JPS63308076A - 被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被覆剤組成物に関する。

被覆剤組成物は、主に床面等に塗布し、乾燥して被膜を
形成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護す
るために用いられるものである。該組成物は、木製床材
あるいは合成樹脂の原料を用いた化学床材用の被覆剤と
して幅広く利用されうるちのである。

〔従来の技術〕

従来床用被覆剤としては、合成樹脂、例えばスチレン、
アクリル、塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂ま
たはそれらの各種共重合体を、シンナー等の溶剤に溶解
し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布する形態のも
のが広く用いられている。

一方被覆の対象たる床材は、９０％以上が合成樹脂を用
いた化学床材である。ところが、化学床材の主原料は、
ビニルアスベスト樹脂、塩化ビニル樹脂、アスファルト
等の合成樹脂であるため、床用被覆剤組成物中の溶媒、
即ち、石油系、ナフテン系の溶剤は、化学床材を溶解さ
せ劣下させるという欠点を有していた。さらに、そのよ
うな被覆剤組成物は作業者に対する毒性及び火気に対す
る危険性等が高い。そこで床用被覆剤組成物は、溶媒に
水系のものを用いるエマルジョン系のものに変化シ、ス
チレン樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体
エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンが開発されて
きた。しかしながら、エマルジョンの硬度の立ち上がり
は遅く、完全に硬質化するまでには約１週間かかりその
間に被膜が汚染されるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、上記エマルジョン系のものより、さらに優
れた諸性能を有する床用被覆剤を得るためＵ■硬化性樹
脂を用いた被覆剤組成物について検討した。その結実現
在市販されているＵ■硬化性樹脂をそのまま用いたもの
は、次の理由から床用被覆剤として使用出来ないことが
確認された。

即ち、被覆した床面ば、多くの歩行者により、どんな耐
久力のある被覆剤を用いても、長い間には、傷つき、汚
れ、次第に擦り減り、また紫外線による黄変及び劣化現
象を生ずることが避けられない。そこで床の美観、保護
の点から該被覆剤は一定期間経過後除去即ち剥離するこ
とが必要となる。ところがＵ■硬化性樹脂を床面に塗布
し、Ｕ■照射し、完全に硬化したのちの被膜は、分子が
３次元架橋されているために強靭であり、その結果床面
からの剥離は容易でない。もし強力な溶解力を有する溶
剤を用いて剥離しようとすると、化学床材をも溶解して
しまう。また機械的研磨力による除去は、床材を傷める
結果になる。

そこで本発明の目的は、Ｕ■硬化性樹脂の優れた性能を
維持し、且つ、以下の（１）〜（３）の特徴を有する被
覆材を提供することにある。

（１）各種の対象物、特に床への適用が容易であり、か
つ数秒のＵ■照射後形成された被膜は、瞬時に強靭で優
れた耐久力を有すること。

（２）被膜が軽度に汚れた場合には、弱アルカリ性洗剤
を用い、被膜表面の汚れを洗浄、除去することが出来る
ものであること。

（３）塗布機長時間経過して、汚れが被膜の中まで取り
込まれ、また、被膜が黄変したような場合には、アンモ
ニア又はアミン等を含有した強アルカリ洗剤を用いて洗
浄、剥離することができるものであること。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）少なくとも一種の熱可塑性樹脂、（ｂ
）光重合性プレポリマー及び（ｃ）光開始剤を含む組成
物であって、 （ａ）の樹脂及び／又はい）の光重合性プレポリマーが
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有するＵＶ硬
化性被覆剤組成物に関する。

以下本発明について説明する。

本発明の組成物は、少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含
有する。熱可塑性樹脂の種類には、特に制限はなく、例
えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン
、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の
少す＜トモ一種以上のビニルモノマーを共重合して得ら
れる合成樹脂、 ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル−アクリルワックス、ポリプロピレン−アクリ
ルワックス等のワックス類及びこれら混合物等が挙げら
れる。特に、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂であるこ
とが好ましい。

本発明における「光重合性プレポリマー」は、光化学的
作用によってさらに重合しうるポリマーであれば特に制
限はない。光重合性不飽和ポリマー及び光重合性オリゴ
マーと呼ばれるものも包含する。該プレポリマーとして
は例えばエチレン性不飽和化合物の重合体を挙げること
ができ、酸価を付与したものとしては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸
、フタル酸等のカルボン酸基を有する化合物を重合又は
他のモノマーと共重合し、必要によりカルボン酸基を中
和することにより得られるポリマー又はコポリマーを挙
げられる。そのようなポリマー又はコポリマーとして例
えばポリアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポ
リウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリ
エーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキド
アクリレート、ポリオールアクリレート等を挙げること
ができる。

本発明における光重合性プレポリマーは、分子量及び分
子構造を特に制限することなく、上記ポリマー及びコポ
リマーを含む種々のポリマーを用いることができる。

尚、本発明における光重合性プレポリマーに含まれるカ
ルボン酸塩を形成する塩基は、例えば、アミン系の物質
あるいはアンモニア等のように、比較的揮発し易い物質
であることが好ましい。

本発明に用いる「光開始剤」としては、従来から知られ
たものをそのまま支障なく使用することができる。例え
ばラジカル反応型光開始剤及びイオン反応型光開始剤の
いずれを用いることができ、カルボニル化合物、イオウ
化合物、アゾ化合物等が挙げられる。具体的には、ビア
セチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンジル、ベンゾイソブチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、テトラメチルチウラムスルフィド、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、２−クロロチオキ
サントン、メチルベンゾイルフォーメート等が挙げられ
る。ただし、これらに限られるものではない。

本発明において前記熱可塑性樹脂及び／又は光重合性プ
レポリマーは、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基
を有する。熱可塑性樹脂及び／又は光重合性プレポリマ
ーに含まれるカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の量は
、酸価として表すことができる。本発明においては、組
成物の酸価の範囲は、１０〜２００、好ましくは３０〜
１３０であることが適当である。尚、酸価とは組成物固
形分１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数である。

尚、上記酸価が１０に満たない組成物を用いて形成され
た被膜は、剥離性にやや劣ったものとなる傾向がある。

一方、酸価が２００を越えた組成物を用いて形成された
被膜は、耐水性、耐洗剤性において劣ったものとなる傾
向がある。

尚、組成物の酸価は、熱可塑性樹脂及び光重合性プレポ
リマーの酸価及び組成比（混合比）を適宜調節すること
により調整することができる。

本発明の組成物の（ａ）熱可塑性樹脂：（ｂ）光重合性
プレポリマーの重量比は０．０５〜２０：１、好ましく
は０．２〜５：１とすることが適当である。又、本発明
の組成物の（ｃ）光開始剤：（ｂ）光重合性プレポリマ
ーの重量比は０．０１〜１０：１００、好ましくは０．
１〜５：１００とすることが適当である。

本発明の組成物には、光重合性プレポリマー及び光開始
剤に加えて溶媒を加えることができる。

溶媒としては例えば光重合性モノマー及び水等を挙げる
ことができる。光重合性モノマーとしては、単官能性モ
ノマー及び多官能性モノマー等のいずれも用いることが
できる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれ
、Ｕ■硬化後は硬化物の構造の一部となり系外に出ず、
ＵＶ硬化樹脂を無溶剤化することが出来る。光重合性モ
ノマーを以下に例示する。

（１）単官能 ２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクロイルホス
フェート、テトラヒドロフルフリ−ルアクリレート等 （２）三官能 ジシクロペンテニルアクリレート、１３−ブタンジオー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート
、ポリエチレンクリコール４００ジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート等 （３）三官能以上 トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート等向、光重合性モノマーは必要によ
りカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有するもの
であってもよい。カルボン酸く塩）を有する光重合性モ
ツマーを用いることによって光重合性プレポリマーの酸
価を調節することもできる。

本発明の組成物は、水を溶媒として使用することにより
、熱可塑性樹脂及び光重合性プレポリマーを水中にエマ
ルジョン化した系とすることができる。基材及びメンテ
ナス条件によってはエマルジョン系のものが好ましい場
合があり、そのような場合には使い分けることができる
。

本発明の組成物には、所望により種々の添加剤を加える
ことができる。

例えば、本発明の組成物の最低被膜形成温度が常温以上
の場合には、常温での被膜を可能にするために、融合剤
及び可塑剤等を添加することが好ましい。融合剤、可塑
剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ジブチルフタレート
、トリブトキシエチルフォスフェート等ヲあげることが
出来る。

但し、常温において被膜形成が可能な組成物については
、これら融合剤、可塑剤を使用する必要がないことは勿
論である。

また、本発明の組成物の安定性及び基材に塗布した場合
の濡れ性等を考慮して、適宜界面活性剤を用いることが
できる。更に、耐ブラックヒールマーク性の改善の必要
があればスリップ剤、レベリング剤等の添加剤を添加し
てもよい。

さらに、本発明の組成物を用いて形成した被膜は、機械
的研磨法によらず、化学的に容易に除去することができ
る。即ち、該被膜は除去溶液で処理することによって容
易に除去することができる。

本発明において使用可能な除去溶液は、例えば界面活性
剤を含有するアルカリ溶液である。アルカリ溶液とは、
アルカリ物質として例えばアンモニア、アミン、苛性ソ
ーダ、苛性カリウム、メク珪酸ソーダ、オルソ珪酸ソー
ダ、珪酸カリウム、ピロ燐酸ソーダ、ピロ燐酸カリウム
、三リン酸カリウム等を含有するものを挙げることがで
きる。また、界面活性剤とは、例えば、アニオン系（高
級アルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルベン
ゼンス、ルフォン酸塩、ポリオキシエチレンエーテルサ
ルフェート塩等）、ノニオン系（ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエーテル等）、
両性系（アルキルベタイン等）の界面活性剤を含むこと
ができる。

尚、本発明の組成物は、専ら床用被覆剤として説明して
きた。しかし、床用被覆剤としてだけに留まらず、例え
ばビルの内外面の壁面等に使用することができる。又剥
離性を必要とするところなら、どのような個所にも使用
可能な万能被覆剤である。従って単に床用被覆剤にとど
まるものではない。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例、比較例の各表中の各成分の量は重量部で
表示した。

参考例 （１）　　アクリル樹脂エマルジョン 温度計、還流冷却器及び滴下ロート、攪拌装置を供えた
三ツ−フラスコに窒素を封入後、イオン交換水、乳化剤
を加えたのちウオターパスの中で６０℃まで加温する。

攪拌中に触媒及びモノマー（表１）を２時間かけ徐々に
滴下し、重合を終了する。有効成分４０％のポリアクリ
ル樹脂エマルジョン（Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ）を得た。（表１
） （２）　　アクリル系オリゴマ一 温度計、還流及び滴下ロート攪拌装置を備えた三ツ−フ
ラスコに窒素を封入後、５０重量部のメタノールを加え
オイルバス中で６０℃まで加温した。

攪拌中に触媒及びモノマー（表１）を９０分間かけ徐々
に滴下し重合を終了する。その後、減圧処理してメタノ
ールを除去してアクリル系オリゴマーＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈを
辱た。（表１）（３）　　アクリル系プレポリマ一 温度計、還流及び滴下ロートを備えた三ツ−フラスコに
窒素を封入後、２５重量部のトルエンを加えオイルバス
中で６０℃まで加温した。

残りの２５重量部トルエンに表２に記載した量の２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタ
クリレートを溶解させて得られたトルエン溶液を滴下ロ
ートから連続的にフラスコ中のトルエンに加え重合を開
始した。

重合終了後、反応器を１００℃に保ちながら表２に記載
した量のグリシジルメタクリレートを得られた重合物に
加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート中の水酸基（
−ＯＨ）と反応させ、その後減圧処理してトルエンを除
去してアクリルプレポリマー■、Ｊ、に、Ｌを得たく表
２）。

（４）　　水性ウレタン系プレポリマー表３に記載の量
のポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１０
００）、）リレンジインシアネート又はジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸
及びトルエンを還流冷却器、温度計、攪拌装置を備えた
反応器にとった。該反応器を、１００℃に保ちながらウ
レタン化反応を行った。次いで反応器の温度を８０℃に
保ちながら表３に記載の量の２−ヒドロキシエチルアク
リレートを連続的に加え、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート中の水酸基（−ＯＨ）と上記ウレタン化反応物の
フリーの（−Ｎｃｏ）と反応させプレポリマーを製造し
た。次いで、トリエチルアミンを加えて上記反応物を中
和した後、蒸留水を加えて水性ウレタン系プレポリマー
Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｐを得た（表３）。

表　　２ 表　　３ 実施例１〜１５ 参考例（１）、（２）で製造したアクリル樹脂エマルジ
ョン及びアクリル系オリゴマーに、参考例（３）、（４
）で製造した光重合性プレポリマー、光開始剤、更に光
重合性モノマー、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル等の添加剤及び水を表４に示す配合割合で攪拌混合
して、本発明の組成物（実施例１〜１５）を得た。

得られた組成物（実施例１〜１５）を基材に塗布後、セ
ン特殊光源株式会社製・ハンディ・キュアランプ（ＵＶ
照射装置・ＨＬＲ−１００Ｔ）を用いて３秒間Ｕｖ照射
（３４（］−４６０ｒ＋＋ｎ）を行って被膜を得た。得
られた被膜について各種性能評価（貯蔵安定性、耐水性
、除去性、耐洗剤性、レベリング性、耐ブラックヒール
マーク性、耐摩耗性、耐久性、硬度の立ち上がり性）を
行った。

その結果を表５に示す。

比較例１〜５ 参考例で製造したアクリル樹脂（Ａ、Ｅ）、光重合性プ
レポリマー（Ｉ、Ｍ）を用いた組成物を、実施例１〜１
５と同様にして得た。

その性能評価を表５に示す。なお、比較例中の組成物も
実施例と同様に３秒間のＵＶ照射（３４０〜４６０ｎｍ
）を行い性能評価を行った。

（注−１）酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョ
ン 米国アライドケミカル社製、酸化タイプポリエチレンワ
ックス、商品名ＡＣ−３９２、酸価４０、軟化点１３８
℃、針入度０．５以下（ＡＳＴＭＤ５）で非イオン界面
活性剤を用いて乳化させた有効成分４０％のポリエチレ
ンワックスエマルジョ　　ン　。

（注−２）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液米国ア
ルコケミカル社製、商品名Ｓ　Ｍ　Ａ２６２５　Ａ、酸
価２２０、分子量１９００のスチレン−マレイン酸共重
合体樹脂で、アンモニアを用いて溶解した有効成分２０
％の水溶液。

（注−３）炭化フッ素系界面活性剤 住友スリーエム株式会社製、炭化フッ素系界面活性剤、
商品名Ｆｃ−１２０、アニオン性。

注−１〜３における有効成分とは、各樹脂の含有率（ａ
度）を示し、その単位は重量％である。

〔性能試験方法及び比較性能評価〕

試験法１．２の床用被覆剤試験方法は、日本フロア−・
ポリッシニ工業会ＪＦＰＡ規格に準じて行った。

尚、規格に規定されてない性能の試験方法（除去性、耐
洗剤性、レベリング性、再塗布性、耐ブラックヒールマ
ーク性、耐摩耗性、耐久性）については、つぎのような
方法にて性能試験を行い評価した。

１、貯蔵安定性 約１２０＋ｎｊ！の縦円筒形、無着色の瓶に約１００ｍ
ｊ！の試料を入れて密栓する。温度４５±２℃の恒温器
に２４時間貯蔵した後、層分離の有無を調べる。

２、耐水性 ＪＦＰＡ規格試験、標準タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に１平方メートルあたり１０±２ｍｌになる様に試
料を塗布する。塗布した試験片を、相対湿度８０％以下
の室温で一昼夜放置する。試験片を２３±１０℃の水平
面固定台の上に静止し、０゜１　ｃｎｉの蒸留水を滴下
し、カバーグラスで覆い３０分静置した後、水を吸い取
り一時間放置し白化状態を目視で測定する。

３、除去性 耐水性測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に６時間放置し、常温の蒸留水中に１時間
浸漬した後、試験片を取り出し３８±２℃の恒温器中で
１８時間放置する。

剥離液は５．００　ｇの水酸化カリウム（ＫＯ８８５％
）と１７．７　ｇのオレイン酸を５０ｍβのアンモニア
水（Ｎ８４０８　２８％）を含む１０１００Ｏ！の蒸留
水に溶解した石鹸水を用い、ガードドナー・ストレート
ライン・ウオッシャビリティテスターの豚毛ブラシを剥
離液中に２分間浸漬後、ｌＯ±２ｍＪ！を試験片上に注
ぎ、５分間浸漬後試験を開始する。２００回往復後、試
験片を清水にてすすいだ後、完全に除去されたかどうか
判定する。ウオッシャビリティテスターについては、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１７９２−６６に準拠する。

４、耐洗剤性 耐水性測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に１８時間放置する。洗浄液は０，１ｇド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムと０．２　ｇ　
）リボリリン酸ナトリウムを２００＋ｎ！！の蒸留水に
溶解した洗浄液（ｐＨ９，０士０．２）を用い、ガード
ドナー・ストレートライン・ウオッシャビリティテスタ
ーの豚毛ブラシを剥離液中に２分間浸漬後、１０±２ｍ
ｌを試験片上に注ぎ、５分間浸漬機試験を開始する。

１００回往復後、試験片を清水にてすすいだ後、風乾し
評価する。関連規格ＡＳＴＭ−Ｄ−５、レベリング性 耐水性測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。

６、耐ブラックヒールマーク性 ＪＦＰＡ規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベスト
タイル）に耐水性測定の方法に従って塗布した試験片を
２４時間室温にて乾燥後、３０　Ｘ　３０　ｍｍの角型
ゴム６個の入ったシュネル（Ｓｎｅｌｌ）型汚れカプセ
ルの取付面に試験片をネジ止めし、５０ｒｐｍの速度で
２．５分間づつ両方向に回転する。タイルに付着したブ
ラックヒールマークの壷を目視にて観察評価する。

７、耐摩耗性 耐水性測定の方法と同様な操作方法にて近回塗りした試
験片を常温中に１６８時間乾燥放置後、テーパー試験器
（摩耗輪Ｃ５−１７、荷重１０１００Ｏにて摩耗度を測
定し評価する。

８、耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。

９、硬度の立ち上がり性 ガラス板上に１ゴ当り１０±２ｍｆの試料を塗布し、１
時間乾燥後、セン特殊光源株式会社製、ハンディ・キュ
アランプ（ＵＶ照射装置・ＨＬＲ−１００Ｔ）を用いて
３秒間ＵＶ照射（３４０〜４６０ｎｍ）した。得られた
被膜の硬度を７ｕｋｏｎ　　ミクロ硬度試験機を用いて
測定した。

乾燥時間を２４時間とした他は、前記と同様にして被膜
を形成し、硬度を測定した。乾燥時間を１時間としたと
きと２４時間としたときの硬度の上昇率（％）を求め、
該上昇率により性能評価した。

性　能　　　　　硬度上昇率（％） Ａ　　　　　　　　Ｏ〜１０ ８　　　　　　　１１〜２０ Ｃ２１〜３０ Ｄ　　　　　　　　３０〜 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、数秒間のＵＶ照射により瞬時に強靭
で耐久力を有する被膜を形成することができるものであ
る。さらに得られた被膜の表面が汚れた場合には、適宜
表面の汚れのみを洗浄して除去することができる。又被
膜全体が汚染された場合には、床面を損傷することなく
剥離し、その浸析たに本発明の組成物を塗布することに
より美しい被膜を形成することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも一種の熱可塑性樹脂、（ｂ）光
   重合性プレポリマー及び（ｃ）光開始剤を含む組成物で
   あって、 （ａ）の樹脂及び／又は（ｂ）の光重合性プレポリマー
   がカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有するＵＶ
   硬化性被覆剤組成物。
2. （２）溶媒をさらに含有する特許請求の範囲第（１）項
   記載の組成物。
3. （３）溶媒が光重合性モノマーである特許請求の範囲第
   （２）項記載の組成物。
4. （４）溶媒が水である特許請求の範囲第（２）項記載の
   組成物。
5. （５）熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。
6. （６）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。