CN109154129B - 衣物的清洁方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种衣物的清洁方法，其利用将下述(A)成分、(B)成分及具有硬度的水加以混合所获得的20℃下的pH值为3.5以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物，(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，(B)成分：蛋白酶。

Description

衣物的清洁方法
技术领域
本发明涉及一种衣物的清洁方法。
现有技术
现有技术中，阴离子性表面活性剂尤其是烷基苯磺酸盐、含有碳原子数为2～3的氧亚烷基的非离子表面活性剂、烯烃磺酸盐尤其是以在内部(而不是在烯烃链的末端)具有双键的内烯烃作为原料而获得的内烯烃磺酸盐被广泛用作家庭用及工业用的清洁成分。另外，蛋白酶用作提高对附着于衣物的污渍的清洁性能的成分。蛋白酶通常多为最佳pH值处于碱性的物质。
日本专利特开2015-28123号公报、日本专利特开2014-77126号公报中公开了，以特定比例含有碳原子数为16的内烯烃磺酸盐及碳原子数为18的内烯烃磺酸盐，且羟基体/烯烃体为特定比例的起泡性等优异的内烯烃磺酸盐组合物。另外，记载有使用丙二醇等溶解剂。
欧洲专利公开公报377261号中公开了，包含含有25％以上的β-羟基体的内烯烃磺酸盐的清洁性优异的清洁剂组合物。具体例中公开了含有内烯烃磺酸盐与非离子表面活性剂的清洁剂组合物。
日本专利特开2003-81935号公报中记载有一种含有内烯烃磺酸盐的清洁剂组合物，该内烯烃磺酸盐的特征在于：将双键存在于2位的比例合计为20～95％且顺式体/反式体的比率为1/9～6/4的碳原子数为8～30的内烯烃进行磺化、中和并水解而获得。配方例1中记载有含有内烯烃磺酸盐和具有聚氧亚乙基的非离子表面活性剂的衣物用颗粒状清洁剂组合物。在配方例1或配方例2中使用酶。
发明内容
本发明提供一种衣物的清洁方法，其中，即使清洁液的pH值为弱酸性至弱碱性，利用蛋白酶，也不容易使对于含有蛋白质的污渍的清洁性降低。
本发明者们发现：通过将特定的内烯烃磺酸盐与蛋白酶并用，即使在如蛋白酶分解蛋白质的作用会降低的弱酸性至弱碱性的清洁液中，也具有与现有技术中作为清洁成分而已知的烷基苯磺酸盐相比更优异的清洁作用，并发现了清洁液的pH值的选择范围变大。
本发明涉及一种衣物的清洁方法，该方法通过将下述(A)成分、(B)成分及具有硬度的水加以混合所获得的20℃下的pH值为3.5以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶。
根据本发明，能够提供一种衣物的清洁方法，其即使清洁液的pH值为弱酸性至弱碱性，利用蛋白酶，也具有优异的对含有蛋白质的污渍的清洁性能。
具体实施方式
＜(A)成分＞
本发明的(A)成分为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，在本发明中，对附着于衣物的污渍具有清洁作用。尤其是通过将该(A)成分与下文所述的(B)成分并用，即使在20℃下的清洁液的pH值为3.5以上且8.5以下的弱酸性至弱碱性的条件下，与通常的磺酸盐即烷基苯磺酸盐相比，也能够更良好地抑制(B)成分对含有蛋白质的污渍的清洁作用降低的情况。
(A)成分中的内烯烃磺酸盐的碳原子数表示磺酸盐通过共价键结合的内烯烃的碳原子数。从能够进一步提高对附着于衣物的污渍的清洁性的观点而言，(A)成分中的内烯烃磺酸盐的碳原子数为15以上，优选为16以上，并且从即使在20℃下的清洁液的pH值为3.5以上且8.5以下的弱酸性至弱碱性的条件下，也能够抑制利用(B)成分的对含有蛋白质的污渍的清洁作用的降低的观点而言，为24以下，优选为22以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步更优选为17以下，进一步更优选为16以下或16。
从即使在20℃下的清洁液的pH值为3.5以上且8.5以下的弱酸性至弱碱性的条件下，也能够抑制利用(B)成分的对含有蛋白质的污渍的清洁作用的降低的观点而言，(A)成分为选自下述(a1)成分及(a2)成分中的1种以上，优选为(a2)成分与(a1)成分的质量比(a2)/(a1)为0以上且1以下。
(a1)成分：碳原子数为15以上且16以下的内烯烃磺酸盐
(a2)成分：碳原子数为17以上且24以下的内烯烃磺酸盐
从即使在20℃下的清洁液的pH值为3.5以上且8.5以下的弱酸性至弱碱性的条件下，也能够抑制利用(B)成分的对含有蛋白质的污渍的清洁作用的降低的观点而言，上述(a1)成分优选为碳原子数为16的内烯烃磺酸盐，上述(a2)成分优选为碳原子数为18的内烯烃磺酸盐。
从即使在20℃下的清洁液的pH值为3.5以上且8.5以下的弱酸性至弱碱性的条件下，也能够抑制利用(B)成分的对含有蛋白质的污渍的清洁作用的降低的观点而言，(a2)成分与(a1)成分的质量比(a2)/(a1)优选为0以上，并且优选为1以下，优选为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下，进一步更优选为0.7以下，进一步更优选为0.6以下，进一步更优选为0.5以下，进一步更优选为0.4以下，进一步更优选为0.3以下，进一步更优选为0.2以下，进一步更优选为0.1以下，进一步更优选为0.05以下，进一步更优选为0。
本发明的内烯烃磺酸盐是通过将作为原料的包含双键存在于2位以上的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃的内烯烃(在烯烃链的内部具有双键的烯烃)进行磺化、中和及水解而得到的磺酸盐。
该内烯烃也包括含有微量的双键的位置存在于碳链的1位的所谓α-烯烃(以下也称为“α-烯烃”)的情况。
另外，若将内烯烃进行磺化，则定量地产生β-磺内酯，β-磺内酯的一部分变化为γ-磺内酯、烯烃磺酸，进一步，这些在中和、水解工序中转化为羟基烷烃磺酸盐和烯烃磺酸盐(例如，J.Am.Oil Chem.Soc.69,39(1992))。此处，所获得的羟基烷烃磺酸盐的羟基位于烷烃链的内部，烯烃磺酸盐的双键位于烯烃链的内部。另外，所获得的产物主要为这些的混合物，另外，也存在其一部分中含有微量的在碳链的末端具有羟基的羟基烷烃磺酸盐、或在碳链的末端具有双键的烯烃磺酸盐的情形。
本说明书中，将这些各产物及它们的混合物统称为“内烯烃磺酸盐((A)成分)”。另外，将羟基烷烃磺酸盐称作内烯烃磺酸盐的羟基体(以下也称为HAS)，将烯烃磺酸盐称作内烯烃磺酸盐的烯烃体(以下也称为IOS)。
另外，关于(A)成分中的化合物的HAS与IOS的质量比，可以利用高效液相色谱-质谱仪(以下简称为HPLC-MS)进行测定。具体而言，可根据(A)成分的HPLC-MS波峰面积而求出质量比。
作为(A)成分的内烯烃磺酸盐的盐，可列举碱金属盐、碱土金属(1/2原子)盐、铵盐或有机铵盐。作为碱金属盐，可列举钠盐、钾盐。作为有机铵盐，可列举碳原子数为2以上且6以下的烷醇铵盐。从清洁性的观点而言，内烯烃磺酸盐的盐优选为碱金属盐，更优选为钠盐。
根据上述的制法可知，(A)成分的内烯烃磺酸盐的磺酸基存在于内烯烃磺酸盐的碳链、即烯烃链或烷烃链的内部，也有含有微量的其一部分磺酸基存在于碳链的末端的情形。本发明中，从提高对附着于衣物的含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，(A)成分中的磺酸基存在于2位的内烯烃磺酸盐的含量在(A)成分中占优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步更优选为25质量％以上，进一步更优选为30质量％以上，进一步更优选为35质量％以上，进一步更优选为40质量％以上，并且优选为60质量％以下。
从即使清洁中所使用的水的温度为0℃以上且15℃以下的低温条件下，也能够进一步提高对附着于衣物的污渍的清洁性的观点而言，关于(A)成分中的磺酸基存在于1位的烯烃磺酸盐的含量，在(A)成分中，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为3质量％以下，并且从降低生产成本及提高生产性的观点而言，优选为0.01质量％以上。
这些化合物的磺酸基的位置位于烯烃链或烷烃链上的位置。
上述的内烯烃磺酸盐可以是羟基体与烯烃体的混合物。(A)成分中的内烯烃磺酸盐的烯烃体的含量与内烯烃磺酸盐的羟基体的含量的质量比(烯烃体/羟基体)可为0/100以上，进一步可为5/95以上，并且可为50/50以下，进一步可为40/60以下，进一步可为30/70以下，进一步可为25/75以下。
关于(A)成分中的内烯烃磺酸盐的羟基体的含量与内烯烃磺酸盐的烯烃体的含量的质量比，可通过HPLC将羟基体和烯烃体从(A)成分中分离后，通过实施例中所记载的方法来进行测定。
关于(A)成分，可通过将作为原料的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃进行磺化、中和并水解而制造。
关于磺化，可通过使1.0～1.2摩尔三氧化硫气体与1摩尔内烯烃进行反应来进行。关于反应温度，可以在20～40℃下进行。
关于中和，可通过相对于磺酸基的理论值而使1.0～1.5摩尔倍量的氢氧化钠、氨、2-氨基乙醇等碱性水溶液进行反应而进行。
关于水解，在水的存在下、在90～200℃温度反应30分钟～3小时即可。
这些反应可以连续地进行。另外，反应结束后，可通过萃取、清洗等进行精制。
另外，在制造(A)成分的内烯烃磺酸盐时，可使用在碳原子数为15以上且24以下具有分布的原料内烯烃来进行磺化、中和、水解的处理，也能够使用具有单一的碳原子数的原料内烯烃来进行磺化、中和、水解的处理，另外，视需要也能够将预先制造的具有不同碳原子数的多种内烯烃磺酸盐进行混合。
本发明中，如上所述，所谓“内烯烃”是指在烯烃链的内部具有双键的烯烃。(A)成分的原料即内烯烃的碳原子数为15以上且24以下。关于(A)成分所使用的内烯烃，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从进一步提高对含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，原料烯烃中的双键存在于1位的烯烃、即所谓α烯烃的合计含量优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为3质量％以下，并且，从降低生产成本及提高生产性的观点而言，优选为0.01质量％以上。
关于(A)成分，优选为以将双键存在于1位以上且3以下的碳原子数为15以上且24以下的烯烃(IO-1)与双键存在于5位以上的碳原子数为15以上且24以下的烯烃(IO-2)以(IO-1)/(IO-2)的质量比为0.50以上且6.5以下的方式包含的烯烃作为原料所获得的内烯烃磺酸盐。从提高对附着于衣物的含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，(IO-1)/(IO-2)的质量比为0.50以上，优选为0.65以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上，进一步更优选为0.85以上，并且为6.5以下，优选为6.0以下。另外，关于原料内烯烃中的双键的位置的最大值，根据碳原子数而不同。
关于原料烯烃中的双键的分布，例如，可利用气相色谱-质谱仪(以下简称为GC-MS)进行测定。具体而言，可利用气相色谱(以下简称为GC)将碳链长度及双键位置不同的各成分准确地分离，对于各成分，可利用质谱仪(以下简称为MS)确定其双键位置，根据该GC波峰面积而求出各自的比例。以下，示出原料内烯烃的双键位置的测定方法。
＜原料内烯烃的双键位置的测定方法＞
通过气相色谱(以下简称为GC)测定内烯烃的双键位置。具体而言，通过使二甲基二硫醚与内烯烃进行反应而制成二硫化衍生物后，通过GC将各成分分离。结果，根据各波峰面积求出内烯烃的双键位置。
另外，测定中所使用的装置及分析条件如下所述。
GC装置：HP6890(HEWLETT PACKARD公司制造)、
柱：Ultra-Alloy-1HT毛细管柱(30m×250μm×0.15μm，Frontier Laboratories股份有限公司制造)、
检测器：氢焰离子检测器(FID，Flame Ionization Detector)、
注入温度：300℃、
检测器温度：350℃、
氦气流量：4.6mL/min
关于(A)成分，优选为包含磺酸基存在于2位以上且4以下的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、与磺酸基存在于5位以上的碳原子数为15以上且24以下的烯烃(IO-2S)的内烯烃磺酸盐。关于(IO-2S)，优选为磺酸基存在于5位以上且9位以下的碳原子数为15以上且24以下的烯烃。从提高对附着于衣物的含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，(IO-1S)/(IO-2S)的质量比优选为0.65以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.75以上，进一步更优选为0.80以上，进一步更优选为0.85以上，并且优选为5.0以下。另外，关于内烯烃磺酸盐中的磺酸基的位置的最大值，根据碳原子数而不同。
另外，关于(A)成分中的磺酸基的位置不同的各化合物的含量，可利用HPLC-MS进行测定。关于本说明书中的磺酸基的位置不同的各化合物的含量，基于(A)成分的全部HAS体中的、磺酸基位于各位置的化合物的HPLC-MS波峰面积的质量比而求出。
＜(B)成分＞
本发明的(B)成分为蛋白酶，其具有对附着于衣物的含有蛋白质的污渍的清洁作用。作为蛋白酶，只要最佳pH值存在于优选为中性至碱性侧则可以为任意的酶，另外，可以组合使用满足该条件的多种蛋白酶。通过将本发明的(A)成分与(B)成分并用，即使是最佳pH值存在于碱性侧的蛋白酶，即使在20℃下的清洁液的pH值为3.5以上且8.5以下的宽泛范围的清洁条件下，也能够抑制本发明的(B)成分的清洁力的变化。本发明的(B)成分优选为源自芽孢杆菌(Bacillus SP)的枯草杆菌蛋白酶，其中，优选为源自耐盐芽孢杆菌(Bacillus Halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)的枯草杆菌蛋白酶。作为市售的碱性蛋白酶，有可从Novozymes Japan公司获得的Alcalase、Savinase、Everlase、Esperase、Kannase、Ovozyme，可从Genencor International公司获得的Purafect、Properase等。另外，也能够适宜地使用日本专利特开2007-61101号公报中所记载的蛋白酶。(B)成分可以以(1)含有酶蛋白质的液体、(2)酶蛋白质的干燥物、及(3)含有酶蛋白质的颗粒等形态用于本发明中所使用的清洁液的制备中。
＜水＞
本发明中，与(A)成分、(B)成分混合而制备清洁液的水为具有硬度的水。从能够进一步具有本发明的效果的观点而言，水的硬度以德国硬度计，优选为1°dH以上，更优选为2°dH以上，进一步优选为3.5°dH以上，进一步更优选为5°dH以上，进一步更优选为7°dH以上，并且优选为20°dH以下，更优选为18°dH以下，进一步优选为15°dH以下。此处，本说明书中的所谓“德国硬度(°dH)”是指将水中的钙及镁的浓度以CaCO3换算浓度计而以1mg/L(ppm)＝约0.056°dH(1°dH＝17.8ppm)表示的值。
可通过使用乙二胺四乙酸二钠盐的螯合滴定法求出用以获得该德国硬度的钙及镁的浓度。
以下，说明本说明书中的水的德国硬度的具体测定方法。
＜水的德国硬度的测定方法＞
[试剂]
·0.01mol/l的EDTA·2Na溶液：乙二胺四乙酸二钠的0.01mol/l水溶液(滴定用溶液，0.01M的EDTA-Na2，SIGMA-ALDRICH公司制)
·Universal BT指示剂(产品名：Universal BT，同仁化学研究所株式会社制造)
·硬度测定用氨缓冲液(将氯化铵67.5g溶解于28w/v％氨水570ml中，并利用离子交换水使总量达到1000ml后的溶液)
[硬度的测定]
(1)利用全节吸量管(whole pipet)将成为试样的水20ml采集至圆锥形烧杯中。
(2)添加硬度测定用氨缓冲液2ml。
(3)添加Universal BT指示剂0.5ml。确认添加后的溶液为紫红色。
(4)一边将圆锥形烧杯充分振荡混合，一边从滴定管滴加0.01mol/l的EDTA·2Na溶液，以试样水变色为蓝色的时间点作为滴定的终点。
(5)通过下述的计算式求出总硬度。
硬度(°dH)＝T×0.01×F×56.0774×100/A
T：0.01mol/l的EDTA·2Na溶液的滴定量(mL)
A：样品体积(20mL，试样水的体积)
F：0.01mol/l的EDTA·2Na溶液的系数
本发明中所使用的清洁液优选为将(A)成分、(B)成分、及德国硬度为1°dH以上且20°dH以下的水加以混合所获得的清洁液。
＜衣物＞
本发明中，所谓“衣物”意指使用下文所述的疏水性纤维或亲水性纤维的纺织物、针织物、无纺布等布帛及使用这些而得到的汗衫、T恤、白衬衫、罩衫、便裤、帽子、手帕、毛巾、编织物、袜子、内衣、紧身裤袜等制品。
＜纤维＞
构成上述衣物的纤维可以是疏水性纤维、亲水性纤维中的任一者。作为疏水性纤维，例如，可例示：蛋白质类纤维(牛奶蛋白酪蛋白纤维、Promix等)、聚酰胺类纤维(尼龙等)、聚酯类纤维(聚酯等)、聚丙烯腈类纤维(压克力等)、聚乙烯醇类纤维(维尼纶(vinylon)等)、聚氯乙烯类纤维(聚氯乙烯等)、聚偏二氯乙烯类纤维(亚乙烯等)、聚烯烃类纤维(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨基甲酸酯类纤维(聚氨基甲酸酯等)、聚氯乙烯/聚乙烯醇共聚物类纤维(聚氯乙烯醇纤维等)、聚亚烃基对羟基苯甲酸酯类纤维(苯甲酸酯等)、聚氟乙烯类纤维(聚四氟乙烯等)、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、岩石纤维(rockfiber)、矿渣纤维(slag fiber)、金属纤维(金丝、银丝、钢纤维)等。作为亲水性纤维，例如可例示：种子毛纤维(棉、棉花(cotton)、木棉(kapok)等)、韧皮纤维(麻、亚麻、苎麻、大麻、黄麻等)、叶脉纤维(马尼拉(Manila)麻、剑麻等)、椰子纤维、灯芯草、麦秆、动物毛纤维(羊毛、马海毛、开司米山羊毛、驼毛、羊驼毛、骆马毛、安哥拉兔毛等)、蚕丝纤维(家蚕丝、野蚕丝)、羽毛、纤维素类纤维(人造丝、高湿模量粘胶纤维(polynosic)、铜氨纤维(cupra)、醋酸纤维等)等。
＜衣物的清洁方法＞
本发明的衣物的清洁方法是通过将下述(A)成分、(B)成分及具有硬度的水加以混合所获得的20℃下的pH值为3.5以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物的方法，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶。
从进一步提高清洁衣物时对含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，本发明中所使用的清洁液中的(A)成分的含量优选为50mg/kg以上，更优选为80mg/kg以上，进一步优选为100mg/kg以上，进一步更优选为200mg/kg以上，进一步更优选为500mg/kg以上，进一步更优选为700mg/kg以上，并且优选为4000mg/kg以下。
另外，清洁液中所含的(A)成分的含量是基于将抗衡离子假定为钠离子的情况下所算出的值。
关于本发明中所使用的清洁液中的(B)成分的含量，以酶蛋白量计，优选为0.1mg/kg以上，更优选为0.2mg/kg以上，进一步优选为0.5mg/kg以上，进一步更优选为1mg/kg以上，并且，从清洁成本的观点而言，优选为100mg/kg以下，更优选为50mg/kg以下，进一步优选为30mg/kg以下，进一步更优选为10mg/kg以下。
另外，本发明中，(B)成分的酶蛋白量是使用通过Protein Assay Rapid wako(和光纯药工业株式会社制造)测得的值。
从能够进一步提高对附着于衣物的含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，清洁液的温度优选为0℃以上，更优选为3℃以上，进一步优选为5℃以上，并且从清洁成本的观点而言，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，进一步更优选为35℃以下。
从能够进一步提高对含有蛋白质的污渍的清洁性的观点而言，清洁液在20℃下的pH值为3.5以上，优选为4.0以上，本发明中，通过将(A)成分与(B)成分即蛋白酶并用，即使在清洁液的pH值从碱性侧降低的情况下，与烷基苯磺酸盐相比，也能够抑制利用蛋白酶的对含有蛋白质的污渍的清洁性的降低，从这一方面而言，清洁液在20℃下的pH值为8.5以下，优选为8.0以下，更优选为7.5以下。可通过下述的“pH值的测定方法”来测定pH值。
＜pH值的测定方法＞
将pH值测定用复合电极(HORIBA制造的玻璃磨合套筒型)连接于pH值计(HORIBA制造的pH值/离子计F-23)，并接通电源。使用饱和氯化钾水溶液(3.33摩尔/L)作为pH电极内部液。其次，将pH4.01标准液(邻苯二甲酸盐标准液)、pH6.86(中性磷酸盐标准液)、pH9.18标准液(硼酸盐标准液)分别填充至100mL烧杯中，在25℃的恒温槽中浸渍30分钟。将pH值测定用电极在被调整为恒温的标准液中浸渍3分钟，按照pH值6.86→pH值9.18→pH值4.01的顺序进行校正操作。将成为测定对象的样品调整为25℃，将上述的pH值计的电极浸渍于样品中，测定1分钟后的pH值。
以衣物的质量(kg)与清洁液的量(升)的比例所表示的浴比的值，即清洁液的量(升)/衣物的质量(kg)(以下，有时将该比称作“浴比”)的值优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，进一步更优选为5以上，并且优选为100以下。
才容易清除附着于衣物的含有蛋白质的污渍的观点而言，清洁衣物的时间优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为3分钟以上，并且优选为12小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下，进一步更优选为3小时以下，进一步更优选为1小时以下。
本发明的衣物的清洁方法适宜作为将衣物在清洁液中浸泡以进行清洁的方法。所谓浸泡清洁的方法，是指存在将衣物在清洁液中浸泡一定时间的期间的方法。优选：在将衣物在清洁液中浸泡以进行清洁的方法中，在清洁液中浸泡一定时间后，任意地通过手动或洗衣机等的机械力将衣物与清洁液混合以进行搅拌清洁。
本发明的清洁衣物的方法也适合于旋转式清洁方法。所谓旋转式清洁方法意指，未固定于旋转机器的衣物与清洁液一并在旋转轴的周围进行旋转的清洁方法。旋转式清洁方法可利用旋转式洗衣机而实施。作为旋转式的洗衣机，具体而言，可列举滚筒式洗衣机、波轮式洗衣机或搅拌(agitator)式洗衣机。作为这些旋转式洗衣机，分别可以使用作为家庭用产品而市售的产品。从能够进一步减少清洗1次中所使用的水量的方面而言，近年来，滚筒式洗衣机迅速被普及。滚筒式洗衣机尤其能够减少清洁时的水量。
在获得含有(A)成分、(B)成分及具有硬度的水的清洁液时，可以将(A)成分、(B)成分及具有硬度的水分别投入至容器内，也可以将投入物(该投入物是预先投入选自(A)成分、(B)成分及具有硬度的水中的两者而成)与其余的成分投入至容器内。
在将(A)成分、(B)成分及具有硬度的水分别投入至容器内的情况下，可以将(A)成分、(B)成分及具有硬度的水依次投入至容器内，也可以同时投入。另外，可以将各成分一次性地投入全部量，也可以分批投入。
在将投入物(该投入物是预先投入选自(A)成分、(B)成分及具有硬度的水中的两者而成)与其余的成分投入至容器内的情况下，可以将投入物与其余的成分依次投入至容器内，也可以同时投入。另外，可以将各成分一次性地投入全部量，也可以分批投入。
＜任意成分＞
本发明中所使用的清洁液可以含有(A)成分、(B)成分、及具有硬度的水以外的成分。
[(C)成分：(A)成分以外的表面活性剂]
本发明所使用的清洁液中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内，作为(C)成分，使用(A)成分以外的表面活性剂。作为(C)成分，可列举选自(A)成分以外的阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。作为(C)成分，可列举选自下述(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分及(c4)成分中的1种以上的阴离子表面活性剂。
(c1)成分：烷基或烯基硫酸酯盐
(c2)成分：聚氧化亚烷基烷基醚硫酸酯盐或聚氧化亚烷基烯基醚硫酸酯盐
(c3)成分：具有磺酸盐基的阴离子表面活性剂(其中，(A)成分除外)
(c4)成分：脂肪酸或其盐
作为(c1)成分，更具体而言，可列举选自烷基的碳原子数为10以上且18以下的烷基硫酸酯盐、及烯基的碳原子数为10以上且18以下的烯基硫酸酯盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。从提高清洁性的观点而言，(c1)成分优选为选自烷基的碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂，更优选为选自烷基的碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸钠中的1种以上的阴离子表面活性剂。
作为(c2)成分，更具体而言，可列举选自烷基的碳原子数为10以上且18以下并且环氧烷平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧化亚烷基烷基硫酸酯盐、及烯基的碳原子数为10以上且18以下并且环氧烷平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧化亚烷基烯基醚硫酸酯盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。从提高清洁性的观点而言，(c2)成分优选为环氧乙烷的平均加成摩尔数为1以上且2.2以下的聚氧化亚乙基烷基硫酸盐，更优选为烷基的碳原子数为12以上且14以下并且环氧乙烷的平均加成摩尔数为1以上且2.2以下的聚氧化亚乙基烷基硫酸盐，进一步优选为这些的钠盐。
作为(c3)成分的所谓具有磺酸盐基的阴离子表面活性剂表示含有磺酸盐作为亲水基的阴离子表面活性剂(其中，(A)成分除外)。
作为(c3)成分，更具体而言，可列举选自下述物质中的1种以上的阴离子表面活性剂：烷基的碳原子数为10以上且18以下的烷基苯磺酸盐、烯基的碳原子数为10以上且18以下的烯基苯磺酸盐、烷基的碳原子数为10以上且18以下的烷烃磺酸盐、α-烯烃部分的碳原子数为10以上且18以下的α-烯烃磺酸盐、脂肪酸部分的碳原子数为10以上且18以下的α-磺基脂肪酸盐、及脂肪酸部分的碳原子数为10以上且18以下并且酯部分的碳原子数为1以上且5以下的α-磺基脂肪酸低级烷基酯盐、碳原子数为12以上且14以下的内烯烃磺酸盐。从提高清洁性的观点而言，(c3)成分优选为烷基的碳原子数为11以上且14以下的烷基苯磺酸盐，更优选为烷基的碳原子数为11以上且14以下的烷基苯磺酸钠。
作为(c4)成分的脂肪酸或其盐，可列举碳原子数为10以上且20以下的脂肪酸或其盐。从进一步提高利用(A)成分获得的纤维的柔软化效果的观点而言，(c4)成分的碳原子数为10以上，优选为12以上，更优选为14以上，并且为20以下，优选为18以下。
作为(c1)成分～(c4)成分的阴离子表面活性剂的盐，优选为碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐，进一步优选为钠盐。
另外，作为其他(C)成分，可列举非离子表面活性剂、优选为具有羟基或聚氧亚烷基的非离子表面活性剂作为(c5)成分。
作为(c5)成分，优选为具有聚氧亚烷基的非离子表面活性剂。优选的(c5)成分为含有聚氧亚乙基并且HLB为8以上且20以下的非离子表面活性剂。本发明中，从使蛋白酶分解的蛋白质分散于清洁液中的效果较高的观点而言，(c5)成分的HLB优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上，进一步更优选为12以上，进一步更优选为13以上，进一步更优选为14以上，并且优选为20以下。
本发明中的非离子表面活性剂的HLB的值是指通过下述式所算出的HLB。所谓“聚氧亚乙基的平均分子量”，在氧亚乙基的加成摩尔数具有分布的情况下，表示根据平均加成摩尔数所算出的平均分子量。另外，所谓“非离子表面活性剂的平均分子量”，在烃基等疏水基具有分布的情况或聚氧亚乙基的加成摩尔数具有分布的情况下，表示根据平均值所算出的分子量。
HLB＝[(聚氧亚乙基的平均分子量)/[非离子表面活性剂的平均分子量]]×20
另外，以下例示具体的非离子表面活性剂，有时将上述的“氧亚乙基”称作“亚乙基氧基”。
另外，本发明中，在非离子表面活性剂不含聚氧亚乙基的情况下，非离子表面活性剂的HLB，是指按照“《胶体与界面科学杂志》(Journal of Colloid and InterfaceScience),Vol.107.No.1,1985年9月”中所记载的国枝等人的方法所测得的值。在该文献中，HLB的测定方法是基于特定的温度(THLB)与Griffin的HLB数具有线性关系这一见解的方法。
关于(c5)成分，其HLB优选为8以上、并且为20以下，并且优选以下述通式(C5-1)表示的非离子表面活性剂。
R1(CO)mO-(A1O)n-R2(C5-1)
[式中，R1为碳原子数为9以上且16以下的脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基，CO为羰基，m为0或1的数，A1O基为选自亚乙基氧基及亚丙基氧基中的1种以上的基团，n为平均加成摩尔数、并且为6以上且50以下的数。]
通式(C5-1)中，R1为碳原子数为9以上且16以下的脂肪族烃基。R1的碳原子数越多HLB的值越低，另外，其碳原子数越少HLB的值越高。从更容易清除附着于纤维的污渍的方面而言，R1的碳原子数为9以上，优选为10以上，更优选为11以上，并且从使蛋白酶分解的蛋白质分散于清洁液中的效果较高的观点而言，R1的碳原子数为16以下，优选为15以下，更优选为14以下。
作为R1的脂肪族烃基，优选为选自烷基及烯基中的基团。
通式(C5-1)中，A1O基为选自亚乙基氧基及亚丙基氧基中的1种以上的基团。在含有亚乙基氧基及亚丙基氧基的情况下，亚乙基氧基与亚丙基氧基可以是嵌段结合，也可以是无规结合。从使蛋白酶分解的蛋白质分散于清洁液中的效果较高的观点而言，A1O基优选为含有亚乙基氧基的基团。在A1O基为亚乙基氧基的情况下其HLB的值高于亚丙基氧基的情况。
通式(C5-1)中，n为平均加成摩尔数、且为6以上且50以下的数。n的数越大HLB的值越高，n的数越小HLB的值越低。从使蛋白酶分解的蛋白质分散于清洁液中的效果较高的观点而言，n为6以上，优选为6.5以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，进一步更优选为9以上，进一步更优选为10以上，进一步更优选为12以上，并且为50以下，优选为45以下。
[(D)成分：碱剂、缓冲剂]
本发明的衣物的清洁方法中，作为调整清洁液的pH值的方法，可以含有碱剂或缓冲剂作为(D)成分。作为碱剂的具体例，可列举选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢三钠及碳酸氢钠中的1种以上的无机碱剂。无机碱剂优选为选自碳酸钠及碳酸钾中的1种以上的碱剂，更优选为碳酸钠。另外，作为其他碱剂，可列举结合于氮原子上的基团中的1个以上且3个以下为碳原子数为2以上且4以下的烷醇基、其余为碳原子数为1以上且4以下的烷基或氢原子的烷醇胺。其中，优选烷醇基为羟基烷基的化合物，进一步优选烷醇基为羟基乙基的化合物。除了烷醇基以外，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。作为烷醇胺，可列举：2-氨基乙醇、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类。本发明中，作为(D)成分的碱剂，优选为选自单乙醇胺及三乙醇胺中的烷醇胺，更优选为单乙醇胺。
作为缓冲剂，可列举：乙酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、MOPS(3-吗啉丙磺酸，3-Morpholinopropanesulfonic acid)缓冲液、磷酸缓冲液、三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、硼酸缓冲液、碳酸缓冲液、或磷酸-氢氧化钠缓冲液。
[任意的步骤]
本发明的衣物的清洁方法中，优选对清洁后的衣物利用水进行冲洗。冲洗步骤中，将衣物从清洁液中取出，将清洁液拧干去除，或使用脱水机去除清洁液，接着，将其再次浸渍于新水(以下称为“冲洗水”)中。冲洗水可以是蓄积于容器等中的水，也可以是流动的水。冲洗水相对于衣物的质量的比例优选为2倍以上，更优选为5倍以上，更优选为10倍以上，并且优选为1,000倍以下，更优选为500倍以下，更优选为100倍以下。通过重复多次该操作，能够减少附着于衣物上的(A)成分的量。另外，作为冲洗中所使用的水，可以使用和与清洁液混合的水相同范围的德国硬度的水或与其德国硬度不同的水。可以进行多次冲洗。
本发明发现，通过与(B)成分并用，能够增强(A)成分的清洁作用。因此，本发明涉及一种(B)成分的清洁作用的增强方法，其中，在通过将下述(B)成分及具有硬度的水混合所获得的20℃下的pH值为3.5以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物时，使下述(A)成分存在于上述清洁液中，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶。
＜本发明的方式＞
以下例示本发明的方式。这些方式可以适当应用本发明的衣物的清洁方法中所述的事项。
＜1＞
一种衣物的清洁方法，其中，利用将下述(A)成分、(B)成分及具有硬度的水加以混合所获得的20℃下的pH值为3.5以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶。
＜2＞
如＜1＞所记载的衣物的清洁方法，其中，(A)成分为包含磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、和磺酸基存在于5位以上的碳原子数为15以上且24以下的烯烃(IO-2S)的内烯烃磺酸盐。
＜3＞
如＜2＞所记载的衣物的清洁方法，其中，(IO-1S)/(IO-2S)的质量比优选为0.50以上，更优选为0.65以上，进一步优选为0.70以上，进一步更优选为0.75以上，进一步更优选为0.80以上，进一步更优选为0.85以上，并且优选为6.5以下，更优选为5.0以下。
＜4＞
如＜1＞至＜3＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，(A)成分为磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、和磺酸基存在于5位以上的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)，并且，(IO-1S)/(IO-2S)的质量比为0.50以上，优选为0.65以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.75以上，进一步更优选为0.80以上，进一步更优选为0.85以上，并且为6.5以下，优选为5.0以下。
＜5＞
如＜2＞至＜4＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，(IO-2S)为磺酸基存在于5位以上且9位以下的碳原子数为15以上且24以下的烯烃。
＜6＞
如＜1＞至＜5＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，(A)成分为选自下述(a1)成分及(a2)成分中的1种以上，(a2)成分与(a1)成分的质量比(a2)/(a1)为0以上且1以下，
(a1)成分：碳原子数为15以上且16以下的内烯烃磺酸盐，
(a2)成分：碳原子数为17以上且24以下的内烯烃磺酸盐。
＜7＞
如＜6＞所记载的衣物的清洁方法，其中，上述(a1)成分为碳原子数为16的内烯烃磺酸盐，上述(a2)成分为碳原子数为18的内烯烃磺酸盐。
＜8＞
如＜6＞或＜7＞所记载的衣物的清洁方法，其中，(a2)成分与(a1)成分的质量比(a2)/(a1)为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下，进一步更优选为0.7以下，进一步更优选为0.6以下，进一步更优选为0.5以下，进一步更优选为0.4以下，进一步更优选为0.3以下，进一步更优选为0.2以下，进一步更优选为0.1以下，进一步更优选为0.05以下，进一步更优选为0。
＜9＞
如＜1＞至＜8＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，(A)成分中的磺酸基存在于2位的内烯烃磺酸盐的含量在(A)成分中占优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步更优选为25质量％以上，进一步更优选为30质量％以上，进一步更优选为35质量％以上，进一步更优选为40质量％以上，并且优选为60质量％以下。
＜10＞
如＜1＞至＜9＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，(A)成分中的磺酸基存在于1位的烯烃磺酸盐的含量在(A)成分中占优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为3质量％以下，并且优选为0.01质量％以上。
＜11＞
如＜1＞至＜10＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，(B)成分为源自芽孢杆菌(Bacillus SP)的枯草杆菌蛋白酶，优选为源自耐盐芽孢杆菌(Bacillus Halodurans)或克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)的枯草杆菌蛋白酶。
＜12＞
如＜1＞至＜11＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，以德国硬度计，具有硬度的水的硬度优选为1°dH以上，更优选为2°dH以上，进一步优选为3.5°dH以上，进一步更优选为5°dH以上，进一步更优选为7°dH以上，并且优选为20°dH以下，更优选为18°dH以下，进一步优选为15°dH以下。
＜13＞
如＜1＞至＜12＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，上述清洁液中的(A)成分的含量为50mg/kg以上且4000mg/kg以下。
＜14＞
如＜1＞至＜13＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，上述清洁液中的(A)成分的含量优选为50mg/kg以上，更优选为80mg/kg以上，进一步优选为100mg/kg以上，进一步更优选为200mg/kg以上，进一步更优选为500mg/kg以上，进一步更优选为700mg/kg以上，并且优选为4000mg/kg以下，更优选为3000mg/kg以下。
＜15＞
如＜1＞至＜14＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，以酶蛋白量计，上述清洁液中的(B)成分的含量优选为0.1mg/kg以上，更优选为0.2mg/kg以上，进一步优选为0.5mg/kg以上，进一步更优选为1mg/kg以上，并且优选为100mg/kg以下，更优选为50mg/kg以下，进一步优选为30mg/kg以下，进一步更优选为10mg/kg以下。
＜16＞
如＜1＞至＜15＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，上述清洁液在20℃下的pH值为3.5以上，优选为4.0以上，并且为8.5以下，优选为8.0以下，更优选为7.5以下。
＜17＞
如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，清洁衣物的时间优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为3分钟以上，并且优选为12小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下，进一步更优选为3小时以下，进一步更优选为1小时以下。
＜18＞
如＜1＞至＜17＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，将衣物在上述清洁液中浸泡以进行清洁。
＜19＞
如＜18＞所记载的衣物的清洁方法，其中，将衣物在上述清洁液中浸泡后，将衣物与上述清洁液混合并进行搅拌清洁。
＜20＞
如＜1＞至＜19＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，对清洁后的衣物利用水进行冲洗。
＜21＞
如＜1＞至＜20＞中任一项所记载的衣物的清洁方法，其中，上述清洁液中，作为(C)成分，含有(A)成分以外的表面活性剂，优选为含有具有羟基或聚氧亚烷基的非离子表面活性剂。
＜22＞
如＜21＞所记载的衣物的清洁方法，其中，(C)成分为HLB优选为8以上且20以下，且以下述通式(C5-1)表示的非离子表面活性剂，
R1(CO)mO-(A1O)n-R2 (C5-1)
式中，R1为碳原子数为9以上且16以下的脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基，CO为羰基，m为0或1的数，A1O基为选自亚乙基氧基及亚丙基氧基中的1种以上的基团，n为平均加成摩尔数、且为6以上且50以下的数。
＜23＞一种(B)成分的清洁作用的增强方法，其中，在通过将下述(B)成分及具有硬度的水混合所获得的20℃下的pH值为3.5以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物时，使下述(A)成分存在于上述清洁液中，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶。
实施例
[(A)成分的合成]
(1)内烯烃A的合成(制造例A)
以下述方式合成成为(A)成分的原料的内烯烃A。
在附带搅拌装置的烧瓶中加入1-十六烷醇(产品名：Kalcol 6098，花王株式会社制造)7000g(28.9摩尔)、作为固体酸催化剂的γ-氧化铝(STREM Chemicals,Inc公司)700g(相对于原料醇为10质量％)，在搅拌条件下，在280℃温度一边向体系内通入氮气(7000mL/min.)，一边分别根据制造例A～C改变反应时间而进行反应。将所获得的粗内烯烃转移至蒸馏用烧瓶内，在136～160℃/4.0mmHg下进行蒸馏，由此获得烯烃纯度100％的碳原子数为16的内烯烃A。将所获得的内烯烃A的双键分布示于表1中。
(2)内烯烃B的合成(制造例B)
在上述的制造例A中，替换为1-十八烷醇(产品名：Kalcol 8098，花王株式会社制造)7000g(28.9摩尔)，获得成为(B)成分的原料的碳原子数为18的内烯烃B。将所获得的内烯烃B的双键分布示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001866462990000211
内烯烃的双键分布是通过气相色谱法(以下简称为GC)测定的。具体而言，通过使二甲基二硫醚与内烯烃进行反应而制成二硫化衍生物后，通过GC将各成分进行分离。结果，根据各自的波峰面积求出内烯烃的双键分布。另外，在碳原子数为16的烯烃中，在结构上无法区别双键存在于7位的内烯烃与双键存在于8位的内烯烃，但是在经过磺化的情况下则能够予以区别，方便起见，将双键存在于7位的内烯烃的量除以2所获得的值分别示于7位、8位各栏中。同样地，在碳原子数为18的烯烃中，在结构上无法区别双键存在于8位的内烯烃与双键存在于9位的内烯烃，但是在经过磺化的情况下则能够予以区别，方便起见，将双键存在于8位的内烯烃的量除以2所获得的值分别示于8位、9位的各栏中。
另外，测定中所使用的装置及分析条件如下所述。GC装置：HP6890(HEWLETTPACKARD公司制造)、柱子：Ultra-Alloy-1HT毛细管柱(30m×250μm×0.15μm，FrontierLaboratories株式会社制造)、检测器：(氢焰离子检测器(FID，Flame IonizationDetector))、注入温度：300℃、检测器温度：350℃、氦气流量：4.6mL/min
(3)碳原子数为16的内烯烃磺酸盐的制造
使用外部具有套管的薄膜式磺化反应器，在反应器外部套管中通入20℃的冷却水，由此，使通过制造例A获得的内烯烃A与三氧化硫气体进行磺化反应。磺化反应时的SO3/内烯烃的摩尔比被设定为1.09。将所获得的磺化物添加至利用相对于理论酸值为1.5摩尔倍量的氢氧化钠所制备的碱性水溶液中，一边搅拌一边在30℃下中和1小时。通过将中和物在高压釜中在160℃温度下加热1小时而进行水解，从而获得碳原子数为16的内烯烃磺酸钠粗产物。将该粗产物300g转移至分液漏斗中，添加乙醇300mL后，通过每次添加石油醚300mL来将油溶性的杂质萃取除去。此时，因添加乙醇而析出至油水界面的无机化合物(主要成分为芒硝)也通过油水分离操作而从水相中分离除去。将该萃取除去操作进行3次。通过将水相侧蒸干而获得碳原子数为16的内烯烃磺酸钠(a-1)。
(a-1)的烯烃体/羟基体的质量比为8/92。烯烃体/羟基体的质量比是利用HPLC-MS测定的。具体而言，通过HPLC将羟基体与烯烃体分离，利用MS对各物质分别进行鉴定。结果，根据该HPLC-MS波峰面积求出各自的比例。
另外，测定中所使用的装置及条件如下所述。HPLC装置：Agilent Technologies1100(Agilent Technologies公司制造)、柱子：L-columnODS(4.6×150mm，一般财团法人化学物质评价研究机构制造)、样品制备(利用甲醇稀释1000倍)、洗提液A(添加有10mM的乙酸铵的水溶液)、洗提液B(添加有10mM的乙酸铵的甲醇)、梯度(0分钟(A/B＝30/70％)→10分钟(30/70％)→55分钟(0/100％)→65分钟(0/100％)→66分钟(30/70％)→75分钟(30/70％)、MS装置：Agilent Technologies 1100MSSL(G1946D)(Agilent Technologies公司制造)、MS检测(阴离子检测m/z60-1600，UV240nm)
(4)碳原子数为18的内烯烃磺酸盐的制造
使用外部具有套管的薄膜式磺化反应器，在反应器外部套管中通入20℃的冷却水，由此使内烯烃B与三氧化硫气体进行磺化反应。磺化反应时的SO3/内烯烃的摩尔比被设定为1.09。将所获得的磺化物添加至利用相对于理论酸值为1.5摩尔倍量的氢氧化钠所制备的碱性水溶液中，一边搅拌一边在30℃下中和1小时。通过将中和物在高压釜中在160℃温度下加热1小时而进行水解，从而获得各内烯烃磺酸钠粗产物。将该粗产物300g转移至分液漏斗中，添加乙醇300mL后，通过每次添加石油醚300mL来将油溶性的杂质萃取除去。此时，因添加乙醇而析出至油水界面的无机化合物(主要成分为芒硝)也通过油水分离操作而从水相中分离除去。将该萃取除去操作进行3次。通过将水相侧蒸干而获得下述的各内烯烃磺酸钠。烯烃体(烯烃磺酸钠)/羟基体(羟基烷磺酸钠)的各质量比为17/83。
结合有磺酸基的内烯烃磺酸盐的含有比例是通过高效液相色谱法/质谱仪(HPLC-MS)测定的。具体而言，通过高效液相色谱法(HPLC)将结合有磺酸基的羟基体分离，分别利用质谱仪(MS)进行鉴定。结果，根据该HPLC-MS波峰面积求出各自的比例。在本说明书中，将根据波峰面积求出的各自的比例作为质量比例。
另外，测定中所使用的装置及条件如下所述。HPLC装置：LC-20ASXR(岛津制作所株式会社制造)、柱子：ODS Hypersil(注册商标)(4.6×250mm，颗粒尺寸：3μm，Thermo FisherScientific公司制造)、样品制备(利用甲醇稀释1000倍)、洗提液A(添加有10mM的乙酸铵的水溶液)、洗提液B(添加有10mM的乙酸铵的甲基丙烯腈/水＝95/5(v/v)溶液)、梯度(0分钟(A/B＝60/40)→15.1～20分钟(30/70)→20.1～30分钟(60/40)，MS装置：LCMS-2020(岛津制作所株式会社制造)、ESI(electrospray ionization，电喷雾电离)检测(阴离子检测m/z：349.15(碳原子数为18的(A)成分)、321.10(碳原子数为16的(A)成分)、柱温(40℃)、流速(0.5mL/min)、注入容量(5μL)。
另外，将所获得的(a-1)、(a-2)的磺酸基所结合的碳原子的位置分布示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001866462990000241
＜配合成分＞
[(A)成分]
(a-1)：由内烯烃A获得的内烯烃磺酸钠盐，内烯烃磺酸钠中的烯烃体(烯烃磺酸钠)/羟基体(羟基烷磺酸钠)的质量比为8/92。
(a-2)：由内烯烃B获得的内烯烃磺酸钠盐，内烯烃磺酸钠中的烯烃体(烯烃磺酸钠)/羟基体(羟基烷磺酸钠)的质量比为17/83。
[(A')成分：(A)成分的比较化合物]
(a'-1)：烷基苯磺酸钠(Neopelex G-15，花王株式会社制造)
[(B)成分]
(b-1)成分：蛋白酶制剂(花王株式会社制造)
(b-2)成分：Savinase 16L酶制剂(Novozymes公司制造)
[(C)成分]
(c-1)：聚氧乙烯月桂醚(氧亚乙基的平均加成摩尔数为40摩尔)
[水]
使用氯化钙和氯化镁，以氯化钙/氯化镁＝8/2(质量比)，将离子交换水的硬度调整为10°dH的水
[清洁试验1]
使用10mM三羟甲基氨基甲烷盐酸将硬度为10°dH(硬度成分的质量比为氯化钙：氯化镁＝8：2)的水的pH值调整为7.5(20℃)。以清洁液中的最终浓度的合计以表3所示的比率计成为2500mg/kg的方式，在该水中添加(A)成分或(A')成分、任意的(C)成分。以蛋白质浓度成为2.4mg/kg或6mg/kg的方式向其中添加(B)成分，从而制备清洁液。关于酶制剂中的蛋白质浓度，使用Protein Assay Rapid wako(和光纯药工业株式会社制造)进行测定。另外，关于清洁液的pH值，依照上述的pH值的测定方法进行测定。
在所制备的清洁液5mL中投入将人工污染布CFT AS-10(CFT公司制造，牛奶/花生油/色素污渍)剪裁为1cm×1cm的正方形的布，在25℃温度下浸泡30分钟。浴比为90。其后，利用自来水进行冲洗，并将其风干。使用色彩色差计(MINOLTA，CM3500d)测定亮度，根据清洁前后的亮度的变化，通过下述式算出清洁率。
另外，使用10mM三羟甲基氨基甲烷盐酸将水的pH值调整为9，使用该pH值经调整的水，同样地进行清洁，算出清洁率。
将结果示于表3中。
清洁率(％)＝(L2－L1)/(L0－L1)×100
L0：污染布的原布的亮度
L1：清洁前的污染布的亮度
L2：清洁后的污染布的亮度
Figure BDA0001866462990000261
根据表3的结果可知：将清洁液的pH值为9时的清洁率与清洁液的pH值为7.5时的清洁力进行比较时，与并用通常的磺酸盐即烷基苯磺酸盐和蛋白酶的清洁方法相比，在并用本发明的(A)成分与蛋白酶的清洁方法中，因pH值降低引起的清洁率的降低程度较小，能够更好地维持清洁力。另外，可知：与并用通常的磺酸盐即烷基苯磺酸盐和蛋白酶的清洁方法相比，并用本发明的(A)成分和蛋白酶的清洁方法的清洁力更高。
[清洁试验2]
使用10mM三羟甲基氨基甲烷盐酸将硬度为10°dH(硬度成分的质量比为氯化钙：氯化镁＝8：2)的水的pH值调整为7.5(20℃)。以最终浓度分别成为250mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、2000mg/kg、4000mg/kg的方式，在该水中添加(A)成分或(A')成分。此处，(A)成分使用(a-1)，(A')成分使用(a'-1)。以蛋白质浓度成为6mg/kg的方式向其中添加(b-2)的Savinase 16L酶制剂(Novozymes公司制)，从而制备清洁液。关于酶制剂中的蛋白质浓度，使用Protein Assay Rapid wako(和光纯药工业株式会社制造)进行测定。另外，关于清洁液的pH值，依照上述的pH值的测定方法进行测定。
在所制备的清洁液5mL中投入将人工污染布CFT AS-10(CFT公司制造，牛奶/花生油/色素污渍)剪裁为1cm×1cm的正方形的布，在25℃下浸泡30分钟。浴比为90。其后，利用自来水进行冲洗，并将其风干。以下，按照与清洁试验1同样的方式算出清洁率。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001866462990000271
根据表4的结果可知：即使清洁液中的(A)成分的浓度发生变化，与并用通常的磺酸盐即烷基苯磺酸盐和蛋白酶的清洁方法相比，并用本发明的(A)成分和蛋白酶的清洁方法的清洁力更高。
[清洁试验3]
使用10mM三羟甲基氨基甲烷盐酸将硬度为10°dH(硬度成分的质量比为氯化钙：氯化镁＝8：2)的水的pH值调整为7.0、7.5、8.0、8.5、或9.0。以最终浓度成为1000mg/kg的方式，在水中分别添加(A)成分或(A')成分。此处，(A)成分使用(a-1)，(A')成分使用(a'-1)。以蛋白质浓度成为6mg/kg的方式向其中添加(B)成分，从而制备清洁液。关于酶制剂中的蛋白质浓度，使用Protein Assay Rapid wako(和光纯药工业株式会社制造)进行测定。另外，表5中的清洁液的pH值是含有(A)成分或(A')成分、及(B)成分的清洁液的pH值。
在所制备的清洁液5mL中投入将人工污染布CFT AS-10(CFT公司制造，牛奶/花生油/色素污渍)剪裁为1cm×1cm的正方形的布，在25℃下浸泡30分钟。浴比为90。其后，利用自来水进行冲洗，并将其风干。以下，按照与清洁试验1同样的方式算出清洁率。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0001866462990000281
根据表5的结果可知：即使清洁液的pH值发生变化，与并用通常的磺酸盐即烷基苯磺酸盐和蛋白酶的清洁方法相比，并用本发明的(A)成分和蛋白酶的清洁方法的清洁力更高。

Claims (24)

1.一种衣物的清洁方法，其中，
利用将下述(A)成分、(B)成分及具有硬度的水加以混合所获得的20℃下的pH值为7.0以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶，
其中，(A)成分为包含磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、和磺酸基存在于5位以上的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)，并且，(IO-1S)/(IO-2S)的质量比为0.50以上且6.5以下。
2.如权利要求1所述的衣物的清洁方法，其中，
(IO-1S)/(IO-2S)的质量比为0.85以上且5.0以下。
3.如权利要求1所述的衣物的清洁方法，其中，
(IO-1S)/(IO-2S)的质量比为0.65以上且6.5以下。
4.如权利要求3所述的衣物的清洁方法，其中，
(IO-1S)/(IO-2S)的质量比为0.75以上且5.0以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
(A)成分为选自下述(a1)成分及(a2)成分中的1种以上，(a2)成分与(a1)成分的质量比(a2)/(a1)为0以上且1以下，
(a1)成分：碳原子数为15以上且16以下的内烯烃磺酸盐，
(a2)成分：碳原子数为17以上且24以下的内烯烃磺酸盐。
6.如权利要求5所述的衣物的清洁方法，其中，
所述(a1)成分为碳原子数为16的内烯烃磺酸盐，所述(a2)成分为碳原子数为18的内烯烃磺酸盐。
7.如权利要求5所述的衣物的清洁方法，其中，
(a2)成分与(a1)成分的质量比(a2)/(a1)为0.95以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
(A)成分中的磺酸基存在于2位的内烯烃磺酸盐的含量在(A)成分中占10质量％以上且60质量％以下。
9.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
(A)成分中的磺酸基存在于1位的烯烃磺酸盐的含量在(A)成分中占10质量％以下且0.01质量％以上。
10.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
(B)成分为源自芽孢杆菌(Bacillus SP)的枯草杆菌蛋白酶。
11.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
以德国硬度计，具有硬度的水的硬度为1°dH以上且20°dH以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
所述清洁液中的(A)成分的含量为50mg/kg以上且4000mg/kg以下。
13.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
所述清洁液中的(A)成分的含量为100mg/kg以上且3000mg/kg以下。
14.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
以酶蛋白量计，所述清洁液中的(B)成分的含量为0.1mg/kg以上且100mg/kg以下。
15.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
所述清洁液在20℃下的pH值为7.0以上且8.0以下。
16.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
清洁衣物的时间为1分钟以上且12小时以下。
17.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
将衣物在所述清洁液中浸泡以进行清洁。
18.如权利要求17所述的衣物的清洁方法，其中，
将衣物在所述清洁液中浸泡后，将衣物与所述清洁液混合并进行搅拌清洁。
19.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
对清洁后的衣物利用水进行冲洗。
20.如权利要求1～3中任一项所述的衣物的清洁方法，其中，
所述清洁液中，作为(C)成分，含有(A)成分以外的表面活性剂。
21.如权利要求20所述的衣物的清洁方法，其中，
(C)成分是具有羟基或聚氧亚烷基的非离子表面活性剂。
22.如权利要求21所述的衣物的清洁方法，其中，
(C)成分是含有聚氧亚乙基并且HLB为8以上且20以下的非离子表面活性剂。
23.如权利要求21所述的衣物的清洁方法，其中，
(C)成分为HLB为8以上且20以下，且以下述通式(C5-1)表示的非离子表面活性剂，
R1(CO)mO-(A1O)n-R2 (C5-1)
式中，R1为碳原子数为9以上且16以下的脂肪族烃基，R2为氢原子或甲基，CO为羰基，m为0或1的数，A1O基为选自亚乙基氧基及亚丙基氧基中的1种以上的基团，n为平均加成摩尔数、且为6以上且50以下的数。
24.一种(B)成分的清洁作用的增强方法，其中，
在通过将下述(B)成分及具有硬度的水混合所获得的20℃下的pH值为7.0以上且8.5以下的清洁液来清洁衣物时，使下述(A)成分存在于所述清洁液中，
(A)成分：碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐，
(B)成分：蛋白酶，
其中，(A)成分为包含磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、和磺酸基存在于5位以上的碳原子数为15以上且24以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)，并且，(IO-1S)/(IO-2S)的质量比为0.50以上且6.5以下。
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