JPS62250078A - 被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は被覆剤組成物に関するものであり、さらに詳し
くは水性のオレフィン系ポリマーとコロイダルシリカ等
の無機物質とをカップリングさせたものをさらに多価金
属によって架橋させた被覆剤組成物に関するものである
。

被覆剤組成物は、主に床面等に塗布、乾燥等して被膜を
形成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護す
るために用いられるものであり、木製床材あるいは合成
樹脂原料を用いた化学床材用の被覆材として、巾広く利
用されうるものである。

〔従来技術〕

床用被覆剤は、古くは、木製床にパラフィンロウやカル
ナバロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させ
たものを床面に塗り付け、半乾燥後、空拭きすることに
よって普通用いられていた。

しかしながら、ロウワックスを用いたものは、耐久力に
おいて所望の性能が全く得られないという欠点を有して
いた。

そこでこの様な欠点を改善できる床用被膜剤として、近
年化学技術の発展により生み出された合成樹脂、即ちス
チレン、アクリル、塩化ビニル、ポリエステル、エポキ
シ樹脂またはそれらの各種共重合体樹脂を、シンナー等
の溶剤に溶解し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布
する形態のものが広く用いられつ＼ある。

一方被覆の対象たる床材の進歩発展も目覚ましく、昭和
３０年代初期から、家庭内及びオフィス等の業務用ビル
ディングにおいて、木製の床材から合成樹脂原料を用い
た化学床材へと変化していき、現在では９０％以上の床
材が化学床材を用いている。ところが、化学床材の主原
料は、ビニルアスベスト樹脂、塩化ビニル樹脂、アスフ
ァルト等の合成樹脂であるため、床用被覆剤組成物中の
溶媒、即ち石油系、ナフテン系の溶剤は、化学床材を溶
解させ劣化させるという欠点を有していた。

さらに作業時の作業者に対する毒性及び火気に対する危
険性等から、床用被覆剤組成物は、溶媒に水系のものを
用いるエマルジョン系のものに変化していった。

この様なことから、合成樹脂系エマルジョン被覆剤組成
物の進歩発展も、昭和３０年代中期を境に、スチレン樹
脂エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマ
ルジョン、アクリル樹脂エマルジョンへと改良が加えら
れてきたのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記エマルジョン系のものより被膜硬
度、耐熱性及び耐久性の点で特に優れた諸性能を有する
床用被覆剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含むオ
レフィン系不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１つの
二重結合を有するシランカップリング剤とのコポリマー
、無機物質及び多価金属錯体を含有することを特徴とす
る被覆剤組成物に関するものである。

以下本発明の組成物について説明する。

まず本発明の組成物に含有されるコポリマーの原料であ
る「カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含むオレフィ
ン系不飽和炭化水素モノマー」（以下カルボン酸含有モ
ノマーという）とはモノエチレン性不飽和カルボン酸及
びその塩である。

ここでモノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げるこ
とができる。又、カルボン酸塩を形成する塩基としては
アミン系の物質又はアンモニア等を挙げることができる
。特に該塩基は比較的揮発し易い物質であることが好ま
しい。

尚、上記カルボン酸含有モノマーを後で述べるシランカ
ップリング剤と共重合させる際に、さらに共重合成分と
して、上記カルボン酸含有モノマー以外のオレフィン系
不飽和炭化水素モノマー（以下ビニル系モノマーという
）を共存させることができる。該ビニル系モノマーの例
としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。

次に本発明において用いられる「少なくとも１つの二重
結合を有するシランカップリング剤」（以下シランカッ
プリング剤という）は、一般式％式％ 式中Ｘは例えば塩素、アルコキシ基及びアセトキシ基等
の加水分解性の基であり、Ｒは少なくとも１つの二重結
合を有する有機官能基であって、例えば置換又は無置換
のビニル基等である。このようなシランカップリング剤
の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。

本発明に用いられる［無機物質］とは、高分子量無水珪
酸、高分子量アルミナ等の高分子量無機化合物である。

これらの化合物は一般にコロイド溶液であるシリカゲル
、アルミナゾルとして用いられる。コロイド粒子の粒子
径は約６〜９０ｍμであることが適当である。

又、本発明組成物中に用いられる多価金属錯体化合物中
の多価金属とは２価以上の金属であり、例えばカルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジ
ルコニウム、ニッケル、鉄、カドミウム、ストロンチウ
ム、ビスマス、ベリリウム、コバルト、鉛、銅及びアン
チモンを使用することが出来る。特にカルシウム、亜鉛
、アルミニウムは好ましい性能を発揮する。

一方、多価金属錯体を形成するための配位子としては、
例えば炭酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、リン
ゴ酸イオン、ヒドロキシ酢酸イオン、酒石酸イオン、ア
クリル酸イオン、乳酸イオン、オフトン酸イオン、ギ酸
イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、グルコン
酸イオン、及びグルタミン酸イオン、グリシン、アラニ
ン、アンモニア、モルホリン、エチレンジアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン又はこれらに類似した無機酸、有機酸、アミ
ノ酸、アミン等を用いることができる。

本発明において好ましい性能を発揮し得る多価金属錯体
としては、例えば炭酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウム
エチレンジアミン−アンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、
アクリル酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸亜鉛アンモニア、
リンゴ酸ジルコニウムアンモニア、アミノ酢酸亜鉛アン
モニア、アラニンカルシウムアンモニア等が挙げられる
。

次に本発明の組成物の製造法について説明する。

前記カルボン酸含有モノマーとシランカップリング剤と
を乳化重合することによってコポリマーを得る。該重合
には、陰イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等
を乳化剤として用いることができる。又乳化重合に際し
て、さらに必要に応じて前記ビニル系モノマーを共存さ
せて共重合させることができる。

シランカップリング剤の使用量は、カルボン酸含有モノ
マー及びビニル系モノマー１００ｉｌ［１１に対し０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

ただし本発明においては、分子量、分子構造、製造方法
（重合方法、プレポリマーの重合時の溶媒の使用の有無
又は溶媒の種類）のいかんにかかわらず、あらゆる種類
のコポリマー（カルボン酸含有モノマーとシランカップ
リング剤とから得られる）を用いることができる。

無機物質は、重合前のカルボン酸含有モノマーとシラン
カップリング剤との混合物に混合しても、または重合反
応の途中に混合しても、重合反応終了後に得られたコポ
リマーに混合してもよい。

このようにして得られた混合物に多価金属錯体を例えば
水溶液として添加して常温、常圧、で攪拌混合すること
によって本発明の組成物を得ることができる。尚重合反
応終了後に無機物質を混合する場合には、同時に多価金
属錯体を添加してもよい。

本発明の組成物中の無機物質の含有量は、カルボン酸含
有モノマー及びビニル系モノマー１００重量部に対して
固形分換算で約５〜１０００重量部、好ましくは約３０
〜５００重量部の範囲である。

また多価金属錯体は、カルボン酸含有モノマーとシラン
カップリング剤との重合により得られるコポリマー中の
カルボン酸基に対して、０．０５〜１．０の化学当量の
多価金属を含有するように本発明の組成物に添加する。

一方上記カルボン酸基を有するコポリマー中のカルボン
酸及び／又はカルボン酸塩の量は、酸価として、好まし
くは約１０〜１５０、より好ましくは約３０〜１００と
する。尚酸価とは上記コポリマー１ｇに対するＫＯＨの
ｍｇ数である。

また、本発明組成物に合成樹脂エマルジョン、アルカリ
可溶性レジン、ポリエチレンワックス、水性ポリウレタ
ン樹脂等の高分子樹脂をさらに混合することも可能であ
る。

合成樹脂エマルジョンとは、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ヒニル、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン等の少くとも一種以上のビニルモノ
マーを共重合して得られた合成樹脂エマルジョンである
。又アルカリ可溶性レジンの代表例として、スチレンー
マレイン酸共重合樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹脂
、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。

尚、本発明の組成物には、所望により種々の添加剤を加
えることができる。

例えば、前記コポリマーの最低被膜形成温度が常温以上
の場合には、常温での被膜形成を可能にするために、融
合剤及び可塑剤等を添加することが好ましい。融合剤、
可塑剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
クリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ジブチ
ルフタレート、トリプトキシエチルフォスフェートなど
を挙げることができる。

但し、常温において被膜形成が可能なコポリマーについ
ては、これら融合剤、可塑剤を使用する必要がないこと
は勿論である。

また、前記コポリマーの安定性及び基材に塗布した場合
の濡れ性などを考慮して、適宜界面活性剤等を用いるこ
ともできる。更に耐ブラックヒールマーク性等の改善の
必要があればスリップ剤、レベリング剤等の添加剤を添
加しても良い。

尚、本発明の組成物は、専ら床用被覆剤として説明して
きたが、床用被覆剤だけに留まらず、例えばビルの内外
面の壁等に使用すること等が出来、どの様な箇所にも使
用可能が万能被覆剤である。

従って単に床様被覆にとヌ′まるものでない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

尚、実施例、比較例中の「有効成分」とは、各樹脂の含
有率（濃度）を示し、その単位は重量％である。

参考例１（多価金属錯体水溶液の製造）（１）炭酸亜鉛
アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水５４．０　ｇを入れ、攪拌しながら
酸化亜鉛１０ｇを徐々に加え、酸化亜鉛を水中に分散し
た。次いで２８％アンモニア水１８ｇ、炭酸アンモニア
１８ｇを順次加え、溶解するまで攪拌をつづけ、炭酸亜
鉛アンモニア水溶液を得た。

（２）炭酸ジルコニウムアンモニア水溶液新日本金属化
学株式会社製・炭酸ジルコニウムアンモニア ＺｒＯ２１３％、　　ｐＨ８，４０ 比重（２０℃）　１．２３５ （３）酢酸亜鉛アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水５５ｇを入れ、攪拌しながら酢酸亜
鉛１５ｇを徐々に加え酢酸亜鉛を水中に溶解した後、２
８％アンモニア水３０ｇを加え、溶解するまで攪拌をつ
づけ、酢酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（４）アクリル酸亜鉛アンモニア水溶液攪拌機付の容器
に水５９．４　ｇを入れ、攪拌しながら水中に酸化亜鉛
７．０ｇを加え分散し、次いでアクリル酸１２．６　ｇ
を加えてアクリル亜鉛とした後、２８％アンモニア水２
１．０　ｇを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、アク
リル酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（５）グリシン亜鉛アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水４７．９　ｇを入れ、攪拌しながら
水中に酸化亜鉛１０．０　ｇを加え、分散し、次いで２
８％アンモニア水２３．６　ｇを加えた後、グリシン１
８．５　ｇを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、グリ
シン亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（６）リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水４３．５　ｇを入れ、攪拌しながら
水中に酸化亜鉛１０．０　ｇを加え、分散し、次いでリ
ンゴ酸１６．５　ｇを加えてリンゴ酸亜鉛とした後、２
８％アンモニア水３０．０　ｇを加え；溶液が均一にな
るまで攪拌し、リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

■、　炭酸亜鉛アンモニア（亜鉛として８．０３％含有
） ２、　　炭酸ジルコニウムアンモニア（ジルコニウムと
して９．６３％含有） ３、　酢酸亜鉛アンモニア（亜鉛として５．３６％含有
） ４、　アクリル酸亜鉛アンモニア（亜鉛として５．６２
％含有） ５、　グリシン亜鉛アンモニア（亜鉛として８．０３％
含有） ６、　リンゴ酸亜鉛アンモニア（亜鉛として８．０３％
含有） この内、実施例中、代表例として、下記の錯体を例記す
る。

・炭酸亜鉛アンモニア ・炭酸ジルコニウムアンモニア φグリシン亜鉛アンモニア 参考例２ 無機物質含有水性アクリル−シランコポリマーの製造 冷却器、攪拌機、温度計とモノマー添加ポンプを備えた
四ツ目フラスコを用い、加熱、冷却および窒素環流装置
を取り付ける。

（Ａ法） イオン交換水　　　　　　　　　　　１５３ラウリル硫
酸ナトリウム　　　　　　　３触媒（過硫酸アンモニウ
ム）　　　　　　１モノマー ブチルアクリレート　　　　　　　　　３゜メチルメタ
クリレート　　　　　　　６５メタクリル酸　　　　　
　　　　　　５ビニルトリエトキシシラン　　　　　３
シリカゾル（カタロイド５Ａ）（注−１）３゜操作Ａ法 １、反応器へイオン交換水およびラウリ、ル硫酸ナトリ
ウムを仕込み、攪拌と窒素還流下で４０℃まで加熱する
。

２、触媒溶液を反応器に添加し、さらにモノマー゛を約
３時間で完結する様な速度で滴下する。

（重合の量温度を４０〜５０ｔに保持する）３、重合完
結後、直ちにシリカゾルを加え、約３０分間攪拌をつづ
ける。

４、固型分を４０％となる様イオン交換水にて調整する
。

Ｒ （Ｂ法） イオン交換水　　　　　　　　　　　　　５２ラウリル
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３アルミナゾル（カ
タロイドＡＳ−３）　（注−２）　　１２８触媒（過硫
酸アンモニウム）　　　　　　　１モノマー ブチルアクリレート　　　　　　　　　　３０メチルメ
タクリレート　　　　　　　　６５メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　５ビニルトリエトキシシラン　　
　　　　１操作Ｂ法 １、反応器へイオン交換水およびラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルミナゾルを仕込み、攪拌と窒素還流下で４０℃
まで加熱する。

２、触媒溶液を反応器に添加し、さらにモノマーが約３
時間で完結する様な速度で滴下する。

（重合の間、温度を４０〜５０℃に保持する）３、固型
分を４０％となる様イオン交換水にて調整する。

１　　υ （注−１）触媒化成工業株式会社製シリカゾル（商品名
力タロイドＳＡ） Ｓｉｎ２（ｗｔ％）　　３０〜３１　、Ｎａ２０（ｗｔ
％）０．５以下、ｐｌ（（ａｔ　２５℃）９〜１０、粒
子系（ｍμ）１０〜２０、粘度（ｃ、　ｐ。

ａｔ２５℃）５以下、比重（ａｔ２５℃）１．１９〜１
．２２、外観半透明、 （注−２）触媒化成工業株式会社製アルミナゾル（商品
名力タロイドＡＳ−３） Ａｌ２Ｏ２濃度（ｗｔ％）６．８〜７．５　、ｐＨ（ａ
ｔ２５℃）６〜７、比重（ａｔ２５℃）１．０４〜１，
０６、 参考例中Ｃ−Ｇは、参考例２にて示した操作方法にて調
製した。この内参考例Ｃ，Ｄは参考例２中のＡ法と同等
の操作にて行い、参考例Ｅ、Ｆ。

Ｇは参考例２中のＢ法と同等の操作にて行った。

特開［ＩＨＧ２−２５００７８（８） （ａ、　３　）アクリル樹脂エマルジョンモノマー組成
〔メタアクリル酸１０％、ブチルアクリレート３０％、
メチルメ タアクリレート６０％〕よりなり、ソ ジュウムラウリルサルフエートを用い る常用乳化重合法により得られる酸化 ６５、有効成分４０％のポリアクリル 樹脂エマルジョン。

（注−４）アクリル−スチレン樹脂エマルジョンモノマ
ー組成〔メタアクリル酸３％、 エチルアクリレート４０％、メチルメ タアクリレート３７％、スチレン２０ ％〕よりなり、ラウリルベンゼンスル フオン酸ソーダを用いる常用の乳化重 合法により得られる酸価２０、有効成 分４０％のポリアクリル樹脂エマルジ ョン。

（注−５）酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョ
ン 米国アライドケミカル社製、酸化クイ プポリエチレンワックス、商品名ＡＣ −３９２、酸化４０、軟化点１３８℃、針入度０．５以
下（ＡＳＴＭＤ５　）で非イオン界面活性剤を用いて乳
化された有効成 分４０％のポリエチレンワックスエマ ルジョン。

（注−６）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液米国ア
ミコケミカル社製、商品名５ＭＡ２６２５Ａ　、酸価２
２０、分子量１９００のスチレン−マレイン酸共重合体
樹脂 で、アンモニアを用いて溶解した有効 成分１７％の水溶液。

（注−７）ロジン−マレイン酸共重合体水溶液米国チグ
ラーケミカル・アンド・ミネ ラル社製、商品名Ｚｅｃｏｌａｃ　　３０２、酸価２０
０、軟化点１７５℃のロジン− マレイン酸共重合体で、アンモニアを 用いて溶解した有効成分１７％の水溶 液。

ど　と （注−８）アクリル系アルカリ可溶性レジン米国ローム
・アンド・ハース社製、商 品名プライマルＢ−６４４、固型分 ４２％、最低造膜温度１５℃のアクリ ル系アルカリ可溶性レジン。

〔性能試験方法及び比較性能評価〕

試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フロア−・
ポリッシュ工業会ＪＦＰＡ規格に準じて行った。

尚、規格に規定されていない性能の試験方法（被膜硬度
レベリング性、再塗布性、耐ブラックヒールマーク性、
耐摩耗性、耐久性）については、つぎのような方法にて
性能試験を行い評価した。

■、貯蔵安定性 約１２０ｍ１！の縦円筒形、無着色の瓶に約１００ｍ１
ｌの試料を入れて密封する。温度４５±２℃の恒温器に
２４時間貯蔵した後、層分離の有無を調べる。

２、光沢性 ＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に−平方メートルあたり１０±２ｍＩになる様に試
料を塗布する。室温で３０分乾燥した後、光沢度を測定
する。同様な操作方法により、二回塗り、三回塗りを行
い各々の光沢度を測定する。光沢度測定装置はＪＩＳ−
Ｚ８７４１準拠、入射角は６０°とする。

３、耐水性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対湿度
８０％以下の室温で一昼夜放置する。

試験片を２３±１０℃の水平面固定台の上に静止し、０
．１ｍｊ！の蒸留水を滴下し、カバーグラスで覆い３０
分静止した後、水を吸い取り一時間放置し白化状態を目
視で測定する。

４、ヌープ硬度（Ｋ−Ｈ−Ｎ） Ｔｕｋｏｎ　　ミクロ硬度試験機を用いて被膜硬度を測
定した。

直径１０市のフラットシャレーに５ｍｌの試料を流し込
み、常温中に３３６時間乾燥放置後測定する。

硬度測定値は、ヌープ硬度（Ｋ−Ｈ−Ｎ）で示される。

５．耐洗剤性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に１８時間放置する。洗浄液は０．１ｇド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムと０．２　ｇ　
）リボリリン酸ナトリウムを２００ｍｊ！の蒸留水に溶
解した洗浄液（ｐＨ９，０±０．２）を用い、ガードド
ナー・ストレートライン・ウオッシャビリティテスター
の豚毛ブラシを剥離液中に２分間浸漬後、ＩＯ±２ｍｌ
を試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始する。１００回往
復後、試験片を清水にてすすいだ後、風乾し評価する。

関連規格ＡＳＴＭ−１）−３２０７６、レベリング性、
再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する一０再塗布性試験は二回目の
塗布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観
察し評価する。

７、耐ブラックヒールマーク性 ＪＦＰΔ規格試験用標準白色クイル（ビニルアスベスト
タイル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を
２４時間室温にて乾燥後、３０　Ｘ　３０　ｍｍの角型
ゴム６個の入ったシュネル（Ｓｎｅｌｌ　　）型汚れカ
プセルの取付面に試験片をネジ止めし、５０ｒｐｍの速
度で２．５分間づつ両方向に回転する。タイルに付着し
たブラックヒールマークの量を目視にて観察評価する。

８、耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて近回塗りした試
験片を常温中に１６８時間乾燥放置後、テーパー試験器
にて摩耗度を測定し評価する。

９、耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。

〔発明の効果〕

本発明の被覆剤組成物は、高い硬度を有し、かつ耐熱性
及び耐久性に優れた被膜を提供することができるもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含むオレフィン系
   不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１つの二重結合を
   有するシランカップリング剤とのコポリマー、無機物質
   及び多価金属錯体を含有することを特徴とする被覆剤組
   成物。