JPH07763B2 - 被覆剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は被覆剤組成物に関するものであり、さらに詳し
くは水性のオレフィン系ポリマーとコロイダルシリカ等
の無機物質とをカップリングさせたものをさらに多価金
属によって架橋させた被覆剤組成物に関するものであ
る。

被覆剤組成物は、主に床面等に塗布、乾燥等して被覆を
形成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護す
るために用いられるものであり、木製床材あるいは合成
樹脂原料を用いた化学床材用の被覆材として、巾広く利
用されうるものである。

〔従来技術〕

床用被覆剤は、古くは、木製床にパラフィンロウやカル
ナバロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させ
たものを床面に塗り付け、半乾燥後、空拭きすることに
よって普通用いられていた。しかしながら、ロウワック
スを用いたものは、耐久力において所望の性能が全く得
られないという欠点を有していた。

そこでこの様な欠点を改善できる床用被膜剤として、近
年化学技術の発展により生み出された合成樹脂、即ちス
チレン、アクリル、塩化ビニル、ポリエステル、エポキ
シ樹脂またはそれらの各種共重合体樹脂を、シンナー等
の溶剤に溶解し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布
する形態のものが広く用いられつゝある。

一方被覆の対象たる床材の進歩発展も目覚ましく、昭和
30年代初期から、家庭内及びオフイス等の業務用ビルデ
イングにおいて、木製の床材から合成樹脂原料を用いた
化学床材へと変化していき、現在では90％以上の床材が
化学床材を用いている。ところが、化学床材の主原料
は、ビニルアスベスト樹脂、塩化ビニル樹脂、アスファ
ルト等の合成樹脂であるため、床用被覆剤組成物中の溶
媒、即ち石油系、ナフテン系の溶剤は、化学床材を溶解
させ劣化させるという欠点を有していた。さらに作業時
の作業者に対する毒性及び火気に対する危険性等から、
床用被覆剤組成物は、溶媒に水系のものを用いるエマル
ジョン系のものに変化していった。

この様なことから、合成樹脂系エマルジョン被覆剤組成
物の進歩発展も、昭和30年代中期を境に、スチレン樹脂
エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマル
ジョン、アクリル樹脂エマルジョンへと改良が加えられ
てきたのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記エマルジョン系のものより被膜硬
度、耐熱性及び耐久性の点で特に優れた諸性能を有する
床用被覆剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含むオ
レフィン系不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１つの
二重結合を有するシランカップリング剤とのコポリマ
ー、無機物質及び多価金属錯体を含有することを特徴と
する被覆剤組成物に関するものである。

以下本発明の組成物について説明する。

まず本発明の組成物に含有されるコポリマーの原料であ
る「カルボン酸及び／カルボン酸塩を含むオレフィン系
不飽和炭化水素モノマー」（以下カルボン酸含有モノマ
ーという）とはモノエチレン性不飽和カルボン酸及びそ
の塩である。

ここでモノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げるこ
とができる。又、カルボン酸塩を形成する塩基としては
アミン系の物質又はアンモニア等を挙げることができ
る。特に該塩基は比較的揮発し易い物質であることが好
ましい。

尚、上記カルボン酸含有モノマーを後で述べるシランカ
ップリング剤と共重合させる際に、さらに共重合成分と
して、上記カルボン酸含有モノマー以外のオレフィン系
不飽和炭化水素モノマー（以下ビニル系モノマーとい
う）を共存させることができる。該ビニル系モノマーの
例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン等を挙げることができ
る。

次に本発明において用いられる「少なくとも１つの二重
結合を有するシランカップリング剤」（以下シランカッ
プリング剤という）は、一般式RSiX₃で表わすことがで
きるものであって、式中Ｘは例えば塩素、アルコキシ基
及びアセトキシ基等の加水分解性の基であり、Ｒは少な
くとも１つの二重結合を有する有機官能基であって、例
えば置換又は無置換のビニル基等である。このようなシ
ランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

本発明に用いられる「無機物質」とは、高分子量無水珪
酸、高分子量アルミナ等の高分子量無機化合物である。
これらの化合物は一般にコロイド溶液であるシリカゲ
ル、アルミナゾルとして用いられる。コロイド粒子の粒
子径は約６〜90mμであることが適当である。

又、本発明組成物中に用いられる多価金属錯体化合物中
の多価金属とは２価以上の金属であり、例えばカルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジ
ルコニウム、ニッケル、鉄、カドミウム、ストロンチウ
ム、ビスマス、ベリリウム、コバルト、鉛、銅及びアン
チモンを使用することが出来る。特にカルシウム、亜
鉛、アルミニウムは好ましい性能を発揮する。

一方、多価金属錯体を形成するための配位子としては、
例えば炭酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、リン
ゴ酸イオン、ヒドロキシ酢酸イオン、酒石酸イオン、ア
クリル酸イオン、乳酸イオン、オクトン酸イオン、ギ酸
イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、グルコン
酸イオン、及びグルタミン酸イオン、グリシン、アラニ
ン、アンモニア、モルホリン、エチレンジアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン又はこれらに類似した無機酸、有機酸、アミ
ノ酸、アミン等を用いることができる。

本発明において好ましい性能を発揮し得る多価金属錯体
としては、例えば炭酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウム
エチレンジアミン−アンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、
アクリル酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸亜鉛アンモニア、
リンゴ酸ジルコニウムアンモニア、アミノ酢酸亜鉛アン
モニア、アラニンカルシウムアンモニア等が挙げられ
る。

次に本発明の組成物の製造法について説明する。

前記カルボン酸含有モノマーとシランカップリング剤と
を乳化重合することによってコポリマーを得る。該重合
には、陰イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等
を乳化剤として用いることができる。又乳化重合に際し
て、さらに必要に応じて前記ビニル系モノマーを共存さ
せて共重合させることができる。

シランカップリング剤の使用量は、カルボン酸含有モノ
マー及びビニル系モノマー100重量部に対し0.1〜20重量
部、好ましくは１〜５重量部である。

ただし本発明においては、分子量、分子構造、製造方法
（重合方法、プレポリマーの重合時の溶媒の使用の有無
又は溶媒の種類）のいかんにかかわらず、あらゆる種類
のコポリマー（カルボン酸含有モノマーとシランカップ
リング剤とから得られる）を用いることができる。

無機物質は、重合前のカルボン酸含有モノマーとシラン
カップリング剤との混合物に混合しても、または重合反
応の途中に混合しても、重合反応終了後に得られたコポ
リマーに混合してもよい。

このようにして得られた混合物に多価金属錯体を例えば
水溶液として添加して常温、常圧、で撹拌混合すること
によって本発明の組成物を得ることができる。尚重合反
応終了後に無機物質を混合する場合には、同時に多価金
属錯体を添加してもよい。

本発明の組成物中の無機物質の含有量は、カルボン酸含
有モノマー及びビニル系モノマー100重量部に対して固
形分換算で約５〜1000重量部、好ましくは約30〜500重
量部の範囲である。

また多価金属錯体は、カルボン酸含有モノマーとシラン
カップリング剤との重合により得られるコポリマー中の
カルボン酸基に対して、0.05〜1.0の化学当量の多価金
属を含有するように本発明の組成物に添加する。

一方上記カルボン酸基を有するコポリマー中のカルボン
酸及び／又はカルボン酸塩の量は、酸価として、好まし
くは約10〜150、より好ましくは約30〜100とする。尚酸
価とは上記コポリマー1gに対するKOHのmg数である。

また、本発明組成物に合成樹脂エマルジョン、アルカリ
可溶性レジン、ポリエチレンワックス、水性ポルウレタ
ン樹脂等の高分子樹脂をさらに混合することも可能であ
る。

合成樹脂エマルジョンとは、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン等の少くとも一種以上のビニルモノ
マーを共重合して得られた合成樹脂エマルジョンであ
る。又アルカリ可溶性レジンの代表例として、スチレン
−マレイン酸共重合樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹
脂、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。

尚、本発明の組成物には、所望により種々の添加剤を加
えることができる。

例えば、前記コポリマーの最低被膜形成温度が常温以上
の場合には、常温での被膜形成を可能にするために、融
合剤及び可塑剤等を添加することが好ましい。融合剤、
可塑剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ジブチ
ルフタレート、トリプトキシエチルフオスフエートなど
を挙げることができる。

但し、常温において被膜形成が可能なコポリマーについ
ては、これら融合剤、可塑剤を使用する必要がないこと
は勿論である。

また、前記コポリマーの安定性及び基材に塗布した場合
の濡れ性などを考慮して、適宜界面活性剤等を用いるこ
ともできる。更に耐ブラックヒールマーク性等の改善の
必要があればスリップ剤、レベリング剤等の添加剤を添
加しても良い。

尚、本発明の組成物は、専ら床用被覆剤として説明して
きたが、床用被覆剤だけに留まらず、例えばビの内外面
に壁等に使用すること等が出来、どの様な箇所にも使用
可能が万能被覆剤である。従って単に床様被覆にとゞま
るものでない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

尚、実施例、比較例中の「有効成分」とは、各樹脂の含
有率（濃度）を示し、その単位は重量％である。

参考例１（多価金属錯体水溶液の製造） （１）炭酸亜鉛アンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水54.0gを入れ、撹拌しながら酸化亜
鉛10gを徐々に加え、酸化亜鉛を水中に分散した。次い
で28％アンモニア水18g、炭酸アンモニア18gを順次加
え、溶解するまで撹拌をつづけ、炭酸亜鉛アンモニア水
溶液を得た。

（２）炭酸ジルコニウムアンモニア水溶液 新日本金属化学株式会社製・炭酸ジルコニウムアンモニ
ア ZrO₂ 13％、pH8.40 比重（20℃）1.235 （３）酢酸亜鉛アンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水55gを入れ、撹拌しながら酢酸亜鉛1
5gを徐々に加え酢酸亜鉛を水中に溶解した後、28％アン
モニア水30gを加え、溶解するまで撹拌をつづけ、酢酸
亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（４）アクリル酸亜鉛アンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水59.4gを入れ、撹拌しながら水中に
酸化亜鉛7.0gを加え分散し、次いでアクリル酸12.6gを
加えてアクリル亜鉛とした後、28％アンモニア水21.0g
を加え、溶液が均一になるまで撹拌し、アクリル酸亜鉛
アンモニア水溶液を得た。

（５）グリシン亜鉛アンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水47.9gを入れ、撹拌しながら水中に
酸化亜鉛10.0gを加え、分散し、次いで28％アンモニア
水23.6gを加えた後、グリシン18.5gを加え、溶液が均一
になるまで撹拌し、グリシン亜鉛アンモニア水溶液を得
た。

（６）リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水43.5gを入れ、撹拌しながら水中に
酸化亜鉛1.00gを加え、分散し、次いでリンゴ酸16.5gを
加えてリンゴ酸亜鉛とした後、28％アンモニア水30.0g
を加え、溶液が均一になるまで撹拌し、リンゴ酸亜鉛ア
ンモニア水溶液を得た。

1. 炭酸亜鉛アンモニア（亜鉛として8.03％含有） 2. 炭酸ジルコニウムアンモニア（ジルコニウムとして
9.63％含有） 3. 酢酸亜鉛アンモニア（亜鉛として5.36％含有） 4. アクリル酸亜鉛アンモニア（亜鉛として5.62％含
有） 5. グリシン亜鉛アンモニア（亜鉛として8.03％含有） 6. リング酸亜鉛アンモニア（亜鉛として8.03％含有） この内、実施例中、代表例として、下記の錯体を例記す
る。

・炭酸亜鉛アンモニア ・炭酸ジルコニウムアンモニア ・グリシン亜鉛アンモニア 参考例２ 無機物質含有水性アクリル−シランコポリマーの製造 冷却器、撹拌機、温度計とモノマー添加ポンプを備えた
四ツ口フラスコを用い、加熱、冷却および窒素還流装置
を取り付ける。

（Ａ法） イオン交換水 153 ラウリル硫酸ナトリウム ３ 触媒（過硫酸アンモニウム） １ モノマー ブチルアクリレート 30 メチルメタクリレート 65 メタクリル酸 ５ ビニルトリエトキシシラン ３ シリカゾル（カタロイドSA）（注−１） 30 操作Ａ法 1.反応器イオン交換水およびラウリル硫酸ナトリウムを
仕込み、撹拌と窒素還流下で40℃まで加熱する。

2.触媒溶液を反応器に添加し、さらにモノマーを約３時
間で完結する様な速度で滴下する。（重合の間温度を40
〜50℃に保持する） 3.重合完結後、直ちにシリカゾルを加え、約30分間撹拌
をつづける。

4.固型分を40％となる様イオン交換水にて調整する。

（Ｂ法） イオン交換水 52 ラウリル硫酸ナトリウム ３ アルミナゾル（カタロイドAS−３）（注−２） 128 触媒（過硫酸アンモニウム） １ モノマー ブチルアクリレート 30 メチルメタクリレート 65 メタクリル酸 ５ ビニルトリエトキシシラン １ 操作Ｂ法 1.反応器へイオン交換水およびラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルミナゾルを仕込み、撹拌と窒素還流下で40℃ま
で加熱する。

2.触媒溶液を反応器に添加し、さらにモノマーを約３時
間で完結する様な速度で滴下する。（重合の間、温度を
40〜50℃に保持する） 3.固型分を40％となる様イオン交換水にて調整する。

（注−３）アクリル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸10％、ブチルアクリレー
ト30％、メチルメタアクリレート60％〕よりなり、ソジ
ュウムラウリルサルフェートを用いる常用乳化重合法に
より得られる酸化65、有効成分40％のポリアクリル樹脂
エマルジョン。

（注−４）アクリル−スチレン樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸３％、エチルアクリレー
ト40％、メチルメタアクリレート37％、スチレン20％〕
よりなり、ラウリルベンゼンスルフォン酸ソーダを用い
る常用の乳化重合法により得られる酸価20、有効成分40
％のポリアクリル樹脂エマルジョン。

（注−５）酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョ
ン 米国アライドケミカル社製、酸化タイプポリエチレンワ
ックス、商品名AC−392、酸化40、軟化点138℃、針入度
0.5以下（ASTMD5）で非イオン界面活性剤を用いて乳化
された有効成分40％のポリエチレンワックスエマルジョ
ン。

（注−６）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液 米国アミコケミカル社製、商品名SMA2625A、酸価220、
分子量1900のスチレン−マレイン酸共重合体樹脂で、ア
ンモニアを用いて溶解した有効成分17％の水溶液。

（注−７）ロジン−マレイン酸共重合体水溶液 米国チグラ−ケミカル・アンド・ミネラル社製、商品名
Zecolac802、酸価200、軟化点175℃のロジン−マレイン
酸共重合体で、アンモニアを用いて溶解した有効成分17
％の水溶液。

（注−８）アクリル系アルカリ可溶性レジン 米国ローム・アンド・ハース社製、商品名プライマルＢ
−644、固型分42％、最低造膜温度15℃のアクリル系ア
ルカリ可溶性レジン。

〔性能試験方法及び比較性能評価〕

試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フロアー・
ポリッシュ工業会JFPA規格に準じて行った。

尚、規格に規定されていない性能の試験方法（被膜硬度
レベリング性、再塗布性、耐ブラックヒールマーク性、
耐磨耗性、耐久性）については、つぎのような方法にて
性能試験を行い評価した。

1.貯蔵安定性 約120mlの縦円筒形、無着色の瓶に約100mlの材料を入れ
て密封する。温度45±２℃の恒温器に24時間貯蔵した
後、層分離の有無を調べる。

2.光沢性 JFPA規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイル）
に一平方メートルあたり10±2mlになる様に試料を塗布
する。室温で30分乾燥した後、光沢度を測定する。同様
な操作方法により、二回塗り、三回塗りを行い各々の光
沢度を測定する。光沢度測定装置はJIS−Z8741準拠、入
射角は60゜とする。

3.耐久性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対湿度
80％以下の室温で一昼夜放置する。試験片を23±10℃の
水平面固定台の上に静止し、0.1mlの蒸留水を滴下し、
カバーグラスで覆い30分静止した後、水を吸い取り一時
間放置し白化状態を目視で測定する。

4.ヌープ硬度（Ｋ・Ｈ・Ｎ） Tukonミクロ硬度試験機を用いて被膜硬度を測定した。

直径10mmのフラットシャレーに5mlの試料を流し込み、
常温中に336時間乾燥放置後測定する。

硬度測定値は、ヌープ硬度（Ｋ・Ｈ・Ｎ）で示される。

5.耐洗剤性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、38±２℃
の恒温器中に18時間放置する。洗浄液は0.1gドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムと0.2gトリポリリン酸ナ
トリウムを200mlの蒸留水に溶解した洗浄液（pH9.0±0.
2）を用い、ガードドナー・ストレートライン・ウオッ
シャビリテイテスターの豚毛ブラシを剥離液中に２分間
浸漬後、10±2mlを試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始
する。100回往復後、試験片を清水にてすすいだ後、風
乾し評価する。関連規格ASTM−Ｄ−3207−73 6.レベリング性、再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。再塗布性試験は二回目の塗
布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観察
し評価する。

7.耐ブラックヒールマーク性 JFPA規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を24時
間室温にて乾燥後、30×30mmの角型ゴム６個の入ったシ
ュネル（Shell）型汚れカプセルの取付面に試験片をネ
ジ止めし、50rpmの速度で2.5分間づつ両方向に回転す
る。タイルに付着したブラックヒールマークの量を目視
にて観察評価する。

8.耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて五回塗りした試
験片を常温中に168時間乾燥放置後、テーバー試験器に
て摩耗度を測定し評価する。

9.耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。

〔発明の効果〕 本発明の被覆剤組成物は、高い硬度を有し、かつ耐熱性
及び耐久性に優れた被膜を提供することができるもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含む
   オレフィン系不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１つ
   の二重結合を有するシランカップリング剤とのコポリマ
   ー、無機物質及び多価金属錯体を含有することを特徴と
   する被覆剤組成物。