TW201802237A

TW201802237A - 衣料之清潔方法

Info

Publication number: TW201802237A
Application number: TW106117986A
Authority: TW
Inventors: 山田耕造
Original assignee: 花王股份有限公司
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2018-01-16
Also published as: CN109154129A; AU2017272753B2; AU2017272753B9; TWI757298B; JP6944813B2; RU2018145755A; RU2745388C2; EP3467196A4; RU2018145755A3; EP3467196A1; US10947479B2; JP2017214569A; CN109154129B; AU2017272753A1; SG11201809141RA; US20200318032A1; WO2017209119A1

Abstract

本發明係關於一種衣料之清潔方法，其係利用將下述(A)成分、(B)成分及具有硬度之水加以混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料。 (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶

Description

衣料之清潔方法

本發明係關於一種衣料之清潔方法。

先前，陰離子性界面活性劑、尤其是烷基苯磺酸鹽、含有碳數2～3之氧伸烷基之非離子界面活性劑、烯烴磺酸鹽、尤其是以於內部而非烯烴鏈之末端具有雙鍵之內部烯烴作為原料而獲得之內部烯烴磺酸鹽被廣泛用作家庭用及工業用之清潔成分。又，蛋白酶係用作提高附著於衣料之污漬之清潔性之成分。蛋白酶通常多為最佳pH值處於鹼性者。日本專利特開2015-28123號公報、日本專利特開2014-77126號公報中揭示有以特定比含有碳數16之內部烯烴磺酸鹽及碳數18之內部烯烴磺酸鹽且羥基體/烯烴體為特定比之起泡性等優異之內部烯烴磺酸鹽組合物。又，記載有使用丙二醇等溶解劑。歐洲專利公開公報377261號中揭示有包含含有25%以上之β-羥基體之內部烯烴磺酸鹽之清潔性優異的清潔劑組合物。具體例記載有含有內部烯烴磺酸鹽與非離子界面活性劑之清潔劑組合物。日本專利特開2003-81935號公報中記載有一種含有內部烯烴磺酸鹽之清潔劑組合物，該內部烯烴磺酸鹽之特徵在於：其係將雙鍵存在於2位之比例合計為20～95%且順式體/反式體之比率為1/9～6/4之碳數8～30之內部烯烴進行磺化、中和並水解而獲得。配方例1中記載有含有內部烯烴磺酸鹽、與具有聚氧伸乙基之非離子界面活性劑之衣料用粒狀洗劑組合物。於配方例1或配方例2中使用酶。

本發明提供一種即使清潔液之pH值為弱酸性至弱鹼性，利用蛋白酶之含有蛋白質之污漬之清潔性亦不易降低之衣料之清潔方法。本發明者等人發現，藉由將特定之內部烯烴磺酸鹽與蛋白酶併用，即使於如蛋白酶分解蛋白質之作用降低之弱酸性至弱鹼性之清潔液中，亦具有與先前作為清潔成分而已知之烷基苯磺酸鹽相比更優異之清潔作用，並發現清潔液之pH值之選擇範圍變大。本發明係關於一種衣料之清潔方法，該方法係藉由將下述(A)成分、(B)成分及具有硬度之水加以混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料。 (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶根據本發明，可提供一種即使清潔液之pH值為弱酸性至弱鹼性，利用蛋白酶之含有蛋白質之污漬之清潔性亦優異之衣料之清潔方法。

＜(A)成分＞本發明之(A)成分為15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽，於本發明中，具有附著於衣料之污漬之清潔作用。其係如下所述之化合物：尤其是藉由與下文所述之(B)成分併用，即使於20℃下之清潔液之pH值為3.5以上且8.5以下之弱酸性至弱鹼性之條件下，與作為通常之磺酸鹽之烷基苯磺酸鹽相比，亦可抑制(B)成分之含有蛋白質之污漬的清潔作用降低之情況。 (A)成分中之內部烯烴磺酸鹽之碳數表示共價鍵結有磺酸鹽之內部烯烴之碳數。就可進一步提高附著於衣料之污漬之清潔性的觀點而言，(A)成分中之內部烯烴磺酸鹽之碳數為15以上，較佳為16以上，並且就即使於20℃下之清潔液之pH值為3.5以上且8.5以下之弱酸性至弱鹼性之條件下，亦可抑制利用(B)成分之含有蛋白質之污漬之清潔作用的降低之觀點而言，為24以下，較佳為22以下，更佳為20以下，進而較佳為18以下，進而更佳為17以下，進而更佳為16以下或16。就即使於20℃下之清潔液之pH值為3.5以上且8.5以下之弱酸性至弱鹼性之條件下，亦可抑制利用(B)成分之含有蛋白質之污漬之清潔作用的降低之觀點而言，(A)成分為選自下述(a1)成分及(a2)成分中之1種以上，較佳為(a2)成分與(a1)成分之質量比(a2)/(a1)為0以上且1以下。 (a1)成分：碳數15以上且16以下之內部烯烴磺酸鹽 (a2)成分：碳數17以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽就即使於20℃下之清潔液之pH值為3.5以上且8.5以下之弱酸性至弱鹼性之條件下，亦可抑制利用(B)成分之含有蛋白質之污漬之清潔作用的降低之觀點而言，上述(a1)成分較佳為碳數16之內部烯烴磺酸鹽，上述(a2)成分較佳為碳數18之內部烯烴磺酸鹽。就即使於20℃下之清潔液之pH值為3.5以上且8.5以下之弱酸性至弱鹼性之條件下，亦可抑制利用(B)成分之含有蛋白質之污漬之清潔作用的降低之觀點而言，(a2)成分與(a1)成分之質量比(a2)/(a1)較佳為0以上，並且較佳為1以下，較佳為0.95以下，更佳為0.9以下，進而較佳為0.8以下，進而更佳為0.7以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.4以下，進而更佳為0.3以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0。本發明之內部烯烴磺酸鹽係藉由將作為原料之包含雙鍵存在於2位以上之碳數15以上且24以下之內部烯烴之內部烯烴(於烯烴鏈之內部具有雙鍵之烯烴)進行磺化、中和及水解而獲得之磺酸鹽。該內部烯烴亦包括微量含有雙鍵之位置存在於碳鏈之1位之所謂a烯烴(以下亦稱為α-烯烴)者。又，若將內部烯烴進行磺化，則定量地產生β-磺內酯，β-磺內酯之一部分變化為γ-磺內酯、烯烴磺酸，進而該等於中和、水解步驟中轉化為羥基烷磺酸鹽、與烯烴磺酸鹽(例如，J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。此處，所獲得之羥基烷磺酸鹽之羥基位於烷烴鏈之內部，烯烴磺酸鹽之雙鍵位於烯烴鏈之內部。又，所獲得之產物主要為該等之混合物，又，亦存在其一部分中微量含有於碳鏈之末端具有羥基之羥基烷磺酸鹽、或於碳鏈之末端具有雙鍵之烯烴磺酸鹽之情形。於本說明書中，將該等各產物及彼等之混合物統稱為內部烯烴磺酸鹽((A)成分)。又，將羥基烷磺酸鹽稱為內部烯烴磺酸鹽之羥基體(以下亦稱為HAS)，將烯烴磺酸鹽稱為內部烯烴磺酸鹽之烯烴體(以下亦稱為IOS)。再者，(A)成分中之化合物之HAS與IOS之質量比可利用高速液相層析質譜儀(以下簡稱為HPLC-MS)進行測定。具體而言，可根據(A)成分之HPLC-MS波峰面積而求出質量比。 (A)成分之作為內部烯烴磺酸鹽之鹽，可列舉鹼金屬鹽、鹼土金屬(1/2原子)鹽、銨鹽或有機銨鹽。作為鹼金屬鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽。作為有機銨鹽，可列舉碳數2以上且6以下之烷醇銨鹽。就清潔性之觀點而言，內部烯烴磺酸鹽之鹽較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽。根據上述之製法可知，(A)成分之內部烯烴磺酸鹽之磺酸基存在於內部烯烴磺酸鹽之碳鏈、即烯烴鏈或烷烴鏈之內部，亦存在其一部分微量含有磺酸基存在於碳鏈之末端者之情形。於本發明中，就提高附著於衣料之含有蛋白質之污漬之清潔性的觀點而言，(A)成分中之磺酸基存在於2位之內部烯烴磺酸鹽之含量於(A)成分中，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，進而更佳為25質量%以上，進而更佳為30質量%以上，進而更佳為35質量%以上，進而更佳為40質量%以上，並且較佳為60質量%以下。就即使清潔所使用之水之溫度為0℃以上且15℃以下之低溫，亦可進一步提高附著於衣料之污漬之清潔性的觀點而言，於(A)成分中，(A)成分中之磺酸基存在於1位之烯烴磺酸鹽之含量較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，並且就降低生產成本、及提高生產性之觀點而言，較佳為0.01質量%以上。該等化合物之磺酸基之位置係於烯烴鏈或烷烴鏈上之位置。上述之內部烯烴磺酸鹽可為羥基體與烯烴體之混合物。(A)成分中之內部烯烴磺酸鹽之烯烴體之含量與內部烯烴磺酸鹽之羥基體之含量之質量比(烯烴體/羥基體)可為0/100以上，進而可為5/95以上，並且可為50/50以下，進而可為40/60以下，進而可為30/70以下，進而可為25/75以下。 (A)成分中之內部烯烴磺酸鹽之羥基體之含量與內部烯烴磺酸鹽之烯烴體之含量之質量比可藉由HPLC將羥基體與烯烴體從(A)成分中分離後，藉由實施例所記載之方法進行測定。 (A)成分可藉由將作為原料之碳數15以上且24以下之內部烯烴進行磺化、中和並水解而製造。磺化可藉由使三氧化硫氣體1.0～1.2莫耳與內部烯烴1莫耳進行反應而進行。關於反應溫度，可於20～40℃下進行。中和可藉由相對於磺酸基之理論值而使1.0～1.5莫耳倍量之氫氧化鈉、氨、2-胺基乙醇等鹼性水溶液進行反應而進行。水解於水之存在下在90～200℃下反應30分鐘～3小時即可。該等反應可連續進行。又，反應結束後可藉由萃取、清潔等進行精製。再者，於製造(A)成分之內部烯烴磺酸鹽時，可使用於碳數15以上且24以下具有分佈之原料內部烯烴進行磺化、中和、水解之處理，亦可使用具有單一之碳數之原料內部烯烴進行磺化、中和、水解之處理，又，亦可視需要將預先製造之具有不同碳數之複數種內部烯烴磺酸鹽加以混合。於本發明中，如上所述，所謂內部烯烴係指於烯烴鏈之內部具有雙鍵之烯烴。作為(A)成分之原料之內部烯烴之碳數為15以上且24以下。(A)成分所使用之內部烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。就含有蛋白質之污漬之清潔性進一步提高之觀點而言，原料烯烴中之雙鍵存在於1位之烯烴、所謂a烯烴之合計含量較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，並且就降低生產成本、及提高生產性之觀點而言，較佳為0.01質量%以上。 (A)成分較佳為以將雙鍵存在於1位以上且3以下之碳數15以上且24以下之烯烴(IO-1)與雙鍵存在於5位以上之碳數15以上且24以下之烯烴(IO-2)以(IO-1)/(IO-2)之質量比為0.50以上且6.5以下包含之烯烴作為原料所獲得之內部烯烴磺酸鹽。就提高附著於衣料之含有蛋白質之污漬之清潔性的觀點而言，(IO-1)/(IO-2)之質量比為0.50以上，較佳為0.65以上，更佳為0.70以上，進而較佳為0.80以上，進而更佳為0.85以上，並且為6.5以下，較佳為6.0以下。再者，原料內部烯烴中之雙鍵之位置之最大值根據碳數而異。原料烯烴中之雙鍵之分佈例如可利用氣相層析質譜儀(以下簡稱為GC-MS)進行測定。具體而言，可利用氣相層析儀(以下簡稱為GC)將碳鏈長度及雙鍵位置不同之各成分準確地分離，對於各成分，可利用質譜儀(以下簡稱為MS)鑑定彼等之雙鍵位置，根據該GC波峰面積而求出各自之比例。以下示出原料內部烯烴之雙鍵位置之測定方法。＜原料內部烯烴之雙鍵位置之測定方法＞內部烯烴之雙鍵位置係藉由氣相層析法(以下簡稱為GC)進行測定。具體而言，藉由使二甲基二硫醚與內部烯烴進行反應而製成二硫化衍生物後，藉由GC將各成分分離。結果，根據各波峰面積求出內部烯烴之雙鍵位置。再者，測定所使用之裝置及分析條件如下所述。 GC裝置「HP6890」(HEWLETT PACKARD公司製造)、管柱「Ultra-Alloy-1HT毛細管柱」(30 m×250 μm×0.15 μm，Frontier Laboratories股份有限公司製造)、檢測器(氫焰離子檢測器(FID，Flame Ionization Detector))、注入溫度300℃、偵測器溫度350℃、 He流量4.6 mL/min (A)成分較佳為包含磺酸基存在於2位以上且4以下之碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽(IO-1S)、與磺酸基存在於5位以上之碳數15以上且24以下之烯烴(IO-2S)之內部烯烴磺酸鹽。(IO-2S)較佳為磺酸基存在於5位以上且9位以下之碳數15以上且24以下之烯烴。就提高附著於衣料之含有蛋白質之污漬之清潔性的觀點而言，(IO-1S)/(IO-2S)之質量比較佳為0.65以上，更佳為0.70以上，進而較佳為0.75以上，進而更佳為0.80以上，進而更佳為0.85以上，並且較佳為5.0以下。再者，內部烯烴磺酸鹽中之磺酸基之位置之最大值根據碳數而異。再者，(A)成分中之磺酸基之位置不同之各化合物之含量可利用HPLC-MS進行測定。本說明書中之磺酸基之位置不同之各化合物之含量係作為基於(A)成分之全部HAS體中之磺酸基位於各位置之化合物之HPLC-MS波峰面積的質量比而求出。＜(B)成分＞本發明之(B)成分為蛋白酶，具有附著於衣料之含有蛋白質之污漬之清潔作用。作為蛋白酶，只要為最佳pH值存在於較佳為中性至鹼性側者，則可為任意酶，又，可組合使用滿足該條件之複數種蛋白酶。藉由將本發明之(A)成分與(B)成分併用，即使為最佳pH值存在於鹼性側之蛋白酶，即使為20℃下之清潔液之pH值為3.5以上且8.5以下之範圍廣泛之清潔條件，亦可抑制本發明之(B)成分之清潔力之變化。本發明之(B)成分較佳為源自芽孢桿菌(Bacillus SP)之枯草桿菌蛋白酶，其中，較佳為源自耐鹽桿菌(Bacillus Halodurans)、克勞氏芽孢桿菌(Bacillus clausii)之枯草桿菌蛋白酶。作為市售之鹼性蛋白酶，有可從Novozymes Japan公司獲得之Alcalase、Savinase、Everlase、Esperase、Kannase、Ovozyme，可從Genencor International公司獲得之Purafect、Properase等。又，亦可適宜地使用日本專利特開2007-61101號公報所記載之蛋白酶。(B)成分可以(1)含有酶蛋白質之液體、(2)酶蛋白質之乾燥物、及(3)含有酶蛋白質之粒子等形態用於本發明所使用之清潔液之製備中。＜水＞於本發明中，與(A)成分、(B)成分混合而製備清潔液之水為具有硬度之水。就可進一步享有本發明之效果之觀點而言，水之硬度以德國硬度計，較佳為1°dH以上，更佳為2°dH以上，進而較佳為3.5°dH以上，進而更佳為5°dH以上，進而更佳為7°dH以上，並且較佳為20°dH以下，更佳為18°dH以下，進而較佳為15°dH以下。此處，本說明書中之所謂德國硬度(°dH)係指將水中之鈣及鎂之濃度以CaCO₃ 換算濃度計而以1 mg/L(ppm)＝約0.056°dH(1°dH＝17.8 ppm)表示者。用以獲得該德國硬度之鈣及鎂之濃度可藉由使用乙二胺四乙酸二鈉鹽之螯合滴定法求出。以下說明本說明書中之水之德國硬度之具體測定方法。＜水之德國硬度之測定方法＞ [試劑] ・0.01 mol/l之EDTA・2Na溶液：乙二胺四乙酸二鈉之0.01 mol/l水溶液(滴定用溶液，0.01 M之EDTA-Na2，SIGMA-ALDRICH公司製造) ・Universal BT指示劑(製品名：Universal BT，同仁化學研究所股份有限公司製造) ・硬度測定用氨緩衝液(將氯化銨67.5 g溶解於28 w/v%氨水570 ml中並利用離子交換水使總量成為1000 ml之溶液) [硬度之測定] (1)利用全移液管將成為試樣之水20 ml採集至錐形燒杯中。 (2)添加硬度測定用氨緩衝液2 ml。 (3)添加Universal BT指示劑0.5 ml。確認添加後之溶液為紫紅色。 (4)一邊將錐形燒杯充分振盪混合，一邊從滴定管滴加0.01 mol/l之EDTA・2Na溶液，以成為試樣之水變色為藍色之時間點作為滴定之終點。 (5)總硬度係藉由下述之算出式而求出。硬度(°dH)＝T×0.01×F×56.0774×100/A T：0.01 mol/l之EDTA・2Na溶液之滴定量(mL) A：樣品體積(20 mL，成為試樣之水之體積) F：0.01 mol/l之EDTA・2Na溶液之係數本發明所使用之清潔液較佳為將(A)成分、(B)成分、及德國硬度為1°dH以上且20°dH以下之水加以混合所獲得之清潔液。＜衣料＞於本發明中，所謂衣料意指使用下文所述之疏水性纖維或親水性纖維之梭織物、針織物、不織布等布帛及使用彼等而獲得之汗衫、T恤、白襯衫、罩衫、便褲、帽子、手帕、毛巾、針織品、襪子、內衣、緊身褲襪等製品。＜纖維＞構成上述衣料之纖維可為疏水性纖維、親水性纖維之任一者。作為疏水性纖維，例如可例示：蛋白質系纖維(牛奶蛋白酪蛋白纖維、Promix等)、聚醯胺系纖維(尼龍等)、聚酯系纖維(聚酯等)、聚丙烯腈系纖維(壓克力等)、聚乙烯醇系纖維(維尼綸(vinylon)等)、聚氯乙烯系纖維(聚氯乙烯等)、聚偏二氯乙烯系纖維(亞乙烯等)、聚烯烴系纖維(聚乙烯、聚丙烯等)、聚胺基甲酸酯系纖維(聚胺基甲酸酯等)、聚氯乙烯/聚乙烯醇共聚合系纖維(聚氯乙烯醇纖維等)、聚對羥苯甲酸烷二酯系纖維(苯甲酸酯等)、聚氟乙烯系纖維(聚四氟乙烯等)、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、岩石纖維(rock fiber)、礦渣纖維(slag fiber)、金屬纖維(金絲、銀絲、鋼纖維)等。作為親水性纖維，例如可例示：種毛纖維(棉、棉花(cotton)、木棉(kapok)等)、韌皮纖維(麻、亞麻、苧麻、大麻、黃麻等)、葉脈纖維(馬尼拉(Manila)麻、瓊麻等)、椰子纖維、燈芯草、秸稈、動物毛纖維(羊毛、馬海毛、開司米山羊毛、駝毛、阿爾帕卡毛、駱馬毛、安哥拉兔毛等)、蠶絲纖維(家蠶絲、野蠶絲)、羽毛、纖維素系纖維(嫘縈、高濕模量黏膠纖維、銅氨纖維、乙酸纖維等)等。＜衣料之清潔方法＞本發明之衣料之清潔方法係藉由將下述(A)成分、(B)成分及具有硬度之水加以混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料之方法。 (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶就於清潔衣料時含有蛋白質之污漬之清潔性進一步提高之觀點而言，本發明所使用之清潔液中之(A)成分之含量較佳為50 mg/kg以上，更佳為80 mg/kg以上，進而較佳為100 mg/kg以上，進而更佳為200 mg/kg以上，進而更佳為500 mg/kg以上，進而更佳為700 mg/kg以上，並且較佳為4000 mg/kg以下。再者，清潔液所含之(A)成分之含量係基於將抗衡離子假定為鈉離子所算出之值。本發明所使用之清潔液中之(B)成分之含量以酶蛋白量計，較佳為0.1 mg/kg以上，更佳為0.2 mg/kg以上，進而較佳為0.5 mg/kg以上，進而更佳為1 mg/kg以上，並且就清潔成本之觀點而言，較佳為100 mg/kg以下，更佳為50 mg/kg以下，進而較佳為30 mg/kg以下，進而更佳為10 mg/kg以下。再者，於本發明中，(B)成分之酶蛋白量使用藉由Protein Assay Rapid wako(和光純藥工業股份有限公司製造)測得之值。就可進一步提高附著於衣料之含有蛋白質之污漬之清潔性的觀點而言，清潔液之溫度較佳為0℃以上，更佳為3℃以上，進而較佳為5℃以上，並且就清潔成本之觀點而言，較佳為60℃以下，更佳為50℃以下，進而較佳為40℃以下，進而更佳為35℃以下。就可進一步提高含有蛋白質之污漬之清潔性的觀點而言，清潔液於20℃下之pH值為3.5以上，較佳為4.0以上，於本發明中，就藉由將(A)成分與作為(B)成分之蛋白酶併用，即使清潔液之pH值從鹼性側降低，與烷基苯磺酸鹽相比亦可抑制利用蛋白酶之含有蛋白質之污漬之清潔性的降低之方面而言，為8.5以下，較佳為8.0以下，更佳為7.5以下。pH值可藉由下述之「pH值之測定方法」進行測定。＜pH值之測定方法＞將pH值測定用複合電極(HORIBA製造之玻璃磨合套筒型)連接於pH值計(HORIBA製造之pH值/離子計F-23)，並接通電源。使用飽和氯化鉀水溶液(3.33莫耳/L)作為pH電極內部液。其次，將pH4.01標準液(鄰苯二甲酸鹽標準液)、pH6.86(中性磷酸鹽標準液)、pH9.18標準液(硼酸鹽標準液)分別填充至100 mL燒杯中，於25℃之恆溫槽中浸漬30分鐘。將pH值測定用電極於調整為恆溫之標準液中浸漬3分鐘，按照pH值6.86→pH值9.18→pH值4.01之順序進行校正操作。將成為測定對象之樣品調整為25℃，將上述之pH值計之電極浸漬於樣品中，測定1分鐘後之pH值。衣料之質量(kg)與清潔液之量(升)之比所表示之浴比之值、即清潔液之量(升)/衣料之質量(kg)(以下有時亦將該比作為浴比)之值較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為4以上，進而更佳為5以上，並且較佳為100以下。就容易清除附著於衣料之含有蛋白質之污漬之觀點而言，清潔衣料之時間較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，進而較佳為3分鐘以上，並且較佳為12小時以下，更佳為8小時以下，進而較佳為6小時以下，進而更佳為3小時以下，進而更佳為1小時以下。本發明之衣料之清潔方法適宜作為將衣料浸泡於清潔液中進行清潔之方法。所謂浸泡清潔之方法係指存在將衣料於清潔液中浸泡一定時間之期間的方法。較佳為於將衣料於清潔液中浸泡清潔之方法中，於清潔液中浸泡一定時間後，任意藉由手動或洗衣機等之機械力將衣料與清潔液混合進行攪拌清潔。本發明之清潔衣料之方法亦適於旋轉式清潔方法。所謂旋轉式清潔方法意指未固定於旋轉機器之衣料與清潔液一併繞旋轉軸之周圍旋轉之清潔方法。旋轉式清潔方法可利用旋轉式洗衣機而實施。作為旋轉式之洗衣機，具體而言，可列舉滾筒式洗衣機、波輪式洗衣機或攪拌(agitator)式洗衣機。該等旋轉式洗衣機分別可使用作為家庭用而市售者。就可進一步減少清洗1次所使用之水量之方面而言，近年來，滾筒式洗衣機迅速普及。滾筒式洗衣機尤其可減少清潔時之水量。於獲得含有(A)成分、(B)成分及具有硬度之水之清潔液之情形時，可將(A)成分、(B)成分及具有硬度之水分別投入至容器內，亦可將預先投入選自(A)成分、(B)成分及具有硬度之水中之兩者而成之投入物與其餘之成分投入至容器內。於將(A)成分、(B)成分及具有硬度之水分別投入至容器內之情形時，(A)成分、(B)成分及具有硬度之水可逐次投入至容器內，亦可同時投入。又，各成分可一次性投入全部量，亦可分批投入。於將預先投入選自(A)成分、(B)成分及具有硬度之水中之兩者而成之投入物與其餘之成分投入至容器內之情形時，投入物與其餘之成分可逐次投入至容器內，亦可同時投入。又，各成分可一次性投入全部量，亦可分批投入。＜任意成分＞本發明所使用之清潔液可含有(A)成分、(B)成分、及具有硬度之水以外之成分。 [(C)成分：(A)成分以外之界面活性劑] 本發明所使用之清潔液可於不妨礙本發明之效果之範圍內，使用(A)成分以外之界面活性劑作為(C)成分。作為(C)成分，可列舉選自(A)成分以外之陰離子界面活性劑、及非離子界面活性劑中之1種以上之界面活性劑。作為(C)成分，可列舉選自下述(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分及(c4)成分中之1種以上之陰離子界面活性劑。 (c1)成分：烷基或烯基硫酸酯鹽 (c2)成分：聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽或聚氧伸烷基烯基醚硫酸酯鹽 (c3)成分：具有磺酸鹽基之陰離子界面活性劑(其中，(A)成分除外) (c4)成分：脂肪酸或其鹽作為(c1)成分，更具體而言，可列舉選自烷基之碳數為10以上且18以下之烷基硫酸酯鹽、及烯基之碳數為10以上且18以下之烯基硫酸酯鹽中之1種以上之陰離子界面活性劑。就提高清潔性之觀點而言，(c1)成分較佳為選自烷基之碳數為12以上且14以下之烷基硫酸鹽中之1種以上之陰離子界面活性劑，更佳為選自烷基之碳數為12以上且14以下之烷基硫酸鈉中之1種以上之陰離子界面活性劑。作為(c2)成分，更具體而言，可列舉選自烷基之碳數為10以上且18以下並且環氧烷平均加成莫耳數為1以上且3以下之聚氧伸烷基烷基硫酸酯鹽、及烯基之碳數為10以上且18以下並且環氧烷平均加成莫耳數為1以上且3以下之聚氧伸烷基烯基醚硫酸酯鹽中之1種以上之陰離子界面活性劑。就提高清潔性之觀點而言，(c2)成分較佳為環氧乙烷之平均加成莫耳數為1以上且2.2以下之聚氧乙烯烷基硫酸鹽，更佳為烷基之碳數為12以上且14以下並且環氧乙烷之平均加成莫耳數為1以上且2.2以下之聚氧乙烯烷基硫酸鹽，進而較佳為該等之鈉鹽。作為(c3)成分之所謂具有磺酸鹽基之陰離子界面活性劑表示含有磺酸鹽作為親水基之陰離子界面活性劑(其中，(A)成分除外)。作為(c3)成分，更具體而言，可列舉選自下述物質中之1種以上之陰離子界面活性劑：烷基之碳數為10以上且18以下之烷基苯磺酸鹽、烯基之碳數為10以上且18以下之烯基苯磺酸鹽、烷基之碳數為10以上且18以下之烷磺酸鹽、α-烯烴部分之碳數為10以上且18以下之α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸部分之碳數為10以上且18以下之α-磺基脂肪酸鹽、及脂肪酸部分之碳數為10以上且18以下並且酯部分之碳數為1以上且5以下之α-磺基脂肪酸低級烷基酯鹽、碳數為12以上且14以下之內部烯烴磺酸鹽。就提高清潔性之觀點而言，(c3)成分較佳為烷基之碳數為11以上且14以下之烷基苯磺酸鹽，更佳為烷基之碳數為11以上且14以下之烷基苯磺酸鈉。作為(c4)成分之脂肪酸或其鹽可列舉碳數10以上且20以下之脂肪酸或其鹽。就進一步提高利用(A)成分獲得之纖維之柔軟化效果之觀點而言，(c4)成分之碳數為10以上，較佳為12以上，更佳為14以上，並且為20以下，較佳為18以下。作為(c1)成分～(c4)成分之陰離子界面活性劑之鹽較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽或鉀鹽，進而較佳為鈉鹽。又，作為其他(C)成分，可列舉非離子界面活性劑、較佳為具有羥基或聚氧伸烷基之非離子界面活性劑作為(c5)成分。 (c5)成分較佳為具有聚氧伸烷基之非離子界面活性劑。較佳之(c5)成分為含有聚氧伸乙基並且HLB為8以上且20以下之非離子界面活性劑。於本發明中，就使蛋白酶分解之蛋白質分散於清潔液中之效果較高之觀點而言，(c5)成分之HLB較佳為9以上，更佳為10以上，進而較佳為11以上，進而更佳為12以上，進而更佳為13以上，進而更佳為14以上，並且較佳為20以下。本發明中之非離子界面活性劑之HLB之值係指藉由下述式所算出之HLB。所謂聚氧伸乙基之平均分子量，於氧伸乙基之加成莫耳數具有分佈之情形時，表示根據平均加成莫耳數所算出之平均分子量。又，所謂非離子界面活性劑之平均分子量，於烴基等疏水基具有分佈之情形或聚氧伸乙基之加成莫耳數具有分佈之情形時，為藉由平均值所算出之分子量。 HLB＝[(聚氧伸乙基之平均分子量)/[非離子界面活性劑之平均分子量]]×20 再者，以下例示具體之非離子界面活性劑，有將上述之氧伸乙基稱為伸乙基氧基之情形。又，於本發明中，於非離子界面活性劑不含聚氧伸乙基之情形時，非離子界面活性劑之HLB係指依照「Journal of Colloid and Interface Science, Vol.107. No.1, 1985年9月」所記載之國枝等人之方法所測得者。於該文獻中，HLB之測定方法係基於特定之溫度(T_HLB )與Griffin之HLB數處於線性關係之見解。 (c5)成分適宜為HLB較佳為8以上、並且為20以下，且以下述通式(C5-1)表示之非離子界面活性劑。 R¹ (CO)_m O-(A¹ O)n-R² (C5-1) [式中，R¹ 為碳數9以上且16以下之脂肪族烴基，R² 為氫原子或甲基，CO為羰基，m為0或1之數，A¹ O基為選自伸乙基氧基及伸丙基氧基中之1種以上之基，n為平均加成莫耳數，且為6以上且50以下之數] 通式(C5-1)中，R¹ 為碳數9以上且16以下之脂肪族烴基。R¹ 之碳數越多，HLB之值越低，又，碳數越少，HLB之值越高。就更容易清除附著於纖維之污漬之方面而言，R¹ 之碳數為9以上，較佳為10以上，更佳為11以上，並且就使蛋白酶分解之蛋白質分散於清潔液中之效果較高之觀點而言，R¹ 之碳數為16以下，較佳為15以下，更佳為14以下。作為R¹ 之脂肪族烴基，較佳為選自烷基及烯基中之基。通式(C5-1)中，A¹ O基為選自伸乙基氧基及伸丙基氧基中之1種以上之基。於含有伸乙基氧基及伸丙基氧基之情形時，伸乙基氧基與伸丙基氧基可為嵌段型鍵結，亦可為無規型鍵結。就使蛋白酶分解之蛋白質分散於清潔液中之效果較高之觀點而言，A¹ O基較佳為含有伸乙基氧基之基。於A¹ O基為伸乙基氧基之情形時，HLB之值高於伸丙基氧基之情形。通式(C5-1)中，n為平均加成莫耳數，且為6以上且50以下之數。n之數越大，HLB之值越高，n之數越小，HLB之值越低。就使蛋白酶分解之蛋白質分散於清潔液中之效果較高之觀點而言，n為6以上，較佳為6.5以上，更佳為7以上，進而較佳為8以上，進而更佳為9以上，進而更佳為10以上，進而更佳為12以上，並且為50以下，較佳為45以下。 [(D)成分：鹼劑、緩衝劑] 於本發明之衣料之清潔方法中，作為調整清潔液之pH值之方法，而可含有鹼劑或緩衝劑作為(D)成分。作為鹼劑之具體例，可列舉選自碳酸鈉、碳酸鉀、倍半碳酸鈉及碳酸氫鈉中之1種以上之無機鹼劑。無機鹼劑較佳為選自碳酸鈉及碳酸鉀中之1種以上之鹼劑，更佳為碳酸鈉。又，作為其他鹼劑，可列舉鍵結於氮原子上之基中，1個以上且3個以下為碳數2以上且4以下之烷醇基、其餘為碳數1以上且4以下之烷基或氫原子之烷醇胺。其中，較佳為烷醇基為羥基烷基者，進而較佳為烷醇基為羥基乙基者。除了烷醇基以外，較佳為氫原子、或甲基，尤佳為氫原子。作為烷醇胺，可列舉：2-胺基乙醇、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類。於本發明中，作為(D)成分之鹼劑，較佳為選自單乙醇胺及三乙醇胺中之烷醇胺，更佳為單乙醇胺。作為緩衝劑，可列舉：乙酸緩衝液、檸檬酸緩衝液、MOPS(3-Morpholinopropanesulfonic acid，3-𠰌啉基丙磺酸)緩衝液、磷酸緩衝液、三羥甲基胺基甲烷鹽酸緩衝液、甘胺酸-氫氧化鈉緩衝液、硼酸緩衝液、碳酸緩衝液、或磷酸-氫氧化鈉緩衝液。 [任意之步驟] 於本發明之衣料之清潔方法中，較佳為以水沖洗清潔後之衣料。沖洗係將衣料自清潔液中取出，將清潔液擰乾去除，或使用脫水機去除清潔液，繼而將其再次浸漬於新水[以下稱為沖洗水]中。沖洗水可為蓄積於容器等中之水，亦可為流動之水。沖洗水相對於衣料之質量之比例較佳為2倍以上，更佳為5倍以上，更佳為10倍以上，並且較佳為1,000倍以下，更佳為500倍以下，更佳為100倍以下。藉由將該操作重複數次，可減少附著於衣料之(A)成分之量。再者，沖洗所使用之水可使用和與清潔液混合之水相同範圍之德國硬度之水或德國硬度不同之水。沖洗可進行數次。本發明發現於與(B)成分之併用中，(A)成分會增強清潔作用。因此，本發明係關於一種(B)成分之清潔作用之增強方法，其係於藉由將下述(B)成分及具有硬度之水混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料時，於上述清潔液中存在下述(A)成分。 (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶＜本發明之態樣＞以下例示本發明之態樣。該等態樣可適當應用本發明之衣料之清潔方法中所述之事項。＜1＞一種衣料之清潔方法，其係利用將下述(A)成分、(B)成分及具有硬度之水加以混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料， (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶。＜2＞如＜1＞所記載之衣料之清潔方法，其中(A)成分為包含磺酸基存在於2位以上且4以下之碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽(IO-1S)、與磺酸基存在於5位以上之碳數15以上且24以下之烯烴(IO-2S)之內部烯烴磺酸鹽。＜3＞如＜2＞所記載之衣料之清潔方法，其中(IO-1S)/(IO-2S)之質量比較佳為0.50以上，更佳為0.65以上，進而較佳為0.70以上，進而更佳為0.75以上，進而更佳為0.80以上，進而更佳為0.85以上，並且較佳為6.5以下，更佳為5.0以下。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中(A)成分為磺酸基存在於2位以上且4位以下之碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽(IO-1S)、與磺酸基存在於5位以上之碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽(IO-2S)，且(IO-1S)/(IO-2S)之質量比為0.50以上，較佳為0.65以上，更佳為0.70以上，進而較佳為0.75以上，進而更佳為0.80以上，進而更佳為0.85以上，並且為6.5以下，較佳為5.0以下。＜5＞如＜2＞至＜4＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中(IO-2S)為磺酸基存在於5位以上且9位以下之碳數15以上且24以下之烯烴。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中(A)成分為選自下述(a1)成分及(a2)成分中之1種以上，(a2)成分與(a1)成分之質量比(a2)/(a1)為0以上且1以下， (a1)成分：碳數15以上且16以下之內部烯烴磺酸鹽 (a2)成分：碳數17以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽。＜7＞如＜6＞所記載之衣料之清潔方法，其中上述(a1)成分為碳數16之內部烯烴磺酸鹽，上述(a2)成分為碳數18之內部烯烴磺酸鹽。＜8＞如＜6＞或＜7＞所記載之衣料之清潔方法，其中(a2)成分與(a1)成分之質量比(a2)/(a1)為0.95以下，更佳為0.9以下，進而較佳為0.8以下，進而更佳為0.7以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.4以下，進而更佳為0.3以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中(A)成分中之磺酸基存在於2位之內部烯烴磺酸鹽之含量於(A)成分中，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，進而更佳為25質量%以上，進而更佳為30質量%以上，進而更佳為35質量%以上，進而更佳為40質量%以上，並且較佳為60質量%以下。＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中(A)成分中之磺酸基存在於1位之烯烴磺酸鹽之含量於(A)成分中，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，並且較佳為0.01質量%以上。＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中(B)成分為源自芽孢桿菌(Bacillus SP)之枯草桿菌蛋白酶，較佳為源自耐鹽桿菌(Bacillus Halodurans)或克勞氏芽孢桿菌(Bacillus clausii)之枯草桿菌蛋白酶。＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中具有硬度之水之硬度以德國硬度計，較佳為1°dH以上，更佳為2°dH以上，進而較佳為3.5°dH以上，進而更佳為5°dH以上，進而更佳為7°dH以上，並且較佳為20°dH以下，更佳為18°dH以下，進而較佳為15°dH以下。＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中上述清潔液中之(A)成分之含量為50 mg/kg以上且4000 mg/kg以下。＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中上述清潔液中之(A)成分之含量較佳為50 mg/kg以上，更佳為80 mg/kg以上，進而較佳為100 mg/kg以上，進而更佳為200 mg/kg以上，進而更佳為500 mg/kg以上，進而更佳為700 mg/kg以上，並且較佳為4000 mg/kg以下，更佳為3000 mg/kg以下。＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中上述清潔液中之(B)成分之含量以酶蛋白量計，較佳為0.1 mg/kg以上，更佳為0.2 mg/kg以上，進而較佳為0.5 mg/kg以上，進而更佳為1 mg/kg以上，並且較佳為100 mg/kg以下，更佳為50 mg/kg以下，進而較佳為30 mg/kg以下，進而更佳為10 mg/kg以下。＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中上述清潔液於20℃下之pH值為3.5以上，較佳為4.0以上，並且為8.5以下，較佳為8.0以下，更佳為7.5以下。＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中清潔衣料之時間較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，進而較佳為3分鐘以上，並且較佳為12小時以下，更佳為8小時以下，進而較佳為6小時以下，進而更佳為3小時以下，進而更佳為1小時以下。＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其係將衣料於上述清潔液中浸泡清潔。＜19＞如＜18＞所記載之衣料之清潔方法，其將衣料於上述清潔液中浸泡後，將衣料與上述清潔液混合進行攪拌清潔。＜20＞如＜1＞至＜19＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其以水沖洗清潔後之衣料。＜21＞如＜1＞至＜20＞中任一項所記載之衣料之清潔方法，其中上述清潔液含有(A)成分以外之界面活性劑、較佳為含有具有羥基或聚氧伸烷基之非離子界面活性劑作為(C)成分。＜22＞如＜21＞所記載之衣料之清潔方法，其中(C)成分為HLB較佳為8以上、並且為20以下，且以下述通式(C5-1)表示之非離子界面活性劑， R¹ (CO)_m O-(A¹ O)n-R² (C5-1) [式中，R¹ 為碳數9以上且16以下之脂肪族烴基，R² 為氫原子或甲基，CO為羰基，m為0或1之數，A¹ O基為選自伸乙基氧基及伸丙基氧基中之1種以上之基，n為平均加成莫耳數，且為6以上且50以下之數]。＜23＞一種(B)成分之清潔作用之增強方法，其係於藉由將下述(B)成分及具有硬度之水混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料時，於上述清潔液中存在下述(A)成分， (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶。實施例 [(A)成分之合成] (1)內部烯烴A之合成(製造例A) 以下述方式合成成為(A)成分之原料之內部烯烴A。於附有攪拌裝置之燒瓶中加入1-十六烷醇(製品名：Kalcol 6098，花王股份有限公司製造)7000 g(28.9莫耳)、作為固體酸觸媒之γ-氧化鋁(STREM Chemicals, Inc公司)700 g(相對於原料醇為10質量%)，於攪拌下在280℃下一邊向系內通入氮氣(7000 mL/min.)，一邊分別根據製造例A～C改變反應時間而進行反應。將所獲得之粗內部烯烴轉移至蒸餾用燒瓶內，於136-160℃/4.0 mmHg下進行蒸餾，藉此獲得烯烴純度100%之碳數16之內部烯烴A。將所獲得之內部烯烴A之雙鍵分佈示於表1。 (2)內部烯烴B之合成(製造例B) 於上述之製造例A中，置換為1-十八烷醇(製品名：Kalcol 8098，花王股份有限公司製造)7000 g(28.9莫耳)，而獲得成為(B)成分之原料之碳數18之內部烯烴B。將所獲得之內部烯烴B之雙鍵分佈示於表1。 [表1]

內部烯烴之雙鍵分佈係藉由氣相層析法(以下簡稱為GC)進行測定。具體而言，藉由使二甲基二硫醚與內部烯烴進行反應而製成二硫化衍生物後，藉由GC將各成分進行分離。結果，根據各自之波峰面積求出內部烯烴之雙鍵分佈。再者，於碳數16之烯烴中，於結構上無法區別雙鍵存在於7位之內部烯烴與雙鍵存在於8位之內部烯烴，於經磺化之情形時，為了加以區別，方便起見將雙鍵存在於7位之內部烯烴之量除以2所獲得之值示於7位、8位各欄中。同樣地，於碳數18之烯烴中，於結構上無法區別雙鍵存在於8位之內部烯烴與雙鍵存在於9位之內部烯烴，於經磺化之情形時，為了加以區別，方便起見將雙鍵存在於8位之內部烯烴之量除以2所獲得之值示於8位、9位之各欄中。再者，測定所使用之裝置及分析條件如下所述。GC裝置「HP6890」(HEWLETT PACKARD公司製造)、管柱「Ultra-Alloy-1HT毛細管柱」(30 m×250 μm×0.15 μm，Frontier Laboratories股份有限公司製造)、檢測器(氫焰離子檢測器(FID，Flame Ionization Detector))、注入溫度300℃、偵測器溫度350℃、He流量4.6 mL/min (3)碳數16之內部烯烴磺酸鹽之製造使用外部具有套管之薄膜式磺化反應器，於反應器外部套管中通入20℃之冷卻水，藉此使藉由製造例A獲得之內部烯烴A與三氧化硫氣體進行磺化反應。磺化反應時之SO₃ /內部烯烴之莫耳比係設定為1.09。將所獲得之磺化物添加至利用相對於理論酸值為1.5莫耳倍量之氫氧化鈉所製備之鹼性水溶液中，一邊攪拌一邊於30℃下中和1小時。藉由將中和物於高壓釜中在160℃下加熱1小時而進行水解，從而獲得碳數16內部烯烴磺酸鈉粗產物。將該粗產物300 g轉移至分液漏斗中，添加乙醇300 mL後，每次添加石油醚300 mL而將油溶性之雜質萃取除去。此時，因添加乙醇而析出至油水界面之無機化合物(主成分為芒硝)亦藉由油水分離操作而自水相中分離除去。將該萃取除去操作進行3次。藉由將水相側蒸乾而獲得作為碳數16內部烯烴磺酸鈉之(a-1)。 (a-1)之烯烴體/羥基體之質量比為8/92。烯烴體/羥基體之質量比係利用HPLC-MS進行測定。具體而言，藉由HPLC將羥基體與烯烴體分離，利用MS對各物質分別進行鑑定。結果，根據該HPLC-MS波峰面積求出各自之比例。再者，測定所使用之裝置及條件如下所述。HPLC裝置「Agilent Technologies 1100」(Agilent Technologies公司製造)、管柱「L-columnODS」(4.6×150 mm，一般財團法人化學物質評價研究機構製造)、樣品製備(利用甲醇稀釋1000倍)、溶離液A(添加有10 mM之乙酸銨之水溶液)、溶離液B(添加有10 mM之乙酸銨之甲醇)、梯度(0分鐘(A/B＝30/70%)→10分鐘(30/70%)→55分鐘(0/100%)→65分鐘(0/100%)→66分鐘(30/70%)→75分鐘(30/70%)、MS裝置「Agilent Technologies 1100MSSL(G1946D)」(Agilent Technologies公司製造)、MS檢測(陰離子檢測m/z60-1600，UV240 nm) (4)碳數18之內部烯烴磺酸鹽之製造使用外部具有套管之薄膜式磺化反應器，於反應器外部套管中通入20℃之冷卻水，藉此使內部烯烴B與三氧化硫氣體進行磺化反應。磺化反應時之SO₃ /內部烯烴之莫耳比係設定為1.09。將所獲得之磺化物添加至利用相對於理論酸值為1.5莫耳倍量之氫氧化鈉所製備之鹼性水溶液中，一邊攪拌一邊於30℃下中和1小時。藉由將中和物於高壓釜中在160℃下加熱1小時而進行水解，從而獲得各內部烯烴磺酸鈉粗產物。將該粗產物300 g轉移至分液漏斗中，添加乙醇300 mL後，每次添加石油醚300 mL而將油溶性之雜質萃取除去。此時，因添加乙醇而析出至油水界面之無機化合物(主成分為芒硝)亦藉由油水分離操作而自水相中分離除去。將該萃取除去操作進行3次。藉由將水相側蒸乾而獲得下述之各內部烯烴磺酸鈉。烯烴體(烯烴磺酸鈉)/羥基體(羥基烷磺酸鈉)之各質量比為17/83。鍵結有磺酸基之內部烯烴磺酸鹽之含有比例係藉由高速液相層析法/質譜儀(HPLC-MS)進行測定。具體而言，藉由高速液相層析法(HPLC)將鍵結有磺酸基之羥基體分離，分別利用質譜儀(MS)進行鑑定。結果，根據該HPLC-MS波峰面積求出各自之比例。於本說明書中，將根據波峰面積求出之各自之比例作為質量比例而算出。再者，測定所使用之裝置及條件如下所述。HPLC裝置「LC-20ASXR」(島津製作所股份有限公司製造)、管柱「ODS Hypersil(註冊商標)」(4.6×250 mm，粒子尺寸：3 μm，Thermo Fisher Scientific公司製造)、樣品製備(利用甲醇稀釋1000倍)、溶離液A(添加有10 mM之乙酸銨之水溶液)、溶離液B(添加有10 mM之乙酸銨之甲基丙烯腈/水＝95/5(v/v)溶液)、梯度(0分鐘(A/B＝60/40)→15.1～20分鐘(30/70)→20.1～30分鐘(60/40)，MS裝置「LCMS-2020」(島津製作所股份有限公司製造)、ESI(electrospray ionization，電噴灑電離)檢測(陰離子檢測m/z：349.15(碳數18之(A)成分)、321.10(碳數16之(A)成分)、管柱溫度(40℃)、流速(0.5 mL/min)、注入容量(5 μL)。又，將所獲得之(a-1)、(a-2)之磺酸基所鍵結之碳之位置分佈示於表2。 [表2]

＜調配成分＞ [(A)成分] (a-1)：由內部烯烴A獲得之內部烯烴磺酸鈉鹽，內部烯烴磺酸鈉中之烯烴體(烯烴磺酸鈉)/羥基體(羥基烷磺酸鈉)之質量比為8/92。 (a-2)：由內部烯烴B獲得之內部烯烴磺酸鈉鹽，內部烯烴磺酸鈉中之烯烴體(烯烴磺酸鈉)/羥基體(羥基烷磺酸鈉)之質量比為17/83。 [(A')成分：(A)成分之比較化合物] (a'-1)：烷基苯磺酸鈉(Neopelex G-15，花王股份有限公司製造) [(B)成分] (b-1)成分：蛋白酶製劑(花王股份有限公司製造) (b-2)成分：Savinase16L酶製劑(Novozymes公司製造) [(C)成分] (c-1)：聚氧乙烯月桂醚(氧伸乙基之平均加成莫耳數40莫耳) [水] 以氯化鈣/氯化鎂＝8/2(質量比)使用氯化鈣與氯化鎂將離子交換水之硬度調整為10°dH之水 [清潔試驗1] 使用10 mM三羥甲基胺基甲烷鹽酸將硬度為10°dH(硬度成分之質量比為氯化鈣：氯化鎂＝8：2)之水之pH值調整為7.5(20℃)。以清潔液中之最終濃度之合計以表3之比率計成為2500 mg/kg之方式於該水中添加(A)成分或(A')成分、任意之(C)成分。以蛋白質濃度成為2.4 mg/kg或6 mg/kg之方式向其中添加(B)成分，而製備清潔液。酶製劑中之蛋白質濃度係使用Protein Assay Rapid wako(和光純藥工業股份有限公司製造)進行測定。再者，清潔液之pH值係依照上述之pH值之測定方法進行測定。於所製備之清潔液5 mL中投入將人工污染布CFT AS-10(CFT公司製造，牛奶/落花生油/色素污漬)剪裁為1 cm×1 cm見方而成者，於25℃下浸泡30分鐘。浴比為90。其後，利用自來水進行沖洗，並將其風乾。使用色彩色差計(MINOLTA，CM3500d)測定亮度，根據清潔前後之亮度之變化，藉由下述之式算出清潔率。又，使用10 mM三羥甲基胺基甲烷鹽酸將pH值調整為9，使用該pH值經調整之水同樣地進行清潔，算出清潔率。將結果示於表3。清潔率(%)＝(L2－L1)/(L0－L1)×100 L0：污染布之原布之亮度 L1：清潔前之污染布之亮度 L2：清潔後之污染布之亮度 [表3]

根據表3之結果可知，若將清潔液之pH值為9時之清潔率與清潔液之pH值為7.5時之清潔力進行比較，則與併用作為通常之磺酸鹽之烷基苯磺酸鹽及蛋白酶之清潔方法相比，併用本發明之(A)成分與蛋白酶之清潔方法中，因pH值降低引起之清潔率之降低程度較小，可更維持清潔力。又可知，與併用作為通常之磺酸鹽之烷基苯磺酸鹽及蛋白酶之清潔方法相比，併用本發明之(A)成分與蛋白酶之清潔方法之清潔力較高。 [清潔試驗2] 使用10 mM三羥甲基胺基甲烷鹽酸將硬度為10°dH(硬度成分之質量比為氯化鈣：氯化鎂＝8：2)之水之pH值調整為7.5(20℃)。以最終濃度成為250、500、1000、2000、4000 mg/kg之方式於該水中添加(A)成分或(A')成分。此處，(A)成分使用(a-1)，(A')成分使用(a'-1)。以蛋白質濃度成為6 mg/kg之方式向其中添加(b-2)之Savinase16L酶製劑(Novozymes)，而製備清潔液。酶製劑中之蛋白質濃度係使用Protein Assay Rapid wako(和光純藥工業股份有限公司製造)進行測定。再者，清潔液之pH值係依照上述之pH值之測定方法進行測定。於所製備之清潔液5 mL中投入將人工污染布CFT AS-10(CFT公司製造，牛奶/落花生油/色素污漬)剪裁為1 cm×1 cm見方而成者，於25℃下浸泡30分鐘。浴比為90。其後，利用自來水進行沖洗，並將其風乾。以下，以與清潔試驗1同樣之方式算出清潔率。將結果示於表4。 [表4]

根據表4之結果可知，即使清潔液中之(A)成分之濃度發生變化，與併用作為通常之磺酸鹽之烷基苯磺酸鹽及蛋白酶之清潔方法相比，併用本發明之(A)成分與蛋白酶之清潔方法之清潔力較高。 [清潔試驗3] 使用10 mM三羥甲基胺基甲烷鹽酸，將硬度為10°dH(硬度成分之質量比為氯化鈣：氯化鎂＝8：2)之水調整為7.0、7.5、8.0、8.5、或9.0。以最終濃度成為1000 mg/kg之方式於各水中添加(A)成分或(A')成分。此處，(A)成分使用(a-1)，(A')成分使用(a'-1)。以蛋白質濃度成為6 mg/kg之方式向其中添加(B)成分，而製備清潔液。酶製劑中之蛋白質濃度係使用Protein Assay Rapid wako(和光純藥工業股份有限公司製造)進行測定。再者，表5之清潔液之pH值係含有(A)成分或(A')成分、及(B)成分之清潔液之pH值。於所製備之清潔液5 mL中投入將人工污染布CFT AS-10(CFT公司製造，牛奶/落花生油/色素污漬)剪裁為1 cm×1 cm見方而成者，於25℃下浸泡30分鐘。浴比為90。其後，利用自來水進行沖洗，並將其風乾。以下，以與清潔試驗1同樣之方式算出清潔率。將結果示於表5。 [表5]

根據表5之結果可知，即使清潔液之pH值發生變化，與併用作為通常之磺酸鹽之烷基苯磺酸鹽及蛋白酶之清潔方法相比，併用本發明之(A)成分與蛋白酶之清潔方法之清潔力較高。

無

Claims

一種衣料之清潔方法，其係利用將下述(A)成分、(B)成分及具有硬度之水加以混合所獲得之20℃下之pH值為3.5以上且8.5以下之清潔液而清潔衣料， (A)成分：碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽 (B)成分：蛋白酶。
如請求項1之衣料之清潔方法，其中(A)成分為磺酸基存在於2位以上且4位以下之碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽(IO-1S)、與磺酸基存在於5位以上之碳數15以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽(IO-2S)，並且(IO-1S)/(IO-2S)之質量比為0.50以上且6.5以下。
如請求項1或2之衣料之清潔方法，其中(A)成分為選自下述(a1)成分及(a2)成分中之1種以上，(a2)成分與(a1)成分之質量比(a2)/(a1)為0以上且1以下， (a1)成分：碳數15以上且16以下之內部烯烴磺酸鹽 (a2)成分：碳數17以上且24以下之內部烯烴磺酸鹽。
如請求項1至3中任一項之衣料之清潔方法，其中上述清潔液中之(A)成分之含量為50 mg/kg以上且3000 mg/kg以下。
如請求項1至4中任一項之衣料之清潔方法，其係利用水沖洗清潔後之衣料。