JP7376327B2 - 親水化処理剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、親水化処理剤組成物、及び固体表面の親水化方法に関する。

従来、固体表面に防汚性や脱汚性を付与する方法としては、撥水化処理と親水化処理の相異なる方法が知られている。
撥水化処理は、ガラス、金属、繊維等の固体表面に撥水性を持たせる表面処理を行い、水に含まれる汚れを付着させないようにする技術である。例えば、衣類を洗濯後、柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすることが広く行われている。
しかしながら、撥水化処理では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが固体表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しく、ついた汚れが落ちにくくなるという脱汚効果の低下も生じうる。

一方、固体表面の親水化処理、すなわち、固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落ち易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できたりする他、ガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、熱交換器のアルミニウムフィンの着霜防止、浴槽及びトイレ表面等の防汚性、脱汚性等の付与が期待できる。

固体表面の親水化処理剤及び方法としては、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、両性高分子電解質を含有する水性防汚組成物が開示されている。特許文献２には、界面活性剤及び特定のポリベタインを含有する洗浄用又は、すすぎ洗い用の組成物が開示されている。特許文献３には、特定のベタイン構造を有する重合性不飽和モノマーと特定の重合性不飽和モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂、親水性架橋重合体粒子及び架橋剤を含有する親水化処理剤組成物が開示されている。特許文献４には、両親媒性ブロックコポリマーを含む組成物を支持体に適用する段階を含み、両新媒性ブロックコポリマーが特定の構造の親水性ブロックとエチレン性不飽和疎水性モノマーから形成される疎水性ブロックを含有する疎水性支持体の湿潤性／親水性を改良する方法が開示されている。特許文献５には、疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ－１と、スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ－２とを有し、重合体セグメントＡ－１の含有量が０．０５質量％以上、７５質量％以下であるブロック重合体Ａ、からなる親水化処理剤が開示されている。特許文献６には、ベタイン基を有する特定の構成単位（Ａ）及びカチオン基を有する特定の構成単位（Ｂ）を含む共重合体からなる表面処理剤が開示されている。

また、特許文献７には、ベタイン基を有する重合体セグメントＡ－１と、芳香族基を有する重合体セグメントＡ－２とを含む共重合体からなる親水化処理剤が開示されている。また、油性の汚れ物質が付着している場合には、界面活性剤を用いることにより、固体表面の親水化性能が向上することが述べられている。特許文献８は、ポリマーからなる免疫診断分析及びブロッティング分析に用いるために適した膜と、その調製方法及び使用方法とに関する。この文献では、好ましい親水性化合物として、単座(monodentate)スルホネート及び／又はα－オレフィンスルホネート界面活性剤が、最も好ましい界面活性剤として、ＳｔｅｐａｎＣｏ．によって調製されるＢｉｏｔｅｒｇｅ ＡＳ－４０が開示されている。特許文献９には、スルフォン酸塩を含む被覆用組成物が開示されている。スルフォン酸塩を選択的に用いる理由は得られる被膜中への浸透性、および湿潤性に優れているためであると記載されている。特許文献１０には、（ａ）内部オレフィンスルホン酸のカリウム塩と（ｂ）硬度が５°ｄＨ以上の水とを混合して得た洗浄液を硬質物品と接触させる接触工程と、接触工程後の硬質物品を硬度が５°ｄＨ以上の水ですすぐ工程とを有する硬質物品の洗浄方法であって、前記接触工程の少なくとも一部で、３０℃以上の前記洗浄液を硬質物品と接触させる、硬質物品の洗浄方法が開示されている。

特開２００１－１８１６０１号公報 特表２００６－５１４１５０号公報 特開２０１２－２５８２０号公報 特表２００９－５４５６４２号公報 特開２０１５－１０５３１３号公報 特開２０１７－１９０３８１号公報 国際公開第２０１９／１０２８２３号 特表２００１－５０４２２７号公報 国際公開第２００２／１０２９０７号 国際公開第２０１９／０１３３２２号

本発明は、硬質表面などの種々の固体表面の親水性を向上する、優れた親水化能力を発揮する親水化処理剤組成物及び固体表面の親水化方法を提供する。
また、本発明は、固体表面の洗浄と親水化処理を行うことができる親水化洗浄剤組成物及びこれを用いた親水化洗浄方法に関する。

本発明は、（Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有する親水化処理剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、親水化処理剤組成物に関する。

本発明は、（Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有する親水化処理剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．２以上１０以下である、親水化処理剤組成物を含む。

また、本発明は、（Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有し、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面の親水化方法に関する。

本発明は、（Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有し、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．２以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面の親水化方法を含む。

また、本発明は、（Ａ１）内部オレフィンスルホン酸塩〔以下、（Ａ１）成分という〕を含有する親水化洗浄剤組成物に関する。

また、本発明は、（Ａ１）成分、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有する親水化洗浄剤組成物であって、（Ａ１）成分を０．０３質量％以上含有する、親水化洗浄剤組成物に関する。

また、本発明は、以下の工程１を有する固体表面の親水化洗浄方法に関する。
＜工程１＞
（Ａ１）内部オレフィンスルホン酸塩を０．０３質量％以上含有する親水化洗浄液（Ｉ）と固体表面とを接触させる工程

また、本発明は、（Ａ１）内部オレフィンスルホン酸塩及び水からなる親水化洗浄剤に関する。

また、本発明は、前記本発明の組成物の、固体表面を親水化するための使用に関する。

以下、（Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤を（Ａ）成分、（Ｂ）多価金属イオンを（Ｂ）成分として説明する。

本発明によれば、固体表面に優れた親水性を付与できる親水化処理剤組成物、及び固体表面の親水化方法が提供される。

本発明によれば、固体表面の洗浄と親水化処理を行うことができる親水化洗浄剤組成物及びこれを用いた親水化洗浄方法が提供される。

試験例４の再汚染防止効果の評価におけるステンレスピースの状態を示す写真 試験例５の脱汚性の評価におけるステンレスピースの状態を示す写真 試験例６の防曇性の評価におけるワイングラスの状態を示す写真 試験例７の評価における試験ボードの状態を示す写真

〔親水化処理剤組成物〕
（Ａ）成分は、分岐型陰イオン界面活性剤である。分岐型陰イオン界面活性剤は、疎水性部分である炭化水素基が分岐構造を有する陰イオン界面活性剤である。なお、本発明では、陰イオン性界面活性剤が、親水性部分である陰イオン基に結合した炭素原子が２級又は３級炭素原子である炭化水素基を有する場合も、分岐構造を有する陰イオン界面活性剤であるとしてよい。

（Ａ）成分としては、炭素数１０以上３０以下の分岐鎖炭化水素基を有する陰イオン界面活性剤が挙げられる。
（Ａ）成分としては、炭素数１０以上３０以下の分岐鎖炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有する陰イオン界面活性剤が挙げられる。

（Ａ）成分の分岐鎖炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２４以下、より更に好ましくは２２以下である。
（Ａ）成分の分岐鎖炭化水素基としては、分岐鎖アルキル基、分岐鎖アルケニル基、分岐鎖アルキル基を有するアリール基が挙げられる。

（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ）で表される陰イオン界面活性剤が挙げられる。

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立して、置換基又は連結基を含んでいてもよい炭素数１以上２８以下の炭化水素基を示す。Ｘは、ＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ_３Ｍから選ばれる基を示す。Ｙは単結合又はフェニレン基を示す。Ｍは、対イオンを示す。〕

式（Ａ）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａの炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａの炭化水素基は、水酸基などの置換基又はＣＯＯ基などの連結基を含んでいてもよい。
Ｒ^１ａとＲ^２ａの炭素数の合計は、９以上２９以下が好ましい。なお、置換基又は連結基の炭素数は、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａの炭化水素基の炭素数には算入しない。
式（Ａ）中、Ｘは、ＳＯ_３Ｍが好ましい。
式（Ａ）中、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属（１／２原子）イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンが挙げられる。Ｍは、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、カリウムイオンが更に好ましい。
Ｙは単結合が好ましい。

（Ａ）成分としては、内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、第二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）及びジアルキルスルホコハク酸塩（ＤＡＳＳ）から選ばれる１種以上の分岐型陰イオン界面活性剤が挙げられる。

（Ａ）成分は、固体表面、例えば硬質表面の親水性向上の観点で、ＩＯＳが好ましい。ＩＯＳの炭素数は、１６以上、更に１８以上、そして、２４以下、更に２２以下が好ましい。この炭素数は酸型化合物換算の炭素数である。ＩＯＳの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数２以上６以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。ＩＯＳの塩は、アルカリ金属塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。

本発明のＩＯＳは、二重結合がオレフィン鎖の内部（２位以上の位置）にある内部オレフィンをスルホン化、中和、及び加水分解すること等によって得ることができる。内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ－サルトンが生成し、β－サルトンの一部は、γ－サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩（Ｈ体）と、オレフィンスルホン酸塩（Ｏ体）へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992)）。ＩＯＳは、これらの混合物であり、主に、スルホン酸基が炭素鎖（Ｈ体におけるヒドロキシアルカン鎖、又はＯ体におけるオレフィン鎖）の内部（２位以上の位置）に存在するスルホン酸塩である。ＩＯＳの炭素鎖におけるスルホン酸基の置換位置分布は、ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等の方法により定量できる。

ＩＯＳ中、スルホン酸基が前記炭素鎖の２位に存在するＩＯＳの割合は、モル基準又は質量基準で、本発明の組成物の洗浄性能及び硬質表面の親水性向上の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは３０％以下である。

ＩＯＳ中、スルホン酸基が前記炭素鎖の１位に存在するＩＯＳの割合は、モル基準又は質量基準で、本発明の組成物の洗浄性能及び硬質表面の親水性向上の観点から、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１．０％以上であり、そして、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。

ＩＯＳの前記炭素鎖における炭素数は、本発明の組成物の洗浄性能及び硬質表面の親水性向上の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２４以下、より更に好ましくは２２以下である。すなわち、本発明の親水化処理剤組成物は、（Ａ）成分として、炭素数１８以上２２以下のＩＯＳを含有することがより好ましい。

ＩＯＳ中、炭素数１６以上２４以下のＩＯＳの割合は、本発明の組成物の洗浄性能及び硬質表面の親水性向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

ＩＯＳは、Ｈ体とＯ体とのモル比（Ｈ体／Ｏ体）が、本発明の組成物の洗浄性能及び硬質表面の親水性向上の観点から、好ましくは５０／５０超、より好ましくは７０／３０超であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。

本発明の親水化処理剤組成物は、（Ａ）成分を、本発明の組成物の洗浄性能及び硬質表面の親水性向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下含有する。なお、（Ａ）成分の質量％は、陰イオン基が未中和の化合物、すなわち酸型化合物に換算した量に基づくものとする（以下同様）。

（Ｂ）成分は、多価金属イオンである。多価金属イオンは、二価以上三価以下の金属イオンが挙げられ、二価金属イオンが好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との共存下での固体表面の親水性向上の観点で、２族元素のイオンが好ましく、カルシウム（Ｃａ）イオン及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンから選ばれる１種以上がより好ましい。（Ｂ）成分は、Ｃａイオンを含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、ＣａイオンとＭｇイオンとを含むことがより好ましい。（Ｂ）成分が、ＣａイオンとＭｇイオンとを含む場合、Ｃａイオン／Ｍｇイオンのモル比は、好ましくは５／５以上、より好ましくは７／３以上、そして、好ましくは９／１以下である。

本発明は、（Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤〔（Ａ）成分〕、（Ｂ１）Ｃａイオン及びＭｇイオンから選ばれる１種以上のイオン〔以下、（Ｂ１）成分という〕、並びに水を含有する親水化処理剤組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分のモル比が、（Ｂ１）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、親水化処理剤組成物を含む。本明細書の記載は（Ｂ）成分を（Ｂ１）成分に置き換えて、全てこの親水化処理剤組成物にも適用できる。
本発明は、（Ａ１）成分のＩＯＳ〔以下、（Ａ１）成分という〕、（Ｂ１）Ｃａイオン及びＭｇイオンから選ばれる１種以上のイオン〔以下、（Ｂ１）成分という〕、並びに水を含有する親水化処理剤組成物であって、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分のモル比が、（Ｂ１）／（Ａ１）で０．０１以上１０以下である、親水化処理剤組成物を含む。
本明細書の記載は、（Ａ）成分を（Ａ１）成分に置き換えて、また、（Ｂ）成分を（Ｂ１）成分に置き換えて、全てこれらの親水化処理剤組成物にも適用できる。

（Ｂ）成分は、例えば、水溶性の多価金属塩を配合成分として用いることで本発明の親水化処理剤組成物に取り込まれたものであってもよい。また、組成物の原料として、（Ｂ）成分に相当する硬度成分を含む水を用いることで本発明の親水化処理剤組成物に取り込まれたものであってもよい。

本発明の親水化処理剤組成物は、固体表面の親水性向上の観点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、そして、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。なお、（Ｂ）／（Ａ）のモル比において、（Ａ）成分のモル数は、陰イオン基が未中和の化合物、すなわち酸型化合物に換算した量に基づくものとする。

本発明の親水化処理剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、任意の成分として、（Ａ）成分以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、溶剤、油剤等を含有することができる。前記溶剤としては、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコール、エタノール等が挙げられる。前記油剤としては、フェニルグリコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

本発明の親水化処理剤組成物は水を含有する。水は、通常、組成物の残部であり、全体を１００質量％とするような量で含有される。本発明の親水化処理剤組成物は、液体組成物であることが好ましい。

本発明の親水化処理剤組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。

本発明の親水化処理剤組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０Ｍ）を用いて、粘度に応じたローターおよび回転数で測定できる。粘度が低く、Ｂ型粘度計で測定が不可能な組成物については、レオメータ（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて、粘度に応じたコーンプレートで測定できる。

本発明の親水化処理剤組成物は、硬質表面、布表面、皮膚表面、毛髪表面などの種々の固体表面を対象とすることができる。本発明の親水化処理剤組成物は、硬質表面用であることが好ましい。硬質表面としては、プラスチック、セラミックス、金属、木、ガラス、ゴム、炭素材料などの材質からなる硬質表面が挙げられる。硬質表面は、硬質物品の表面、例えば、前記材質からなる硬質物品の表面であってよい。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、メラミン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などが挙げられる。金属としては、ステンレス等の合金、アルミニウム、自動車用鉄鋼等の鉄などが挙げられる。ゴムとしては天然ゴム、ジエン系合成ゴムなどが挙げられる。木としては、フローリング等に使用される木材などが挙げられる。フローリング等に使用される木材は、表面処理されたものであってよい。布は、織布、不織布いずれでもよく、本発明の効果の観点から、織布が好ましい。布は、合成繊維製が好ましい。布は、疎水性繊維製が好ましい。一例として、布は、繊維製品の製造材料となる。

本発明の親水化処理剤組成物及び本発明の親水化方法により親水化された固体表面は、防曇性、防汚性、脱汚性、吸水性などが向上したものであってよい。

本発明の親水化処理剤組成物は、防曇剤組成物であってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する防曇剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、防曇剤組成物を提供する。
本発明の親水化処理剤組成物は、防汚処理剤組成物であってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する防汚処理剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、防汚処理剤組成物を提供する。
本発明の親水化処理剤組成物は、脱汚処理剤組成物であってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する脱汚処理剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、脱汚処理剤組成物を提供する。
本発明の親水化処理剤組成物は、吸水性付与剤組成物であってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する吸水性付与剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、吸水性付与剤組成物を提供する。
本発明の親水化処理剤組成物は、親水化洗浄剤組成物であってよい。
すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する親水化洗浄剤組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、親水化洗浄剤組成物を提供する。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、並びに水を含有する親水化洗浄剤組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分のモル比が、（Ｂ１）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である、親水化洗浄剤組成物を提供する。
また、本発明は、（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、並びに水を含有する親水化洗浄剤組成物であって、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分のモル比が、（Ｂ１）／（Ａ１）で０．０１以上１０以下である、親水化洗浄剤組成物を提供する。
これらの組成物には、本発明の親水化処理剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。また、これらの組成物における好ましい態様、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びこれらの含有量なども、本発明の親水化処理剤組成物と同じである。

本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化処理剤組成物の製造方法を提供する。
本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
本発明は、（Ａ）成分及び水を含有する組成物と、（Ｂ）成分及び水を含有する組成物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化処理剤組成物の製造方法を提供する。
本発明は、（Ａ）成分及び水を含有する組成物と、（Ｂ）成分及び水を含有する組成物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
本発明は、（Ａ）成分を含有する組成物と、（Ｂ）成分を含み硬度が４°ｄＨ以上１００°ｄＨ以下の水とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化処理剤組成物の製造方法を提供する。

なお、本明細書における硬度（°ｄＨ）とは、水又は組成物中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、ＣａＣＯ_３換算濃度で１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）＝０．０５６°ｄＨ（１°ｄＨ＝１７．８ｐｐｍ）で表したものを指す。
この硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。
本明細書における水の硬度の具体的な測定方法を下記に示す。

＜水の硬度の測定方法＞
〔試薬〕
・０．０１ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液（滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ（SIGMA-ALDRICH）社製）
・Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＴ指示薬（製品名：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＴ、（株）同仁化学研究所製）
・硬度測定用アンモニア緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを２８ｗ／ｖ％アンモニア水５７０ｍｌに溶解し、脱イオン水で全量を１０００ｍｌとした溶液）
〔硬度の測定〕
（１）試料となる水２０ｍｌをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
（２）硬度測定用アンモニア緩衝液２ｍｌ添加する。
（３）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＴ指示薬を０．５ｍｌ添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
（４）コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから０．０１ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。
（５）全硬度は下記の算出式で求める。
硬度（°ｄＨ）＝Ｔ×０．０１×Ｆ×５６．０７７４×１００／Ａ
Ｔ：０．０１ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の滴定量（ｍＬ）
Ａ：サンプル容量（２０ｍＬ、試料となる水の容量）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液のファクター

本発明は、（Ａ）成分を含有する組成物と、（Ｂ）成分を含み硬度が４°ｄＨ以上１００°ｄＨ以下の水とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
これらの製造方法は、本発明の親水化処理剤組成物の製造方法として好適である。
これらの製造方法には、本発明の親水化処理剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。

本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である組成物の、親水化処理剤としての使用を含む。また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である組成物の、固体表面の親水化への使用を含む。これらの使用には、本発明の親水化処理剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、これらの使用における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の具体例や組成物中の含有量などの好ましい態様は、本発明の親水化処理剤組成物と同じである。

〔固体表面の親水化方法〕
本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液（以下、本発明の処理液という場合もある）を固体表面に接触させる、固体表面の親水化方法を提供する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、固体表面は、本発明の親水化処理剤組成物で述べたものと同じである。本発明の固体表面の親水化方法には、本発明の親水化処理剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の固体表面の親水化方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の具体例や処理液中の含有量などの好ましい態様は、本発明の親水化処理剤組成物（ただし必要に応じて親水化処理剤組成物を処理液と置き換える）と同じである。
本発明の処理液は、本発明の親水化処理剤組成物であってもよく、また、本発明の親水化処理剤組成物と水とを混合して得られたものであってよい。
本発明の固体表面の親水化方法は、固体表面が、硬質物品の固体表面であることが好ましい。

本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が所定のモル比で共存して硬質表面などの固体表面に適用されると、当該固体表面に優れた親水性を付与できることを見出したものである。
また、本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が所定のモル比で共存して硬質表面などの固体表面に適用されると、当該固体表面を洗浄するとともに優れた親水性を付与できることを見出したものである。
本発明では、固体表面を処理する工程のいずれかで（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが所定のモル比で共存して固体表面に適用される状況が生じればよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が１未満である組成物を固体表面に接触させた後、（Ａ）成分が固体表面に残存した状態又は（Ａ）成分を含む前記組成物が固体表面と接触した状態で、（Ｂ）成分を含む水を、（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上１０以下となるように供給して本発明の処理液（以下、親水化処理液ともいう。）を形成させて、該処理液を固体表面に接触させてもよい。

本発明の親水化処理液は水を含む液体組成物であり、取扱いの安定性の観点から、水溶液又は水分散液であることが好ましい。

固体表面に接触させる本発明の親水化処理液は、本発明の（Ａ）成分を、固体表面の親水性向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下含有する。本発明の親水化処理剤組成物が（Ａ）成分をこの範囲で含有する場合、そのまま本発明の処理液として用いることができる。

本発明の親水化方法では、本発明の親水化処理液を、固体表面に、固体表面の親水性向上の観点から、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは０．５秒以上、更に好ましくは１秒以上、更に好ましくは１０秒以上、より更に好ましくは６０秒以上、そして、生産性向上の観点から、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、接触させる。

固体表面に接触させる本発明の親水化処理液の温度は、固体表面の親水性向上の観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、環境負荷の低減の観点から、当該温度は、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。

また、本発明の親水化方法では、本発明の処理液を固体表面に接触させた後、０℃以上８０℃以下で、１０秒以上３０分以下、放置してもよい。

本発明の親水化方法は、本発明の親水化処理液を、固体表面に接触させた後、該固体表面を水ですすぐことができる。本発明の親水化処理液を用いると、処理後の固体表面をすすいでも親水化効果が維持される。そのため、すすぎを行うことが望ましい対象物では、より有利な効果がもたらされる。すすいだ後は、固体表面を乾燥させることができる。すすぎには、本発明の親水化処理液を調製する際に用いた水と同程度の硬度の水を用いるのが好ましい。例えば、すすぎには、硬度が４°ｄＨ以上１００°ｄＨ以下の水を用いることができる。

固体表面と本発明の親水化処理液の接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（i）～（iii）の方法等が挙げられる。
（i）本発明の親水化処理液に固体を浸漬させる方法
（ii）本発明の親水化処理液を固体表面に噴霧又は塗布する方法
（iii）本発明の親水化処理液で常法に従い固体表面を洗浄する方法
前記（i）の方法において、浸漬する時間は、固体表面の親水性向上の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは２分以上、更に好ましくは４分以上、更に好ましくは８分以上、更に好ましくは２０分以上であり、そして、生産性向上の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、本発明の親水化処理液を固体表面に噴霧又は塗布する方法は、固体表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。本発明の親水化処理液を固体表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
固体表面に噴霧又は塗布する本発明の親水化処理液の量は、例えば、本発明の（Ａ）成分の含有量が０．１質量％の本発明の親水化処理液の場合、好ましくは１０ｃｍ^２あたり０．０１ｍＬ以上１ｍＬ以下である。
前記（iii）の方法において、本発明の親水化処理液は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させることが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態とする場合、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、そのｐＨは４以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
前記洗浄剤組成物は、任意に他の界面活性剤などを含有することができる。
前記（iii）にあるように、本発明により、固体表面の洗浄を行うこともできる。本発明の固体表面の親水化方法は、固体表面の親水化洗浄方法であってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、前記本発明の処理液を固体表面に接触させる、固体表面の親水化洗浄方法を提供する。

本発明の固体表面の親水化方法は、例えば、
（Ａ）成分を含有する組成物と、（Ｂ）成分を含有する組成物と、水とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合して処理液を調製すること、並びに
前記処理液を固体表面に接触させること
を含むものであってよい。処理液の調製に用いる水は、（Ａ）成分を含有する組成物及び／又は（Ｂ）成分を含有する組成物に含有されていてもよい。好ましくは、（Ａ）成分及び水を含有する組成物と、（Ｂ）成分及び水を含有する組成物とを混合して処理液を調製する。また、この方法は、任意に、前記処理液を接触させた前記固体表面を水ですすぐことを含んでいてもよい。

本発明の固体表面の親水化方法は、固体表面に防曇性を付与するものであってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面の防曇処理方法を提供する。
本発明の固体表面の親水化方法は、固体表面に防汚性を付与するものであってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面の防汚処理方法を提供する。
本発明の固体表面の親水化方法は、固体表面に脱汚性を付与するものであってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面の脱汚処理方法を提供する。
本発明の固体表面の親水化方法は、固体表面に吸水性を付与するものであってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面への吸水性付与方法を提供する。
これらの方法には、本発明の親水化処理剤組成物及び固体表面の親水化方法で述べた事項を適宜適用することができる。また、これらの組成物における好ましい態様、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びこれらの含有量並びに処理液の好ましい態様なども、本発明の親水化処理剤組成物及び固体表面の親水化方法と同じである。

〔親水化洗浄剤組成物〕
本発明の親水化洗浄剤組成物は、（Ａ１）成分の内部オレフィンスルホン酸塩を含有する。ここで、親水化洗浄剤組成物とは、対象物、例えば固体表面の洗浄と親水化の両方を行う組成物であってよい。（Ａ１）成分の内部オレフィンスルホン酸塩は、本発明の親水化処理剤組成物で記述したＩＯＳであってよく、具体例や好ましい態様も同じであってよい。本発明の親水化洗浄剤組成物は、一剤で固体表面の洗浄と親水化を行うことができる。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、洗浄性能の向上の観点から、（Ａ１）成分を、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．４質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下含有する。なお、（Ａ１）成分の質量％は、陰イオン基が未中和の化合物、すなわち酸型化合物に換算した量に基づくものとする（以下同様）。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、使用の際は、洗浄性能の向上の観点から、（Ａ１）成分を、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．４質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、含有する親水化洗浄液で用いられる。

本発明の親水化洗浄剤組成物の使用の際の（Ａ１）成分の好適な含有量は、固体表面の親水性向上の観点からは、親水化処理剤組成物の（Ａ）成分の含有量の好適な含有量と同様である。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分と共に用いられるものであってよい。
本発明の親水化洗浄剤組成物は、洗浄性能の向上の観点から、（Ｂ）成分に相当する硬度成分を含む水と混合して用いられることが好ましい。
本発明の親水化洗浄剤組成物は、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを配合してなるものであってよい。
本発明の親水化洗浄剤組成物として、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する親水化洗浄剤組成物であって、（Ａ１）成分を０．０３質量％以上含有する、親水化洗浄剤組成物が挙げられる。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、固体表面の親水性向上の観点から、好適な態様は、前記親水化処理剤組成物と同様である。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、洗浄性能の向上の観点から、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ｂ）／（Ａ１）で、好ましくは１．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。

また、本発明の親水化洗浄剤組成物は、固体表面の親水性向上の観点から、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ｂ）／（Ａ１）の好適範囲は、前記親水化処理剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ｂ）／（Ａ）の好適範囲と同様である。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、前記親水化処理剤と同様の任意成分を含有することができる。

本発明の親水化洗浄剤組成物は、好ましくは水を含有する。水は、通常、組成物の残部であり、全体を１００質量％とするような量で含有される。本発明の親水化洗浄剤組成物は、液体組成物であることが好ましい。
本発明の親水化洗浄剤組成物は、（Ａ１）内部オレフィンスルホン酸塩及び水からなる親水化洗浄剤であってもよい。

本発明の親水化洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨ及び粘度の好適範囲は、前記親水化処理剤の２０℃におけるｐＨ及び粘度の好適範囲と同様である。

本発明の親水化洗浄剤組成物が対象とする固体表面は、本発明の親水化処理剤組成物で記述したものと同じであってよい。

本発明は、（Ａ１）成分を含有する組成物、更に（Ａ１）成分、（Ｂ）成分を含有する組成物の、親水化洗浄剤組成物としての使用を含む。前記組成物は、水を含有することが好ましい。これらの使用には、本発明の親水化洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、これらの使用における（Ａ１）成分、（Ｂ）成分の具体例や組成物中の含有量などの好ましい態様は、本発明の親水化洗浄剤組成物と同じである。

〔固体表面の親水化洗浄方法〕
本発明は、以下の工程１を有する固体表面の親水化洗浄方法に関する。
＜工程１＞
（Ａ１）内部オレフィンスルホン酸塩を０．０３質量％以上含有する親水化洗浄液（Ｉ）と固体表面とを接触させる工程

前記工程１は、固体表面を洗浄する工程であってよい。

（Ａ１）成分、固体表面は、本発明の親水化洗浄剤組成物で述べたものと同じである。本発明の固体表面の親水化洗浄方法には、本発明の親水化洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の固体表面の親水化洗浄方法における（Ａ１）成分の具体例や親水化洗浄液中の含有量などの好ましい態様は、本発明の親水化洗浄剤組成物（ただし必要に応じて親水化洗浄剤組成物を親水化洗浄液と置き換える）と同じである。
本発明で用いる親水化洗浄液（Ｉ）は、本発明の親水化洗浄剤組成物であってもよく、また、本発明の親水化洗浄剤組成物と水とを混合して得られたものであってよい。
本発明の固体表面の親水化洗浄方法は、固体表面が、硬質物品の固体表面であることが好ましい。

親水化洗浄液（Ｉ）は水を含む液体組成物であり、取扱いの安定性の観点から、水溶液又は水分散液であることが好ましい。

固体表面に接触させる親水化洗浄液（Ｉ）は、洗浄性能の向上の観点から、（Ａ１）成分を、０．０３質量％以上含有する。親水化洗浄液（Ｉ）は、（Ａ１）成分を、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．４質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下含有する。
固体表面に接触させる親水化洗浄液（Ｉ）の（Ａ１）成分の含有量の好適な範囲は、固体表面の親水性向上の観点から、固体表面に接触させる前記親水化処理液の（Ａ）成分の含有量の好適な範囲と同様である。
本発明の親水化洗浄剤組成物が（Ａ１）成分を前記の範囲で含有する場合、そのまま親水化洗浄液（Ｉ）として用いることができる。

工程１での親水化洗浄液（Ｉ）と固体表面とを接触させる時間は、前記親水化洗浄液の洗浄性能の発現の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、更に好ましくは３分以上であり、同様の観点から、好ましくは１０分以下、より好ましくは８分以下、更に好ましくは７分以下である。

工程１での固体表面に接触させる親水化洗浄液（Ｉ）の温度の好適な範囲は、前記親水化処理方法における親水化処理剤の温度の好適な範囲と同様である。

本発明の親水化洗浄方法は、工程１で親水化洗浄液（Ｉ）を固体表面に接触させた後、該固体表面を水ですすぐことができる。すなわち、本発明の親水化洗浄方法は、前記工程１の後、水で固体表面をすすぐ工程を有することができる。すすぎには、親水化洗浄液（Ｉ）を調製する際に用いた水と同程度の硬度の水を用いるのが好ましい。例えば、すすぎには、硬度が４°ｄＨ以上１００°ｄＨ以下の水を用いることができる。

固体表面と親水化洗浄液（Ｉ）の接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（i）～（ii）の方法等が挙げられる。
（i-1）親水化洗浄液（Ｉ）に固体を浸漬させる方法、任意に（i-2）さらに（i-1）の後に機械力などの外力を用いて固体を洗浄する方法
（ii）親水化洗浄液（Ｉ）を固体表面に噴霧又は塗布する方法
前記（i-1）の方法において、浸漬する時間の好適範囲は、親水化洗浄液（Ｉ）の親水化性能及び洗浄性能を高める観点、並びに生産性向上の観点から、固体表面と親水化処理液の接触方法の場合と同様である。
前記（i-2）の方法において、親水化洗浄液（Ｉ）は、本発明の（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させることが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態のｐＨの好適範囲は、前記親水化処理液を洗浄剤組成物の形態とする場合と同様である。前記洗浄剤組成物は、任意に他の界面活性剤などを含有することができる。外力による固体の洗浄は、洗浄機による洗浄、スポンジなどを用いた擦り洗いなどにより行うことができる。
前記（ii）の方法において、親水化洗浄液（Ｉ）を固体表面に噴霧又は塗布する方法は、前記親水化処理液を固体表面に噴霧又は塗布する方法と同様である。

親水化洗浄液（Ｉ）は、親水化洗浄液（Ｉ）の硬度及び固体表面の材質により、（Ａ１）成分の含有量を調整してもよい。
例えば、親水化洗浄液（Ｉ）の硬度が１０°ｄＨ以上３０°ｄＨ以下であり、固体表面の材質がプラスチック、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン又はガラスである場合、洗浄性向上の観点から、親水化洗浄液（Ｉ）は、（Ａ１）成分を、０．０３質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下含有する。
また、例えば、親水化洗浄液（Ｉ）の硬度が２°ｄＨ以上１０°ｄＨ未満であり、固体表面の材質がプラスチック、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン又はガラスである場合、洗浄性向上の観点から、親水化洗浄液（Ｉ）は、（Ａ１）成分を、０．０３質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下含有する。

本発明の親水化洗浄方法は、前記工程１の後に、以下の工程２を有することが好ましい。
＜工程２＞
（Ａ１）内部オレフィンスルホン酸塩〔以下、（Ａ１）成分という〕と（Ｂ）多価金属イオン〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有し、（Ａ１）成分の含有量が０．０３質量％以上である親水化洗浄液（II）と固体表面とを接触させる工程

親水化洗浄液（II）においても、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、固体表面は、本発明の親水化洗浄剤組成物で述べたものと同じである。親水化洗浄液（II）にも、本発明の親水化洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。本発明で用いる親水化洗浄液（II）は、本発明の親水化洗浄剤組成物であってもよく、また、本発明の親水化洗浄剤組成物と水とを混合して得られたものであってよい。本発明の親水化洗浄方法では、（Ｂ）成分は、二価金属イオンが好ましい。

（Ａ１）成分は（Ｂ）成分との共存下で、より優れた親水化効果が発現することが見出された。そのため、本発明では、工程１に加え、工程２を行うことが、洗浄と親水化の両方により優れた効果を得るために好ましい。例えば、（Ａ１）成分を含む親水化処理剤で固体表面を洗浄した後、（Ａ１）成分が存在した状態で（Ｂ）成分が供給されると、洗浄後の当該固体表面により優れた親水性を付与できる。

本発明は、所定の濃度で（Ａ１）成分及び硬度成分を含有する親水化洗浄液で固体表面を洗浄すること、その後、前記固体表面と接触している親水化洗浄液に硬度成分を含む水を供給して固体表面での（Ａ１）成分に対する硬度成分の相対量を上昇させて固体表面を親水化すること、を含む方法であってよい。

前記工程２は、固体表面を親水化する工程であってよい。
工程２の親水化洗浄液（II）中の（Ａ１）成分の含有量が、工程１の親水化洗浄液（Ｉ）中の成分（Ａ１）成分の含有量より少ない場合、前記工程２は、固体表面で親水化洗浄液（Ｉ）を希釈して該親水化洗浄液（Ｉ）中の（Ａ１）成分の含有量を低減するとともに、硬質表面に（Ａ１）成分と（Ｂ）成分を共存させる工程であってよい。

親水化洗浄液（II）は、（Ａ１）成分の含有量が０．０３質量％以上である。親水化洗浄液（II）は、固体表面の親水性向上の観点から、（Ａ１）成分の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは工程１の親水化洗浄液中の（Ａ１）成分の含有量以下又は工程１の親水化洗浄液中の（Ａ１）成分の含有量未満である。
また、親水化洗浄液（II）中の（Ａ１）成分の含有量は、固体表面の親水性向上の観点から、好ましくは工程１の親水化洗浄液中の（Ａ１）成分の含有量の９０質量％以下、好ましくは工程１の親水化洗浄液中の（Ａ１）成分の含有量の７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（Ａ１）成分は、固体表面の親水性向上の観点から、洗浄を行う濃度よりも少し低い濃度で固体表面に適用することが好ましい。

工程２では、工程１の終了後、親水化洗浄液（Ｉ）が固体表面に接触した状態で、（Ｂ）多価金属イオンを含む水を供給して、親水化洗浄液（Ｉ）を希釈することで、工程２の親水化洗浄液（II）を形成させて固体表面に接触させることができる。

例えば、工程２は、工程１の後に、親水化洗浄液中の（Ａ１）成分の含有量が０．０３質量％以上となる量で、工程１で用いた親水化洗浄液（Ｉ）に（Ｂ）成分を含有する水を供給する工程であってよい。工程１の後に、（Ａ１）成分の含有量がこの範囲となる状態が形成できれば、その後は、（Ａ１）成分の含有量が前記範囲の量を外れる状態となってもよい。例えば、工程２は、工程１の後に、（Ｂ）成分を含有する水を固体表面に供給して（Ａ１）成分の含有量が前記範囲となる状態を形成した後、（Ｂ）成分を含有する水の供給を継続する工程であってよい。ただし、（Ａ）成分の含有量が前記範囲外となった場合は工程２からは除外される。

親水化洗浄液（II）は、親水化洗浄液（II）の硬度及び固体表面の材質により、（Ａ１）成分の含有量を調整してもよい。
例えば、親水化洗浄液（II）の硬度が１０°ｄＨ以上３０°ｄＨ以下であり、固体表面の材質がプラスチック、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンである場合、すすぎをしない場合の固体表面の親水性向上の観点から、親水化洗浄液（II）は、（Ａ１）成分を、０．０３質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上含有する。
また、例えば、親水化洗浄液（II）の硬度が１０°ｄＨ以上３０°ｄＨ以下であり、固体表面の材質がプラスチック、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンである場合、すすぎをする場合の固体表面の親水性向上の観点から、親水化洗浄液（II）は、（Ａ１）成分を、０．０３質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下含有する。

工程２での親水化洗浄液（II）を固体表面と接触させる時間は、前記親水化洗浄液の洗浄性能の発現の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、同様の観点から、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。
工程２での親水化洗浄液（II）を固体表面と接触させる時間の好適範囲は、固体表面の親水性向上の観点から、前記親水化方法での親水化処理液を固体表面に接触させる時間の好適範囲と同様である。

工程２での固体表面に接触させる親水化洗浄液（II）の温度の好適範囲は、前記親水化方法での、固体表面に接触させる親水化処理液の温度の好適範囲と同様である。

本発明の親水化洗浄方法が工程２を有する場合、前記工程１及び／又は工程２の後、水で固体表面をすすぐ工程（以下、すすぎ工程という）を有することができる。例えば、本発明の親水化洗浄方法は、前記工程１の後にすすぎ工程を有し、前記工程２の後にすすぎ工程を有さないものであってよい。

［製造例１－１］（Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋの製造）
攪拌装置付きフラスコに、１－オクタデカノール（花王社製、カルコール ８０９８）７０００ｇと、触媒としてγ－アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．社製）７００ｇとを仕込み、攪拌下、２８０℃にて、系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら反応を行い、粗内部オレフィンを得た。前記粗内部オレフィンを、１４８－１５８℃、０．５ｍｍＨｇで蒸留することで、オレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。前記内部オレフィンを、薄膜式スルホン化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ）に入れ、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液する条件下で、ＳＯ_３濃度２．８容量％の三酸化硫黄ガスを用いてスルホン化反応を行った。反応モル比（ＳＯ_３／内部オレフィン）は、１．０９に設定した。
得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．２モル倍に相当する水酸化カリウム水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃で１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、内部オレフィンスルホン酸カリウム塩の粗生成物を得た。
分液漏斗に、前記粗生成物３００ｇと、エタノール３００ｍＬとを入れ、１回あたり石油エーテル３００ｍＬを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した芒硝等の成分も、油水分離操作により水相から分離除去し、この操作を３回おこなった。水相側を蒸発乾固して、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩（Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋ）を得た。
前記Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋのスルホン酸基の存在位置のモル及び質量分布は、１位：１．６％、２位：２５．１％、３位～９位：７３．３％であった。Ｈ体とＯ体とのモル比（Ｈ体／Ｏ体）は、８０／２０であった。

［製造例２］（硬水原液１の調製）
塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製、ＣａＣｌ_２、和光一級）８３．３２ｇ、塩化マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬社製、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、和光一級）３６．９９ｇ、及び、溶液量が１Ｌとなるように脱イオン水を混合して、硬度が５０００°ｄＨの硬水を得た。ＣａとＭｇとのモル比（Ｃａ／Ｍｇ）は、８／２である。各試験の硬水は、この硬度が５０００°ｄＨの硬水を原液として適宜脱イオン水で希釈して用いた。

〔試験例１〕
以下の親水化処理剤組成物を用いて、以下の方法で親水表面化の評価を行った。
＜親水化処理剤組成物＞
・本発明品１：Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋの脱イオン水による水溶液と、硬水原液１から調製した硬度が１６°ｄＨの硬水とを混合して得た、Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋの含有量が０．１質量％（酸型換算で０．０９質量％）、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が１／１である、親水化処理剤組成物。
・本発明品２：Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋの脱イオン水による水溶液と、硬水原液１から調製した硬度が３２°ｄＨのｄＨ硬水とを混合して得た、Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋの含有量が０．１質量％（酸型換算で０．０９質量％）、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２／１である、親水化処理剤組成物。
・比較品１：ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）の脱イオン水による水溶液と、硬水原液１から調製した硬度が１６°ｄＨの硬水とを混合して得た、ＡＥＳの含有量が０．１質量％（酸型換算で０．０９４質量％）、（Ｂ）／ＡＥＳのモル比が１／１である、親水化処理剤組成物。

［試験方法（親水表面化の評価）］
親水化処理組成物５００ｍＬを入れた容器に、予め清浄にしたテストピースを浸漬し、２５℃、７０ｒ／ｍｉｎ、１５分間の処理を行った。次いで、濯ぎ工程として、前記容器中の液を排水し、該親水化処理剤組成物の調製に用いた硬水５００ｍＬを入れ、テストピースを浸漬し、２５℃、７０ｒ／ｍｉｎ、１分間の濯ぎを行った。次いで、前記濯ぎ工程を同じ条件でもう一度行い、テストピースを自然乾燥した。
このテストピースの処理部分表面の脱イオン水に対する静止接触角を、自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ－５００）を用いて、脱イオン水添加量１μＬ、添加３０秒後の条件にて測定した。
測定は、２枚のテストピースを用いて、１枚のテストピース当たり５回行い、１０個の測定値の平均値を用いた。
接触角が小さいほど、親水化性能に優れる。結果を表１に示す。

テストピースは、以下のものを用いた。
・ガラス：あけぼの商会社製 ガラス板（四辺角削り加工）
・アクリル：スタンダードテストピース社製 ＰＭＭＡ（黒）
・ポリアミド６６：スタンダードテストピース社製 ＰＡ６６
・ポリカーボネート：スタンダードテストピース社製 ポリカーボネート（カーボグラスポリッシュ）
・メラミン：スタンダードテストピース社製 メラミン
・ポリ塩化ビニル：エンジニアリングテストサービス社製 ＰＶＣ
・ＦＲＰ：日本テストパネル社製 ＦＲＰ
・ポリエステル：エンジニアリングテストサービス社製 ＰＥＴＰ
・ポリスチレン：スタンダードテストピース社製 ポリスチレン
・ポリエチレン：エンジニアリングテストサービス社製 ＰＥ
・ＡＢＳ：スタンダードテストピース社製 アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）
・ポリプロピレン：エンジニアリングテストサービス社製 ＰＰ
・ステンレス：エンジニアリングテストサービス社製 ＳＵＳ４３０
・アルミニウム：スタンダードテストピース社製 Ａ１０５０Ｐ（Ｈ２４）
・アルミニウム合金：スタンダードテストピース社製 Ａ３００３Ｐ（Ｈ２４）
・自動車用鉄鋼：スタンダードテストピース社製 ＳＰＦＣ５９０
・天然ゴム：スタンダードテストピース社製 天然ゴム（ＮＲ）
・フローリング：スタンダードテストピース社製 フローリング（合板）
・炭素材料：スタンダードテストピース社製 ＣＦＲＰ（つやなし）
・モデルスキン：ビューラックス社製 バイオスキン プレート♯ＷＨＩＴＥ

表１中、（Ｂ）／ＡＥＳ、（Ｂ）／（Ａ）は、何れもモル比である。

〔試験例２ａ〕
試験例１の本発明品１の親水化処理組成物において、（Ａ）成分であるＣ_１８ＩＯＳ－Ｋの含有量は０．１質量％のままで、（Ｂ）／（Ａ）のモル比を表２ａのように変更して試験例１と同様にテストピースに対する表面親水化の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２ａ中、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が１のものは試験例１の本発明品１に、また同モル比が２のものは試験例１の本発明品２に相当する。また、比較品２は以下のものである。
・比較品２：硬水原液１から調製した硬度が３２°ｄＨの硬水〔（Ａ）成分の含有量は０質量％〕。

表２ａ中、「－」は、試験せず、の意味である。

〔試験例２ｂ〕
試験例２ａと同様に、ただし、（Ａ）成分を表３の成分として親水化組成物を調製し、テストピースに対する表面親水化の評価を行った。結果を表２ｂに示す。なお、表２ｂには、表２ａの結果（一部）も示した。

表２ｂ中の成分は以下のものである。
・Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｋ：製造例１－１で得た、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩

・Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｎａ：炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩であり、スルホン酸基の存在位置のモル及び質量分布並びにＨ体とＯ体とのモル比（Ｈ体／Ｏ体）は、製造例１－１のＣ_１８ＩＯＳ－Ｋと同じであった。このＣ_１８ＩＯＳ－Ｎａは、例えば、以下の製造例１－２で得ることができる。
［製造例１－２］（Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｎａの製造）
水酸化カリウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液で前記スルホン化物を中和する以外は製造例１－１と同様にして、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ_１８ＩＯＳ－Ｎａ）を得る。

・Ｃ_１６ＩＯＳ－Ｋ：炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩であり、スルホン酸基の存在位置のモル及び質量分布は、１位：１．８％、２位：２１．８％、３位～８位：７６．４％であった。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩（Ｈ体）とオレフィンスルホン酸塩（Ｏ体）とのモル比（Ｈ体／Ｏ体）は、８０／２０であった。このＣ_１６ＩＯＳ－Ｋは、例えば、以下の製造例１－３で得ることができる。
［製造例１－３］（Ｃ_１６ＩＯＳ－Ｋの製造）
１－オクタデカノールの代わりに１－ヘキサデカノール（花王社製、カルコール６０９８）を用いる以外は製造例１－１と同様にして、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩（Ｃ_１６ＩＯＳ－Ｋ）を得る。

・ＳＡＳ：花王社製、ラテムルＰＳ
・ＤＡＳＳ：東京化成工業社製、ビス（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩、Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）Ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ Ｓｏｄｉｕｍｕ ｓａｌｔ

〔試験例３〕
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後のガラスピースについて、油滴に対する接触角を測定した。油滴に対する接触角が大きいことは、空気中での防汚効果が高いことの指標となる。
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後のガラスピースに、試験例１と同様に、ただし、脱イオン水に代えて菜種油を滴下し、試験例１と同様に接触角を測定した。菜種油は、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製 ＣｏｄｅＮｏ．２３－０４５０－５を使用した。
その結果、菜種油の接触角は、本発明品２では４５．５°、比較品１では２７．８°であり、本発明品２の方が、撥油性が高く油性汚れに対する防汚性に優れることが確認された。

〔試験例４〕
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後のステンレスピースについて、再汚染防止効果を評価した。
試験例１の本発明品２で処理した後のステンレスピース及び比較品１で処理した後のステンレスピースを、一緒に、蓋付タッパー容器中で、硬度が１６°ｄＨの硬水２０００ｍＬ中に浸漬させ、そこに、スダンIII（富士フィルム和光純薬社製）を０．０２質量％含有する菜種油を１０ｍＬ加え、１分間激しく振とうさせた後、排水した。その後のステンレスピースの状態を目視で観察した。
その結果を図１に示す。図１に示されるように、本発明品２で処理したステンレスピースは、表面に着色部分が殆ど残っておらず、汚れに接触しても再汚染されにくいことが確認された。一方、比較品１で処理したステンレスピースは、表面のところどころに着色部分が残っており、再汚染されやすいことが確認された。

〔試験例５〕
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後のステンレスピースについて、脱汚性を評価した。
ステンレスピースは、１５ｃｍ×７ｃｍのサイズのものを用いた。
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後のステンレスピースに、前記スダンIIIを０．０２質量％含有する菜種油を３ｇ塗布した後、洗浄瓶を用いて脱イオン水を１分間かけ続けた後の状態を目視で観察した。
その結果を図２に示す。図２に示されるように、本発明品２で処理したステンレスピースは、速やかに菜種油が流下し表面に着色部分が殆ど残っておらず、脱汚性に優れることが確認された。一方、比較品１で処理したステンレスピースは菜種油が残留しところどころに着色部分が残っており、脱汚性に劣ることが確認された。

〔試験例６〕
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後のワイングラス（ニトリ社製、クリスタル赤ワイングラス２Ｐセット（ボルドー））について、防曇性を評価した。
試験例１の本発明品２又は比較品１を用いて、試験例１と同様にワイングラスを処理して乾燥させた。ワイングラスに、氷水を３００ｇ入れた後、３分後の外観の状態を目視で観察した。また、ワイングラスには、外部からの視認性の確認のため、文字が刻印されたプラスチック製キャップも入れた。
その結果を図３に示す。図３に示されるように、本発明品２で処理したワイングラスには水滴が殆ど付着しておらず、グラスを通してプラスチック製キャップやその文字が容易に確認できた。一方、比較品１で処理したワイングラスは水滴の付着による曇りが甚だしく、プラスチック製キャップの文字は全く判読できなかった。

〔試験例７〕
試験例１の本発明品２又は比較品１で処理した後の各テストピースを、１枚のアクリル板に固定し試験ボードとした。ただし、ステンレスピースは３枚固定した。また、メラミン、ＦＲＰ、ポリスチレンは、この試験では用いなかった。試験ボードのテストピース全体に、青色色素０．５質量％を含む水を８ｍＬ吹きかけ、立てかけて自然乾燥させた。その後の状態を目視で確認した。
その結果を図４に示す。図４に示されるように、本発明品２で処理した試験ボードは、テストピースに水が残存しておらず、水垢が付きにくいことが確認できた。一方、比較品１で処理した試験ボードは、テストピースの至る所で水が水滴として残存しており水垢がつきやすい状態であることが確認できた。

〔試験例８〕
長辺２５ｃｍ、短辺２．５ｃｍの長方形に切り取った生地片を、本発明品２と比較品１を用い、試験例１と同様に親水化処理して乾燥させた。前記生地としては、市販のポリエステルファイユ（染色試材株式会社谷頭商店製、ポリエステル１００％）を用いた。乾燥後の生地片の短辺の端から長辺方向に沿って２ｃｍの場所に黒色の水性マーカーで印をつけた。印を付けた場所を０ｃｍとして、最大２０ｃｍに達するまで、長辺方向に沿って１ｃｍ毎に印を付けた。前記の生地片を０ｃｍの印を付けた方向を下に、反対の短辺を上に、長辺方向を水面に対して垂直に配置させた。次に、プラスチック製ビーカー（容量２リットル）に２５℃の水道水を２Ｌ入れ、生地片の短辺（下端）を水面が０ｃｍの印に達するまで水に浸した。水面が０ｃｍに達した時間を０分として、１５分後の水の高さを測定した。黒色の印がにじみ、クロマトグラフィーによって黒色インクが展開する先端のうち、０ｃｍの地点から最も遠い先端までの長さを吸水高さとした。吸水高さの数値が大きい方が、吸水性が良いことを示す。吸水高さは、本発明品２では９．４ｃｍ、比較品１では２．１ｃｍであり、本発明品２の方が、吸水性に優れることが確認された。前記吸水高さの数値は、２枚の生地片の平均値である。

［内部オレフィンスルホン酸塩１］
製造例１－１で得たＣ１８ＩＯＳ－Ｋを内部オレフィンスルホン酸塩１として用いた。

［内部オレフィンスルホン酸塩２］
内部オレフィンスルホン酸塩２は、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩であり、スルホン酸基の存在位置のモル及び質量分布は、１位：１．８％、２位：２１．８％、３位～８位：７６．４％であった。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩（Ｈ体）とオレフィンスルホン酸塩（Ｏ体）とのモル比（Ｈ体／Ｏ体）は、８０／２０であった。この内部オレフィンスルホン酸塩２は、例えば、製造例１－３と同様にして得ることができる。

［製造例１Ａ］（内部オレフィンスルホン酸塩３の製造）
攪拌装置付きフラスコに、炭素数２０－２４のα－オレフィン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＡｌｐｈａＰｌｕｓＣ２０－２４）１１００ｇと、触媒として活性アルミナ（水澤化学工業社製、ＧＰ－２０）１１０ｇを仕込み、攪拌下、２８０℃にて、系内に窒素（３００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら反応を行い、粗内部オレフィンを得た。前記粗内部オレフィンを、１６９～２１２℃、０．６ｍｍＨｇで蒸留することで、オレフィン純度１００％の炭素数２０～２４の内部オレフィンを得た。
続いて１Ｌ四つ口フラスコにメカニカルスターラーを取りつけ、滴下漏斗を２本取り付けた。系内を減圧窒素置換した上で１，４－ジオキサン８０ｇとクロロホルム３３０ｇを投入し系全体を氷浴にて冷却した。冷却後、液体ＳＯ_３ ２３ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、前記内部オレフィン６７ｇを加え室温にて反応させた。
得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．９モル倍に相当する水酸化ナトリウム水溶液へ添加し、攪拌しながら１０℃で３時間中和した。中和物を１Ｌナスフラスコに入れ、エバポレーターによりクロロホルム、水、ジオキサンを留去した。続いて、オートクレーブ中で１７０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の粗生成物を得た。
分液漏斗に、前記内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の粗生成物１０ｇと、エタノール３０ｍＬとを入れ、１回あたり石油エーテル３０ｍＬを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した芒硝等の成分も、油水分離操作により水相から分離除去し、この操作を３回行った。水相側を蒸発乾固して、炭素数２０～２４の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（内部オレフィンスルホン酸塩３）を得た。

［製造例２Ａ］（硬水原液２の調製）
塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製、ＣａＣｌ_２、和光一級）１．０４８ｇ、及び、溶液量が０．５Ｌとなるように超純水を混合して、硬度の８０°ｄＨの硬水原液２を得た。なお、この硬水原液２は、（Ｂ）成分であるＣａ^２＋を含む。

［製造例３Ａ］（内部オレフィンスルホン酸塩の原液の調製）
内部オレフィンスルホン酸塩１～３に、それぞれ、濃度が５質量％となるように、超純水を混合して内部オレフィンスルホン酸塩１～３の原液を調製した。

［製造例４Ａ］（比較品４原液の調製）
（Ａ１）成分の比較化合物として、比較品４は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製、リポランＬＢ－４４０）を用いた。前記α－オレフィンスルホン酸ナトリウムと超純水を混合して、濃度が５質量％の比較品４の原液を得た。

［実施例１］
（テストピースの準備）
＜アルカリ処理＞
スライドグラス（松波硝子工業社製、Ｓ１１１ ７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．８～１．０ｍｍ（厚さ））を、５０質量％水酸化カリウム水溶液に、２５℃の室温で２時間浸漬した。そして、前記テストピースを超純水ですすいだ後、常圧、６０℃の条件で、３０分間静置し、室温まで冷却した。

＜親水化性能試験に供するテストピース＞
前記アルカリ処理後のスライドガラスをそのまま、親水化性能評価に供するテストピース（以下、親水化性能試験用テストピースという場合もある）として用いた。

＜洗浄試験に供するテストピース＞
前記アルカリ処理後のスライドガラスの質量（風袋質量）を測定した。その後、６０℃のモデル油脂（牛脂：菜種油＝９：１質量比）に、質量を測定したスライドガラスを２．５ｃｍ浸漬させ、２５℃の室内で放置して固化させ、質量（洗浄前質量）を測定した。前記の操作によって得られた、表面にモデル油脂が塗布されたスライドガラスを、洗浄処理に供するテストピース（以下、洗浄試験用テストピースという場合もある）として用いた。

（親水化洗浄剤組成物及び処理液）
表３に記載の組成の親水化洗浄剤組成物及び処理液を用いた。（Ａ１）成分の質量％は、酸型化合物に換算した量に基づく（以下同様）。組成は原料の添加量から算出した（以下同様）。なお、表３中、（Ｂの総使用量）／（Ａ１の総使用量）は、第１の処理及び第２の処理でのＡ１の総使用量に対する、第１の処理及び第２の処理でのＢの総使用量のモル比である（以下同様）。

（評価方法）
＜親水化性能評価＞
下記実施例１－１～１－３の方法で親水化処理した後、テストピースの処理部分表面の超純水に対する静止接触角を、自動接触角計（ＫＲＵＳＳ社製、ＤＳＡ３０）を用いて測定した。接触角は、超純水３μＬを添加して５分後に測定した。また、接触角は、１枚のテストピース当たり３か所で測定し、平均値を用いた。接触角が小さいほど、親水化性能に優れる。

＜洗浄力評価＞
下記実施例１－１～１－３の方法で洗浄処理した後に乾燥させたテストピースを用いて質量（洗浄後質量）を測定し、以下の式で洗浄率を求めた。
洗浄率（％）＝｛（洗浄前質量）－（洗浄後質量）｝／｛（洗浄前質量）－（風袋質量）｝×１００
洗浄率が大きいほど、洗浄力に優れる。
前記親水化洗浄剤組成物及び処理液並びに前記テストピースとを用いて、下記のように処理を行った。結果を表３に示す。

・実施例１－１
（親水化処理）
工程１
５０ｍＬのガラスビーカーに入れた４０ｍＬの親水化洗浄剤組成物に、親水化性能評価用テストピースを浸漬し、２５℃、６００ｒｐｍ、５分間の処理を行った。前記親水化洗浄剤組成物の攪拌は、回転子（アズワン社製、ラボラン回転子（ＰＴＦＥ）９－８７０－０２）と、電磁スターラー（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｃｉｍａｒｅｃ ｉ Ｔｅｌｅｓｙｓｔｅｍ ６０ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて行った。
工程２
工程１の後、テストピースと親水化洗浄剤組成物の全量とを、硬水原液２と超純水とから調製した硬度が２０°ｄＨの硬度水３６０ｍＬが入った５００ｍＬのビーカーに加えて、さらに２５℃、６００ｒｐｍ、５分間の処理を行った。なお、工程２で用いた混合物を表では処理液と表示した（以下同様）。本工程で用いた混合物の攪拌は、前記と同じ回転し及び電磁スターラーを用いて行った。テストピースを取り出し、２５℃で２４時間乾燥（以下、自然乾燥ともいう）した。

（洗浄処理）
親水化性能評価用テストピースを浸漬する代わりに、洗浄試験用テストピースのモデル油脂が塗布された部分を浸漬する以外は、親水化処理と同様の処理を行った。

・実施例１－２
（親水化処理）
工程１
１００ｍＬのガラスビーカーに入れた８０ｍＬの親水化洗浄剤組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様の操作を行った。
工程２
工程１の後、テストピースを取り出し、別の１００ｍＬのガラスビーカーに入れた、硬水原液２と超純水とから調製した硬度が２０°ｄＨの硬度水８０ｍＬに、テストピースのモデル油脂を付着させた部分全体を浸漬し、２５℃、６００ｒｐｍ、５分間の処理を行った。
なお、本工程で用いた混合物の攪拌は、前記と同じ回転子と電磁スターラーを用いて行った。

（洗浄処理）
親水化性能評価用テストピースを浸漬する代わりに、洗浄試験用テストピースのモデル油脂が塗布された部分を浸漬する以外は、親水化処理と同様の処理を行った。
なお、実施例１－２、並びに後述する実施例１－３、実施例２－１、実施例２－２及び実施例９では、工程１の終了時にテストピースに（Ａ１）成分を含む組成物が付着しているが、付着した組成物から工程２で硬度水に取り込まれる（Ａ１）成分の量は極めて微量であるため、その量は、工程２では、（Ａ１）成分の含有量には算入していない。

・実施例１－３
工程２で、表３に記載の処理液を用いた以外は、実施例１－２と同様の条件で、親水化処理及び洗浄処理を行った。

［実施例２］
表４に記載の親水化洗浄剤組成物及び処理液を用いた以外は、実施例１－２と同様の条件で評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例３及び比較例３］
（テストピースの準備）
アルカリ処理後のスライドガラスの代わりに、ポリプロピレン基板（日本テストパネル社製 標準試験板ＰＰ）（以下、ＰＰ基板という場合もある）を用いた以外は、実施例１の洗浄処理に供するテストピースと同様の方法で、洗浄試験に供するテストピースを得た。

（親水化洗浄剤組成物）
表５に記載の組成の親水化洗浄剤組成物を用いた。

（評価方法）
下記の方法で洗浄処理した後に乾燥させたテストピースを用いて実施例１に記載の洗浄力評価と同様の方法で、洗浄率を求めた。結果を表５に示す。

（洗浄処理）
＜すすぎ無し＞
１００ｍＬのガラスビーカーに入れた８０ｍＬの親水化洗浄剤組成物に、テストピースの全体を浸漬し、２５℃、６００ｒｐｍ、１０分間の処理を行った。この処理は、実施例１と同じ回転子と電磁スターラーを用いて行った。テストピースを取り出した後、自然乾燥した。
＜すすぎ有り＞
テストピースを取り出した後自然乾燥する前に、洗瓶を用いてテストピースの裏表を３秒間ずつ超純水ですすいだ以外は、すすぎ無しの場合と同様の処理を行った。

［実施例４及び比較例４］
テストピースとして、実施例１の洗浄処理に供するテストピースと同様の方法で得られたものを用い、親水化洗浄剤組成物として、表６に記載の組成の親水化処理剤組成物を用いた以外は、実施例３と同様に洗浄処理及び洗浄力評価を行った。結果を表６に示す。

［実施例５及び比較例５］
（テストピースの準備）
ＰＰ基板をエタノールで清浄にして、親水化処理に供するテストピースを得た。

（親水化洗浄剤組成物）
親水化洗浄剤組成物として、表７に記載の組成の親水化洗浄剤組成物を用いた。

（評価方法）
下記の方法でテストピースを親水化処理した後、実施例１に記載の親水化性能評価と同様の方法で、親水化性能を評価した。結果を表７に示す。

（親水化処理）
＜すすぎ無し＞
１００ｍＬのガラスビーカーに入れた８０ｍＬの親水化洗浄剤組成物に、テストピースの全体を浸漬し、２５℃、６００ｒｐｍ、１０分間の処理を行った。この処理は、実施例１と同じ回転子と電磁スターラーを用いて行った。テストピースを取り出した後、自然乾燥した。
＜すすぎ有り＞
テストピースを取り出した後自然乾燥する前に、洗瓶を用いてテストピースの裏表を３秒間ずつ超純水ですすいだ以外は、すすぎ無しの場合と同様の処理を行った。

［実施例６及び比較例６］
（テストピースの準備）
前記アルカリ処理後のスライドガラスをそのまま、テストピースとして用いた。

（親水化洗浄剤組成物）
表８に記載の組成の親水化洗浄剤組成物を用いた。

（評価方法）
接触角を測定する超純水の添加量を１．５μＬとした以外は、実施例１に記載の親水化性能評価と同様の方法で、親水化性能を評価した。なお、親水化処理は、実施例５のすすぎ無しの場合と同様の条件で行った。結果を表８に示す。

［実施例７］
親水化洗浄剤組成物として、表９に記載の組成の組成物を用い、テストピースを浸漬する時間を表９に記載したように変更した以外は、実施例５と同様の条件で、親水化処理及び親水化性能の評価を行った。結果を表９に示す。

［実施例８］
親水化洗浄剤組成物として、表１０に記載の組成の組成物を用い、テストピースを浸漬する時間を表１０に記載したように変更した以外は、実施例５と同様の条件で、親水化処理及び親水化性能の評価を行った。
結果を表１０に示す。

［実施例９］
親水化洗浄剤組成物及び処理液として、表１１に記載の組成の組成物を用い、第２工程でテストピースを浸漬する時間を表１１に記載したように変更した以外は、実施例２－２と同様に親水化処理及び親水化性能の評価を行った。結果を表１１に示す。

Claims (11)

1. （Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有する親水化処理剤組成物であって、
   （Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下であり、
   （Ａ）を０．０９質量％以上５質量％以下含有し、
   （Ａ）が、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩であり、
   （Ｂ）が、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上である、
   親水化処理剤組成物。
2. 硬質表面用である、請求項１記載の親水化処理剤組成物。
3. （Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水を含有し、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下である処理液を固体表面に接触させる、固体表面の親水化方法であって、
   処理液が、（Ａ）を０．０９質量％以上５質量％以下含有し、
   （Ａ）が、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩であり、
   （Ｂ）が、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上である、
   固体表面の親水化方法。
4. 固体表面が、硬質物品の固体表面である、請求項３に記載の固体表面の親水化方法。
5. 処理液を固体表面に接触させた後、該固体表面を水ですすぐ、請求項３又は４に記載の固体表面の親水化方法。
6. 処理液が、請求項１又は２記載の親水化処理剤組成物と水とを混合して得られたものである、請求項３～５の何れか１項記載の固体表面の親水化方法。
7. 処理液が、（Ａ）及び水を含有する組成物と、（Ｂ）及び水を含有する組成物とを混合して得られたものである、請求項３～６の何れか１項記載の固体表面の親水化方法。
8. 請求項１又は２に記載の組成物の、固体表面を親水化するための使用。
9. （Ａ）分岐型陰イオン界面活性剤、（Ｂ）多価金属イオン、及び水とを、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．０１以上１０以下となるように混合する、親水化処理剤組成物の製造方法であって、
   前記親水化処理剤組成物は（Ａ）を０．０９質量％以上５質量％以下含有し、
   （Ａ）が、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩であり、
   （Ｂ）が、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる１種以上である、
   親水化処理剤組成物の製造方法。
10. （Ａ）及び水を含有する組成物と、（Ｂ）及び水を含有する組成物とを混合する、請求項９記載の親水化処理剤組成物の製造方法。
11. 前記親水化処理剤組成物は、硬質表面用である、請求項９又は１０記載の親水化処理剤組成物の製造方法。