JPS62230863A - 床用被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆剤組成物に関する。さらに詳しくは、
ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
合させることにより密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブ
ラックヒールマーク性を改良した水性被覆組成物に関す
るものである。

〔産業上の利用分野〕

被覆剤組成物は、主に床面等に塗布、乾燥等して被膜を
形成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護す
るために用いられるものであり、木製床材あるいは合成
樹脂原料を用いた化学床材用の被覆剤として、巾広く利
用されうるちのである。

〔従来の技術〕

床用被覆剤は古くは木製床にパラフィンロウやカルナウ
バロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させた
ものを床面に塗り付け、半乾煙後、空拭きすることによ
゛って普通用いられていた。しかしながら、ロウワック
スを用いたものは耐久力において所望の性能が全＜１尋
られないという欠点を有していた。そこで、この様な欠
点を改簿てきる床用被覆剤として近年化学技術の発展に
より生み出された合成樹脂、即ち、スチレン樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂またはそれらの各種共重合体樹脂をシンナー等の
溶剤に溶解し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布す
る形態のものが広く用いられつつある。一方被覆の対象
たる床材の進歩発展も目覚ましく、昭和３０年代初期か
ら家庭内及びオフィス等の業務用ビルディングにおいて
木製の床材から合成樹脂原料を用いた化学床材へ□と変
化していき、現在では９０％以上の床材が化学床材を用
いている。ところが、化学床材の主原料はビニルアスベ
スト樹脂、塩化ビニル樹゛脂、アスファルト等の合成樹
脂であるため、床用被覆剤組成物中の溶媒、即ち、石油
系、ナフテン系の溶剤は、化学床材を溶解させ劣化させ
るという欠点を有していた。さらに作業時の作業者に対
する毒性及び火気に対する危険性等から、床用被覆剤組
成物は溶媒に水系のものを用いるエマルジョン系のもの
に変化していった。この様なことから、合成樹脂系エマ
ルジョン被覆剤組成物の進歩発展も、３０年代中期を境
にスチレン樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル共重
合体樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンへと
改良が加えられてきたが、これらのエマルジョン系のも
のは、密着性、耐摩耗性が悪くひんばんに再塗布しなけ
ればならない欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そのような欠点を改良するものとして上記エマルジョン
に水性ポリウレタンを加えた被覆剤組成物が開発される
に到った。これは水性ウレタンの優れた耐摩耗性、密着
性および滑り性を利用したものであった。しかし、水性
ポリウレタンを加えた被覆剤組成物は耐ブラックヒール
マーク性に劣り、耐ブラツクヒールマーク性向上のため
に被膜強度を高めると密着性が低下してしまい、同時に
ウレタン樹脂の特徴である伸度、モジュール性も硬度と
反比例して低下するという問題点を有していた。

そこで本発明者らは、水性ポリウレタンの優れた性能を
維持しつつ、密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラック
ヒールマーク性に優れた被覆剤組成物を提供すべく研究
を重ねた。その結果アクリル樹脂エマルジョンと水性ポ
リウレタンとを単に混合するのではなく、その両者を機
能的に結び付けることによって上記問題点を解消し１尋
ることを見出して本発明を完成するに到った。

〔問題点を解決する手段〕

本発明は、ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタン
の存在下重合させてなる水性被覆剤組成物に関するもの
である。

以下、本発明について詳説する。

本発明に用いる「水性ポリウレタン」は例えば次のよう
にして製造される。即ち先ず、ジイソシアネートとグリ
コールおよびカルボン酸基を有するグリコールを反応さ
せウレタン化反応させプレポリマーを調整する。

この時使用されるジイソシアネートとしては、脂肪族お
よび脂環式または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、２．４−トリレンジイソシアネート、
２．６−トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘ
キシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネー）、３．３’−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー）、１
．５−ナフタレンジイソシアネート、１．５−テトラヒ
ドロナフタレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネートなどが挙げられる。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ｌ、２−プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、■、３−
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコ、−ル、水添ビスフェノールＡ１ビス
フエノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物などの低分子量グリコール、あるいは
ポリオールであるポリエチレングリコール、ポリプロピ
レンクリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコ
ールとアジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エ
チレングリコールとフタル酸などの縮合物であるポリエ
ステル類、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。

カルボン酸基を有するグリコールとしては２゜２−ジメ
チロールプロピオン酸、２．２−ジメチロール醋酸、２
．２−ジメチロール吉草酸などが挙げられる。

反応はジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのインシ
アネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機
溶剤を使用できる。

次いで、プレポリマーを中和右よび鎖伸長し、蒸留水を
添加し、水性ポリウレタンを得る。鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キンリレン
ジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪族
、脂環式および芳香族ジアミンおよび水などがある。

中和剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

水性ポリウレタン中の酸価は樹脂固型分あたり２０〜２
００が好ましい。酸価２０以下では次のエマルション樹
脂を重合する際の重合安定性が悪く、凝集物の発生など
が生じる。逆に酸価が２００をこえると、エマルション
樹脂の耐水性などの物性面に悪影響を及ぼす。

本発明に用いる「ラジカル重合性モノマー」としてはア
クリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル
、１−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリルなどのア
クリル酸エステル〉、メタクリル酸エステル（メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｌ−ブチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデ
シル、ステアリル等のメタクリル酸エステル）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの如き水酸基含有ビニル単ｉ　体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族
不飽和炭化水素、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチル
イタコネートの如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコー
ル類とのモノエステル類、ジメチルイタコネートの如き
不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類とのジエステル
類、安息香酸ビニル、酢酸ビル二の如きビニルエステル
類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き窒素
含有ビニルモノマー、あるいは塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、または塩化ビニリデンなどがある。

ラジカル重合開始剤としては、通常のエマルション重合
に用いられる水溶性開始剤のみでなく、油溶性開始剤も
充分使用出来る。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾビスシアノ吉草酸やｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスインブチロニオリルなどが挙げ
られる。また、これらのラジカル発生剤と亜硫酸塩類、
スルホキシレート類との組合せよりなるいわゆるレドブ
クス系触媒を用いることができる。

使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマー全量に対して重責比で０．１％〜５％が適当であ
る。より好ましくは０，２％〜３％が良い。

ラジカル重合開始剤の添加方法は、通常の方法をとるこ
とができる。例えば、一括で添加あるいは連続や分割し
て添加することができる。

ラジカル重合性モノマー又はラジカル重合性モツマー混
合物の添加方法は、一括あるいは連続または分割滴下が
出来るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場
合、連続滴下が好ましい。

さらに必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤の
添加も可能である。

反応温度は使用するモノマーの種類、重合開始剤の型な
どによって異なるが、通常は４０℃〜８０℃の温度範囲
が適当である。４０℃以下であると重合速度が遅く、８
０℃以上になると釜内壁への樹脂付着が多くなる。

尚本発明の被覆剤組成物を用いて形成した被膜を化学的
剥離剤で剥離する必要がある場合には、上記ラジカル重
合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重合させるこ
とによって得られた水性樹脂の酸価は約２０〜２００の
範囲とすることが好ましい。

以上のようにして製造された本発明の被覆剤組成物中に
はさらに必要に応じてアルカリ可溶性レジン、天然ワッ
クス、合成ワックス、オレフィン系不飽和ポリマー等の
高分子樹脂を混合することも可能である。

アルカリ可溶性レジンの代表例とは、スチレン−マレイ
ン酸共重合樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹脂、水溶
性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、等が挙げられる
。

又、天然ワックス、合成ワックスの代表例とは、カルナ
ウバロウ、米ヌカワックス、ミツロウ、鯨ロウ、カンデ
リラロウ、木ロウ、モノクンロウ、セレシンロウ、パラ
フィンロウ、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックス、フィッシャー・トロプシコワックス等が
挙げられる。

さらに本発明の被覆剤組成物には、所望により種々の添
加剤を加えることも出来る。例えば、ラジカル重合性モ
ノマーを水性ポリウレタンの存在下重合させて得られた
ポリマーを主成分とする本発明の組成物の最低被膜形成
温度が常温以上の場合には、常温での被膜形成を可能と
するために融合剤及び可塑剤等を添加することが好まし
い。融合物、可塑剤としては、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２ピロリ
ドン、ジブチルフタレート、トリブトキシエチルフォス
フェート等が挙げることができる。

但し、常温において被膜形成可能な場合については、こ
れら融合剤、可塑剤を使用する必要がないことは勿論で
ある。

また、本発明の被覆剤組成物の安定性及び基材に塗布し
た場合の濡れ性を改善したい場合、適宜界面活性剤等を
用いることも出来る。

更に、本発明の被覆剤組成物を床用フィニツシユ又はポ
リッシュとして使用した場合、ブラックヒールマーク性
等をさらに向上させる必要があれば、スリップ剤等の添
加剤を添加することも可能である。

本発明の被覆剤組成物は、床用の被覆剤組成物のみにと
どまらず、あらゆる基材に適用することができる。

例えば、塗料、金属防錆剤、あるいは、化学的作用を用
いて剥離することが可能なポリッシュ剤としても使用す
ることができる。

以下、本発明を参考例、実施例、配合例及び比較例によ
りさらに具体的に説明する。

参考例１ 〔水性ポリウレタンの製造〕 （１）　　ポリプロピレングリコール（分子１１０００
　）４９ｇ１ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ一ト
１７６ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇ及びＮ−メ
チルピロリドン１９６ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌
装置を取付けた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちな
がらウレタン化反応を行ってプレポリマーを調製した。

次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン４８ｇを
加えて中和したのち、ヘキサメチレンジアミン５．０ｇ
を加え、蒸留水を添加しながら反応器内の温度を３５℃
以下に保って高分子化反応を行い、反応終了までに４５
６ｇの蒸留水を加えて表１の水性ポリウレタンＣを得た
。この水性“ｊｅリウレタンの樹脂固型分あたりの酸価
は９８であった。

（２）　　（１）と同様の要領で表１に示した原料を使
用して水性ポリウレタンＡ、Ｂ、及びＤｌをそれぞれ調
製した。

参考例２ 〔被覆剤組成物の製造〕 （１）　　攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入
管を備えた反応容器に脱イオン水２９９．２　ｇ、参考
例１で得た水性ポリウレタン系樹脂０４００ｇを仕込み
攪拌しながら６０℃まで加温し、６０℃でＭＭＡ２１５
ｇとｎ−ＢＡ６５ｇとｔ−Ｄ　Ｍ　０．８　ｇとより成
る混合液を３時間かけて滴下した。上記のモノマー混合
液の滴下と同時に、あらかじめ調製したｔ−ブチルハイ
ドライドパーオキシドの１０％水分散液１０ｇ及びナト
リウムホルムアルデヒドスルフオキシレートの１０％水
溶液１０ｇも滴下した。滴下終了後、反応液を７０℃に
１時間保って重合反応を完結させて水性エマルジョン樹
脂１をｉ等だ。

（２）　　（１）と同様の要領で表２に示した原料を使
用して水性エマルジョン樹脂２．３及び４をそれぞれ調
製した。

表　　　２ ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート ｎ−ＢＡ　：　ｎ−ブチルアクリレートＭＡｃ：メタク
リル酸 ｔ−ＤＭ　ニドデシルメルカプタン Ｐ旧１　：ｔ−ブチルハイドロパーオキシドＳＦＳ　　
：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 実施例及び比較例 表３に示す配合で本発明の組成物並びに本発明以外の組
成物を調製し、各組成物について性能を評価して、その
結果を表４に示す。

（注−１）表１中の水性ボリウレクンＡ（注−２）アク
リル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸１０％、ブチルアクリレ
ート３０％、メチルメ タアクリレート６０％〕よりなり、ソ ジュウムラウリルサルフェートを用い る常用乳化重合法により得られる酸価 ６５、有効成分４０％のポリアクリル 樹脂エマルジョン。

（注−３）アクリル−スチレン樹脂エマルジョンモノマ
ー組成〔メタアクリル酸３％、 エチルアクリレート４０％、メチルメ タアクリレート３７％、スチレン２０ ％〕よりなり、ラウリルベンゼンスル フオン酸ソーダを用いる常用の乳化重 合法により得られる酸価２０、有効成 分４０％のポリアクリル樹脂エマルジ ョ　　ン　。

（注−４）酸化タイプポリエチレンワックス゛エマルジ
ョン 米国アライドケミカル社製、酸化タイ プポリエチレンワックス、商品名ＡＣ −３９２、酸化４０、軟化点１３８℃、針入度０．５以
下（ＡＳＴＭＤ５　）で非イオン界面活性剤を用いて乳
化させた有効成 分４０％のポリエチレンワックスエマ ルジョン。

（注−５）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液米国ア
ルコケミカル社製、商品名５ＭＡ２６２５Ａ　、酸価２
２０、分子ｉｔ　９００のスチレン−マレイン酸共重合
体樹脂。

で、アンモニアを用いて溶解した有効 成分１７％の水溶液。

（注−６）ロジン−マレイン酸共重合体水溶液米国チグ
ラーケミカル・アンド・ミネ ラル社製、商品名Ｚｅｃｏｌａｃ　８０２、酸価２００
、軟化点１７５℃のロジン− マレイン酸共重合体で、アンモニアを 用いて溶解した有効成分１７％の水溶 液。

（注−７）アクリル系アルカリ可溶性レジン米国ローム
・アンド・ハース社製、商 品名プライマルＢ−６４４、固型分４２％、最低造膜温
度１５℃のアクリル系 アルカリ可溶性レジン。

（注−８）スリップ剤 ダウ・ユーニング株式会社製、シリコ ン系耐摩耗性付与、平坦化向上剤、商 品名、ペインタフトＦ　Ｓ　Ｘ　Ｂ　−２７２５〔性能
試験方法及び比較性能評価〕 試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フロア−・
ポリッシニ工業会ＪＦＰＡ規格に準じて行った。

尚、規格に規定されてない性能の試験方法（レベリング
性、再塗布性、耐ブラックヒールマーク性、耐摩耗性、
耐久性）については、つぎのような方法にて性能試験を
行い評価した。

■、　貯蔵安定性 約１２０ｍＩ！の縦円筒形、前着゛色の瓶に約１００ｍ
Ａの試料を入れて密栓する。温度４５±２℃の恒温器に
２４時間貯蔵した後、層分離の有無を調べる。

２、　光沢性 ＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に−平方メートルあたり１０±２ｍ１ｌになる様に
試料を塗布する。室温で３０分乾燥した後、光沢度を測
定する。同様な操作方法により、二回塗り、三回塗りを
行い各々の光沢度を測定する。光沢度測定装置はＪＩＳ
−２８７４１準拠、入射角は６０°とする。

３、　耐水性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対湿度
８０％以下の室温で一昼夜放置する。

試験片を２３±１０℃の水平面固定台の上に静止し、０
．１　ｍ　ｌの蒸留水を滴下し、カバーグラスで覆い３
０分静置した後、水を吸い取り一時間放置し白化状態を
目視で測定する。

４、　除去性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に６時間放置し、常温の蒸留水中に１時間
浸漬した後、試験片を取り出し３８±２℃の恒温器中で
１８時間放置する。

剥離液は３．９７　ｇの水酸化カリウム（ＫＯ８８５％
）と１７．７　ｇのオレイン酸を５ｍｌのアンモニア水
（Ｎ）１．０Ｈ２８％）を含む１００１００Ｏの蒸留水
に溶解した石鹸水を用い、ガードドナー・ストレートラ
イン・ウオッシャビリティテスターの豚毛ブラシを剥離
液中に２分間浸漬後、１０±２ｍｌを試験片上に注ぎ、
直ちに試験を開始する。２５回往復後、試験片を清水に
てすすいだ後、完全に除去されたかどうか判定する。ウ
オッシャビリティテスターについては、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１７９２−６６に準拠する。

５、　耐洗剤性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に１８時間放置する。洗浄液は０．１　ｇ
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムと０．２　ｇ
　）リポリリン酸ナトリウムを２００ｍｊ！の蒸留水に
溶解した洗浄液（ｐ’ｌｌ　９．０±０．’　２　）を
用い、ガードドナー・ストレートライン・ウオッシャビ
リティテスターの豚毛ブラシを剥離液中に２分間浸漬後
、１０±２ｍＩ！を試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始
する。１００回往復後、試験片を清水にてすすいだ後、
風乾し評価する。関連規格ＡＳＴＭ−Ｄ−３２０７６、
レベリング性、再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。再塗布性試験は二回目の塗
布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観察
し評価する。

７、　耐ブラックヒールマーク性 ＪＦＰＡ規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベスト
タイル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を
２４時間室温にて乾燥後、３　Ｑ　Ｘ　３　Ｑ　ｍｍの
角型ゴム６個の入ったシュネル（Ｓｎｅｌｌ　　）型汚
れカプセルの取付面に試験片をネジ止めし、５０ｒｐｍ
の速度で２．５分間づつ両方向に回転する。タイルに付
着したブラックヒールマークの量を目視にて観察評価す
る。

８、　耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて五回塗りした試
験片を常温中に１６８時間乾煙放置後、テーパー試験器
（摩耗輪Ｃ３−１７、荷重１０１００Ｏにて摩耗度を測
定し評価する。

９、　耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。

１０、　　密着性 耐ブラックヒールマーク性と同様な方法にて塗布して乾
燥した試験片の被膜上面に、ナイフにて基板目状に１０
０コマとなる様切り傷りを入れ基板目上面にセロハンテ
ープを貼り、十分、に密着させた後、基材と４５°の角
度でセロハンテープを一気に引き剥し、被膜残存数を測
定しｈａにて示す（ＪＩＳＫ５４００に準する）。

１１、　　造膜性 直径ＩＱｍｍのフラットシャレーに表３に記した実施例
（本発明組成物）１〜１０及び比較例１〜４の各々を、
各フラットシャレーに５ｇづつ採取し、温度２０℃、湿
度６０％内で乾燥させた時の被膜の透明性を肉眼で観察
し評価した。

参考例３ 〔テーパー試験による耐摩耗性試験〕 Ｏ試験用試料 （ａ）　　表２中の水性エマルジョン組成物２゜（ｂ）
　　水性エマルジョン組成物２に使用した水性ポリウレ
タンＡとメタクリル酸１１．５％、ブチルアクリレート
２３％及びメタクリレート６５．５％からなるモノマー
混合物を、ソジニウムラウリルサルフエートを用いた乳
化重合によって得られたアクリル樹脂エマルジョン（酸
価５２．５、有効成分４０％）との混合物。

０試験条件 摩耗輪　Ｃ３−１７ 重　　量　　１０１００ Ｏ結果（図Ｉ）：試料（ａ）は実線で試料ら）の結果は
破線で示す。

本発明の水性被覆剤組成物はポリウレタンとアクリル樹
脂エマルジョンを単に混合したものに比べて優れた耐摩
耗性を示す。

〔発明の効果〕

本発明の被覆剤組成物は特に密着性、造膜性、耐摩耗性
及び耐ブラックヒールマーク性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の組成物（ａ）及び比較例の組成物ら）
のテーパー試験法による耐摩耗性試験結果である。 第１図 サイクル 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第７３５９４号
２、発明の名称　　　床用被覆剤組成物３、補正をする
者 事件との関係　　出願人 名　称　　　ニーホーケミカル株式会社同　　　三井東
圧化学株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称　　床用被覆剤組成物 ２、特許請求の範囲 ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
合させてなる水性エマルジョン樹脂とワックスとを含有
する床用被覆剤組成物。 ３、発明の詳細な説明 本発明は床用被覆剤組成物に関する。さらに詳しくは、
ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
合させてなる水性エマルジョン樹脂にワックスを添加す
ることにより密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラック
ヒールマーク性を改良した床用被覆剤組成物に関するも
のである。 〔産業上の利用分野〕 床用被覆剤組成物は、床面に塗布、乾燥等して被膜を形
成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護する
ために用いられるものであり、木製床材あるいは合成樹
脂原料を用いた化学床材用の被覆剤として、巾広く利用
されうるものである。 〔従来の技術〕 床用被覆剤は古くは木製床にパラフィンロウやカルナウ
バロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させた
ものを床面に塗り付け、半乾燥後、空拭きすることによ
って普通用いられていた。しかしながら、ロウワックス
を用いたものは耐久力において所望の性能が全く得られ
ないという欠点を有していた。そこで、この様な欠点を
改善できる床用被覆剤として近年化学技術の発展により
生み出された合成樹脂、即ち、スチレン樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂またはそれらの各種共重合体樹脂をシンナー等の溶剤
に溶解し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布する形
態のものが広く用いられつつある。一方被覆の対象たる
床材の進歩発展も目覚ましく、昭和３０年代初期から家
庭内及びオフィス等の業務用ビルディングにおいて木製
の床材から合成樹脂原料を用いた化学床材へと変化して
いき、現在では９０％以上の床材が化学床材を用いてい
る。ところが、化学床材の主原料はビニルアスベスト樹
脂、塩化ビニル樹脂、アスファルト等の合成樹脂である
ため、床用被覆剤組成物中の溶媒、即ち、石油系、ナフ
テン系の溶剤は、化学床材を溶解させ劣化させるという
欠点を有していた。さらに作業時の作業者に対する毒性
及び火気に対する危険性等から、床用被覆剤組成物は溶
媒に水系のものを用いるエマルジョン系のものに変化し
ていった。この様なことから、合成樹脂系エマルジョン
床用被覆剤組成物の進歩発展も、３０年代中期を境にス
チレン樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体
樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンへと改良
が加えられてきたが、これらのエマルジョン系のものは
、密着性、耐摩耗性が悪くひんばんに再塗布しなければ
ならない欠点があった。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そのような欠点を改良するものとして上記エマルジョン
に水性ポリウレタンを加えた床用被覆剤組成物が開発さ
れるに到った。これは水性ウレタンの優れた耐摩耗性、
密着性および滑り性を利用したものであった。しかし、
水性ポリウレタンを単に混合した床用被覆剤組成物は耐
ブラックヒールマーク性に劣り、耐ブラツクヒールマー
ク性向上のたために被膜強度を高めると密着性が低下し
てしまい、同時にウレタン樹脂の特徴である伸度、モジ
ュール性も硬度と反比例して低下するという問題点を有
していた。 そこで本発明者らは、水性ポリウレタンの優れた性能を
維持しつつ、密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラック
ヒールマーク性に優れた床用被覆剤組成物を提供すべく
研究を重ねた。その結果アクリル樹脂エマルジョンと水
性ポリウレタンとを単に混合するのではなく、その両者
を機能的に結び付け、更にこれにワックスを加えること
よって上記問題点を解消し得ることを見出して本発明を
完成するに到った。 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタン
の存在下重合させてなる水性エマルジョン樹脂とワック
スとを含有する床用被覆剤組成物に関するものである。 以下、本発明について詳説する。 本発明に用いる「水性ポリウレタン」は例えば次のよう
にして製造される。即ち先ず、ジイソシアネートとグリ
コールおよびポリヒドロキシカルボン酸を反応させウレ
タン化反応させプレポリマーを調製する。 この時使用されるジイソシアネートとしては、脂肪族お
よび脂環式または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、２．４−）リレンジイソシアネー）、
２．６−）リレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘ
キシレンジイソシアネー）、４．４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１
，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒ
ドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどが挙げられる。 グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、■、２−プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１．３−
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイド付加物などの低分子量グリコール、あるいはポ
リオールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコー
ルとアジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エチ
レングリコールとフタル酸などの縮合物であるポリエス
テル類、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。 ポリヒドロキシカルボン酸としては２．２−ジメチロー
ルプロピオン酸、２．２−ジメチロール酪酸、２．２−
ジメチロール吉草酸などが挙げられる。 反応はジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのインシ
アネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機
溶剤を使用できる。 次いで、プレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を
添加し、水性ポリウレタンを得る。鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、インホロンジアミンなどの脂肪族
、脂環式および芳香族ジアミンおよび水などがある。 中和剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。 水性ポリウレタン中の酸価は樹脂固型分あたり２０〜２
００が好ましい。酸価２０以下では次のエマルション樹
脂を重合する際の重合安定性が悪く、凝集物の発生など
が生じる。逆に酸価が２００をこえると、エマルション
樹脂の耐水性などの物他面に悪影響を及ぼす。 本発明に用いる「ラジカル重合性モノマー」としてはア
クリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル
、１−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリルなどのア
クリル酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｌ−ブチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデ
シル、ステアリル等のメタクリル酸エステル）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの如き水酸基含有ビニル単１体、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族不
飽和炭化水素、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルイ
タコネートの如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール
類とのモノエステル類、ジメチルイタコネートの如き不
飽和ジカルボン酸と１価アルコール類とのジエステル類
、安息香酸ビニル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドの如き窒素含有
ビニルモノマー、あるいは塩化ビニル、フッ化ビニル、
または塩化ビニリデンなどがある。 ラジカル重合開始剤としては、通常のエマルション重合
に用いられる水溶性開始剤のみでなく、油溶性開始剤も
充分使用出来る。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アニモ
ニウム、アゾビスシアノ吉草酸やｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げ
られる。また、これらのラジカル発生剤と亜硫酸塩類、
スルホキシレート類との組合せよりなるいわゆるレドッ
クス系触媒を用いることができる。 使用スるラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマー全量に対して重量比で０．１％〜５％が適当であ
る。より好ましくは０．２％〜３％が良い。 ラジカル重合開始剤の添加方法は、通常の方法をとるこ
とができる。例えば、一括で添加あるいは連続や分割し
て添加することができる。 ラジカル重合性モノマー又はラジカル重合性モノマー混
合物の添加方法は、一括あるいは連続または分割滴下が
出来るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場
合、連続滴下が好ましい。 さらに必要に応じてメルカプクン類などの連鎖移動剤の
添加も可能である。 反応温度は使用するモノマーの種類、重合開始剤の型な
どによって異なるが、通常は４０℃〜８０℃の温度範囲
が適当である。４０℃以下であると重合速度が遅く、８
０℃以上になると釜内壁への樹脂付着が多くなる。 尚本発明の床用被覆剤組成物を用いて形成した被膜を化
学的剥離剤で剥離する必要がある場合には、上記ラジカ
ル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重合させ
ることによって得られた水性樹脂の酸価は約２０〜２０
０の範囲とすることが好ましい。 以上のようにして製造された本発明の床用被覆剤組成物
中に含まれるワックスとしては天然ワックス、合成ワッ
クス、オレフィン系不飽和ポリマー等の高分子樹脂及び
スリップ剤等を挙げることができる。本発明の床用被覆
剤組成物には、ワックス成分として上記天然ワックス、
スリップ剤等を１種又は２種以上含有させる。 天然ワックス、合成ワックスの代表例とは、カルナウバ
ロウ、米ヌカワックス、ミツロウ、鯨ロウ、カンデリラ
ロウ、木ロウ、モノクンロウ、セレシンロウ、パラフィ
ンロウ、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げ
られ。 又、本発明の床用被覆剤組成物にはさらに必要に応じて
アルカリ可溶性レジンを添加することができる。アルカ
リ可溶性レジンの代表例とは、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹脂、水溶性アク
リル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、等が挙げられる。 さらに本発明の床用被覆剤組成物には、所望により種々
の添加剤を加えることも出来る。例えば、ラジカル重合
性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重合させて得ら
れたポリマーを主成分とする本発明の組成物の最低被膜
形成温度が常温以上の場合には、常温での被膜形成を可
能とするために融合剤及び可塑剤等を添加することが好
ましい。 融合剤、可塑剤としては、例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、Ｎ′−メチル−２−ピロリ
ドン、ジブチルフタレート、トリブトキシエチルフォス
フェート等が挙げることができる。 但し、常温において被膜形成可能な場合については、こ
れら融合剤、可塑剤を使用する必要がないことは勿論で
ある。 また、本発明の床用被覆剤組成物の安定性及び基材に塗
布した場合の濡れ性を改善したい場合１、適宜界面活性
剤等を用いることも出来る。。 以下、本発明を参考例、実施例、配合例及び比較例によ
りさらに具体的に説明する。 参考例１ 〔水性ポリウレタンの製造〕 （１）　　ポリプロピレングリコール（分子量１１００
０）４９．ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１
７６ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１９６ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌装
置を取付けた反応器に取す、８０〜１００℃に保ちなが
らウレタン化反応を行ってプレポリマーを調製した。次
いで、このプレポリマーにトリエチルアミン４８ｇを加
えて中和したのち、ヘキサメチレンジアミン５．０ｇを
加え、蒸留水を添加しながら反応器内の温度を３５℃以
下に保って高分子化反応を行い、反応終了までに４５６
ｇの蒸留水を加えて表１の水性ポリウレタンＣを得た。 この水性ポリウレタンの樹脂固型分あたりの酸価は９８
であった。 （２）　　（１）と同様の要領で表１に示した原料を使
用して水性ポリウレタンＡＳＢ、及びＤｌをそれぞれ調
製した。 参考例２ 〔被覆剤組成物の製造〕 （１）攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を
備えた反応容器に脱イオン水２９９．２　ｇ、参考例１
で得た水性ポリウレタン系樹脂Ｃ４００ｇを仕込み攪拌
しながら６０℃まで加温し、６０℃でＭＭＡ２１５ｇと
ｎ−ＢＡ６５ｇとｔ−Ｄ　Ｍ　０．８　ｇとより成る混
合液を３時間かけて滴下した。上記のモノマー混合液の
滴下と同時に、あらかじめ調製したｔ−ブチルハイドラ
イドパーオキシドの１０％水分散液１０ｇ及びナトリウ
ムホルムアルデヒドスルフオキシレートの１０％水溶液
１０ｇも滴下した。滴下終了後、反応液を７０℃に１時
間保って重合反応を完結させて水性エマルジョン樹脂１
を得た。 （２）　　（１）と同様の要領で表２に示した原料を使
用して水性エマルジョン樹脂２．３及び４をそれぞれ調
製した。 表　　　　２ ＭＭＡ　　：　　メチルメタクリレートｎ−ＢＡ：ｎ−
ブチルアクリレート ＭＡｃ　　：　　メタクリル酸 ｔ　　ＤＭ：　　ドデシルメルカプタンＰＢＨ：　　ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド実施例及び比較例 表３に示す配合で本発明の組成物並びに本発明以外の組
成物を調製し、各組成物について性能を評価して、その
結果を表４に示す。 （注−１）表１中の水性ポリウレタンＡ（注−２）アク
リル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸１０％、ブチルアクリレ
ート３０％、メチルメ タアクリレート６０％〕よりなり、ソ ジニウムラウリルサルフエートを用い る常用乳化重合法により得られる酸価 ６５、有効成分４０％のポリアクリル 樹脂エマルジョン。 （注−３）アクリル−スチレン樹脂エマルジョンモノマ
ー組成〔メタアクリル酸３％、 エチルアクリレート４０％、メチルメ タアクリレート３７％、スチレン２０ ％〕よりなり、ラウリルベンゼンスル フオン酸ソーダを用いる常用の乳化重 合法により得られる酸価２０、有効成 分４０％のポリアクリル樹脂エマルジ ョン。 （注−４）酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョ
ン 米国アライドケミカル社製、酸化タイ プポリエチレンワックス、商品名ＡＣ −３９２、酸価４０、軟化点１３８℃、針入度０．５以
下（ＡＳＴＭ　Ｄ　５　＞で非イオン界面活性剤を用い
て乳化させた有効 成分４０％のポリエチレンワックスエ マルジョン。 （注−５）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液米国ア
ルコケミカル社製、商品名５ＭＡ２６２５Ａ　、酸価２
２０、分子量１９００のスチレン−マレイン酸共重合体
樹脂 で、アンモニアを用いて溶解した有効 成分１７％の水溶液。 （注−６）ロジン−マレイン酸共重合体水溶液米国チグ
ラーケミカル・アンド・ミネ ラル社製、商品名Ｚｅｃｏｌａｃ　８０２、酸価２００
、軟化点１７５℃のロジン−マ レイン酸共重合体で、アンモニアを用 いて溶解した有効成分１７％の水溶液。 （注−７）アクリル系アルカリ可溶性レジン米国ローム
・アンド・ハース社製、商 品名プライマルＢ−６４４、固型分 ４２％、最低造膜温度１５℃のアクリ ル系アルカリ可溶性レジン。 （注−８）スリップ剤 ダウ・ユーニング株式会社製、シリコ ン系耐摩耗性付与、平坦化向上剤、商 品名、ヘインタ７　）　ＦＳＸＢ　−２７２５。 〔性能試験方法及び比較性能評価〕 試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フロア−・
ポリッシュ工業会ＪＦＰＡ規格に準じて行った。 尚、規格に規定されてない性能の試験方法（レベリング
性、再塗布性、耐ブラックヒールマーク性、耐摩耗性、
耐久性）については、つぎのような方法にて性能試験を
行い評価した。 ■、貯蔵安定性 約１２０ｒｒ＋ｊ！の縦円筒形、無着色の瓶に約ＬＯＯ
ｍｊ２の試料を入れて密栓する。温度４５±２℃の恒温
器に２４時間貯蔵した後、層分離の有無を調べる。 ２、光沢性 ＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に−平方メートルあたりＩＯ±２ｍｌになる様に試
料を塗布する。室温で３０分乾燥した後、光沢度を測定
する。同様な操作方法により、二面塗り、三面塗りを行
い各々の光沢度を測定する。光沢度測定装置はＪＩＳ−
Ｚ８７４１準拠、入射角は６０°とする。 ３、耐水性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対湿度
８０％以下の室温で一昼夜放置する。 試験片を２３±１０℃の水平面固定台の上に静止し、０
．１　ｍ　ｌの蒸留水を滴下し、カバーグラスで覆い３
０分静置した後、水を吸い取り一時間放置し白化状態を
目視で測定する。 ４、除去性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に６時間放置し、常温の蒸留水中に１時間
浸漬した後、試験片を取り出し３８±２℃の恒温器中で
１８時間放置する。 剥離液は３．９７　ｇの水酸化カリウム（ＫＯ８８５％
）と１７．７　ｇのオレイン酸を５ｍｌのアンモニア水
（ＮＨ４ＯＨ２８％）を含む１０１００Ｏの蒸留水に溶
解した石鹸水を用い、ガードドナー・ストレートライン
・ウオッシャビリティテスターの豚毛ブラシを剥離液中
に２分間浸漬後、１０±２ｍｌを試験片上に注ぎ、直ち
に試験を開始する。２５回往復後、試験片を清水にてす
すいだ後、完全に除去されたかどうか判定する。ウオッ
シャビリティテスターについては、ΔＳＴＭ−Ｄ−１７
’９２−６６に準拠する。 ５、耐洗剤性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に１８時間放置する。洗浄液は０．１ｇド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムと０．２　ｇ　
）リボリリン酸ナトリウムを２００ｍｊ７の蒸留水に溶
解した洗浄液（ｐｌ（９，０±０，２）を用い、ガード
ドナー・ストレートライン・ウオッシャビリティテスタ
ーの豚毛ブラシを剥離液中に２分間浸漬後、ＩＯ±２ｍ
ｌを試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始する。１００回
往復後、試験片を清水にてすすいだ後、風乾し評価する
。関連規格ＡＳＴＭ−Ｄ−３２０７６、レベリング性、
再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。再塗布性試験は二回目の塗
布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観察
し評価する。 ７、耐ブラックヒールマーク性 ＪＦＰＡ規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベスト
タイル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を
２４時間室温にて乾燥後、３０　Ｘ　３０　ｍｍの角型
ゴム６個の入ったシュネル（Ｓｎｅｌｌ）型汚れカプセ
ルの取付面に試験片をネジ止めし、５０ｒｐｍの速度で
２．５分間づつ両方向に回転する。タイルに付着したブ
ラックヒールマークの量を目視にて観察評価する。　１
８、耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて三面塗りした試
験片を常温中に１６８時間乾燥放置後、テーパー試験器
（摩耗輪Ｃ３−１７、荷重１０　’ＯＯｇ　）にて摩耗
度を測定し評価する。 ９、耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。 １０、密着性 耐ブラックヒールマーク性と同様な方法にて塗布して乾
燥した試験片の被膜上面に、ナイフにて基盤回状に１０
０コマとなる様切り偏りを入れ基盤目上面にセロハンテ
ープを貼り、十分に密着させた後、基材と４５°の角度
でセロハンテープを一気に引き剥し、被膜残存数を測定
し数量にて示す（ＪＩＳＫ５４００に準する）。 １１、造膜性 直径１０ｍｍのフラットシャレーに表３に記した実施例
（本発明組成物）１〜１０及び比較例１〜４の各々を、
各フラットシャレーに５ｇづつ採取し、温度２０℃、湿
度６０％内で乾燥させた時の被膜の透明性を肉眼で観察
し評価した。 参考例 〔テーパー試験による耐摩耗性試験〕 ０試験用試料 （ａ）　　表２中の水性エマルジョン組成物２゜ら）水
性エマルジョン組成物２に使用した水性ポリウレタンＡ
とメタクリル酸１１．５％、ブチルアクリレート２３％
及びメタクリレート６５．５％からなるモノマー混合物
を、ソジュウムラウリルサルフェートを用いた乳化重合
によって得られたアクリル樹脂エマルジョン（酸価５２
．５　、有効成分４０％）との混合物。 ０試験条件 摩耗輪　　Ｃ３−１７ 重　　壷　　　　１０１００ Ｏ結果（図１）：試料（ａ）は実線で試料ら）の結果は
破線で示す。 本発明の床用被覆剤組成物はポリウレタンとアクリル樹
脂エマルジョンを単に混合したものに比べて優れた耐摩
耗性を示す。 〔発明の効果〕 本発明の床用被覆剤組成物は特に密着性、造膜性、耐摩
耗性及び耐ブラックヒールマーク性に優れたものである
。 ４、図面の簡単な説明 第１図は実施例の組成物（ａ）及び比較例の組成物（ｂ
）のテーパー試験法による耐摩耗性試験結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
   合させてなる水性被覆剤組成物。