CN100469834C

CN100469834C - 乳液、其制造方法及其用途

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Publication number: CN100469834C
Application number: CNB2005100734595A
Authority: CN
Inventors: 中元桂一
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2025-05-30
Also published as: CN1704450A

Abstract

本发明提供能形成浸渍密合性而且耐透水性也优越的涂膜的乳液、其制造方法和使用了上述乳液的结构体。对于所述乳液，其中，以分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)作为必需树脂成分，同时，含有该疏水性树脂粒子(A)的全部树脂成分中的20重量%～60重量%为高分子乳化剂(B)，且含有的粒子的平均粒径为小于等于50nm。

Description

乳液、其制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及适用于耐透水性和密合性优越的水性密封材料的乳液、其制造方法和使用上述乳液而形成的结构体。

背景技术

对于例如瓦、混凝土、无机建材以及旧(老化)涂膜壁等多孔基材，在基材的表面上实施形成树脂涂膜的处理，主要是为了增强基材表层和封孔等。作为此时使用的密封材料迄今一般广泛使用溶剂型密封材料，但是，近年来有机溶剂的使用被严格限制，要求涂料的水性化，从而期望由乳液形成的水性密封材料。

迄今为止，作为水性密封材料，如特开平10-310739号公报中所记载，提出了具有如下特征的水性底涂剂，其是通过在水性介质中共聚合单体混合物而得到的共聚物，所述单体混合物含有(a)8重量％～70重量％的乙烯型不饱和羧酸、(b)30重量％～92重量％的选自由丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯、乙烯基芳香族化合物、卤化乙烯、饱和羧酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯组成的组中的至少一种单体、(c)0重量％～20重量％的其他单体，且30％以上的所述(a)乙烯型不饱和羧酸被添加的碱中和；如特开2000-204285号公报所记载，提出一种水性密封材料，其含有合成树脂乳液(I)和水溶性树脂溶液(II)的混合树脂水性液作为基体树脂成分。另外，作为适于水性室内涂料用途的树脂组合物，如特开平11-343464号公报所记载，还提出了如下水性涂料用树脂组合物，其是由最低成膜温度和玻璃化转化温度处于特定范围的共聚物的水性乳液(A)和玻璃化转化温度处于特定范围的通过碱可溶于水的树脂(B)而形成的组合物，上述(A)和(B)的不挥发成分的重量比为A/B＝95/5至60/40。

但是，上述的以往公知的水性密封材料为了保持浸渍密合性是以水溶性高的聚合物作为主成分。因而，如果与迄今广泛使用的溶剂型密封材料相比，存在的缺陷是耐透水性显著差。

另外，以往在必须需要水溶性树脂和乳液的技术中，乳液中的粒子一般比较大，通过用水溶性树脂填塞该大粒子的间隙而形成涂膜，但是对于这样的涂膜，现状是仅能得到与溶剂型密封材料相比不充分的耐透水性。具体来说，以往知道通过增加表面活性剂的量可以控制乳液中的粒子粒径小，然而也知道表面活性剂大量存在是使耐透水性降低的主要原因，在希望提高耐透水性时，通过大量使用表面活性剂而减小乳液的粒径在耐透水性方面被认为是不利的。另外，在以水溶性树脂和乳液为必须成分的以往的技术中，也考虑了通过选择可溶于碱的树脂作为水溶性树脂来改良耐透水性，但是即使这样还是不能得到和溶剂型密封材料同等的耐透水性。

如上所述，要求将水性密封材料的耐透水性改良成和溶剂型密封材料的耐透水性同等程度，为了实现该目的，期望开发可以形成浸渍密合性而且耐透水性也优越的涂膜的乳液。

发明内容

因而，本发明所要解决的课题是提供能形成浸渍密合性而且耐透水性也优越的涂膜的乳液、其制造方法和使用了上述乳液的结构体。

本发明人为了解决上述课题进行了刻苦研究。其结果发现，在含有分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)和溶解在上述水介质中的高分子乳化剂(B)作为树脂成分的乳液中，在通过使疏水性树脂粒子(A)和高分子乳化剂(B)的比例或者高分子乳化剂(B)在全部树脂成分中所占的比例(重量比)为特定范围来保持浸渍密合性的同时，通过设计包含在乳液中的粒子的平均粒径小至50nm以下，能够形成粒子彼此致密排列的膜，从而提高耐透水性，这样可以一举解决上述课题；进而还发现，疏水性树脂粒子(A)和高分子乳化剂(B)的比例为特定范围时上述树脂成分的重均分子量也在特定范围，这在兼顾浸渍密合性和耐透水性方面是重要的。进而，发现这种乳液在耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性、抗粘连性方面优异。

另外，作为容易得到如上所述的平均粒径小的粒子的乳液的方法，以往一般采用增加表面活性剂的方法，但是鉴于通过增加表面活性剂而得到的乳液其耐透水性会降低，本发明人还发现，通过采用利用水溶性引发剂使形成疏水性树脂粒子(A)用的单体成分(a)在特定量的上述高分子乳化剂(B)的水溶液中发生聚合的方法，可以容易地得到上述的乳液。

本发明通过这些认识而完成。

即，本发明涉及的第1乳液，其中，以分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)作为必需树脂成分，同时，含有该疏水性树脂粒子(A)的全部树脂成分的20重量％～60重量％为高分子乳化剂(B)，且含有的粒子的平均粒径为50nm以下。

本发明涉及的第2乳液，其是含有分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)和溶解在上述水介质中的高分子乳化剂(B)作为树脂成分的乳液，其特征在于，上述疏水性树脂粒子(A)和上述高分子乳化剂(B)的比例(重量比)为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝40/60至80/20，所包含的粒子的平均粒径为50nm以下，并且上述树脂成分的重均分子量(Mw)为4万～100万。

另外，在本发明中，由于所述树脂成分包括疏水性树脂粒子(A)和高分子乳化剂(B)这两种成分，因而对于所述树脂成分的重均分子量(Mw)如下进行确定。即，对乳液树脂组合物适用凝胶渗透色谱法(GPC)，在用GPC分析得到的图表中的疏水性树脂粒子(A)和高分子乳化剂(B)这2个波峰(既包括这些波峰分开的情况也包括重合的情况)中，按自保留时间短的波峰的始点(从基线开始上升的点)至保留时间长的波峰的终点(回到基线的点)的全部面积进行计算。

本发明涉及的乳液的制造方法，其是含有分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)和溶解在所述水介质中的高分子乳化剂(B)作为树脂成分的乳液的制造方法，其特征在于，利用水溶性引发剂，使形成所述疏水性树脂粒子(A)用的单体成分(a)在所述高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)中发生聚合，形成平均粒径为50nm以下的粒子，其中将所述水溶液(B’)和所述单体成分(a)的固体成分比例(重量比)设定为单体成分(a)/水溶液(B’)＝40/60至80/20。

本发明涉及的结构体，其具有多孔基材和形成在该基材表面上的涂膜，其特征在于，所述涂膜是用所述本发明的乳液形成的。

根据本发明，提供可以形成浸渍密合性而且耐透水性也优越的涂膜的乳液、其制造方法和使用了所述乳液的结构体。

具体实施方式

以下针对本发明涉及的乳液、其制造方法和使用所述乳液而形成的结构体进行详细地说明，但是本发明的范围并不局限于这些说明，在不超过本发明的主旨的范围，对于以下的例示以外的情况也能够适宜地变更实施。本申请说明书中的“以上”、“以下”包括该数值。即，“以上”是指不少于(该数值和大于该数值)。

[乳液]

本发明的第1乳液，其中，以分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)作为必需树脂成分，同时，包括该疏水性树脂粒子(A)的全部树脂成分的20重量％～60重量％为高分子乳化剂(B)。所述高分子乳化剂(B)的含量优选相对于全部树脂成分为20重量％～55重量％，更优选相对于全部树脂成分为20重量％～50重量％。通过以疏水性树脂粒子(A)作为必需树脂成分，可以形成具有优越的耐透水性的涂膜，通过相对于全部树脂成分含有20重量％～60重量％的高分子乳化剂(B)，可以形成浸渍密合性优越的涂膜。另外，高分子乳化剂(B)相对于全部树脂成分为20重量％以上时，具有容易得到平滑的涂膜的优点，其结果是，不容易产生使水透过的涂膜缺陷，而体优越的耐透水性。

本发明的第2乳液，其是含有分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)和溶解在所述水介质中的高分子乳化剂(B)作为树脂成分的乳液，其中，所述疏水性树脂粒子(A)和所述高分子乳化剂(B)的固体成分比例(重量比)为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝40/60至80/20。优选为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝45/55至80/20，更优选为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝50/50至80/20，进一步优选为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝55/45至80/20。疏水性树脂粒子(A)少于所述范围时，则耐透水性不充分；疏水性树脂粒子(A)多于所述范围时，则浸渍密合性不充分。另外，高分子乳化剂(B)为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝80/20的量以上时，具有容易得到平滑的涂膜的优点，其结果是，不容易产生使水透过的涂膜缺陷，而体现优越的耐透水性。

在本发明的第1和第2乳液中，包含的粒子其平均粒径为50nm以下这是重要的。优选为45nm以下，更优选为40nm以下。包含在乳液中的粒子的平均粒径超过50nm时，则不能体现充分的耐透水性。另外，包含在乳液中的粒子的平均粒径的下限没有特别限制，但是如果过小，由于有可能粘度变高、操作性变差，因而优选为5nm以上，更优选为10nm以上。

在本发明的第2乳液中，树脂成分(即所述疏水性树脂粒子(A)和所述高分子乳化剂(B))的重均分子量(Mw)为4万～100万这是重要的。优选为5万～80万。树脂成分的重均分子量(Mw)不足4万时，则树脂的凝集力低，难以体现充分的浸渍密合性；另一方面，超过100万时，由于均化性不足而成膜性低，从而不能体现充分的耐透水性。树脂成分的重均分子量(Mw)如上所述，通过用凝胶渗透色谱法(GPC)分析乳液树脂组合物而测定，具体来说可以用在实施例中的后述方法求出。另外，优选在本发明的第1乳液中，树脂成分(即所述疏水性树脂粒子(A)和所述高分子乳化剂(B))的重均分子量(Mw)也是和上述同样的范围。

以下针对本发明的第1和第2乳液中的疏水性树脂粒子(A)和高分子乳化剂(B)进行详细地说明。

所述疏水性树脂粒子(A)优选玻璃化转化温度为—70℃至30℃。更优选为—60℃至25℃。疏水性树脂粒子(A)的玻璃化转化温度不足—70℃时，则涂膜强度不充分，密合性往往会降低；另一方面，超过30℃时，均化性恶化，有可能难以得到充分的耐透水性。

另外，在本发明中，疏水性树脂粒子(A)的玻璃化转化温度(Tg(℃))可以通过下述式(1)和式(2)，由用于形成该疏水性树脂粒子的单体成分算出。

1/Tg(°K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+… (1)

Tg(℃)＝Tg(°K)—273 (2)

(式(1)中，W1、W2、…为(共)聚合所使用的各单体的重量％，T1、T2、…为各单体的均聚物的Tg(°K)。另外，用T1、T2、…表示的单体的均聚物的Tg(°K)可以使用《Polymer Hand Book》(Second Edition，J.Brandup·E.H.Immergut编)中记载的值。)

所述疏水性树脂粒子(A)优选来源于含酸基不饱和单体的结构单元占树脂粒子全部结构单元的比例(以下有时也称为“酸基含量”)为1重量％以下。更优选为0.8重量以下。所述疏水性树脂粒子(A)的酸基含量超过1重量％时，吸水性变高，有可能难以得到充分的耐透水性。

另外，在本发明中，疏水性树脂粒子(A)的酸基含量可以由得到该疏水性树脂粒子(A)所用的单体成分的组成(具体来说为含酸基不饱和单体占该全部单体成分的比例)求出。

所述疏水性树脂粒子(A)只要能够分散在水介质中即可，作为构成所述疏水性树脂粒子(A)的树脂，没有特别限制，可举出例如聚乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸化聚丁二烯聚合物、聚氯乙烯聚合物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、合成橡胶胶乳、聚酯类树脂、硅树脂、丙烯酸类硅树脂、氟树脂、尿烷树脂、环氧树脂等。这些树脂可以仅是1种，也可以是2种以上。另外，所述疏水性树脂粒子(A)可以是芯·壳体型等多级结构的粒子。

所述高分子乳化剂(B)只要能够溶解在水介质中，就没有特别限制。可举出例如乙烯基类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂和它们的改性树脂等。这些树脂可以仅是1种，也可以是2种以上。

作为所述乙烯基类树脂，可举出例如聚合由含羰基的自由基聚合性乙烯基单体、含羧基的自由基聚合性乙烯基单体、根据需要加入的其他自由基聚合性不饱和单体组成的单体成分而得到的聚合物。

所述含羰基的不饱和单体是在1个分子中具有至少1个酮基或者醛基和1个可自由基聚合的双键的单体即可，作为具体例子可举出例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、甲酰基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺三甲基乙醛、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酸酯、乙烯基烷基酮等。

所述含羧基的不饱和单体是在1个分子中具有至少1个羧基(也包括羧酸酐基)和1个自由基聚合性不饱和基团的不饱和化合物即可，作为具体例子可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等。

所述其他自由基聚合性不饱和单体是所述以外的自由基聚合性不饱和单体且是实质上不与羰基或者羧基发生反应等的非官能性不饱和化合物，作为具体例子可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯或者环烷基酯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族醇和(甲基)丙烯酸的酯等不饱和单体；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基羟基硅烷等含有羟基硅烷基和/或水解性硅烷基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等。另外，作为所述其他自由基聚合性不饱和单体，还优选列举出例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基异丁烯酰胺等酰胺单体或其衍生物。

作为所述聚酯类树脂，可举出例如通过如下反应得到的树脂等：使多元酸(例如邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸(酐)、均苯四酸(酐)、偏苯三酸(酐)、琥珀酸(酐)、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等在1个分子中具有2～4个羧基或者羧酸甲基酯基的化合物)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三环癸烷二甲醇、二羟甲基丙酸等在1个分子中具有2～6个羟基的醇)和根据需要加入的一元酸(例如蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸等脂肪酸和苯甲酸等)或者油脂类，发生酯化反应或者酯交换反应，以使水性化所必需的羧基残留，由此而得到的树脂等。

作为所述聚氨酯类树脂，例如可举出由二羟甲基丙酸和根据需要加入的多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甲氧基聚亚甲基醚二醇、甲氧基聚亚乙基醚二醇、乙氧基聚亚乙基醚二醇、乙氧基聚亚丁基醚二醇等烷氧基聚亚烷基二醇等)、聚异氰酸酯化合物得到的反应产物等，所述聚异氰酸酯化合物例如为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4，4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；这些物质的异氰尿酸酯形式和缩二脲形式等)。

作为所述环氧树脂，例如可举出用多元羧酸树脂(例如丙烯酸类树脂、聚酯类树脂等)或多元羧酸化合物(例如己二酸、癸二酸、酞酸等)等多元羧酸，将以往公知的在1个分子中具有至少一个环氧基的环氧树脂改性而得到的树脂等，所述以往公知的环氧树脂有含有环氧基的自由基聚合性单体(例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)的单独自由基聚合物、该单体和其他自由基聚合性单体(例如(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～24的烷基酯或者环烷基酯、苯乙烯等)的共聚物、三官能脂环式环氧树脂(对于市售品例如有Daicel化学工业(株)制“Epoleed GT300”、Daicel化学工业(株)制“EHPE”等)、四官能脂环式环氧树脂(对于市售品例如有Daicel化学工业(株)制“EpoleedGT400”等)、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、ε-己内酰胺改性双酚型环氧树脂、聚乙烯基环己烯二环氧化物等。

所述高分子乳化剂(B)优选为通过碱可溶于水的水溶性树脂。由此，在形成膜后通过使碱飞散能够实现高分子乳化剂(B)的疏水化，这样该高分子乳化剂(B)不会降低耐透水性，而能有助于提高耐透水性。

另外，如后面的[乳液的制造方法]部分所述，如果考虑到所述高分子乳化剂(B)作为形成疏水性树脂粒子(A)时的乳化剂而发挥作用，则在容易得到如上所述的平均粒径小的粒子方面，高分子乳化剂(B)优选为上述的物质中特别是聚合以(甲基)丙烯酸和酯类为必需成分的单体成分(b)而得到的乳化剂。进而，所述单体成分(b)中的苯乙烯含量多时，则得到的乳液中的粒子的粒径变大，其结果是耐透水性有可能降低，因而该单体成分(b)优选苯乙烯含量为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为0重量％～5重量％。

另一方面，如果考虑到使本发明的乳液保持充分的粘接强度，则在容易得到粘接强度方面，所述高分子乳化剂(B)优选为上述的物质中特别是含羧基的聚合物。为了使所述高分子乳化剂(B)为含羧基的聚合物，可以使用含羧基的不饱和单体作为得到高分子乳化剂(B)时的单体成分(b)，由此引入来源于该含羧基的不饱和单体的结构单元。作为含羧基的不饱和单体，可优选举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸等单羧酸单乙烯型不饱和单体；马来酸、富马酸、柠康酸、乌头酸、衣康酸等二羧酸单乙烯型不饱和单体等。其中，在(共)聚合性良好、分子量容易控制方面，更优选单羧酸单乙烯型不饱和单体，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。另外，所述含羧基的聚合物中来源于所述含羧基的不饱和单体的结构单元的含有比例没有特别限定，优选为该聚合物全部结构单元的10摩尔％以上。

所述高分子乳化剂(B)为含羧基的聚合物时，进一步优选该含羧基的聚合物的全部羧基中的1摩尔％以上被多价金属中和。由此，可以进一步提高密合性。更优选中和率(被中和的羧基相对于全部羧基的比例(摩尔％))为30摩尔％以上。

作为所述多价金属，可举出例如钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)等。其中特别优选钙和/或镁。通过用钙和/或镁中和所述羧基，在涂膜形成后由于从混凝土或者无机建材等基材侧供给的钙离子等，涂膜实质上完全不溶，可以提高耐透水性，同时可以得到强度(硬度)高的涂膜，一旦浸渍在基材中的组合物被牢固地固定，会发挥非常优越的密合性(浸渍密合性)。

另外，所述高分子乳化剂(B)为含羧基的聚合物时，也可以用所述多价金属以外的物质中和该含羧基的聚合物，其可以用如下物质中和(中和当量约为0.5～1.5)，例如氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或者二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机氢氧化物等碱性化合物。

所述高分子乳化剂(B)的重均分子量优选为1000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～30000。高分子乳化剂(B)的重均分子量不足1000时，则涂膜强度有可能降低；另一方面，超过100000时，由于粘度增加，有可能操作性降低或者不能均匀涂布。另外，通过高分子乳化剂(B)的重均分子量为100000以下，使高分子乳化剂(B)容易浸入基材而具有提高密合性的效果，并可得到平滑的涂膜而具有耐透水性的效果。

另外，如后面的[乳液的制造方法]部分所述，如果考虑到所述高分子乳化剂(B)作为形成疏水性树脂粒子(A)时的乳化剂而发挥作用，则在容易得到如上所述的平均粒径小的粒子方面，高分子乳化剂(B)的重均分子量优选上述范围中的特别是6000～50000。高分子乳化剂(B)的重均分子量不足6000时，则得到的乳液中的粒子的粒径变大，其结果是耐透水性有可能降低；另一方面，超过50000时，则得到的乳液中的粒子的粒径仍然会变大，其结果是耐透水性有可能降低，同时由于粘度变高，浸渍密合性往往会降低。

所述高分子乳化剂(B)的玻璃化转化温度没有特别限制，但是优选为20℃以上。更优选为40℃以上。所述高分子乳化剂(B)的玻璃化转化温度不足20℃时，则有可能涂膜强度变弱、密合性降低。另外，和疏水性树脂粒子(A)的玻璃化转化温度同样，高分子乳化剂(B)的玻璃化转化温度(Tg(℃))可以通过所述式(1)和式(2)由得到该高分子乳化剂用的单体成分计算得出。

本发明的第1和第2乳液优选还含有颜料。由此，可以形成具有高度抗粘连性、隐蔽性、外观性的涂膜。作为颜料，例如对于有机颜料可举出偶氮螯合物类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝类颜料、苝醌类颜料、苝类颜料、二噁烷类颜料、喹吖啶类颜料、异吲哚类颜料、金属络合颜料等；对于无机颜料可举出铬黄、黄色氧化铁、铁丹、碳黑、二氧化钛等着色颜料以及滑石、粘土、硫酸钡、碳酸钙等体质颜料等。这些颜料可以仅是1种，也可以是2种以上。

本发明的第1和第2乳液还含有颜料时，相对于100重量份树脂成分(所述疏水性树脂粒子(A)和所述高分子乳化剂(B)的固体成分)，其含量优选为10重量份～1000重量份。

进而，从保存稳定性和作业性等观点考虑，根据需要本发明的第1和第2乳液在不损害本发明的效果的范围还可以含有例如表面调节剂、增稠剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂、有机溶剂等各种添加剂。

本发明的第1和第2乳液通过后述的本发明的乳液制造方法可以容易地得到，但是并不限于此，例如通过分别合成所述疏水性树脂粒子(A)和所述高分子乳化剂(B)，再将其与根据需要加入的其他成分同时混合的方法等也可以得到本发明的乳液。

本发明的第1和第2乳液可以用于例如洗涤助剂、防垢剂、螯合剂、水泥减水剂、薄膜成形品、浆状成形品、片状成形品、油墨用材料、层积用材料、外涂层或者中间涂层用水性涂料或水性密封材料(例如车辆用、塑料成形品用、家电用、钢制品、大型构造物、飞机用、建材用、建筑内装潢用、建筑外装潢用、瓦用、混凝土用、木工用等)等各种用途，特别是用作水性密封材料是优选的，因为其灵活运用了作为本发明的效果的浸渍密合性、耐透水性等各种特性。用作水性密封材料时，作为被涂覆物没有特别限制，例如可以涂饰于无机窑业建材(例如通过高压釜熟化或者水蒸气熟化而使其固化的无机建材、瓦等)、纸、铁和铝等金属、木材、石板、混凝土、砖、石棉基材等。

[乳液的制造方法]

在本发明的乳液的制造方法中，利用水溶性引发剂，使[乳液]部分中所述的形成疏水性树脂粒子(A)用的单体成分(a)在[乳液]部分中所述的高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)中发生聚合，从而形成平均粒径为50nm以下的粒子。在以往的技术中，要得到平均粒径为50nm以下这样小的粒子的乳液时，一般地采用增加表面活性剂的方法，但是对于通过增加表面活性剂而得到的乳液其耐透水性会降低。在本发明的乳液的制造方法中，通过利用所述高分子乳化剂(B)作为乳化剂，并使单体成分(a)在所述高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)中发生聚合，可以不损害耐透水性，容易地得到所述本发明的乳液。并且，要是在高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)中进行形成疏水性树脂粒子(A)的聚合，则可以用1个釜容易地得到本发明的乳液。即，与分别合成疏水性树脂粒子(A)和高分子乳化剂(B)再进行混合的工艺相比，不需要用于混合的工序，从而具有可以简化工序的优点。

所述高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)是将[乳液]部分所述的高分子乳化剂(B)溶解在水或者根据需要含有有机溶剂等的水性溶剂中而形成的溶液即可。水溶液(B’)中的高分子乳化剂(B)的浓度没有特别限制，例如优选为30重量％左右。在此，由于和[乳液]部分所述的同样的理由，特别优选使用通过碱可溶于水的水溶性树脂作为高分子乳化剂(B)。

所述高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)优选为在乳液聚合以(甲基)丙烯酸和酯类为必需成分的单体成分(b)之后通过用碱溶解而得到的溶液。通过使用由这种特定单体成分(b)乳液聚合而得到的水溶液(B’)，容易得到如上所述的平均粒径小的粒子。进而，所述单体成分(b)中的苯乙烯含量多时，则所得乳液中的粒子的粒径变大，其结果是耐透水性有可能降低，因而所述单体成分(b)中的苯乙烯含量优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为0重量％～5重量％。另外，如果乳液聚合所述单体成分(b)之后通过用碱溶解而得到高分子乳化剂(B)，那么接着就可以进行形成疏水性树脂粒子(A)的聚合，从而可以用1个釜容易地得到本发明的乳液。例如，与用溶液聚合得到高分子乳化剂(B)的情况相比时，本发明由于不需要用于脱溶剂的工序而可以简化工序，因而生产率大幅度地提高。

所述单体成分(a)没有特别限制，例如优选从如下物质中适宜选择：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的烷基或者环烷基酯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族醇和(甲基)丙烯酸的酯等不饱和单体；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基羟基硅烷等含有羟基硅烷基和/或水解性硅烷基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基异丁烯酰胺等酰胺单体或其衍生物等。由于和[乳液]部分所述的同样的理由，特别优选作为所述单体成分(a)使用如下单体，该单体能使含酸基不饱和单体的含量为1重量％以下、优选为0.8重量％以下，且通过所述聚合形成的疏水性树脂粒子(A)的玻璃化转化温度为—70℃至30℃、优选为—60℃至20℃。

在本发明的乳液的制造方法中，使所述水溶液(B’)和所述单体成分(a)的固体成分比例(重量比)为单体成分(a)/水溶液(B’)＝40/60至80/20这是重要的。优选为单体成分(a)/水溶液(B’)＝45/55至80/20，更优选为单体成分(a)/水溶液(B’)＝50/50至80/20，进一步优选为单体成分(a)/水溶液(B’)＝55/45至80/20。由此，可以得到发挥上述效果的本发明的乳液。另外，水溶液(B’)的比例少于所述范围时，则聚合稳定性会变差。

使所述单体成分(a)在所述水溶液(B’)中聚合时，可以在所述水溶液(B’)中添加所述单体成分(a)，该单体成分(a)的添加方法没有特别限制。

作为所述水溶性引发剂，可以使用例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。这些物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

所述水溶性引发剂的使用量没有特别限制，但是优选相对于所述单体成分(a)为0.05重量％～5重量％。水溶性引发剂的使用量过多时，则耐透水性有可能降低；另一方面，过少时，则聚合率往往会降低。另外，所述水溶性引发剂可以事先添加到水溶液(B’)中，也可以通过滴加等的方法与单体成分(a)同时添加到水溶液(B’)中。

作为所述聚合时的条件，可以根据单体成分(a)的组成等适宜地设定，反应温度优选为60℃～90℃，反应时间优选为2小时～5小时。另外，所述聚合时还可以使用高分子乳化剂以外的通常使用的乳化剂、链转移剂、还原剂等。

[结构体]

本发明的结构体是具有多孔基材和在该基材的表面形成的涂膜的结构体，所述涂膜是用所述本发明的乳液形成的。即，本发明的结构体是使用所述本发明的乳液作为水性密封材料并在基材的表面形成涂膜而形成的。

作为所述多孔基材，可举出例如以水泥类、硅酸钙类、石膏类等无机材料为主成分的无机多孔基材(例如硅酸钙板、石棉水泥板、木片水泥板、浆料水泥板、轻质气泡混凝土板等用作建筑材料、构造材料、土木材料或者工业材料的基材)以及旧(老化)涂膜壁。

在所述多孔基材的表面用本发明的乳液形成涂膜时，本发明的乳液(水性密封材料)的固体成分浓度优选使用10重量％～50重量％，更优选使用20重量％～40重量％。固体成分浓度不足10重量％时，则为了确保涂膜厚度，涂饰次数增多，从而涂饰效率变差；另一方面，超过40重量％时，则由于相对于基材的浸透性差，因而有可能不能体现足够的浸渍密合性。从耐透水性和密合性优异的角度出发，也可以在涂饰密封材料后在密封涂膜上涂饰本发明乳液用作中间涂层涂料(基础密封材料)。此时，不必需要高度的浸渍性而需要提高干燥性，所以本发明乳液的固体成分浓度优选为25重量％～60重量％，更优选为30重量％～55重量％。另外，此时优选配合颜料使用。

在所述多孔基材的表面形成本发明的乳液(水性密封材料)的涂膜时，水性密封材料的涂布量(干态)没有特别限制，但是优选为1g/m²～100g/m²，更优选为5g/m²～80g/m²。

在所述多孔基材的表面形成本发明的乳液(水性密封材料)的涂膜时的涂饰方法没有特别限制，可以采用以往公知的涂饰方法，例如滚筒涂布、刷涂、喷涂、辊涂、浸渍、流涂(帘式流涂等)等方法。

在所述多孔基材的表面形成本发明的乳液(水性密封材料)的涂膜时，涂布水性密封材料后的干燥条件等没有特别限制，可以适宜地设定，例如如果是建材用途，优选在70℃～120℃加热干燥0.5分钟～30分钟；如果是建筑内外装潢用途，优选于室温(基于JIS K 5000-1-6的标准条件)干燥1小时以上。

本发明涉及的乳液可以用于例如洗涤助剂、防垢剂、螯合剂、水泥减水剂、薄膜成形品、浆状成形品、片状成形品、油墨用材料、层积用材料、面饰层或者中间涂层用水性涂料和水性密封材料(例如车辆用、塑料成形品用、家电用、钢制品、大型构造物、飞机用、建材用、建筑内装潢用、建筑外装潢用、瓦用、混凝土用、木工用等)等，特别是可以适宜地用作在瓦、混凝土、无机建材等用途中所使用的水性密封材料等。

以下通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限于此。以下只要没有特别事先说明，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

各制造例中的重均分子量(Mw)，通过用凝胶渗透色谱法(GPC)对得到的高分子乳化剂的水溶液进行分析而得以测定。使用的装置和测定条件等如下。

GPC柱：昭和电工制“GF-7MHQ”

流动相：向34.5g磷酸氢二钠十二水合物和46.2g磷酸二氢钠二水合物(均为试剂特级)加入纯水使总量为5000g，随后用0.45μm的膜过滤器过滤，而形成的水溶液

检测器：沃特斯制“481型”

检测波长：UV214nm

泵：(株)日立制造所制“L-7110”

流速：0.5mL/分

温度：35℃

标准曲线：使用聚丙烯酸钠标准试样(创和科学制)而制作

各实施例和比较例中的树脂成分的重均分子量(Mw)的测定如下进行：干燥所得乳液，然后溶解到四氢呋喃中形成0.2％溶液，以该溶液作为试样，通过GPC进行测定。使用的装置和测定条件等如下。

GPC主体：东曹制“HLL-8120GPC”

GPC柱：东曹制“TSK-GEL G5000HXL”和“GMHXL-L”的连接柱

流动相：四氢呋喃

标准曲线：使用聚苯乙烯标准试样而制作

各实施例和比较例中的乳液中的粒子的平均粒径(nm)的测定如下进行：作为装置，使用颗粒尺寸测量系统社(Particle Sizing Systems)制“NICOMP MODEL 880(基于Windows(注册商标)的软件)”；作为解析方法，采用加权高斯分布分析(VOLUME Weighted GAUSSIAN DISTRIBUTIONAnalysis(固体颗粒)。

制造例1

向具有搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中加入240g作为溶剂的异丙醇，加热至85℃后，边导入氮气边用2小时滴加160g组成为13份甲基丙烯酸、63份甲基丙烯酸甲酯和24份丙烯酸2-乙基己酯的单体成分以及6.4g反应引发剂(日本ヒドラジン工业(株)制“ABN-E”)的混合物。滴加后，进而维持相同温度反应2小时，随后在减压下馏去溶剂，得到玻璃化转化温度为50℃的水溶性树脂。

接着，将160g所得水溶性树脂粉碎后，添加到240g溶解有氨的水中，氨的当量与该水溶性树脂具有的羧基(由使用的单体成分的组成算出)相当，搅拌混合，并在80℃加热溶解，从而得到固体成分浓度为40％的高分子乳化剂的水溶液(1)。该水溶液(1)中的高分子乳化剂的重均分子量(Mw)为1万。

制造例2

除了作为单体成分变更为使用160g组成为35份丙烯酸、53份苯乙烯和12份丙烯酸2-乙基己酯的单体成分以外，和制造例1同样地得到玻璃化转化温度为70℃的水溶性树脂。

接着，将160g所得水溶性树脂粉碎后，添加到240g溶解有氨的水中，氨的当量与该水溶性树脂具有的羧基(由使用的单体成分的组成算出)相当，搅拌混合，并在80℃加热溶解，从而得到固体成分浓度为40％的高分子乳化剂的水溶液(2)。该水溶液(2)中的高分子乳化剂的重均分子量(Mw)为1万。

制造例3

向具有回流冷却管和搅拌器的容量为5L的SUS316制可分离烧瓶中加入2800g离子交换水，在搅拌下升温至100℃后，分别从不同的滴加口滴加630g(丙烯酸7摩尔)80％的丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)和186.7g(相对于1摩尔丙烯酸，过硫酸铵为4g)15％的过硫酸铵水溶液(以下称为“15％APS”)。此时，同时开始滴加，对于各自的滴加时间，80％AA为180分钟、15％APS为185分钟，同时滴加期间，进行加热以维持回流状态。随后，自80％AA滴加结束后进一步维持30分钟回流状态而使聚合结束，然后冷却反应溶液至室温。接着，用真空泵减压至200mmHg并在大约65℃浓缩大约90分钟而除去规定量的水分，得到固体成分浓度为40％的聚合物水溶液。

接着，向1040g得到的聚合物水溶液中加入246g离子交换水，在搅拌下于室温用15分钟滴加196g 25％的氨水后，接着，用30分钟投入107g氢氧化钙的粉体，搅拌90分钟，得到固体成分浓度为30％的高分子乳化剂(其全部羧基中的50摩尔％被钙中和、50摩尔％被氨中和的聚丙烯酸)的水溶液(3)。该水溶液(3)中的高分子乳化剂的重均分子量(Mw)为1.2万。

实施例1

向具有搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中加入400g高分子乳化剂的水溶液(1)和150g水，边导入氮气边保持在80℃～85℃，分别从不同的滴加口用2小时滴加240g由表1中的A的组成形成的单体成分和100g 1％过硫酸铵水溶液。滴加后，进一步维持相同温度而进行2小时乳液聚合，得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。另外，从各单体组成计算出由各组成的单体成分聚合而形成的疏水性树脂粒子的玻璃化转化温度，并一起表示在表1中。

接着，用水稀释所得到的乳液而形成固体成分浓度为30％后，在事先预热至55℃的硅酸钙板(A&A Material制“Hilac 0.8轻质硅酸钙”：JIS-A5403、表中简写成“硅钙板”)上，用无空气喷涂进行涂布，至涂布量为100g/m²(湿态)，再在120℃干燥5分钟，从而得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用下述的方法进行评价。结果示于表2中。

<浸渍密合性>

在试验物(得到的结构体)的涂膜面使用割刀以2mm间隔切割，形成36块的棋盘状，在切有该切割线的涂膜面上粘贴布基胶带(菊水胶带(株)制“No.916”)，通过从布基胶带上面往复擦20次橡皮擦使其压着后，在1分钟后向垂直方向一下子剥离布基胶带，调查此时涂膜的剥离状态，用下述的基准进行评价。

○：剥离了0～6块

△：剥离了7～12块

×：剥离了13块以上

<耐透水性>

根据JIS-A6909中记载的透水试验B法进行评价。具体来说，水平地保持试验物(得到的结构体)，将透水试验的漏斗侧向下，通过环氧树脂类的封口剂将透水试验器具固着在该试验物的涂膜上，所述透水试验器具是用橡胶管将容量为5mL的计量吸管连接在口径为75mm的三角漏斗的尖端而形成的。然后以此状态放置24小时以上。其中加入20℃的水，达到距试验物的涂膜表面250mm的高度，随后由刚加入水后的水位高度和24小时后的水位高度的差求出透水量(cc)，用下述的基准进行评价。

◎：透水量不足1cc

○：透水量1cc以上、不足2cc

△：透水量2cc以上、不足4cc

×：透水量4cc以上]

<耐温水性>

在试验物(得到的结构体)的涂膜面使用割刀以2mm间隔切割，形成36块的棋盘状，将得到的试验物浸渍在50℃的温水中7天后，与浸渍密合性同样地进行评价，同时观察涂膜有无裂纹、剥落、鼓包等涂膜异常。

○：0～6块剥离，但是无涂膜异常

△：7～12块剥离，但是无涂膜异常

×：13块以上剥离，且观察到涂膜裂纹、剥落、鼓包等

<耐冻伤性>

在试验物(得到的结构体)的涂膜面使用割刀以2mm间隔切割，形成36块的棋盘状，对得到的试验物实施200个循环的试验，其1个循环为在20℃水中浸渍2小时再于-20℃气体中冻结2小时，试验后与浸渍密合性同样地进行评价，同时观察涂膜有无裂纹、剥落、鼓包等涂膜异常。

○：0～6块剥离，但是无涂膜异常

△：7～12块剥离，但是无涂膜异常

×：13块以上剥离，且观察到涂膜裂纹、剥落、鼓包等

<耐透湿性>

将得到的乳液以涂布量为150g/m²(湿态)进行涂布，除此以外，与实施例1同样地得到试验物。对该试验物进行ASTM E96 B法的透湿性试验。

○：不足20g/m²·24小时

△：不足20g/m²～70g/m²·24小时

×：70g/m²·24小时以上

<耐泥裂性>

对得到的试验物目视观察涂膜的泥裂。

○：完全没有观察到泥裂。

×：整个面观察到泥裂。

<抗粘连性>

将得到的试验物和无涂装石板调温至50℃后，中间加入纱布，用热压机保持在50℃，同时施加2kg/cm²的荷重30分钟。然后，冷却到室温，慢慢地剥离纱布，目视观察此时的剥离阻抗和纱布的痕迹，进行评价。

◎：纱布自然脱落，涂膜上几乎不残留纱布的痕迹。

○：纱布没有自然脱落，但涂膜上几乎不残留纱布的痕迹。

×：剥离纱布时一部分涂膜也被剥离，残留有纱布的痕迹。

实施例2

除了作为单体成分使用240g由表1中的B的组成形成的单体成分以外，和实施例1同样得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

接着，使用得到的乳液与实施例1同样地得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表2中。

实施例3

向具有搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中加入353.8g离子交换水和用12.4g离子交换水溶解3.1g乳化剂(第一工业制药(株)制“Hitenol 18E”)形成的全部乳化剂水溶液，边导入氮气边加热至72℃后，投入由23.6g甲基丙烯酸、110.3g甲基丙烯酸甲酯、15.8g丙烯酸2-乙基己酯和7.9g硫代乙醇酸2-乙基己酯形成的单体混合物中的10％和22.1g 5％的过硫酸铵水溶液。投入后经过15分钟后，用90分钟滴加单体混合物的剩余部分(90％)。滴加结束10分钟后，加热至75℃，然后通过投入25％的氨水得到高分子乳化剂的水溶液(4)。该水溶液中的高分子乳化剂的重均分子量(Mw)为1万。

接着，继续调温至78℃，用90分钟滴加236.3g由表1中的A的组成形成的单体成分。此时，随着树脂粘度的上升加入树脂粘度调节用的离子交换水进行稀释。进而，滴加结束15分钟后，用30分钟滴加11.9g2％的过硫酸铵水溶液。随后，进一步在同样温度下进行120分钟熟化，得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为40％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

实施例4

搅拌下，在实施例3得到的乳液中添加丁基溶纤剂和TEXANOL，其添加量分别为全部固体成分的7％。次日，用水稀释至固体成分的浓度为30％，然后用30分钟滴加11.9g 2％过硫酸铵水溶液。随后，进一步在同样温度下进行120分钟熟化，得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为40％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

接着，使用得到的乳液与实施例1同样地得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用和实施例1同样的方法进行评价。结果示于表2中。

实施例5

以固体成分1:1的比例混合实施例3得到的乳液和如下所示的混合用乳液，同时在搅拌下添加丁基溶纤剂和TEXANOL，其添加量分别为全部固体成分的7％。次日，用水稀释至固体成分的浓度为30％，然后用毛刷将其涂布在室温硅钙板上，涂布量为100g/m²(湿态)，再于室温干燥2小时得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用和实施例1同样的方法进行评价。结果示于表2中。

混合用乳液的制造

向具有滴液漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中加入76.8g去离子水。

另外，在滴液漏斗中调制第一步预制乳状液，其由4.0g 25％的AQUARON HS-10水溶液、4.0g 25％的RN-20水溶液、5.8g去离子水、14.0g甲基丙烯酸甲酯、7.0g甲基丙烯酸正丁酯、8.0g甲基丙烯酸环己酯、1.0g丙烯酸形成，然后向烧瓶中添加7.3g相当于单体总量的5％的该预制乳状液，缓慢地通入氮气，同时搅拌下升温至75℃。

升温后，添加6.0g 5％过硫酸钾水溶液，引发聚合。此时将反应体系内升温至80℃，并维持10分钟。至此的反应称为初期反应。

初期反应结束后，维持反应体系内的温度在80℃，并用50分钟均一滴加已调制成的第一步用预制乳状液。滴加后，用5g去离子水清洗滴液漏斗，并将清洗液添加在烧瓶中。然后，也在相同温度维持30分钟，结束第一步的聚合。

其次，添加0.9g 25％氨水，于相同温度搅拌10分钟。接着用130分钟均一滴加第二步预制乳状液，其由2.0g 25％的AQUARON HS-10水溶液、2.0g 25％的AQUARON RN-20水溶液、23.2g去离子水、36.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯、12.0g甲基丙烯酸环己酯、20.0g甲基丙烯酸正丁酯、1.0gγ-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1.0g异丁烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯形成。滴加后，用5g去离子水清洗滴液漏斗，并将清洗液添加在烧瓶中。然后，也在相同温度维持1小时，得到混合用乳液。

实施例6

除了将高分子乳化剂的水溶液(1)的加入量变更为200g、将水的加入量变更为140g、将单体成分(组成A)的量变更为320g、将1％的过硫酸铵水溶液的量变更为133g以外，和实施例1同样地得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝80/20的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

实施例7

使用和实施例1同样得到的乳液，并使用石板(Nozawa社制“NozawaFlexible Sheet”：JIS-A5403、在表中简写为“石板”)代替硅酸钙板，除此以外，与实施例1同样地得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用和实施例1同样的方法进行评价。结果示于表2中。

实施例8

作为高分子乳化剂的水溶液使用533g高分子乳化剂的水溶液(3)，并将水的加入量变更为17g，除此以外，和实施例1同样地得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

实施例9

将高分子乳化剂的水溶液(1)的加入量变更为450g，将水的加入量变更为129g，将单体成分(组成A)的量变更为220g，将1％的过硫酸铵水溶液的量变更为90g，除此以外，和实施例1同样地得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝55/45的固体成分浓度为45％的乳液(I)。得到的乳液(I)的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液(I)中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

接着，向133g乳液(I)中添加、混合下述的配合成分，形成含有颜料的乳液(II)。

离子交换水：52.3g

分散剂(花王社制“Demol EP”)：20.0g

消泡剂(San Nopco社制“Nopco 8034”)：0.3g

氧化钛(石原产业社制“R-780”)：30.0g

碳酸钙(日东粉化社制“NS-100”)：15g

高岭土(山阳Clay社制“AA高岭土”)：15g

增稠剂(旭电化社制“Adekanol UH420”的5％水溶液)：1.0g

接着，用水稀释得到的含有颜料的乳液(II)，使固体成分浓度为30％后，在事先预热至55℃的硅酸钙板(A&A Material制“Hilac0.8轻质硅酸钙”：JIS-A5403、表中简写成“硅钙板”)上，用无空气喷涂进行涂布，至涂布量为100g/m²(湿态)，再在120℃干燥5分钟，从而得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表2中。

实施例10

用水稀释实施例9中得到的含有颜料的乳液(II)，使固体成分浓度为30％后，在事先预热至55℃的硅酸钙板(A&A Material制“Hilac 0.8轻质硅酸钙”：JIS-A5403、表中简写成“硅钙板”)上，用无空气喷涂进行涂布，至涂布量为100g/m²(湿态)，再在120℃干燥5分钟，进而再一次用无空气喷涂进行涂布，至涂布量为100g/m²(湿态)，于120℃干燥5分钟，从而得到结构体。针对得到的结构体的浸渍密合性、耐透水性、耐温水性、耐冻伤性、耐透湿性、耐泥裂性以及抗粘连性，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表2中。

实施例11

作为单体成分使用240g由表1中的C的组成形成的单体成分，并使用100g 3％的过硫酸铵水溶液代替100g 1％的过硫酸铵水溶液，除此以外，和实施例1同样地得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

比较例1

将高分子乳化剂的水溶液(1)的加入量变更为700g，将水的加入量变更为21g，将单体成分(组成A)的量变更为120g，将1％的过硫酸铵水溶液的量变更为48g，除此以外，和实施例1同样地得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝30/70的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

比较例2

作为高分子乳化剂的水溶液，使用400g高分子乳化剂的水溶液(2)，除此以外，和实施例1同样地得到以固体成分比例计疏水性树脂粒子/高分子乳化剂(重量比)＝60/40的固体成分浓度为45％的乳液。得到的乳液的树脂成分的重均分子量(Mw)和乳液中的粒子的平均粒径(nm)示于表2中。

表1

Claims

1、一种乳液，其中，以分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)作为必需树脂成分，同时，包括该疏水性树脂粒子(A)的全部树脂成分的20重量％～60重量％为高分子乳化剂(B)，且所包含的粒子的平均粒径为小于或等于50nm，其中所述高分子乳化剂(B)的重均分子量为1000至100000，并由聚合以(甲基)丙烯酸和酯类为必要成分的单体成分(b)而得到。

2、一种乳液，其是含有分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)和溶解在所述水介质中的高分子乳化剂(B)作为树脂成分的乳液，其特征在于，以重量比计，所述疏水性树脂粒子(A)和所述高分子乳化剂(B)的比例为疏水性树脂粒子(A)/高分子乳化剂(B)＝40/60至80/20，所包含的粒子的平均粒径为小于或等于50nm，并且所述树脂成分的重均分子量(Mw)为4万～100万。

3、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，所述高分子乳化剂(B)为通过碱可溶于水的水溶性树脂。

4、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，所述高分子乳化剂(B)为含羧基的聚合物，其全部羧基中的1摩尔％或多于1摩尔％的羧基被多价金属中和。

5、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，还含有颜料。

6、根据权利要求1或者2所述的乳液，其被用作水性密封材料。

7、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，所述高分子乳化剂(B)的玻璃化转化温度为20℃以上。

8、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，所述高分子乳化剂(B)通过聚合苯乙烯含量为0重量％～5重量％的单体成分(b)而得到的。

9、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，所述高分子乳化剂(B)为含羧基的聚合物，并且所述聚合物全部羧基中的30摩尔％以上的羧基被多价金属中和。

10、根据权利要求1或者2所述的乳液，其中，在所述高分子乳化剂(B)中，来源于含羧基的不饱和单体的结构单元的含量比例为所述高分子乳化剂(B)的全部结构单元的10摩尔％以上。

11、一种乳液的制造方法，其是含有分散在水介质中的疏水性树脂粒子(A)和溶解在所述水介质中的高分子乳化剂(B)作为树脂成分的乳液的制造方法，其特征在于，利用水溶性引发剂，使形成所述疏水性树脂粒子(A)用的单体成分(a)在所述高分子乳化剂(B)的水溶液(B’)中发生聚合，从而形成平均粒径小于等于50nm的粒子，并且以重量比计，将所述水溶液(B’)和所述单体成分(a)的固体成分的比例设为单体成分(a)/水溶液(B’)＝40/60至80/20。

12、根据权利要求11所述的乳液的制造方法，其中，所述高分子乳化剂(B)使用通过碱可溶于水的水溶性树脂。

13、根据权利要求11或者12所述的乳液的制造方法，其中，所述水溶液(B’)是在乳液聚合以(甲基)丙烯酸和酯类为必需成分的单体成分(b)之后通过用碱溶解而得到的溶液。

14、一种结构体，其具有多孔基材和形成在该基材表面的涂膜，其特征在于，所述涂膜是用权利要求1～10的任一项所述的乳液形成的。