JPH0739562B2 - 床用被覆剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は床用被覆剤組成物に関する。さらに詳しくは、
ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
合させてなる水性エマルジョン樹脂にワックスを添加す
ることにより密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラック
ヒールマーク性を改良した床用被覆剤組成物に関するも
のである。

〔産業上の利用分野〕

床用被覆剤組成物は、床面に塗布、乾燥等して被膜を形
成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護する
ために用いられるものであり、木製床材あるいは合成樹
脂原料を用いた化学床材用の被覆剤として、巾広く利用
されうるものである。

〔従来の技術〕

床用被覆剤は古くは木製床にパラフィンロウやカルナウ
バロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させた
ものを床面に塗り付け、半乾燥後、空拭きすることによ
って普通用いられていた。しかしながら、ロウワックス
を用いたものは耐久力において所望の性能が全く得られ
ないという欠点を有していた。そこで、この様な欠点を
改善できる床用被覆剤として近年化学技術の発展により
生み出された合成樹脂、即ち、スチレン樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂またはそれらの各種共重合体樹脂をシンナー等の溶剤
に溶解し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布する形
態のものが広く用いられつつある。一方被覆の対象たる
床材の進歩発展も目覚ましく、昭和30年代初期から家庭
内及びオフィス等の業務用ビルディングにおいて木製の
床材から合成樹脂原料を用いた化学床材へと変化してい
き、現在では90％以上の床材が化学床材を用いている。
ところが、化学床材の主原料はビニルアスベスト樹脂、
塩化ビニル樹脂、アスファルト等の合成樹脂であるた
め、床用被覆剤組成物中の溶媒、即ち、石油系、ナフテ
ン系の溶剤は、化学床材を溶解させ劣化させるという欠
点を有していた。さらに作業時の作業者に対する毒性及
び火気に対する危険性等から、床用被覆組成物は溶媒に
水系のものを用いるエマルジョン系のものに変化してい
った。この様なことから、合成樹脂系エマルジョン床用
被覆剤組成物の進歩発展も、30年代中期を境にスチレン
樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体樹脂エ
マルジョン、アクリル樹脂エマルジョンへと改良が加え
られてきたが、これらのエマルジョン系のものは、密着
性、耐摩耗性が悪くひんぱんに再塗布しなければならな
い欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そのような欠点を改良するものとして上記エマルジョン
に水性ポリウレタンを加えた床用被覆剤組成物が開発さ
れるに到った。これは水性ウレタンの優れた耐摩耗性、
密着性および滑り性を利用したものであった。しかし、
水性ポリウレタンを単に混合した床被覆剤組成物は耐ブ
ラックヒールマーク性に劣り、耐ブラックヒールマーク
性向上のたために被膜強度を高めると密着性が低下して
しまい、同時にウレタン樹脂の特徴である伸度、モジュ
ール性も硬度と反比例して低下するという問題点を有し
ていた。

そこで本発明者らは、水性ポリウレタンの優れた性能を
維持しつつ、密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラック
ヒールマーク性に優れた床用被覆剤組成物を提供すべく
研究を重ねた。その結果アクリル樹脂エマルジョンと水
性ポリウレタンとを単に混合するのではなく、その両者
を機能的に結び付け、更にこれにワックスを加えること
よって上記問題点を解消し得ることを見出して本発明を
完成するに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ラジカル重合性モノマーを、樹脂固形分あた
りの酸価が20〜200である水性ポリウレタンの存在下で
重合させてなる水性エマルジョン樹脂の１種又は２種以
上を含有する床用被覆剤組成物に関する。

以下、本発明について詳説する。

本発明に用いる「水性ポリウレタン」は例えば次のよう
に製造される。即ち先ず、ジイソシアネートとグリコー
ルおよびポリヒドロキシカルボン酸を反応させウレタン
化反応させプレポリマーを調製する。

この時使用されるジイソシアネートとしては、脂肪族お
よび脂環式または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートエステル、1,4−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イド付加物などの低分子量グリコール、あるいはポリオ
ールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテル類、エチレングリコールと
アジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エチレン
グリコールとフタル酸などの縮合物であるポリエステル
類、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。

ポリヒドロキシカルボン酸としては2,2−ジメチロール
プロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロ
ール吉草酸などが挙げられる。

反応はジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのイソシ
アネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機
溶剤を使用できる。

次いで、プレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を
添加し、水性ポリウレタンを得る。鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪
族、脂環式および芳香族ジアミンおよび水などがある。

中和剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

水性ポリウレタン中の酸価は樹脂固形分あたりの酸価が
20〜200であるものを用いる。酸価20未満では水性エマ
ルジョン樹脂を重合により得る際の重合安定性が悪く、
凝集物の発生などが起こる。逆に酸価が200を越えると
得られる水性エマルジョン樹脂の耐水性などの物性面に
悪影響を及ぼす。

本発明に用いる「ラジカル重合性モノマー」としてはア
クリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリルなどの
アクリル酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、
ドデシル、ステアリル等のメタクリル酸エステル）、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの如き水酸基含有ビニル単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香
族不飽和炭化水素、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチ
ルイタコネートの如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコ
ール類とのモノエステル類、ジメチルイタコネートの如
き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類とのジエステ
ル類、安息香酸ビニル、酢酸ビニルの如きビニルエステ
ル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドの如き
窒素含有ビニルモノマー、あるいは塩化ビニル、フッ化
ビニル、または塩化ビニリデンなどがある。

ラジカル重合開始剤としては、通常のエマルション重合
に用いられる水溶性開始剤のみでなく、油溶性開始剤も
充分使用出来る。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾビスシアノ吉草酸やｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げ
られる。また、これらのラジカル発生剤と亜硫酸塩類、
スルホキシレート類との組合よりなるいわゆるレドック
ス系触媒を用いることができる。

使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマー全量に対して重量比で0.1％〜５％が適当であ
る。より好ましくは0.2％〜３％が良い。

ラジカル重合開始剤の添加方法は、通常の方法をとるこ
とができる。例えば、一括で添加あるいは連続や分割し
て添加することができる。

ラジカル重合性モノマー又はラジカル重合性モノマー混
合物の添加方法は、一括あるいは連続または分割滴下が
出来るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場
合、連続滴下が好ましい。

さらに必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤の
添加も可能である。

反応温度は使用するモノマーの種類、重合開始剤の型な
どによって異なるが、通常は40℃〜80℃の温度範囲が適
当である。40℃以下であると重合速度が遅く、80℃以上
になると釜内壁への樹脂付着が多くなる。

尚、本発明で用いる水性エマルジョン樹脂としては、ラ
ジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下で重
合させることによって得られた水性エマルジョン樹脂の
酸価を20〜200とするのがよい。尚、２種以上の水性エ
マルジョン樹脂を用いる場合には、水性エマルジョン樹
脂の混合物の酸価を20〜200とするのがよい。水性エマ
ルジョン樹脂の樹脂固形分あたりの酸価をこの範囲とす
ることにより、本発明の床用被覆剤組成物を用いて形成
した被膜を化学的剥離剤を用いて良好に剥離することが
できる。

以上のようにして製造された本発明の床用被覆剤組成物
中に含まれるワックスとしては天然ワックス、合成ワッ
クス、オレフィン系不飽和ポリマー等の高分子樹脂及び
スリップ剤等を挙げることができる。本発明の床用被覆
組成物には、ワックス成分として上記天然ワックス、ス
リップ剤等を１種又は２種以上含有させる。

天然ワックス、合成ワックスの代表例とは、カルナウバ
ロウ、米ヌカワックス、ミツロウ、鯨ロウ、カンデリラ
ロウ、木ロウ、モンタンロウ、セレシンロウ、パラフィ
ンロウ、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げ
られ。

又、本発明の床用被覆剤組成物にはさらに必要に応じて
アルカリ可溶性レジンを添加することができる。アルカ
リ可溶性レジンの代表例とは、スチレン−マレイン酸共
重合体樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹脂、水溶性ア
クリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、等が挙げられる。

さらに本発明の床用被覆剤組成物には、所望により種々
の添加剤を加えることも出来る。例えば、ラジカル重合
性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重合させて得ら
れたポリマーを主成分とする本発明の組成物の最低被膜
形成温度が常温以上の場合には、常温での被膜形成を可
能とするために融合剤及び可塑剤等を添加することが好
ましい。融合剤、可塑剤としては、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジブチルフタレート、トリブトキシエチル
フォスフェート等が挙げることができる。

但し、常温において被膜形成可能な場合については、こ
れら融合剤、可塑剤を使用する必要がないことは勿論で
ある。

また、本発明の床用被膜剤組成物の安定性及び基材に塗
布した場合の濡れ性を改善したい場合、適宜界面活性剤
等を用いることも出来る。

以下、本発明を参考例、実施例、配合例及び比較例によ
りさらに具体的に説明する。

参考例１ 〔水性ポリウレタンの製造〕 （１）ポリプロピレングリコール（分子量1000）49g、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート176g、ジメチ
ロールプロピオン酸70g及びＮ−メチルピロリドン196g
を還流冷却器、温度計及び攪拌装置を取付けた反応器に
取り、80〜100℃に保ちながらウレタン化反応を行って
プレポリマーを調製した。次いで、このプレポリマーに
トリエチルアミン48gを加えて中和したのち、ヘキサメ
チレンジアミン5.0gを加え、蒸留水を添加しながら反応
器内の温度を35℃以下に保って高分子化反応を行い、反
応終了までに456gの蒸留水を加えて表１の水性ポリウレ
タンＣを得た。この水性ポリウレタンの樹脂固型分あた
りの酸価は98であった。

（２）（１）と同様の要領で表１に示した原料を使用し
て水性ポリウレタンＡ、Ｂ、及びＤ、をそれぞれ調製し
た。

参考例２ 〔被覆剤組成物の製造〕 （１）攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を
備えた反応容器に脱イオン水299.2g、参考例１で得た水
性ポリウレタン系樹脂C400gを仕込み攪拌しながら60℃
まで加温し、60℃でMMA215gとｎ−BA65gとｔ−DM0.8gと
より成る混合液を３時間かけて滴下した。上記のモノマ
ー混合液の滴下と同時に、あらかじめ調製したｔ−ブチ
ルハイドライドパーオキシドの10％水分散液10g及びナ
トリウムホルムアルデヒドスルフォキシレートの10％水
溶液10gも滴下した。滴下終了後、反応液を70℃に１時
間保って重合反応を完結させて水性エマルジョン樹脂１
を得た。

（２）（１）と同様の要領で表２に示した原料を使用し
て水性エマルジョン樹脂２、３及び４をそれぞれ調製し
た。

実施例及び比較例 表３に示す配合で本発明の組成物並びに本発明以外の組
成物を調製し、各組成物について性能を評価して、その
結果を表４に示す。

（注−１）表１中の水性ポリウレタンＡ （注−２）アクリル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸10％、ブチルアクリレー
ト30％、メチルメタアクリレート60％〕よりなり、ソジ
ュウムラウリルサルフェートを用いる常用乳化重合法に
より得られる酸価65、有効成分40％のポリアクリル樹脂
エマルジョン。

（注−３）アクリル−スチレン樹脂エマルジョンモノマ
ー組成〔メタアクリル酸３％、エチルアクリレート40
％、メチルメタアクリレート37％、スチレン20％〕より
なり、ラウリルベンゼンスルフォン酸ソーダを用いる常
用の乳化重合法により得られる酸価20、有効成分40％の
ポリアクリル樹脂エマルジョン。

（注−４）酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョ
ン 米国アライドケミカル社製、酸化タイプポリエチレンワ
ックス、商品名AC−392、酸価40、軟化点138℃、針入度
0.5以下（ASTM D 5）で非イオン界面活性剤を用いて乳
化させた有効成分40％のポリエチレンワックスエマルジ
ョン。

（注−５）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液米国ア
ルコケミカル社製、商品名SMA2625A、酸価220、分子量1
900のスチレン−マレイン酸共重合体樹脂で、アンモニ
アを用いて溶解した有効成分17％の水溶液。

（注−６）ロジン−マレイン酸共重合体水溶液米国チグ
ラーケミカル・アンド・ミネラル社製、商品名Zecolac
802、酸価200、軟化点175℃のロジン−マレイン酸共重
合体で、アンモニアを用いて溶解した有効成分17％の水
溶液。

（注−７）アクリル系アルカリ可溶性レジン 米国ローム・アンド・ハース社製、商品名プライマルＢ
−644、固型分42％、最低造膜温度15℃のアクリル系ア
ルカリ可溶性レジン。

（注−８）スリップ剤 ダウ・ユーニング株式会社製、シリコン系耐摩耗性付
与、平坦化向上剤、商品名、ペインタットFSXB−2725。

〔性能試験方法及び比較性能評価〕 試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フロアー・
ポリッシュ工業会JFPA規格に準じて行った。

尚、規格に規定されていない性能の試験方法（レベリン
グ性、再塗布性、耐ブラックヒールマーク性、耐摩耗
性、耐久性）については、つぎのような方法にて性能試
験を行い評価した。

1.貯蔵安定性 約120mlの縦円筒形、無着色の瓶に約100mlの試料を入れ
て密栓する。温度45±２℃の恒温器に24時間貯蔵した
後、層分離の有無を調べる。

2.光沢性 JFPA規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイル）
に一平方メートルあたり10±2mlになる様に試料を塗布
する。室温で30分乾燥した後、光沢度を測定する。同様
な操作方法により、二回塗り、三回塗りを行い各々の光
沢度を測定する。光沢度測定装置はJIS-Z8741準拠、入
射角は60°とする。

3.耐水性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対湿度
80％以下の室温で一昼夜放置する。試験片を23±10℃の
水平面固定台の上に静止し、0.1mlの蒸留水を滴下し、
カバーグラスで覆い30分静置した後、水を吸い取り一時
間放置し白化状態を目視で測定する。

4.除去性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、38±２°
の恒温器中に６時間放置し、常温の蒸留水中に１時間浸
漬した後、試験片を取り出し38±２℃の恒温器中で18時
間放置する。剥離液は3.97gの水酸化カリウム（KOH85
％）と17.7gのオレイン酸を5mlのアンモニア水（NH₄OH
28％）を含む1000mlの蒸留水に溶解した石鹸水を用い、
ガードドナー・ストレートライン・ウオッシャビリティ
テスターの豚毛ブラシを剥離液中に２分間浸漬後、10±
2mlを試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始する。25回往
復後、試験片を清水にてすすいだ後、完全に除去された
かどうか判定する。ウオッシャビリティステターについ
ては、ASTM-D-1792-66に準拠する。

5.耐洗剤性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、38±２℃
の恒温器中に18時間放置する。洗浄液は0.1gドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムと0.2gトリポリリン酸ナ
トリウムを200mlの蒸留水に溶解した洗浄液（pH9.0±0.
2）を用い、ガードドナー・ストレートライン・ウオッ
シャビリティテスターの豚毛ブラシを剥離液中に２分間
浸漬後、10±2mlを試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始
する。100回往復後、試験片を清水にてすすいだ後、風
乾し評価する。関連規格ASTM-D-3207-73 6.レベリング性、再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。再塗布性試験は二回目の塗
布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観察
し評価する。

7.耐ブラックヒールマーク性 JFPA規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を24時
間室温にて乾燥後、30×30mmの角型ゴム６個の入ったシ
ュネル（Snell）型汚れカプセルの取付面に試験片をネ
ジ止めし、50rpmの速度で2.5分間づつ両方向に回転す
る。タイルに付着したブラックヒールマークの量を目視
にて観察評価する。

8.耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて五回塗りした試
験片を常温中に168時間乾燥放置後、テーバー試験器
（摩耗輪CS-17、荷重1000g）にて摩耗度を測定し評価す
る。

9.耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。

10.密着性 耐ブラックヒールマーク性と同様な方法にて塗布して乾
燥した試験片の被膜上面に、ナイフにて碁盤目状に100
コマとなる様切り傷りを入れ碁盤目上面にセロハンテー
プを貼り、十分に密着させた後、基材と45°の角度でセ
ロハンテープを一気に引き剥し、被膜残存数を測定し数
量にて示す（JISK5400に準ずる）。

11.造膜性 直径10mmのフラットシャレーに表３に記した実施例（本
発明組成物）１〜10及び比較例１〜４の各々を、各フラ
トシャレーに5gづつ採取し、温度20℃、湿度60％内で乾
燥させた後の被膜の透明性を肉眼で観察し評価した。

参考例 〔テーパー試験による耐摩耗性試験〕 試験用試料 （ａ）表２中の水性エマルジョン組成物２。

（ｂ）水性エマルジョン組成物２に使用した水性ポリウ
レタンＡとメタクリル酸11.5％、ブチルアクリレート23
％及びメタクリレート65.5％からなるモノマー混合物
を、ソジュウムラウリルサルフェートを用いた乳化重合
によって得られたアクリル樹脂エマルジョン（酸価52.
5、有効成分40％）との混合物。

試験条件 摩耗輪 CS-17 重量 1000g 結果（図１）：試料（ａ）は実線で試料（ｂ）の結果
は破線で示す。

本発明の床用被覆剤組成物はポリウレタンとアクリル樹
脂エマルジョンを単に混合したものに比べて優れた耐摩
耗性を示す。

〔発明の効果〕

本発明の床用被覆剤組成物は特に密着性、造膜性、耐摩
耗性及び耐ブラックヒールマーク性に優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の組成物（ａ）及び比較例の組成物
（ｂ）のテーバー試験法による耐摩耗性試験結果であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性モノマーを、樹脂固形分あ
   たりの酸価が20〜200である水性ポリウレタンの存在下
   で重合させてなる水性エマルジョン樹脂の１種又は２種
   以上とワックスとを含有する床用被覆剤組成物。
2. 【請求項２】水性エマルジョン樹脂の酸価が樹脂固形分
   あたり20〜200である特許請求の範囲第１項記載の床用
   被覆剤組成物。