JPS6411236B2

JPS6411236B2 -

Info

Publication number: JPS6411236B2
Application number: JP59194442A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Gomi; Kenji Sakata; Ichiro Aoyama; Nobuo Sono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1984-09-17
Publication date: 1989-02-23
Also published as: US4622360A; EP0228481A1; JPS6172071A; EP0228481B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、剥離可能な水性ウレタン樹脂被覆剤
組成物に関する。さらに詳しくは、架橋剤として
多価金属錯体を含む剥離可能な水性ウレタン樹脂
被覆剤組成物に関するものである。〔産業上の利用分野〕被覆剤組成物は、主に床面等に塗布、乾燥等し
て被膜を形成し、床の美観を保ち、水汚れを防
ぎ、基材を保護するために用いられるものであ
り、木製床材あるいは合成樹脂原料を用いた化学
床材用の被覆材として、巾広く利用されうるもの
である。〔従来技術〕床用被覆剤は、古くは、木製床にパラフインロ
ウやカルナバロウ等のロウワツクス成分をターペ
ン油に溶解させたものを床面に塗り付け、半乾燥
後、空拭きすることによつて普通用いられてい
た。しかしながら、ロウワツクスを用いたもの
は、耐久力において所望の性能が全く得られない
という欠点を有していた。そこでこの様な欠点を改善できる床用被膜剤と
して、近年化学技術の発展により生み出された合
成樹脂、即ちスチレン、アクリル、塩化ビニル、
ポリエステル、エポキシ樹脂またはそれらの各種
共重合体樹脂を、シンナー等の溶剤に溶解し、ロ
ール、ハケ塗り等によつて床に塗布する形態のも
のが広く用いられつゝある。一方被覆の対象たる床材の進歩発展も目覚まし
く、昭和30年代初期から、家庭内及びオフイス等
の業務用ビルデイングにおいて、木製の床材から
合成樹脂原料を用いた化学床材へと変化してい
き、現在では90％以上の床材が化学床材を用いて
いる。ところが、化学床材の主原料は、ビニルア
スベスト樹脂、塩化ビニル樹脂、アスフアルト等
の合成樹脂であるため、床用被覆剤組成物中の溶
媒、即ち石油系、ナフテン系の溶剤は、化学床材
を溶解させ劣化させるという欠点を有していた。
さらに作業時の作業者に対する毒性及び火気に対
する危険性等から、床用被覆剤組成物は、溶媒に
水系のものを用いるエマルジヨン系のものに変化
していつた。この様なことから、合成樹脂系エマルジヨン被
覆剤組成物の進歩発展も、昭和30年代中期を境
に、スチレン樹脂エマルジヨン、スチレン−アク
リル共重合体樹脂エマルジヨン、アクリル樹脂エ
マルジヨンへと改良が加えられてきたのである。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、上記エマルジヨン系のものより
さらに優れた諸性能を有する床用被覆剤を得るた
め水性ポリウレタン樹脂を用いた被覆剤組成物に
ついて検討した結果、現在市販されている水性ポ
リウレタン樹脂をそのまま用いたものでは、次の
様な理由から床用被覆剤として使用出来ないもの
であることが分つた。即ち、被覆した床面は、多くの歩行者により、
どんな耐久力のある被覆剤を用いても、長い間に
は、傷付き、汚れ、次第に擦り減り、また紫外線
による黄変及び劣化現象を生ずることがさけられ
ず、そこで床の美観、保護の点から該被覆剤はそ
のうち除去即ち剥離することがどうしても必要と
なる。ところが水性ポリウレタン樹脂を床面に塗布
し、完全に硬化したのちの被膜は、床面に対する
密着性、艶、強靭性等に優れた性能を有している
が、一方では床面からは、化学的作用を用いて剥
離することが容易でなく、もし強力な溶解力を有
する溶剤を用いて剥離しようとすると、化学床材
をも溶解してしまい、また機械的研磨力による除
去は、床材を傷める結果になることがさけられな
い。そこで本発明者らは、水性ポリウレタン樹脂の
優れた性能を維持し、かつ、以下の(1)〜(3)の特徴
を有する被覆剤を得るべく種々の研究を行なつ
た。 (1) 各種の対象物、特に床への適用が容易であ
り、かつ形成された被膜は強靭で優れた耐久力
を有すること、 (2) 被膜が軽度に汚れた場合には、弱アルカリ性
洗剤を用い、被膜剤表面の汚れを洗浄、除去す
ることができるものであること、 (3) 塗布後長時間経過して、汚れが被膜の中まで
取り込まれ、又は被膜が黄変したような場合に
は、アンモニア又はアミン等を含有した強アル
カリ洗剤を用いて洗浄、剥離することができる
ものであること、その結果、金属架橋剤として多価金属錯体を
加えた、カルボン酸又はカルボン酸塩を含むポ
リウレタン系樹脂が上記要求を満たすものであ
ることを見出し本発明を完成した。〔問題を解決するための手段〕即ち本発明は、カルボン酸及び／又はカルボン
酸塩を含むポリウレタン系樹脂に、多価金属錯体
を架橋剤として加えてなる剥離可能な水性ウレタ
ン樹脂被覆剤組成物に関するものである。本発明における「カルボン酸及び／又はカルボ
ン酸塩を含むポリウレタン系樹脂」とは、ポリウ
レタン系樹脂の鎖中に、カルボン酸及び／又はカ
ルボン酸塩が結合して存在しているものである。
このようなものは、例えば、ポリウレタン系樹脂
の製造に際し、ジオール及びジイソシアネートに
カルボン酸基を有するジオール等を加え、（必要
によりカルボン酸基を中和し、）重合することに
よつて得られる。即ち、ポリウレタン系樹脂は、上記のようにカ
ルボン酸基を導入することによつて、水分散型あ
るいは水可溶性を有する水性ポリウレタン系樹脂
にすることができるのである。さらにまた、必要
に応じて乳化剤を加えて水性化することも可能で
ある。尚、本発明においてカルボン酸塩（ポリウレタ
ン系樹脂に含まれる）を形成する塩基は、例えば
アミン系の物質あるいはアンモニア等のように、
比較的揮発し易い物質であることが、好ましい場
合がある。ポリウレタン系樹脂に含まれるカルボン酸及
び／又はカルボン酸塩の量は、酸価として表わす
ことができ、本発明においては、水性ポリウレタ
ン系樹脂の酸価の範囲は、10〜150であり、好ま
しくは30〜150である。尚、酸価とは樹脂固型分
1gに対するKOHのmg数である。上記酸価が10に満たない場合には、ポリウレタ
ン系樹脂を含む被覆剤組成物を用いて形成された
被膜の剥離性はやゝ劣つたものとなる。一方、酸価が150をこえた場合、ポリウレタン
系樹脂の自己乳化性、水溶性は、一応150以下の
場合と同様に良好なものである。しかし、このよ
うなポリウレタン系樹脂を含む被覆剤組成物を用
いて形成された被膜は、耐水性、耐洗浄性におい
て、劣つたものとなる。しかしながら酸価が10未
満あるいは150を越えても、ポリウレタン系樹脂
同士のブレンドにより、酸価が10〜150の範囲で
あれば上記の問題が無く本発明の技術範囲に入
る。尚、本発明においては、分子量、分子構造、製
造方法（重合方法、プレポリマー重合時の溶媒の
使用の有無又は溶媒の種類）のいかんにかかわら
ず、あらゆる種類の水性ポリウレタン系樹脂を使
用することができる。さらに、本発明においては、水性ポリウレタン
系樹脂とアクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、
スチレン、酢酸ビニル等の少くとも一種以上のビ
ニルモノマーと共重合した水性ポリウレタン系共
重合体樹脂あるいは上記ビニルモノマーの共重合
体と水性ポリウレタン系樹脂との反応により得ら
れる水性ポリウレタン系樹脂をも使用することが
でき、これらも当然本発明の技術的範囲に入るも
のとする。また、本発明組成物中に合成樹脂エマルジヨ
ン、アルカリ可溶性レジン等の水性ポリウレタン
樹脂以外の高分子樹脂を混合して用いることも可
能である。合成樹脂エマルジヨンとは、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、スチレン、α―メチルスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン等の少くとも一種以上のビニルモノマーを共
重合して得られた合成樹脂エマルジヨンである。
又、アルカリ可溶性レジンの代表例として、スチ
レン―マレイン酸共重合樹脂、ロジン―マレイン
酸共重合樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリ
エステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられ
る。本発明の組成物は、上記水性ポリウレタン系樹
脂に多価金属錯体を加えてなるものである。即ち、本発明組成物中に用いられる多価金属錯
体化合物中の多価金属とは２価以上の金属であ
り、例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニツケ
ル、鉄、カドミウム、ストロンチウム、ビスマ
ス、ベリリウム、コバルト、鉛、銅及びアンチモ
ンを使用することが出来る。特にカルシウム、亜
鉛、アルミニウムは好ましい性能を発揮する。また水性ポリウレタン樹脂中に添加される多価
金属錯体の量は、ポリウレタン樹脂のカルボン酸
基に対して、0.05〜1.0の化学当量の多価金属を
含有する多価金属錯体を用いることが好ましい。なお、多価金属錯体を形成するための配位子と
しては、例えば炭酸イオン、酢酸イオン、シユウ
酸イオン、リンゴ酸イオン、ヒドロキシ酢酸イオ
ン、酒石酸イオン、アクリル酸イオン、乳酸イオ
ン、オクトン酸イオン、ギ酸イオン、サリチル酸
イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、及
びグルタミン酸イオン、グリシン、アラニン、ア
ンモニア、モルホリン、エチレンジアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン又はこれらに類似した
無機酸、有機酸、アミノ酸、アミン等を用いるこ
とができる。本発明において好ましい性能を発揮し得る多価
金属錯体としては、例えば炭酸亜鉛アンモニア、
炭酸カルシウムエチレンジアミン―アンモニア、
酢酸亜鉛アンモニア、アクリル酸亜鉛アンモニ
ア、リンゴ酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸ジルコニ
ウムアンモニア、アミノ酢酸亜鉛アンモニア、ア
ラニンカルシウムアンモニア等があげられる。本発明の組成物は、例えば上記水性ポリウレタ
ン系樹脂を含有する水溶液と、上記多価金属錯体
水溶液とを常温、常圧で、撹拌混合することによ
つて、容易に製造することができる。尚、本発明における多価金属は、錯体を形成し
ていることが必須である。即ち、錯体を形成していない多価金属、例えば
多価金属の水酸化物等を、カルボン酸を含有する
水性ポリウレタン系樹脂に加えた場合、カルボン
酸が多価金属によつて架橋されやすくなる。その結果、種々の問題が生ずる。例えば、水性ポリウレタン系樹脂は安定に乳化
あるいは溶解しにくくなり、時間の経過とともに
増粘し、（塗布時のアプリケーターが重くなり、）
作業性は悪化する。さらに、被膜形成に必要な温
度（最低被膜形成温度）も上昇することから、低
温にて塗布した場合、連続した均一被膜が得られ
ない。そのために、床面との密着性、光沢性、耐
光性、耐洗剤性、耐久性、レベリング性等が劣つ
たものしか得ることができない。それに対して、本発明組成物においては、金属
架橋剤として用いる多価金属を多価金属錯体とし
て含有させることにより、水性ポリウレタン系樹
脂は極めて安定性の優れた状態で存在せしめるこ
とができる。即ち、理論に拘泥する意図はないが、多価金属
錯体を水性ポリウレタン系樹脂に加えた水溶液の
状態では、多価金属は錯体を形成しているため、
カルボン酸基間の多価金属による架橋反応は行わ
れず、本発明の組成物は増粘等の変化を生ずるこ
とがなく安定である。一方、本発明の組成物を床面に塗布すると、揮
発分が必然的に蒸発することによつて水性ポリウ
レタン系樹脂中の２以上のカルボン酸が、多価金
属イオンの働きで架橋され、強靭な被膜を形成す
るものと考えられる。尚、本発明の組成物には、所望により種々の添
加剤を加えることができる。例えば、最低被膜形成温度が常温以上の水性ポ
リウレタン樹脂を用いた場合には、常温での被膜
形成を可能にするために、融合剤及び可塑剤等を
添加することが好ましい。融合剤、可塑剤として
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、Ｎ―メチル―
２ピロリドン、ジブチルフタレート、トリプトキ
シエチルフオスフエートなどを挙げることができ
る。但し、常温において被膜形成が可能な水性ポリ
ウレタン樹脂については、これら融合剤、可塑剤
を使用する必要がないことは勿論である。また、水性ポリウレタン樹脂の安定性及び基材
に塗布した場合の濡れ性などを考慮して、適宜界
面活性剤等を用いることもできる。更に耐ブラツ
クヒールマーク性等の改善の必要があればスリツ
プ剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良
い。さらに本発明の組成物を用いて形成した被膜
は、機械的研磨法によらず、化学的に容易に除去
することができる。すなわち、該被膜は除去溶液
で処理することによつて容易に除去することがで
きる。本発明において使用可能な除去溶液は、配位子
を含有するアルカリ溶液である。ここで配位子と
は、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ―ヒドロキシエ
チレンジアミン―Ｎ，N′，N′―三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラキス―（２―ヒドロキシプロピル）―エチレン
ジアミン、エチレンジアミン―Ｎ，N′―二酢酸、
１―ヒドロキシエチレンデン―１，１―二リン
酸、テトラエチレンテトラミン―Ｎ，N′，N″，
Ｎ，Ｎ′′′′，Ｎ′′′′―六酢酸、クエン酸、シ
ユウ
酸、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、アン
モニア、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエ
チルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノー
ル、エチレンジアミン等を例示することができ
る。またアルカリ溶液とは、アルカリ物質として
例えばアンモニア、アミン、苛性ソーダ、苛性カ
リウム、メタ珪酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダ、珪
酸カリウム、ピロリン酸ソーダ、ピロリン酸カリ
ウム、三リン酸ソーダ、三リン酸カリウム等を含
有するものである。さらに上記配位子を含有するアルカリ溶液は、
さらにアニオン系（高級アルコール硫酸エステル
塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼン、スルフオン酸
塩、ポリオキシエチレンエーテルサルフエート塩
等）、ノニオン系（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエーテル
等）、両性系（アルキルベタイン等）の界面活性
剤を含むことができる。界面活性剤の含有は、水
性ポリウレタン系樹脂被膜の付着性と分散性を高
める傾向が有ることから好ましい。加うるに前記
配位子を含有するアルカリ溶液は、アルコール類
（エチルアルコール、エチルヘキシルアルコール、
ベンジルアルコール、ブチルアルコール等）、エ
ーテル類（ジエチルカルビトール、ジエチルセロ
ソルブ、ブチルエーテル等）、エーテルアルコー
ル類（イソプロピルセロソルブ、カルビトール、
セロソルブ、グリコールエーテル、ベンジルセロ
ソルブ、ブチルカルビトール、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、メチルセロソルブ、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル等）、
エステルエーテル類（酢酸ブチルカルビトール、
酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸
セロソルブ、酢酸３―メトキシブチル、酢酸メチ
ルカルビトール、酢酸メチルセロソルブ等）、ケ
トン類（アセトン、ジエチルケトン、メチル・ブ
チルケトン等）、エステル類（酢酸エステル類、
プロピオン酸エステル類等）、Ｎ―メチル―２ピ
ロリドン、２―ピロリドン、ジメチルホルムアマ
イド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフオキ
サイド等の溶剤を含有することもできる。溶剤を
添加することによつて水性ポリウレタン系樹脂被
膜の溶解性を速めることができる。尚、本発明の組成物は、専ら床用被覆剤として
説明したきたが、床用被覆剤だけに留まらず、例
えばビルの内外面の壁等に使用すること等が出
来、剥離性を必要とする所なら、どの様な個所に
も使用可能が万能被覆剤である。従つて単に床用
被覆にとゞまるものでない。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。尚、実施例、比較例中の「有効成分」とは、各
樹脂の含有率（濃度）を示し、その単位は重量％
である。参考例１（多価金属錯体水溶液の製造） (1) 炭酸亜鉛アンモニア水溶液撹拌機付の容器に水54.0gを入れ、撹拌しな
がら酸化亜鉛10gを徐に加え、酸化亜鉛を水中
に分散した。次いで、28％アンモニア水18.0g、
炭酸アンモン18.0gを順次加え、溶解するまで
撹拌をつづけ、炭酸亜鉛アンモニア水溶液を得
た。 (2) 炭酸カルシウムエチレンジアミン水溶液撹拌機付の容器に水60.3gを入れ、撹拌しな
がら水中に酸化カルシウム10gを加え、分散
し、次いで炭酸アンモン14.3g、エチレンジア
ミン7.7g及び28％アンモニア水7.7gを加え、溶
解するまで撹拌をつづけ、炭酸カルシウムエチ
レンジアミン水溶液を得た。 (3) 酢酸亜鉛アンモニア水溶液撹拌機付の容器に水55gを入れ、撹拌しなが
ら水中に酢酸亜鉛15gを加え、溶解し、さらに
28％アンモニア水30gを加え、溶液が均一にな
るまで撹拌し、酢酸亜鉛アンモニア水溶液を得
た。 (4) アクリル酸亜鉛アンモニア水溶液撹拌機付の容器に水59.4gを入れ、撹拌しな
がら水中に酢酸亜鉛7.0gを加え、分散し、次い
でアクリル酸12.6gを加えてアクリル酸亜鉛と
した後、28％アンモニア水21.0gを加え、溶液
が均一になるまで撹拌し、アクリル酸亜鉛アン
モニア水溶液を得た。 (5) アミノ酢酸亜鉛アンモニア水溶液撹拌機付の容器に水47.9gを入れ、撹拌しな
がら水中に酸化亜鉛10.0gを加え、分散し、次
いで28％アンモニア水23.6gを加えた後、アミ
ノ酢酸18.5gを加え、溶液が均一になるまで撹
拌し、アミノ酢酸亜鉛アンモニア水溶液を得
た。 (6) アラニンカルシウムアンモニア水溶液撹拌機付の容器に水57.4gを入れ、撹拌しな
がら水中に酸化カルシウム5.0gを加え、分散
し、次いで28％アンモニア水21.7gを加えた後、
アラニン15.9gを加え、溶液が均一になるまで
撹拌し、アラニンカルシウムアンモニア水溶液
を得た。 (7) リンゴ酸ジルコニウムアンモニア水溶液撹拌機付の容器に水74.1gを入れ、撹拌しな
がら水中に酸化ジルコニウム5.0gを加え、分散
し、次いでリンゴ酸10.9gを加えてリンゴ酸ジ
ルコニウムとした後、28％アンモニア水10.0g
を加え、溶液が均一になるまで撹拌し、リンゴ
酸ジルコニウムアンモニア水溶液を得た。 (8) リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液撹拌機付の容器に水43.5gを入れ、撹拌しな
がら水中に酸化亜鉛10.0gを加え、分散し、次
いでリンゴ酸16.5gを加えてリンゴ酸亜鉛とし
た後、28％アンモニア水30.0gを加え、溶液が
均一になるまで撹拌し、リンゴ酸亜鉛アンモニ
ア水溶液を得た。尚、(1)〜(8)に用いた各原料の配合割合を表―１
に示す。

【表】参考例２（水性ポリウレタン系樹脂の製造） (1) ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分
子量1000）80g、イソホロンジイソシアネート
143.7g、ジメチロールプロピオン酸64.4g及び
Ｎ―メチルピロリドン163.3gを還流冷却器、温
度計、撹拌装置を設えた反応器に取り、80〜
100℃に保ちながら、ウレタン化反応を行い、
プレポリマーを製造した。次いで、該プレポリ
マーにトリエチルアミン46.7gを加えて中和し
た後に、ヘキサメチレンジアミン11.9gを加え、
蒸留水を添加しつつ反応器内の温度を35℃以下
に保持しながら高分子化反応を行い、反応終了
までに合計490.0gの蒸留水を加えて、水性ポリ
ウレタン系樹脂Ａを得た。この水性ポリウレタン系樹脂の樹脂固型分当
りの酸価は90.0であつた。 (2) (1)と同様の要領で表２に示した原料及び使用
量にて、水性ポリウレタン系樹脂Ｂ及びＣをそ
れぞれ製造した。得られた樹脂の酸価（固型分当り）は、水性
ポリウレタン系樹脂Ｂで30.0、水性ポリウレタ
ン系樹脂Ｃで20.0であつた。

【表】実施例１〜15 参考例１、２にて製造法を示した多価金属錯体
水溶液及び水性ポリウレタン系樹脂、さらにジエ
チレングリコールモノエチレンエーテル等の添加
剤及び水を表３に示す配合割合で撹拌混合して、
本発明の組成物（実施例１〜15）を得た。得られた組成物（実施例１〜15）について、各
種性能評価（貯蔵安定性、光沢性、耐水性、除去
性、耐洗剤性、レベリング性、再塗布性、耐ブラ
ツクヒールマーク性、耐摩耗性、耐久性）を行つ
た。その結果を表４に示す。比較例１〜５多価金属錯体を含まない組成物（比較例１、
５）及び水性ポリウレタン樹脂以外の樹脂を含む
組成物（比較例２〜４）を、表３に示す配合割合
で撹拌混合することにより調製した。得られた組成物（比較例１〜５）について性能
評価を行い、その結果を表４に示す。

【表】

〔性能試験方法及び比較性能評価〕

試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フ
ロアー・ポリツシユ工業会JFPA規格に準じて行
つた。尚、規格に規定されてない性能の試験方法（レ
ベリング性、再塗布性、耐ブラツクヒールマーク
性、耐摩耗性、耐久性）については、つぎのよう
な方法にて性能試験を行い評価した。１貯蔵安定性約120mlの縦円筒形、無着色の瓶に約100mlの
試料を入れて密栓する。温度45±２℃の恒温器
に24時間貯蔵した後、層分離の有無を調べる。２光沢性 JFPA規格試験用標準タイル（ビニルアスベ
ストタイル）に一平方メートルあたり10±２ml
になる様に試料を塗布する。室温で30分乾燥し
た後、光沢度を測定する。同様な操作方法によ
り、二回塗り、三回塗りを行い各々の光沢度を
測定する。光沢度測定装置はJIS―Z8741準拠、
入射角は60゜とする。３耐水性光沢度測定の方法に従つて塗布した試験片
を、相対湿度80％以下の室温で一昼夜放置す
る。試験片を23±10℃の水平面固定台の上に静
止し、0.1mlの蒸留水を滴下し、カバーグラス
で覆い30分静置した後、水を吸い取り一時間放
置し白化状態を目視で測定する。４除去性光沢度測定の方法に従つて塗布した試験片
を、38±２℃の恒温器中に６時間放置し、常温
の蒸留水中に１時間浸漬した後、試験片を取り
出し38±２℃の恒温器中で18時間放置する。剥
離液は3.97gの水酸化カリウム（KOH85％）と
17.7gのオレイン酸を５mlのアンモニア水
（NH₄OH28％）を含む1000mlの蒸留水に溶解
した石鹸水を用い、ガードドナー・ストレート
ライン・ウオツシヤビリテイテスターの豚毛ブ
ラシを剥離液中に２分間浸漬後、10±２mlを試
験片上に注ぎ、直ちに試験を開始する。25回往
復後、試験片を清水にてすすいだ後、完全に除
去されたかどうか判定する。ウオツシヤビリテ
イテスターについては、ASTM―Ｄ―1792―
66に準拠する。５耐洗剤性光沢度測定の方法に従つて塗布した試験片
を、38±２℃の恒温器中に18時間放置する。洗
浄液は0.1gドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムと0.2gトリポリリン酸ナトリウムを200
mlの蒸留水に溶解した洗浄液（PH9.0±0.2）を
用い、ガードドナー・ストレートライン・ウオ
ツシヤビリテイテスターの豚毛ブラシを剥離液
中に２分間浸漬後、10±２mlを試験片上に注
ぎ、直ちに試験を開始する。100回往復後、試
験片を清水にてすすいだ後、風乾し評価する。
関連規格ASTM―Ｄ―3207―73 ６レベリング性、再塗布性光沢度測定の方法に従つて塗布した試験片の
レベリング状態を目視により評価する。再塗布
性試験は二回目の塗布作業中に下地が再乳化さ
れるかどうかを目視にて観察し評価する。７耐ブラツクヒールマーク性 JFPA規格試験用標準白色タイル（ビニルア
スベストタイル）に光沢度測定の方法に従つて
塗布した試験片を24時間室温にて乾燥後、30×
30mmの角型ゴム６個の入つたシユネル（Snell）
型汚れカプセルの取付面に試験片をネジ止め
し、50rpmの速度で2.5分間づつ両方向に回転
する。タイルに付着したブラツクヒールマーク
の量を目視にて観察評価する。８耐摩耗性光沢度測定の方法と同様な操作方法似て五回
塗りした試験片を常温中に168時間乾燥放置後、
テーバー試験器にて摩耗度を測定し評価する。９耐久性耐水性、耐摩耗性、耐ブラツクヒールマーク
性等の性能から総合性能を評価する。参考例３（最低被膜形成温度の測定）酸価60、有効成分10％の水性ポリウレタン樹脂
のみ、及びこの水性ポリウレタン樹脂に該樹脂の
カルボン酸基に対して亜鉛の化学当量が0.2及び
0.4になるように炭酸亜鉛アンモニア水溶液（亜
鉛濃度8.03％）を加えた樹脂の計３種類の樹脂に
ついて、最低被膜形成温度を測定した。但し、各
樹脂のPH値は、測定前にアンモニア水にて全てPH
10に調整した。測定には、金属板（長さ方向に等間隔に温度測
定器を有する）の一端を加熱ユニツト（温度コン
トロール可能）に、他の一端を冷却器（温度コン
トロール可能）に据え付けられる最低被膜形成温
度測定機（ヨシミツ科学器械(株)、MFT測定機Ｉ
型）を用いた。上記金属板上に、上記水性ポリウレタン樹脂を
アプリケーター（0.2mm厚さ用）を用いて塗布し
た。塗布乾燥後の被膜形成の有無を調べ、被膜が
形成されている部分の温度を読み取り、最低被膜
形成温度とした。得られた結果を、表５に示す。

〔発明の効果〕

表４に示したように、本発明の組成物は、全て
の性能において優れた評価を示した。特に多価金属による架橋の有無は、実施例１と
比較例１との結果を比較すると明らかになるよう
に、耐水性、再塗布性、耐洗剤性、耐ブラツクヒ
ールマーク性、耐摩耗性、耐久性において大きな
差異を生じるものであつた。また、本発明の組成物（水性ポリウレタン樹脂
使用）と比較例２〜４の組成物（アクリル樹脂エ
マルジヨンを主原料とした被覆剤）とを比較した
場合、特に耐水性、再塗布性、耐洗剤性、耐ブラ
ツクヒールマーク性、耐摩耗性、耐久性等におい
て、本発明の組成物が優れているものであること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含むポ
リウレタン系樹脂に多価金属錯体を架橋剤として
加えてなる剥離可能な水性ウレタン樹脂被覆剤組
成物。２ポリウレタン系樹脂の酸価が10〜150である
特許請求の範囲第１項記載の水性ウレタン樹脂被
覆剤組成物。３カルボン酸及び／又はカルボン酸塩に対して
0.05〜1.0化学当量の多価金属錯体を加えること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の水性ウレタン樹脂被覆剤組成物。