KR900006137B1

KR900006137B1 - 피복 조성물

Info

Publication number: KR900006137B1
Application number: KR1019860000137A
Authority: KR
Inventors: 다다시 고미; 겐지 사까다; 이치로오 아오야마; 노부오 소노
Original assignee: 유호케미카르 가부시끼 가이샤; 노부오 소노; 미츠이 도아츠 가가꾸 가부시끼 가이샤; 도쯔까 야스아끼
Priority date: 1986-01-11
Filing date: 1986-01-11
Publication date: 1990-08-24
Also published as: KR910007405A; KR920002626B1; KR870007242A

Abstract

내용 없음.

Description

피복 조성물

본 발명은, 박리 가능한 수성 우레탄 수지 피복 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가교제로서 사용되는 2가(價) 이상의 금속착체(金屬錯體)를 함유하는 박리 가능한 수성 우레탄 수지피복 조성물에 관한 것이다.

피복 조성물은 주로 마루판 등을 도포하고 건조시키거나 다른 필요한 가공을 가하여 마루판에 피복층을 형성 시킴으로서, 마루판면의 아름다운 미관을 유지하거나 또는 마루판면이 오염되는 것을 방지하고, 또한 마루판 기재를 보호하기 위하여 사용되고 있다.

이러한 피복 조성물은 목재나 합성 수지 원료를 사용한 마루판재에 널리 사용되어 왔다. 목재로된 마루판용 피복제는 오랜 기간에 걸쳐서 사용되어 왔다.

가강 일반적인 피복제로서는 파라핀 왁스나 카르나우바 왁스와 같은 왁스성분을 테르펜핀유에 용해시킨 것으로서, 이것을 목재 마루판의 표면에 도포하여, 반 건조상태로 건조시키고, 마른 걸레로 닦아내어서 사용되어 왔다.

그러나 왁스 성분으로 주로하여 조성된 피복 조성물은, 내구력에 있어서 성능이 만족스러운 것이 못된다고 하는 단점을 가지고 있었다.

그리하여 상기한 바와 같은 결점을 개선할 수 있는 마루판용 피복제를 제공하기 위하여, 근년에 화학 기술의 발전에 의하여 개발된 각종의 합성 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 아크릴 수지, 염화비닐 클로라이드, 폴리에스텔, 에폭시 수지, 또는 이들의 공중합체 수지를 신나 또는 유기용제와 같은 적당한 용제에 용해하여 사용하여 왔다.

한편, 피복의 대상물이 되는 마루판재도 현저하게 발전되어 왔다. 1955년 이후의 약 10여년동안에 가정이나 사무실용 빌딩 등에서 사용되어 왔던 목재의 마루판재는 화학마루판재로 대체되어 왔으며, 오늘날에는 마루판재의 90%이상을 화학마루판재가 점유하기에 이르렀다.

그러나, 화학마루판재의 주 원료는 폴리비닐-아스베스토스 수지, 폴리비닐클로라이드, 또는 아스팔트 등과 같은 합성 수지이기 때문에, 마루판용 피복 조성물중의 기본 용매, 즉 석유계열 또는 나프텐(Naphtnene) 계열의 용제에 이러한 마루판재가 용해되는 경향이 있어서, 마루판재의 질이 떨어지는 결점을 가지고 있었다.

뿐만 아니라, 석유계열 또는 나프텐 계열의 용제는 작업원들에 대한 독성이 있고, 화기에 대한 위험성이 있어, 유기용제에 용해하여 사용하던 마루판용 피복 조성물은 점차적으로 수용성 에멀젼 조성물로 대체되어 왓다.

이와 같이 하여 합성 수지제 에멀젼 피복제 조성물은 1960년 경으로부터 발전되어 왔으며, 스티렌 수지 에멀젼, 스티렌 아크릴 공중합체 수지 에멀젼, 아크릴 수지 에멀젼 등으로 개량되어 왔던 것이다.

본 발명자들은, 상기 에멀젼계의 피복 조성물보다도 더욱 우수한 성능을 가진 마루판용 피복제를 만들기 위하여 수성 폴리우레탄 수지를 사용한 피복 조성물에 대하여 연구 검토한 결과, 현재 시판되고 있는 수성 폴리우레탄 수지를 사용한 것은 다음에 기술하는 바와 같은 여러가지 이유에서 마루판용 피복제로서는 직접 사용될 수 없다는 것을 알게 되었다.

즉, 어떠한 조성물로서 피복된 마루판면은, 비록 그것이 뛰어난 내구력을 가진 피복 조성물이라 하더라도, 많은 사람들의 보행으로 인하여 필연적으로 벗겨지고, 더럽혀지고, 또는 달게되며, 또는 피복면이 자외선등에 의하여 노랗게 변색되거나, 시일의 경과에 따라 열화현상을 가져옴은 피하지 못하게 된다.

그리하여 마루판의 미관을 유지하고 또는 마루판면을 보호하기 위하여 오래된 피복물을 제거하고 새로운 피복물을 다시 입혀야 하는 일은 결과적으로 필요하게 되는 것이다.

그런데 시판되고 있는 수성 폴리우레탄 수지를 마루판면에 도포하여 완전히 경화되게 한후에 형성되는 피막은, 마루판면에 대한 밀착성, 광택, 강인성등에는 탁월한 성능을 가지고 있기는 하지만, 한편 화학적 수단을 사용하여 피복면을 마루판 표면으로부터 벗기는 일이 용이하지 않은 것이다.

만일 강력한 용해력을 가진 용제를 사용하여 벗기게 되면, 화학 마루판재까지도 용해가 되어 버린다. 반면에 기계적인 연마에 의해서 제거할때에는 마루판재까지도 손상 시키고 마는 결과를 가져오는 것을 피할 수 없게 된다.

그리하여 본 발명자들은, 수성 폴리우레탄 수지의 뛰어난 성능을 유지하고, 또한 다음(1)-(3)에 기술된 특징으로 가진 피복제를 얻을 목적으로 여러가지 연구를 실행하였다.

(1) 각종의 대상물, 특히 마루판에 적용이 용이하고 또한 형성된 피복면은 강인하며, 뒤어난 내구력을 가지는 것

(2) 피막 위에 발생한 경미한 오염은, 약한 알카리성 세제를 사용세정하여 제거할 수 있는 것

(3) 도포후 장기간이 경과하여 더러움이 피막속까지 배어 들어가서, 또는 피막이 노랗게 변화된 경우에는, 암모늄 또는 아민 등을 함유한 강한 알카리성 세제를 사용하여 씻어내고 벗길수가 있는 것 그 결과 금속 가교제로서 2가 이상의 금속착제를 가한, 카르복시기(carboxyl group) 또는 카르복시산염(carboxylate group)을 함유하는 폴리우레탄계 수지가, 상기 요구를 충족 시킨다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명은 카르복시기 및 카르복시산염을 함유한 폴리우레탄계 수지에, 2가 이상의 금속착체를 가교제로서 가하여서 이루어지는 박리 가능한 수성 우레탄 수지 피복 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서, "카르복시기 및 카르복시산염을 함유한 폴리우레탄 수지"라 함은, 폴리우레탄계 수지의 사슬속에, 카르복시기 및 카르복시산염이 결합하여 존재하고 있는 것을 말한다.

그와 같은 수지는, 예를 들면 폴리우레탄계 수지를 제조하는 공정중에 디올(diol) 화합물 및 디이소시안산(diisocyanate)에 카르복시산기를 가진 디올 화합물을 가하여, 필요에 따라서는 카르복시산기를 중화하여, 중합하는 것에 의하여 만들 수 있게 된다.

즉, 폴리우레탄계 수지에 카르복시산기를 도입 함으로서, 수지가 자기 수화성이나 혹은 수용성으로 변형되어 수성 폴리우레탄계 수지를 만들 수 있게 되는 것이다. 때로는, 수성 에멀젼을 얻기위하여 수지에 에멀전화제를 가할 수도 있다.

또한 폴리우레탄계 수지에 포함되는 카르복시산염을 형성하는 염기는 예를 들면 아민계의 몰질 혹은 암모늄과 같이, 비교적 휘발성이 있는 물질이 더욱 바람직한 경우가 있다. 폴리우레탄계 수지에 함유되는 카르복시기 및 카르복시산염의 량은, 산가로서 표시될 수 있다.

본 발명에 있어서, 수성 폴리우레탄계 수지의 산가범위는 10-150이나, 더욱 바람직하기로는 30-150이다. 본 발명에 있어서의 산가는 고체 수지 1g을 중화하는데 필요로 하는 mg당 KOH량을 말한다.

상기 산가가 10이 미달되는 폴리우레탄계 수지를 함유한 피복 조성물을 사용하여 형성된 피막의 박리성은 빈약한 것이다. 한편, 산가가 150을 초과하게 되면, 폴리우레탄계 수지의 자기 유화성과 수용성은, 150 이하의 경우와 마찬가지로 양호한 것이다.

그러나 폴리우레탄계 수지를 함유한 피복 조성물을 사용하여 형성된 피막은, 내수성, 내세정성에 있어서는 떨어지게 된다.

만일 폴리우레탄 수지 블랜드가 10-150의 산가를 가지고 있고, 10 이하 또는 150이상의 산가를 가진 폴리우레탄계 수지의 사용이 본 발명의 기술범위에 포함된다면, 혼합 조성물의 산가가 산가에 관한 어려운 난제를 해결하기에 충분한 것이다.

본 발명에 있어서는 어떠한 수성 폴리우레탄계 수지도, 분자량이나 분자구조, 제조방법에 관계없이 사용될 수 있다. 중합방법이나, 프리폴리머(prepolymer) 중합시의 용매의 사용의 유무 또는 용매의 종류 등에 대하여 특별한 제안은 없다.

본 발명에 있어서 사용되는 수성 폴리우레탄 수지에는, 각종 공중합체나 또는 적어도 하나의 비닐 모노머를 가진 수성 폴리우레탄 수지, 예를 들면 아크릴산(acrylic acid), 아크릴산염(acrylates), 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴산염(methacrylates), 염화비닐(vinyl chloride), 스티렌(styrene) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)와 수성 폴리우레탄계 수지를 포함한 상기 각종 비닐모노머의 공중합체의 반응으로 얻어지는 수성 폴리우렌탄 수지 등이 포함된다.

이것들은 당연히 본 발명의 기술적 범위에 들어가는 것으로 한다.

또한 본 발명 조성물에서는, 합성 수지 에멀젼이나 알카리 가용성 수지 등, 수성 폴리우레탄 수지이외의 고분자 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 합성 수지 에멀젼의 예를 들면, 적어도 하나의 비닐 모노머를 공중합하는 것에 의하여 만들어지는 공중합체 에멀젼, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염, 스티렌, α-메티스티렌, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌등의 에멀젼이 있다.

그리고 알카리 가용성 수지의 대표적 예를 들면 스티렌/말레인산(maleic acid) 공중합체 수지, 로진(rosin)/말레인산 공중합체 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리에스텔 수지 및 수용성 에폭시 수지등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 수성 폴리우레탄계 수지에 2가 이상의 금속착체를 가하여서 이루어지는 것이다.

즉, 본 발명 조성물에 사용되는 2가 이상의 금속착체 화합물은 예를 들면 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 알미늄, 지르코늄, 니켈, 철, 카드뮴, 스트론륨, 비스무트, 베릴륨, 코발트, 납, 동, 및 안티몬 등을 사용할 수 있다.

특히, 칼슘, 아연, 알루미늄은 바람직한 성능을 제공해 줄 수 있다. 그리고, 수성 폴리우레탄 수지속에 첨가되는 2가 이상 금속착체의 량은 폴리우레탄 수지에 포함된 카르복시기 및 카르복시산염에 대하여 0.05-1.0의 화학당량의 2가 이상의 금속을 함유한 것이 바람직하다.

또한 2가 이상의 금속착체를 형성하기 위한 배위자(配位子)로는, 예를 들면 옥살산(oxalate) 이온, 능금산(malate) 이온, 히드록시아세트산(hydroxyacetate) 이온, 타르타르산(tartrate) 이온, 아크릴산(acrylate) 이온, 젖산(lactate) 이온, 옥톤산(octonate) 이온, 포르마아트(formate)이온, 살리실산(salicylate) 이온, 벤조산염(benzoate)이온, 글루콘산(gluconate) 이온, 글루타민산(glutamate) 이온, 글리신, 알라닌, 암모늄 모르폴린, 에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등 또는, 이와 유사한 무기산, 유기산, 아미노산, 암모늄, 아민류 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 2가 이상의 금속착체의 예를 들면, 탄산 아연 암모늄(ammonium zinc carbonate), 탄산칼슘 에틸렌디아민 암모늄(ammonium calcium ethylenedi amine carbonate), 아세테이트 아연 암모늄(ammonium zinc acetate), 아크릴산 아연 암모늄(ammonium zinc acrylate), 능금산 지르코늄 암모늄(ammonium zirconium malate), 아미노 아세테이트산 아연 암모늄(ammonium zinc aminoacetate), 알라닌산 칼슘 암모늄(ammonium calcium alanine) 등이 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들면, 상기 수성 폴리우레탄계 수지를 함유하는 수용액과, 상기 2가 이상 금속 착체의 수용액을 상온과 상압하여서 교반, 혼합하는 것에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.

그리고 본 발명에 있어서는 2가 이상의 금속은 착체를 형성해야 한다는 것이 필수 조건이다.

즉, 착체를 형성하지 아니하는 2가 이상의 금속이 카르복시기 및 카르복시산염을 함유한 수성 폴리우레탄계 수지에 가하여지면, 예를 들면 2가 이상 금속의 수산화물이 첨가되면, 카르복시기 및 카르복시산염은 2가 이상 금속의 작용에 의하여 가교하려는 경향이 생겨서, 여러가지 문제를 가져오게 된다.

예를 들면, 수성 폴리우레탄계 수지는 안정되게 유화 또는 용해되기가 힘들어지며, 시간이 경과함에 따라 피복 조성물의 점도를 증가시키고, 도포시에는 도포하기가 무거워지며, 작업성이 떨어진다. 뿐만 아니라, 피막 형성이 필요한 온도(최저 피막형성 온도)가 상승되어서, 낮은 온도에서 피막을 형성할 때는, 연속적이고 균일한 피막을 얻을 수 없게 된다는 결점을 가지고 있다.

그 결과 마루판면과의 밀착성, 광택성, 내수성, 내세제성, 내구성 레벨링성이 떨어지게 된다.

이에 비하여, 본 발명에 의하는 조성물에 있어서는, 착체의 형태로 가교제작용을 가진 2가 이상 금속을 함유하고 있으므로, 수성 폴리우레탄계 수지는 지극히 우수한 안정상태로서 존재하게 되는 것이다. 이론에만 굳이 구애하고자 하는 의도는 없으나, 2가 이상 금속은 수성 폴리우레탄 수지로 조성된 수용액중에서는 안정된 착체를 구성하는 것이며, 카르복시기가 2가 이상 금속의 작용에 의하여 가교되지 않음으로, 본 발명의 조성물이 점도를 증가하는 등의 변화를 가져오지 않고 안정된다.

한편 본 발명의 조성물을 마루판면에 도포하게 되면, 휘발성 성분이 필연적으로 증발하게 되어, 2가 이상의 금속 착체로 하여금 2이상의 카르복시기 및 카르복시산염이 가교작용을 가지게 하여서 강인한 피막을 형성하게 되는 것이다.

또한 본 발명의 조성물에는 소망의 여러가지 첨가제를 가하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 최저 피막형성 온도가 상온보다 높은 수성 폴리우레탄 수지가 사용되었을 때에는, 상온에서의 피막형성을 용이하게 하기 위하여, 융합제(fusing sgent)와 가소제등을 첨가하는 것이 바람직하다. 융합제 또는 가소제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, N-메틸-2 피롤리딘, 디부틸 프탈레이트, 및 트리부 톡시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

그러나 상온에서 피막형성이 용이한 수성 폴리우레탄 수지인 경우에 있어서는, 이들의 융합제 또는 가소제를 사용할 필요가 없음은 물론이다.

또한 수성 폴리우레탄 수지의 안정성을 향상시키고, 마루판재의 젖음성을 고려하여, 적당히 계면활성제를 가하여 사용할 수 있다.

그리고, 그밖의 첨가물, 예를 들면 슬리핑제(slipping agent)나 레벨링제(levelling agent)가 필요하다면, 블랙휠 마아크(black heal mark)의 형성을 방지하기 위하여 첨가 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 상기 설명에서는 마루판용 피복재로서의 적용에 대하여서만 기술되었지만, 마루판용 피복제로서만 사용이 한정되지 않는 다방면의 용도를 가지고 있다.

즉, 제거성이 필요한 피복물이면 어떤 장소이건 어떤 물질이건 적용할 수 있다.

예를 들면 빌딩의 내벽면이나 바깥벽에도 사용될 수 있는 것이다.

다음에 본 발명을 실시예를 따라서 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 실시예, 비교예중에 사용된 "유효성분"이란, 각 수지의 함유량(농도)를 나타내며, 그 단위는 중량%로 표시되어 있다. 참고예 1:2가 이상의 금속착체 수용액의 제조.

(1) 탄산아연 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 54.0g을 넣어, 교반하여 저으면서 산화아연 10g을 서서히 가하여, 산화아연을 물속에 분산시켰다. 이어서, 28% 암모늄 수 18.0g, 탄산암모늄 18.0g을 차례로 가하여, 용해될때까지 교반을 계속하여, 탄산아연 암모늄 수용액을 얻었다.

(2) 탄산칼슘 에틸렌디아민 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 60.3g을 넣어, 교반을 하면서 물속에 산화칼슘 10g을 가하여, 분산하였다. 이어서 탄산암모늄 14.3g, 에틸렌디아민 7.7g 및 28% 암모늄수 7.7g을 가하여, 용해될때까지 교반을 계속하여, 탄산칼슘 에틸렌디아민 수용액을 얻었다.

(3) 초산아연 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 55g을 넣어, 교반을 하면서 물속에 초산아연 15g을 넣고 용해하였다. 그리고 28% 암모늄수 30g을 가하여, 용액이 균일하게 될때까지 교반하여, 초산아연 암모늄 수용액을 얻었다.

(4) 아크릴산 아연 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 59.4g을 넣고 교반을 하면서 물속에 산화아연 7.0g을 가하고 교반하여 분산시켰다. 이어서 아크릴산 12.6g을 가한 아크릴산 아연을 만든 후, 28% 암모늄수 21.0g을 가하여, 용액이 균일하게 될때가지 교반하여, 아크릴산 아연 암모늄 수용액을 얻었다.

(5) 아미노아세테이트 아연 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 47.9g을 넣고, 산화아연 10.0g을 물속에 가하여 교반하면서 분산시켰다. 그 분산 수용액에 28% 암모늄 수용액 23.6g을 넣은 후, 아미노 아세테이트산 18.5g을 가하여 용해될때가지 교반하여 아미노아세테이트 아연 암모늄 수용액을 얻었다.

(6) 알라닌칼슘 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 57.4g을 넣어 교반하여 교반하면서 산화칼슘 5.0g을 가하여 물속에 분산시켰다. 그후 28% 암모늄 수용액 21.7g와 알라닌산 15.9g을 차례로 가하여 용해될때까지 교반하여, 균등한 알라닌 킬슘 암모늄 수용액을 얻었다.

(7) 능금산 지르코늄 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 74.1g을 넣어 교반하면서 산화지르코늄 5.0g을 가하여 물속에 분산시켰다. 그후 말산 10.9g을 가하여, 능금산 지르코늄을 만들고, 28% 암모늄 수용액 10.0g을 교반하면서 상기 용액에 가하여, 균등한 능금산 암모늄 수용액을 얻었다.

(8) 능금산 아연 암모늄 수용액 : 교반기가 달린 용기에 물 43.5g을 넣고 교반하면서 산화아연 10.0g을 가하여 물속에 분산시켰다. 그리고 말산 16.5g을 가하여 교반하면서 물속에 분산시켜 말산아연 수용액을 만들고, 28% 암모늄 수용액 30.0g을 교반하면서 가하여, 능금산 아연 암모늄 수용액을 얻었다.

[표 1]

1. 탄산아연암모늄 (8.03%의 아연을 함유)

2. 탄화칼슘에틸렌디아민 암모늄(칼슘을 7.14%함유)

3. 초산아연 암모늄(아연 5.36% 함유)

4. 아크릴산아연 암모늄(아연 5.62% 함유)

5. 아미노아세트산아연암모늄(아연 8.03% 함유)

6. 알라닌산 칼슘 암모늄(칼슘 3.57% 함유)

7. 능금산지르코늄 암모늄(지르코늄 3.70% 함유)

8. 능금산아연 암모늄(아연 8.03% 함유)

[참고예 2]

[수성폴리우레탄계 수지의 제조]

(1) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량: 1000)을 80g, 이소포론디이소시안산염 143.7g, 디메틸롤프로피온산 64.4g와 N-메틸피롤리돈 163.3g을 환류냉각기, 온도계, 교반장치를 구비한 반응기에 넣어 80-100℃에 유지하면서 우레탄화 반응을 행하고, 프레폴리머를 제조하였다.

이어서 트리에틸아민 46.7g을 가하여 중화한 후, 헥사메틸렌 디아민 11.9g을 가하여 증류수 490.0g을 서서히 가하고, 반응기내의 온도를 35℃이하로 유지하면서, 고분자와 반응을 향하여 수성 폴리우레탄계 수지 A를 제조하였다. 이 수성 폴리우레탄계 수지의 수지고형분당의 산가는 90.0이었다.

(2) 상기(1)과 동일한 요령으로 표2에 표시된 원료 및 사용량으로 수성 폴리우레탄계 수지 B 및 C를 각각 제조하였다. 제조된 폴리우레탄계 수지 B와 C의 산가(고형분당)는 각각 30.0 및 20.0 이었다.

[표 2]

[실시예1~15]

본 발명의 피복 조성물(실시예1~15)은 2가 이상의 금속착체 수용액, 수성 폴리우레탄계, 수지, 그리고 참고예(1),(2)에서 제시된 디에틸렌글리콜모노에틸렌 에테르 및 기타 등의 첨가제, 그리고 물을 표 3에 표시한 배합 비율로 교반혼합하여, 제조된 것이다.

이들에 대한 각종 성능의 평가(저장안정성, 광택성, 내수성, 박리성, 내세제성, 레벨링성, 재도포성, 내블랙휠 마아크성, 내마모성, 내구성)를 실시하였으며, 그 결과는 표4에 표시하였다.

[비교예1~5]

2가 이상의 금속착체를 함유하지 않는 조성물(비교예 1,5 및 수성 폴리우레탄 수지 이외의 수지를 함유하는 조성물(비교예2~4)를, 표 3에 표시한 배합 비율로 교반 혼합하여 제조하였다. 제조되 조성물(비교예1~5)에 대하여도 성능평가를 행하였으며 그 결과를 표 4에 표시하였다.)

[표 3a]

[표 3b]

[표 4]

성능시험방법 및 비교성능평가

시험법 1~5에 대한 상용 피복제 시험방법은, JFPA(일본 플로아 폴리시 공업회) 규격에 준하여 실시되었다.

또한 규격에 규정되어 있지 아니한 시험방법(레벨링성, 재도포성, 내블랙휠 마아크성, 내마모성, 내구성)에 있어서는 다음과 같은 방법으로 성능시험이 행하여졌다.

1. 저장안정성

약 120ml 용량의 세로로된 원통형, 무색의 병에 약 100ml의 시료를 넣어서 밀폐하였다. 그리고, 온도가 45±2℃의 항온기에 24시간 동안 저장한 후, 층의 분리가 있었는지의 여부를 조사하였다.

2. 광택성

JFPA 규격시험용 표준 타일에 10ml/m²±2ml/m²의 량을 시료에 도포하였다. 실온에서 30분간 건조한 후, 광택도를 측정하였다. 동일한 방법에 의하여, 2회 도포하고, 3회 도포한 후, 광택도를 측정하였다. 광택도 측정장치는 JIS-Z 8741를 사용하였고, 입사각은 60°로 하였다.

3. 내수성

광택도 측정방법을 따라서 도포한 시험편을, 관계습도 80%이하의 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 시험편을 23±10℃의 수평면 고정대 위에 정지시키고, 0.1ml의 증류수를 적하하고, 덮개 유리로서 덮어 30분간 정지하였다. 물을 제거하고 1시간 동안을 방치하고 백화상태를 눈으로 보아서 측정하였따.

4. 박리성

상기한 2항의 광택도 측정의 방법을 따라서 도포한 시험편을, 38±2℃의 항온기속에 6시간 동안 방치하고, 상온의 증류수속에 1시간 동안 침지한 후, 시험편을 끄집어 내어 38±2℃의 항온기속에 18시간 동안 방치하였다. 박리액은 3.97%g의 수산화칼륨(KOH : 85%)과 17.7g의 올레인산을 5ml의 암모늄수(NH₄OH : 28%)를 함유하는 1000ml의 증류수에 용해한 비누물을 사용하였다. 그리고 가아드너 스트레이트라인 워셔 빌리티 테스트(gardener straightline washability tester)용의 돼지털 브러시를 박리액속에 2분간 침지한 후, 10±2ml를 시험편 위에 붓고, 즉시로 시험을 개시한다. 그리고 피복면을 25회 문질른 후 시험편을 맑은 물로서 헹군 후 완전히 제거되었는지 여부를 판정한다. 워셔빌리티 테스터는 ASTM-D-1792-66에 증거하였다.

5. 내세제성

상기 제2항의 광택도 측정의 방법을 따라서 도포한 시험편은, 38±2℃의 항온기 속에 18시간 동안 방치한다. 세정액은 0.1g 도데실 벤젠술폰산 나트륨과 0.2g 트리폴리인산 나트륨을 200ml의 증류수에 용해한 세정액(pH=9.0±0.2)을 사용한다. 가아드너 스트레이트라인 워셔빌리티 테스터용의 돼지털 브러시를 박리액속에 2분간 침지한 후, 세정액 10±2ml를 시험편 위에 붓고, 즉시로 시험을 개시한다. 100회를 왕복한 후, 시험편을 맑은 물로서 헹군 후, 바람에 건조시켜서 평가한다. 평가는 관련규격 ASTM-D-3207-73에 의거하였다.

6. 레벨링성, 제도포성

광택도 측정의 방법을 따라서 도포한 시험편의 레벨링 상태를 눈으로 보는 것에 의하여 평가한다. 재도포성 시험은 2번째의 도포작업시에 밑바탕이 다시 유화되는지 안되는지를 눈으로 보아서 평가한다.

7. 내블랙휠 마아크성

JFPA 규격시험용 표준백색 타일에 상기 2항의 광택도 측정의 방법을 따라서 도포한 시험편을 24시간 동안 실온에서 건조한 후, 시험편을 스낼 액셀레이티드 소일릴 캡슐(snell accelerated soiling capsule)의 부착면에 나사멈춤하여 고정한다. 30×30mm가 되는 각형의 고무 6개가 이 캡슐을 50rpm의 속도로 2.5분간씩 양쪽방향으로 회전시킨다. 타일에 부착된 블랙휠 마아크의 량을 눈으로 보아서 관찰 평가한다.

8. 내마모성

상기 2항의 광택도 측정의 방법을 따라서 동일한 방법으로 5회 도포한 시험편을 상온속에서 168시간 건조방치한 후, T바(bar)시험기로서 마모도를 측정하여 평가한다.

9. 내구성

내수성, 내마모성, 내블랙휠 마아크성 등의 성능등으로부터 종합성능을 평가한다.

본 발명의 조성물은 표4에 표시된 바와 같이 모든 평가에서 우수한 성능을 보여주었다.

특히 2가 이상 금속의 가교작용은 내수성, 제도포성, 내세제성, 내블랙휠 마아크성, 내마모성, 내구성에 있어서, 실시예1과 비교예1을 비교할때 현저함을 알 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물(수성 폴리우레탄수지가 사용된)과 비교예 2 내지 4의 조성물(주원료로서 사용되는 아크릴 수지 에멀젼으로 형성되는 피복제)와를 비교하면, 본 발명에 의한 조성물은 내수성, 재도포성, 내세제성, 내블랙휠 마아크성, 내마모성, 내구성에 있어서 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

Claims

카르복시기 및 카르복시산염을 함유하는 폴리우레탄계 수지와 가교제로서 2가 이상의 금속착체를 함유하는 박리가 가능한 수성 우레탄 수지 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 수지의 산가가 10~150인 수성 우레탄 수지 피복 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄계 수지에 함유된 카르복시산염은 적어도, 아민, 암모늄, 알카리성 금속 카르복시산염중에서 선정되는 카르복시산염인 피복 조성물.
제1항에 있어서, 카르복시기 및 카르복시산염에 대한, 상기 2가 이상 금속착체의 화학당량이 0.05~1.0인 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 피복 조성물.
제1항에 있어서, 2가 이상의 금속착체는 적어도 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 지르코늄, 니켈, 철, 카드뮴, 스트론튬, 비스무트, 베릴륨, 코발트, 납, 동 및 안티몬을 함유하는 그룹에서 선정되는 수성 우레탄 수지 피복 조성물.
제1항에 있어서, 2가 이상의 금속착체를 형성하는 배위자는, 적어도 탄산 이온, 아세트산 이온, 옥살산 이온, 말산 이온, 히드록시아세트산 이온, 타타르산 이온, 아크릴산 이온, 락트산 이온, 옥톤산 이온, 포름산 이온, 살리실산 이온, 벤조산 이온, 글루콘산 이온, 글루타민산 이온, 글리신알라닌 암모니아, 모르플린에틸렌디아민, 디메틸아미노에타놀, 디에틸아미노에타놀, 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 및 트리에타놀아민으로 이루어지는 그룹에서 선정되는 수성 우레탄 수지 피복 조성물.
제1항에 있어서, 피복 조성물에 합성 수지 에멀젼 또는 알칼리 가용성 수지를 함유한 수성 우레탄 수지 피복 조성물.
제1항에 있어서, 피복 조성물에 1종 또는 이상의 첨가물을 함유한 수성 우레탄 수지 피복 조성물.