木綿タオルの質量を測定した（１４９ｇ／２枚）。Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ式洗濯機（型番「Ｎ−ＢＫ２」）に市水を４．０Ｌ注水した。次いで、表２に記載の（Ｂ）成分の５質量％水分散液を投入し１分間撹拌し、処理液中の（ｂ−１）成分の濃度が表２の濃度になるように、（Ｂ）成分と水との混合物である処理液を得た。処理液の温度は２０℃であり、ｐＨは７．３であった。前記の乾燥工程１で得られた木綿タオル２枚（１４９ｇ／２枚）を前記洗濯機に投入し３分撹拌し、木綿タオルと処理液を接触させた。

〔脱水工程３〕
前記の工程２で得られた木綿タオル２枚を、日立製二層式洗濯機（型番「ＰＳ−Ｈ３５Ｌ」）を用いて１分間脱水を行った。脱水後に木綿タオルの質量を測定した結果、いずれの実施例又は比較例においても、工程２に供する前の木綿タオルの質量を１００質量部とした時の脱水後の前記混合物の質量は６９質量部であった。

〔乾燥工程２〕
前記の脱水工程２で得られた木綿タオルを物干し竿に掛け、２０℃、４３％ＲＨの条件下で１２時間放置し乾燥させた。

前記の工程１、脱水工程１、濯ぎ工程１、脱水工程２、乾燥工程１、工程２、脱水工程３、乾燥工程２を１サイクルとし、合計で３サイクル終了後の木綿タオルを用いて、下記に示す柔軟性の評価を行った。
尚、いずれの工程において木綿タオルの質量は２０℃、４３％ＲＨの環境下で測定した値である。

（３）柔軟性の評価
工程１において、（Ａ）成分の比較化合物である（ａ’−１）成分であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて得られた木綿タオルを基準１、工程１において（Ａ）成分を使用しない洗浄工程を行った木綿タオルを基準２（参考例）とし、評価用の木綿タオル３サンプルを入れた合計５サンプルで、シェッフェの一対比較法の中屋の変法の評価方法で柔軟性評価を行った。シェッフェの一対比較法の中屋の変法で算出される、各５点のサンプルの平均値において、前記基準１の平均値を０とし、基準２の平均値を１００とした時の、各サンプルの平均値を規格化して、各サンプルの評価点を求めた。結果を表２に示す。
基準１よりも値が５以上高いサンプルを合格とし、値がより高い方が好ましい。また、値が基準２に近い方が好ましい。

本発明の（Ａ）成分を使用して洗浄し、次に繊維製品用仕上げ剤組成物と接触させ洗濯した実施例１〜３の木綿タオルの柔らかさは、一般的な洗浄成分として知られているアルキルベンゼンスルホン酸塩で洗浄し、次に繊維製品用仕上げ剤組成物と接触させ洗濯した比較例２（基準１）木綿タオルの柔らかさよりも柔らかく仕上がり、アニオン界面活性剤を用いずに洗濯した基準２（参考例）での木綿タオルに対して柔らかさの低下度合も少なかった。
尚、表１の実施例１〜３、比較例１又は比較例２（基準１）で洗濯した木綿タオルの平織部分に付着していた汚れを目視で観察した結果、参考例（基準２）よりも落ちていた。

Claims

下記工程１と工程２を含む繊維製品の洗濯方法。
工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩〔以下、（Ａ）成分という〕とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
（Ａ）成分が、二重結合が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンを含む内部オレフィンを原料として得られた、内部オレフィンスルホン酸塩である、請求項１に記載の繊維製品の洗濯方法。
（Ａ）成分が、二重結合が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンを１０質量％以上６０質量％以下含有する内部オレフィンを原料として得られた、内部オレフィンスルホン酸塩である、請求項２に記載の繊維製品の洗濯方法。
前記繊維製品用仕上げ剤組成物が、炭素数１６以上２４以下の炭化水素基を有するカチオン界面活性剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載の繊維製品の洗濯方法。
前記繊維製品が、木綿を含む繊維製品である、請求項１〜４の何れかに記載の繊維製品の洗濯方法。
下記工程１と工程２を含む繊維製品の処理方法。
工程１：水と（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
下記工程１と工程２とを含む工程により繊維製品を処理する際に、工程１のアニオン界面活性剤として、（Ａ）炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩を用いる、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法。
工程１：水とアニオン界面活性剤とを混合して得た洗浄液を、繊維製品を接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程２：水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程１で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程