CN1175036C - 液态可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光学纤维涂料的辐射可固化组合物，包含约10wt%～约90wt%的至少一种辐射可固化低聚物(A)、约10wt%～约90wt%的至少一种辐射可固化单体稀释剂(B)和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂(C)：其中Ar1～Ar3是可具有一个或多个取代基的芳族基团。

Description

液态可固化树脂组合物
发明领域：
本发明涉及用于涂敷和并捻光学纤维的辐射可固化液态树脂组合物，该组合物表现出优异的固化和减少量的粒状物质例如结晶夹杂物，并制得表现出最小程度泛黄的固化制品，显示优良的耐久性。因此，液态可固化树脂组合物特别适于用作在光学纤维或光学纤维带状基材上涂敷的涂料。而且，当固化时该树脂组合物能够具有稳定的粘合力，并能够从已涂敷该组合物的材料上容易地除去。因而该组合物特别适合用作在光学纤维上涂敷的软涂层。
相关技术描述
在光学纤维、带材和光缆的生产过程中，辐射可固化组合物被广泛地用于光学纤维工业中。例如，在玻璃纤维在拉伸塔中制得后，光学玻璃纤维立刻常规地用至少一种辐射可固化涂料(通常两种涂料)涂敷，以便保持玻璃纤维的原有特性。在涂料施加于纤维后，涂料立刻通过暴露于辐射(通常是紫外线)下被快速固化。工业上需要更快的生产速度和因此的更快固化的涂料组合物。
当单束纤维集束起来变成光纤带材、光缆和缔合结构时，辐射可固化基材和集束材料更能够支持和保护涂敷纤维单束。而且，辐射可固化油墨能够被用于颜色标识光学纤维单束。涉及光学纤维材料的所有这些类型都优选是辐射可固化的并能够用作涂料和/或并捻材料。
在成带和并捻之前，两个辐射可固化涂层被常规用于光纤生产中。一层是软质内底涂层(“一道涂层”)，其直接接触玻璃纤维并防止微小弯曲。另一层是更具韧性的外底涂层(“二道涂层”)，其为玻璃纤维提供了一个更耐久的外表。
辐射可固化一道涂层的实例被公开于Coady等人的美国专利U.S.5,336,563中，二道涂层被公开于美国专利U.S.4,472,019中。光纤涂料技术的其它方面例如公开于Szum的美国专利U.S.5,595,820、Nolan等人的U.S.5,199,098、Urruti等人的U.S.4,923,915、Kimura等人的U.S.4,720,529和Taylor等人的U.S.4,474,830中。
随着近年来光缆的安装不断扩展，导致光学纤维暴露于各种环境条件下，要求用于光学纤维的软质涂料、硬质涂料、色料和集束材料具有更高的耐久性。特别地，用作软质涂料的树脂在延长的时间段内必须表现出与玻璃稳定的粘合力。另外，由许多光学纤维构成的光纤带状结构的延伸用途要求在铰接光纤的操作方面加以改进。具体地，强烈地需要光纤带材中的所有材料例如软质涂料、硬质涂料、色料、带状基材和集束材料在一次操作中从光学玻璃纤维上除去。而且，随着对光学纤维需要的增加，需要对光学纤维的生产能力加以改进。具体地，强烈地需要材料具有的特性使得它们可被涂敷在玻璃纤维上并快速固化以不断地产生具有均匀厚度的涂料。
为了在紫外线固化中使固化速度最大，需要至少一种光引发剂(光引发剂可在电子束固化中被省略)。几种光引发剂能够被用于实现表面和完全固化的适当平衡。已经使用了通用类的光引发剂。能够使用单酰基氧化膦型光引发剂例如Lucirin TPO[(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦][由BASF出售]，其表现出相对快的固化速度。然而，市售Lucirin TPO的使用能够在涂层中引起不需要的结晶作用(例如在老化过程中)，这会产生夹杂物并失去透光性(在光学显微镜下监测)。已经作过使用提纯的Lucirin TPO的尝试，但是提纯步骤成本太高。其它氧化膦光引发剂(例如CGI 403，Ciba)能够表现出减少量的有害结晶作用，但是它们却具有较慢的固化速度。因此，需要发现能够提供快的固化速度和良好透光性的光引发剂。直到目前现有技术也没有提供关于如何实现如此性能的指导。
另外，特别是在光解老化条件(例如UV或荧光)下在固化组合物的长时间老化过程中，光引发剂能够导致泛黄。热也可导致泛黄。一般的退色和特别的泛黄是不需要，且在工业中变得anathema。因此，保证没有有害的结晶作用且快速固化但会导致泛黄的光引发剂无法充分满足最迫切的工业要求。
现有技术没有认识到一种提供这些性能优良平衡的光引发剂。例如非常大量的氧化膦光引发剂被公开于例如Rutsch等人的美国专利U.S.5,218,009和Leppard等人的U.S.5,534,559中。然而，这些专利没有建议任何特殊类的光引发剂会解决上述问题并提供性能的优良平衡。因此，它们没有预期或暗示本发明。
本发明要解决的问题
用作光学纤维涂料的辐射可固化树脂所需要的特性包括：在常温下是液体并具有充分的低粘度使其被良好地涂敷；在高固化速度下提供良好的产率；具有足够的强度和优异的柔韧性；在宽范围的温度变化中表现出非常小的物理变化；具有优异的耐热性和优异的耐水解性；显示优异的长期可靠性，随时间的推移仅有小的物理变化；显示优异的耐化学药品性例如耐酸性和耐碱性；表现出低的吸湿性和吸水性；表现出优异的耐光性，随时间的推移显示最小限度的脱色；表现出高的耐油性；和产生很少的对光纤特性有不利影响的氢气。
近年来光学纤维以及光缆的安装不断扩展，需要高的耐久性和产率。具体地，如果用于光纤的涂料的耐久性很低，且例如着色是明显的，那么用于区别光学纤维的色漆的清晰度降低，表现出光缆的维护受到障碍的问题。已经证实清晰度的降低不仅是由集束材料的着色引起的，也是由硬质涂料或软质涂料的着色引起的。
而且，光学纤维日益增长的需求使得涂料必须以稳定的方式快速固化。快速分解的光引发剂必须被用于涂料中以快速固化。
而且用作软质涂料的树脂在长时间内必须表现出与玻璃的稳定粘合力。另外当将所有涂料从光学纤维的带状结构中除去时，玻璃上应该没有残留物。
日本专利申请公开特许190712/1989公开了一种包含酰基氧化膦的组合物作为光可固化树脂组合物，其在快速固化中实现了高产率。然而该组合物未必能在足以增加光纤产率、同时又保持光纤涂料所需的特性的高速度下进行固化。
包含双酰基氧化膦的另一组合物在日本专利申请特性公开259642/1996中作为光可固化树脂组合物被提出，其显示在高速度下固化时的高产率。然而，在该日本专利申请中公开的含有长链脂族基团的双酰基氧化膦在树脂组合物中具有差的溶解度，因而不能以足以确保高固化速度的量被溶解于树脂组合物中。
随着时间的推移，光纤涂料和光学玻璃纤维之间粘合强度的降低公知会导致在光纤的光信号特性的低衰减方面的劣化。虽然提出各种方法以稳定粘合强度，但是没有一个表现出足够的效果。例如在高湿和高温条件下通过引入有机官能化硅烷添加剂以提高树脂组合物与玻璃的粘合强度的方法在日本专利申请特许公开21546/1992中公开。该方法公知仅会不足地实现预定目的，因为有机官能化硅烷化合物降低了涂料本身的固化速度，并因而仅能够以有限的量被加入。
近年来在一次操作中除去带状结构光学纤维中的所有涂料的方法的重要性日益增加。在这方面，Ching-Kee Chien等人报道了在一次操作中除去所有涂料的能力大大地取决于当涂料被除去时的温度和除去速度(Proceedings of 45th International Wire and CableSymposium p.554(1996))。目前还不知道其详细的机理。另外，直到现在也没有从涂料方面改进这些问题的建议。
在光纤领域中需要的、然而本领域看上去还没有提供的是辐射可固化组合物，其提供了快的固化速度，且通过固化提供了良好的透光性和最小限度的带色和泛黄。没有性能的这一结合，组合物就不能满足迫切的工业需要。
发明概述
因而本发明的一个目的是提供一种用于涂敷光学纤维的辐射可固化液态树脂组合物，该组合物表现出优异的固化并生产出具有仅最小程度的泛黄和优异耐久性的固化制品。本发明的另一目的是提供一种辐射可固化液态树脂组合物，其被固化后，能够从已涂敷了该组合物的材料上容易地除去。
本发明提供了一种用于光纤涂料的辐射可固化组合物，包含约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化低聚物(A)、约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂(B)和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂(C)：
Figure C9880634900081
其中Ar1～Ar3独立地表示未取代和/或取代的芳族基团，该取代的基团可以包括连同其它基团一道的包含O、S和/或N的杂基团。
本发明还提供了用于光纤的覆盖层例如辐射可固化的内底涂层、外底涂层、基材、集束材料、油墨和用于光纤技术中的其它类型的材料，包括由式(1)表示的光引发剂。
本发明又提供了一种包含光学纤维、优选光学玻璃纤维和在其上的至少一种辐射固化覆盖层的光传输部件，其中在辐射固化之前，该覆盖层是辐射可固化组合物，该组合物包含约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化低聚物、约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂。
本发明还提供了一种制备涂敷的光学纤维的方法，包括用辐射可固化组合物涂敷光学纤维，该组合物包含约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化低聚物、约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂。
本发明又提供了一种用辐射可固化组合物并捻涂敷的光学纤维的方法，该组合物包含约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化低聚物、约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂。
本发明还提供了一种通过减少辐射固化光学纤维涂料中粒状物质的量来提高透明度的方法，包括配制主要由以下组成的辐射可固化组合物的步骤：约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化低聚物、约10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂。应该从组合物中排除通过固化会产生结晶夹杂物的组分。优选地，Lucirin TPO光引发剂应该被最小限度地使用(例如小于约0.1wt％)或不使用。
优选用于玻璃光学纤维的内底涂层的辐射可固化液态树脂组合物包括(a)40-95wt％的含有聚氧化烯结构的聚氨酯，该聚氧化烯结构包含至少一个具有2-10个碳原子的氧亚烷基团和一个烯属不饱和基团，(b)3-50wt％的单官能化(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有玻璃化转变温度小于20℃，和(c)0.05-10wt％的光引发剂，其为具有如上定义的式(1)的化学结构的化合物。
本发明具体涉及以下技术方案：
1、辐射可固化的光学纤维涂料组合物，包含10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化的尿烷低聚物(A)，其中低聚物包含基于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃或其共聚物的骨架；10wt％～约90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂(B)和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂(C)：
其中Ar1～Ar3独立地表示取代的或未取代的芳族基团。
2、以上1的组合物，其中该辐射可固化的尿烷低聚物具有数均分子量700-10,000。
3、以上1-2中任一项的组合物，其中低聚物中的辐射可固化基团是(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团。
4、以上1-2中任一项的组合物，其中活性稀释剂具有分子量不大于550，或室温下的粘度不大于300mPa.s。
5、以上1-2中任一项的组合物，其中活性稀释剂具有丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基或丙烯酰胺官能度。
6、以上1-2中任一项的组合物，其中光引发剂(C)存在的量是0.05-15wt％。
7、以上1-2中任一项的组合物，其中由Ar1、Ar2和Ar3表示的基团独立地选自于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、噻吩基和吡啶基。
8、以上7的组合物，其中光引发剂是双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
9、以上1-2中任一项的组合物，其中该组合物包含至少一种除了式1的光引发剂之外的光引发剂。
10、一种液态可固化光学纤维涂料组合物，包含由下式(1)表示的光引发剂：
其中Ar1、Ar2和Ar3独立地表示取代的或未取代的芳族基团，其中用甲基乙基酮提取法测定的凝胶含量的比(G10/G100)是0.9或更高，其中G100表示在100mJ/cm2下固化的涂料的凝胶含量，G10表示在10mJ/cm2下固化的涂料的凝胶含量。
11、以上10的组合物，其中固化的涂料表现出由120℃下7天的耐热性测试得出的泛黄指数变化小于5。
12、以上10-11中任一项的组合物，其中凝胶含量的比是0.95或更高。
13、辐射可固化的液态光学纤维涂料组合物，包含(a)40-95wt％的含有聚氧化烯结构的聚氨酯，该聚氧化烯结构包含至少一个具有2-10个碳原子的氧化烯基团和一个烯属不饱和基团，(b)3-50wt％的单官能化(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有玻璃化转变温度为20℃或更低，和(c)0.05-10wt％的光引发剂，其为具有下式(1)的化学结构的化合物：
Figure C9880634900112
其中Ar1～Ar3独立地表示取代的或未取代的芳族基团。
14、用于涂敷光学玻璃纤维的内底涂料，该涂料包含以上1-13中任一项的组合物。
15、外底涂料、基材、集束材料或油墨，它们分别包含以上1-13中任一项的组合物。
16、用以上14的涂料涂敷的光学玻璃纤维。
17、光传输部件，包括用至少一层覆盖层保护的光学玻璃纤维，其中覆盖层中的至少一层是以上14或15的固化的涂料、基材或集束材料或油墨。
附图简述
图1说明(1)具有本发明的光引发剂的固化的涂料组合物(试样I)对(2)具有非本发明的光引发剂的固化的涂料组合物(试样II)的变色比较试验。
发明详述
辐射可固化组合物能够被配制成用于光学纤维的涂料。除非另有说明，这里的“涂料”指的是内底涂层、外底涂层和单涂层；基材、油墨(用于涂敷的光学纤维的应用领域)和并捻(集束)材料。组合物能够包含至少一种辐射可固化低聚物、至少一种辐射可固化单体稀释剂、至少一种由式1表示的光引发剂和添加剂。
辐射可固化低聚物可以是用于辐射可固化光学纤维涂料组合物中的任何辐射可固化低聚物。合适的辐射可固化低聚物的例子包括具有分子量至少约500并含有至少一种烯属不饱和基团的尿烷低聚物。例如如果稀释剂存在于涂料组合物中，当组合物被固化时，烯属不饱和基团可以是活性稀释剂结合的低聚物的活性端基。优选地，低聚物具有两个末端的辐射可固化官能团。
有代表性的内底涂层和低聚物公开于例如引入本文供参考的美国专利U.S.5,336,563和4,992,524中。有代表性的外底涂层和低聚物公开于引入本文供参考的U.S.4,472,019中。有代表性的单涂层和低聚物公开于例如引入本文供参考的U.S.4,932,750中。其它涂料组合物公开于例如引入本文供参考的美国专利U.S.5,527,835和5,146,531中。
优选地，低聚物的数均分子量是至少约700且至多约10,000道尔顿。更优选地，分子量介于约1,000～约8,000，且最优选地介于约1,000～约6,000道尔顿。
优选地，低聚物基本上没有异氰酸酯官能度。
辐射可固化低聚物优选以约10～约90wt％、更优选约20～约90wt％的量存在。
能够存在于低聚物中的合适的辐射可固化官能团的例子包括具有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯酰胺、马来酸酯或富马酸酯官能度的烯属不饱和基团。这里所用术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其混合物。
优选地，低聚物中的辐射可固化基团是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基团。最优选地，辐射可固化基团是丙烯酸酯基团。
优选地，低聚物含有连于低聚物骨架的至少两个烯属不饱和基团。例如烯属不饱和基团能够作为活性端基存在于低聚物骨架的每一端。低聚物骨架能够是例如基于聚醚、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯或其共聚物。优选地，低聚物骨架包含聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃或其混合物。当低聚物骨架利用预聚物制备时，其通过本领域中公知的方法转变成辐射可固化低聚物，多元醇预聚物的分子量优选是至少约250、更优选至少约400、最优选至少约600。分子量优选不大于约10,000、更优选不大于约5,000、最优选不大于约3,000。术语“低聚物多元醇”也用来表示“多元醇预聚物”。
低聚物骨架能够包含一种或多种通过例如尿烷键相互偶合的低聚嵌段。例如一种或多种类型的多元醇预聚物能够通过本领域中公知的方法被键联，且如下所述。
如果低聚物骨架是聚醚，所得到的涂料能够具有低的玻璃化转变温度和良好的机械性能。如果低聚物骨架是聚烯烃，所得到的涂料能够具有进一步改进的耐水性。聚碳酸酯基低聚物能够提供良好的稳定性。
低聚物能够例如由(i)低聚物多元醇、(ii)二或多异氰酸酯和(iii)羟基官能化烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应制备。
如果使用低聚物骨架多元醇，优选其平均具有至少约2个羟基。低聚物骨架多元醇可以平均具有多于2个的羟基。此类低聚物二醇的例子包括聚醚二醇、聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和其混合物。聚醚和聚烯烃二醇或其结合是优选的。
作为组分(A)的尿烷(甲基)丙烯酸酯能够通过多元醇(i)、二异氰酸酯(ii)和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(iii)的反应来制备。具体地，组分(A)通过二异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇的羟基和第二个异氰酸酯基团与(甲基)丙烯酸酯的羟基的反应来制备。
反应方法包括其中多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯通过间歇法反应的方法；其中多元醇首先与二异氰酸酯反应、然后反应体与(甲基)丙烯酸酯反应的方法；其中二异氰酸酯首先与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应、然后反应体与多元醇反应的方法；其中二异氰酸酯首先与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应、然后反应体与多元醇反应、最后所得到的反应体与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；等等。
在本发明优选的实施方案中用作组分(A)的聚氨酯，能够通过具有由含有2-10个碳原子的氧亚烷基团形成的聚亚氧烷基结构的二醇化合物、二异氰酸酯化合物、具有烯属不饱和基团的化合物的反应获得。
用于上述方法中的具有特定聚亚氧烷基结构的合适二醇化合物的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、聚亚己基二醇和通过一种或多种可离子聚合的环状化合物的开环共聚合反应获得的聚醚二醇。可离子聚合的环状化合物的例子包括环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化异丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基螺[4.4]二氧己烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯。也能够使用由上述可离子聚合的环状化合物之一与环状亚胺(例如哌嗪)、β-丙内酯、环状内酯酸(例如乙醇酸丙交酯)或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚合反应获得的聚醚二醇。这里两种或多种可离子聚合的环状化合物的特定结合包括二元共聚物例如四氢呋喃和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚物、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物、1，2-环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物，和三元共聚物例如四氢呋喃、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物。这些开环共聚物可以或是这些可离子聚合的环状化合物的无规共聚物或是它们的嵌段共聚物。
如果使用聚醚二醇，优选该聚醚基本上是非晶性的聚醚。
能够被使用的聚醚多元醇的一个例子是20wt％的3-甲基四氢呋喃和80wt％的四氢呋喃的聚合产物，两者都经历开环聚合反应。该聚醚共聚物含有支化和非支化的氧化烯重复单元并以PTGL1000为商标(日本的Hodogaya化学公司)出售。能够被使用的该系列中聚醚的另一例子是PTGL2000(Hodogaya化学公司)。
含有聚氧化烯结构的其它二醇化合物可以由市售得到，商标是PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PPG1000、EXCENOL2020、1020(由Asahi Oline Co.，Ltd.生产)、PEG1000、Unisafe DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)，和Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
上述聚醚二醇是优选的二醇，然而聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己酸内酯二醇、聚烯烃二醇等可被单独使用或与聚醚二醇结合使用。对于结构单元的聚合反应类型没有限制。聚合反应可以是无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任一种。
聚酯二醇化合物的例子包括由多羟基醇例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或2-甲基-1，8-辛二醇；与多价酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、1，2，4-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、壬二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸等、其酐或其混合物的反应而获得。这些聚酯二醇化合物可市售得到，商标是例如KURAPOL P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2或PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
包括在聚酯多元醇类中的是聚己酸内酯二醇化合物，给出的是由ε-己内酯和二元醇例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-丁二醇的反应获得的聚己酸内酯二醇，和市售产品例如PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)。其它聚己酸内酯是由Union Carbide市售得到的，商标标识是TONE POLYLOL系列的产品，例如TONE 0200、0221、0301、0310、2201和2221。TONE POLYOL 0301和0310是三官能化的。
如果使用聚烯烃二醇，聚烯烃优选是含有许多端羟基的线性或支化的烃。优选地，烃是含有多个亚甲基(-CH2-)的非芳族化合物，且能够含有内不饱和度和/或侧链不饱和度。完全饱和的例如氢化的烃类是优选的，因为随着不饱和度的降低，固化的光纤涂料的长期稳定性增加。聚烯烃二醇的例子包括例如羟基封端的完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；1，4-、1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物、聚异丁二烯多元醇；其混合物等。优选地，烃二醇是基本上完全氢化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物。
聚碳酸酯二醇的例子包括由碳酸二亚乙酯与二醇的醇解惯常制得的那些。二醇能够是例如具有约2～约12个碳原子的亚烷基二醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等。这些二醇的混合物也可被使用。聚碳酸酯二醇在骨架中除了碳酸酯基团外能够含有醚键。因此能够使用例如烯化氧单体和上述亚烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。烯化氧单体包括例如环氧乙烷、四氢呋喃等。这些共聚物制得固化涂料，与聚碳酸酯二醇均聚物相比，其表现出较低的模量并抑制液态涂料组合物的结晶。也能够使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。
聚碳酸酯二醇包括例如DURACARB 122(PPG Industries)和PERMANOL KM10-1733(Permuthane，Inc.，Ma.)。DURACARB 122由碳酸二乙酯与己烷二醇的醇解制得。存在其它合适的市售产品例如DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)、PC-8000(由PPG of the US生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)。
也能够使用除了上述那些之外的二醇化合物，其用量不应影响本发明的效果。此类其它二醇化合物包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成二醇、双酚A的环氧丙烷加成二醇、双酚A的环氧丁烷加成二醇、双酚F的环氧乙烷加成二醇、双酚F的环氧丙烷加成二醇、双酚F的环氧丁烷加成二醇、氢化双酚A的环氧乙烷加成二醇、氢化双酚A的环氧丙烷加成二醇、氢化双酚A的环氧丁烷加成二醇、氢化双酚F的环氧乙烷加成二醇、氢化双酚F的环氧丙烷加成二醇、氢化双酚F的环氧丁烷加成二醇、氢醌的烯化氧加成二醇、萘氢醌的烯化氧加成二醇、蒽氢醌的烯化氧加成二醇、1，4-环己烷二醇和其烯化氧加成二醇、五环十五烷二醇、五环十五烷二甲醇、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、聚二甲基硅氧烷的末端二醇化合物和聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇。
这些之中，双酚A的烯化氧加成二醇和三环癸烷二甲醇是优选的。这些多元醇类可由市售化合物得到，商标名是UNIOL DA400、DA700、DA1000、DB400(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)和三环癸烷二甲醇(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)。
除了上述二醇，二胺可与具有聚氧化烯结构的二醇一起使用。然而，优选不使用胺类。此类胺的例子包括二胺例如乙二胺、亚丁基二胺、亚己基二胺、对亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷等，含有杂原子的二胺、聚醚二胺等。
这些二醇化合物的数均分子量通常是50-15,000，优选100-8,000。
任何有机聚异氰酸酯(ii)，能够单独或以混合物形式被用作聚异氰酸酯。于是获得在分子的至少一端用异氰酸酯/烯属不饱和单体的反应产物封端的产物。“封端”指的是官能团将低聚物二醇的两端之一封端。
异氰酸酯/羟基官能化单体的反应产物通过尿烷键连接于低聚物骨架(i)二醇上。
二异氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷，和2，6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)是特别优选的。为了完全将泛黄降至最低，脂族异氰酸酯是最优选的。
一般提供活性端基(iii)的化合物含有能够在光化辐射作用下聚合的官能团，且化合物含有能够与二异氰酸酯反应的官能团。羟基官能化的烯属不饱和单体是优选的。更优选地，羟基官能化烯属不饱和单体含有丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、马来酸酯或富马酸酯官能度。
具有烯属不饱和基团的化合物的例子优选包括具有羟基、卤化酰基或环氧基的(甲基)丙烯酸化合物。
用于本发明中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、磷酸2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、由下面结构式(2)或(3)表示的(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-[OCO(CH2)5]n-OH        (2)
CH2＝C(R1)-COOCH(OH)CH2-O-(C6H5)            (3)
其中R1是氢原子或甲基，n表示1-15的整数。另外，也可以使用由含有缩水甘油基的化合物例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸之间的加成反应获得的化合物。在这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中，特别合适的是丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯。
(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯以具有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物的形式给出。
作为具有卤化酰基的(甲基)丙烯酸化合物，给出(甲基)丙烯酰基卤例如(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酰溴。这些具有烯属不饱和基团的化合物可被单独使用或两个或多个结合使用。
具有乙烯基醚官能团的单体包括例如4-羟丁基乙烯基醚和三乙二醇单乙烯基醚。具有马来酸酯官能团的单体包括例如马来酸和羟基官能化马来酸酯。
用具有能够附加异氰酸酯基团的官能团的另一类型化合物代替部分具有烯属不饱和基团的化合物是可能的。特别是如果涂料组合物被用于底涂层，这样的化合物可以是γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷等。通过使用这些化合物能够改进与基材例如玻璃的粘合性能。
在(i)的羟基与(ii)的异氰酸酯基团之间的反应中，优选使用羟基和异氰酸酯官能度间的化学计量平衡和保持至少25℃的反应温度。羟基官能度应该基本上被消耗。
优选设计多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的比例，使得相对于多元醇中含有的1当量羟基，二异氰酸酯中含有的异氰酸酯基团和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中含有的羟基相应地是1.1-3当量(优选1.2-3且最优选2-1.5)和0.2-1.5当量。特别优选地是多元醇中和丙烯酸酯中的羟基的当量与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的当量几乎相同。
当二醇化合物、二异氰酸酯化合物和具有烯属不饱和基团的化合物反应时，需要使用一种尿烷化催化剂例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其量是相对于100重量份总反应产物的0.01-1重量份。使用的反应温度范围是10-90℃、优选30-80℃。
如上所述，作为组分(A)的以该方式制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯优选以组合物总组分的10～90wt％的量被混合。最优选地是尿烷(甲基)丙烯酸酯以20～70wt％的量被加入以在其被施加于光纤玻璃等上时保持适用性，和在其被固化后保持涂料的柔软度和长期可靠性。
在用于底涂层的优选组合物中聚氨酯(a)的比例应该是40-95wt％、且优选45-85wt％。如果聚氨酯(a)的该比例小于45wt％时，则组合物生产出在低温下具有高的杨氏模量的固化制品，使得涂料的柔韧性变得太低；如果大于95wt％，则玻璃纤维上的涂敷能力受到妨碍。
通过使2mol的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与1mol的二异氰酸酯反应制得的尿烷(甲基)丙烯酸酯也可被加入到本发明的液态可固化树脂组合物中。如此的尿烷(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和2，5-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和2，6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟丙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟丙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物等。
本发明的组合物可包含至少一种活性稀释剂(B)。活性稀释剂能够被用于调节涂料组合物的粘度。因此活性稀释剂能够是低粘度单体，其含有至少一种在暴露于光化辐射下时能够进行聚合反应的官能团。
活性稀释剂优选加入的量应使得涂料组合物的粘度范围是约1,000～约10,000mPas。已经发现活性稀释剂的合适量是约10wt％～约90wt％，并优选约10wt％～约80wt％。
活性稀释剂优选具有分子量不大于约550或室温下的粘度不大于约300mPa.s(以100％稀释剂测试)。
存在于活性稀释剂上的辐射可固化官能团的性能可以与辐射可固化低聚物中所用的相同。优选地，活性稀释剂中存在的辐射可固化官能团能够与辐射可固化低聚物中存在的辐射可固化官能团共聚合。
优选地，活性稀释剂体系包含具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的单体。
对于底涂层，优选使用(甲基)丙烯酸酯作为本发明组合物中的组分(B)，其均聚物具有玻璃化转变温度为20℃或更低。这些的例子包括对枯基苯酚EO改性(1.2mol改性)的丙烯酸酯、富马酸2-羟基-3-苯氧基丙基(2-丙烯酰基乙基)酯、丙烯酸2-羟基-3-丁基氧基丙基酯、丙烯酸2-羟基-3-(2-乙基己基氧基)丙基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、壬基苯酚EO改性(8mol改性)的丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(1mol改性)的丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(4mol改性)的丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、壬基苯酚PO改性(2.5mol改性)的丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸2-羟丙酯、苯酚EO改性(2mol改性)的丙烯酸酯、苯酚EO改性(4mol改性)的丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸氨基酯、琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸三环氧乙烷十二烷基醚酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸三癸基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸三癸基酯，和由下式4表示的化合物：
H2C＝C(H)CO-(OR2CO)p-OCH2        (4)
其中R2表示具有5个碳原子的亚烷基，p是1-3的整数。
能够被用作组分(b)的市售产品包括ARONIX M-101、M-102、M-111、M-113、M-114、M-117、TO-850、TO-851、TO-981、TO-1210、TO-1342(由Toagosei Co.，Ltd.生产)；KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；VISCOAT 3700(由OsakaOrganic Chemical Industry，Ltd.生产)，等等。
在本发明组合物的该实施方案中用作组分(B)的单官能化(甲基)丙烯酸酯的比例应该是3-50wt％，且优选5-40wt％。如果组分(B)的比例小于3wt％，则低温下固化制品的杨氏模量趋于增加使得涂料失去柔韧性；如果大于50wt％，则玻璃纤维上的涂敷能力降低。
除了上述化合物外的单官能化乙烯基可聚合化合物能够作为组分B单独或以混合物的形式被用于本发明的组合物中。此类乙烯基可聚合化合物的例子是含有乙烯基的内酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。其它例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸六氟丙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸β-羧乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟丙酯和丙烯酸2-羟基-3-(4-叔丁基苯氧基)丙基酯。
另外，多官能乙烯基可聚合化合物也能够作为组分B被用于本发明的组合物中。此类多官能乙烯基可聚合化合物的例子包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧基乙基酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二醇(作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成化合物)的二(甲基)丙烯酸酯、二醇(作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成化合物)的二(甲基)丙烯酸酯、由向双酚A的二缩水甘油基醚中加入(甲基)丙烯酸酯获得的环氧(甲基)丙烯酸酯，和三乙二醇二乙烯基醚。市售产品的例子包括YUPIMER UV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)；VISCOAT 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)；KAYARAD R-604、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产)；和ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)。这些之中，二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(YUPIMER UV SA1002)或VISCOAT 700是优选使用的。
一般，配制乙烯基可聚合化合物的量是相对于液态可固化树脂组合物总量的15～80wt％、特别是20～70wt％。如果该量小于15wt％，则组合物的粘度升高，因而不仅适用性被削弱，而且固化制品的韧性降低且固化收缩系数升高。另一方面，该量超过80wt％是不希望的，因为固化速度下降。
优选地，低聚物和活性稀释剂每个都含有丙烯酸酯基团作为辐射可固化基团。
本发明的一个主要方面是，所述组合物包含由上式(1)表示的至少一种双酰基氧化膦型光引发剂。优选的光引发剂被称为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。该光引发剂能够通过公知方法合成或由Ciba-Geigy以单独的光引发剂(例如CGI819)或以与至少一种其它光引发剂(例如CGI1900)的共混物形式获得。
本领域已经公开了制备该类型的双酰基氧化膦化合物的方法。例如美国专利U.S.5,218,009和5,534,559公开了有代表性的制备策略，其全部公开内容被完全引入本文供参考。当式(1)的化合物以光引发剂的共混物形式获得时，该化合物能够与通用类型的光引发剂共混。例如考虑成本可使得光引发剂共混物更有吸引力，虽然必须考虑性能价格比。
由本发明的式1中Ar1、Ar2或Ar3表示的基团包括芳族基团，其可包括杂原子例如氧原子、硫原子或氮原子。优选的，R1-R3独立地表示烷基芳基、烷基芳基氧基、烷基氧基芳基并优选R1-R3中至少一个是三取代的苯基。合适的芳族基团的例子包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基和吡啶基。
优选的，Ar1包括苯基且Ar2和Ar3包括烷基芳基氧基。
其中，下面化合物被优选用作光引发剂。具体地，这些化合物包括由下式(5)表示的双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(下文缩写为“BTBPO”)：
由下式(6)表示的双-(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦：
由下式(7)表示的双苯甲酰基苯基氧化膦：
Figure C9880634900252
由下式(8)表示的双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦：
Figure C9880634900253
由下式(9)表示的双苯甲酰基-(2，4，6-三甲基)苯基氧化膦：
Figure C9880634900254
这些之中，其中Ar1是苯基且Ar2和Ar3分别是2，4，6-三甲基苯基的由式(5)表示的双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦是优选的。
一般，组合物中含有的光引发剂的量以预混合物组分浓度表示为0.05wt％或更高、优选大于0.1wt％、且更优选大于2wt％。一般，其量是约15wt％或更少、优选约10wt％或更少、且更优选5wt％或更少，以提高液态可固化树脂组合物的固化速度和固化制品的耐久性。其量将根据适用范围而变化。就“有效量”而论，可考虑几种因素包括组合物中其它组分的性能、材料的类型(例如内或外底涂层)、能够容忍的不泛黄的量、表面固化到完全固化的量等。选择该量以提供特定用途所需性能的最佳平衡，主要性能包括良好的固化速度、不泛黄特性和没有有害的结晶。
除了由式(1)表示的那些之外的化合物可被共同地用作本发明液态可固化树脂组合物中的光引发剂。而且，根据需要可加入光敏剂。
可被共同使用的光引发剂的例子包括1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米蚩(Michler′s)酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代呫吨酮、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和市售产品例如IRGACURE 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1850、CG24-61(Ciba-Geigy Ltd.)、LUCIRIN LR8728(BASF)、DAROCURE1116、1173(Merck Co.)、UBECRYL P36(UCB Co.)，等等。
优选在聚合反应过程中排除大气氧，这可通过N2吹扫或通过加入石蜡或类似石蜡状物质来操作，在聚合反应开始，这些物质由于在聚合物中缺乏溶解性而移到表面并形成阻止大气进入体系的透明膜。大气氧的阻止作用也可通过使促进剂(或协合剂)与光引发剂结合而加以克服。此类促进剂或光敏剂的例子包括仲和/或叔胺例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，和市售产品例如UBECRYL P102、103、104、105(UCB Co.)。
脂族和芳族卤化物例如2-氯甲基萘和1-氯-2-氯甲基萘和形成自由基的化合物例如过氧化物和偶氮化合物，也可被用于促进硬化。
这些光引发剂在组合物中配制的量是0～10％且优选0～4％。
辐射可固化组合物不应包含对性能的所需平衡产生不利影响的组分，这些性能包括不泛黄、快的固化速度和没有结晶夹杂物。例如就导致结晶夹杂物来说不应使用有害量的市售LUCIRIN TPO。LUCIRINTPO的量优选小于约0.5wt％、更优选小于约0.1wt％、且最优选小于约0.05wt％。
以对组合物特性没有不利影响为条件，除了上述组分外，其它可固化低聚物、聚合物、活性稀释剂和其它添加剂可根据需要加入到本发明的液态可固化树脂组合物中。
此类其它可固化低聚物和聚合物的例子包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基氧基的硅氧烷聚合物，和通过使丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它乙烯基单体的共聚物反应获得的活性聚合物。
除了上述组分外可被任选使用的各种添加剂是抗氧剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合反应抑制剂、均化剂、表面活性剂、防老剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、老化预防剂、湿润性改进剂、涂层表面改进剂、颜料、染料等等。
抗氧剂的例子包括IRGANOX 1010、1035、1076、1222(由Ciba-Geigy Ltd.生产)、ANTIGENE P、3C、FR、GA-80(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生产)；UV吸收剂的例子包括TINUVIN P，234、320、326、327、328、329、213(由Ciba-Geigy生产)、SEESORB 102、103、501、202、712、704(由Sypro ChemicalCo.，Ltd.生产)；光稳定剂的例子包括TINUVIN 292、144、622LD(由Ciba-Geigy生产)、SANOL LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)、SUMISORB TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)；和硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和市售产品例如SH6062、6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)、KBE 903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
本发明的液态可固化树脂组合物的粘度通常是200-20,000cp/25℃，且优选1,500-15,000cp/25℃。
当被用作基本光学纤维的二道涂料或光纤带状基材的集束材料时，固化后的组合物应该具有杨氏模量为10～250kg/mm2。当其被用作基本光学纤维的一道涂料时，优选固化制品的杨氏模量是0.05～0.3kg/mm2。
本发明的组合物通过热和/或辐射被固化。这里辐射包括红外辐射、可见光和/或紫外辐射、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
优选地，辐射可固化组合物能够通过惯用方法被固化。例如辐射源可以是通用光源例如由Fusion Systems Corp。得到的UV灯。另外，低、中和高压汞灯、超光化荧光管或脉冲灯是合适的。本发明组合物的UV固化是优选的。
例如，本发明的组合物是这样的，它包含约60-70wt％的由PTGL2000聚醚多元醇、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和HEA(丙烯酸羟乙酯)制得的低聚物；约20-30wt％的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯单体稀释剂；约5-10wt％的丙烯酸月桂酯单体稀释剂；约2-5wt％的式(I)的双酰基氧化膦光引发剂；0.3wt％的Irganox 1035(位阻的苯酚抗氧剂)；和约1.0wt％的A-189(巯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂)。
在带状构型中，涂料组合物可包含脱模剂以便于容易地接触单个纤维。合适的脱模剂包括硅氧烷、硅氧烷丙烯酸酯、氟代烃油或树脂等。如果使用此类试剂，光学纤维涂料优选包含0.5-20wt％的合适的脱模剂。
不泛黄是本发明的固化组合物的一个重要方面。优选地，辐射可固化组合物在刚刚配制后基本上是无色的。然而，一些辐射可固化组合物在刚刚配制后表现出一点黄色，但是通过固化光漂白。颜色测试在例如引入本文供参考的Heinrich Zollinger′s  Color Chemistry，2nd.Ed.，VCH(1991)，第2.7章和其所引证的文献中有述。颜色测试也例如在Billmeyer & Saltzman， Principles of Color Technology，2nd.Ed.，Wiley-Interscience(1981)中公开。使用例如ΔE值的通用方法能够被用来测定不泛黄特性，其引入本文供参考。
固化速度能够例如通过本领域中公知的剂量-模量曲线来测试。固化速度能够被看作达到如实施例15中所示的最大模量的95％所需的剂量。固化速度将根据组合物的类型(例如内对外底涂层)而变化。在本发明中，固化速度通过使用式(1)的光引发剂获得，其基本上可与利用Lucirin TPO(比利用Irgacure 1700获得的固化速度快)获得的固化速度相比。
通过光学显微方法能够测试固化的组合物的粒状物质例如结晶夹杂物。通用方法能够被用于测试这些结果，虽然日益迫切地需要高分辨率分析。在例如125℃或在95℃/95％相对湿度下能够进行固化膜的老化试验以测试结晶作用。利用Polaroid照相机在反射光中使用差示干涉差显微镜术和Leitz显微镜也能够测试相特性。例如200X或500X的放大倍数能够被用于测定结晶和相特性。
实施例
将通过实施例更详细地解释本发明，但是这些实施例不能用来限制本发明。在实施例中，下文的“重量份”简称为“份”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例1
将18.2g的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.055g的二月桂酸二丁基锡、0.017g的2，6-二叔丁基对甲苯酚和15.7g的二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯放入到装有搅拌器的反应釜中并冷却到15℃以下。然后，向混合物中滴加17.0g的丙烯酸2-羟乙酯，同时搅拌以保持温度低于30℃。完成加入后，将所得混合物在30℃下反应1小时。接着，向反应混合物中加入3.0g的三环癸烷二甲醇(Mitsubishi ChemicalCorp.)、30.7g的四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环共聚物(其数均分子量为2,000)，并将所得混合物在20～55℃下搅拌使其反应。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为1,670的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入8.1g的N-乙烯基吡咯烷酮、6.9g的丙烯酸异冰片酯和0.3g的Irganox 1035(Ciba-Geigy)，接着搅拌同时控制温度在50～60℃，直到获得一种均相透明液体。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-1”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例2
将13.3g的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.04g的二月桂酸二丁基锡、0.012g的2，6-二叔丁基对甲苯酚和17.9g的丙烯酸异冰片酯放入到装有搅拌器的反应釜中并冷却到15℃以下。然后，向混合物中滴加7.0g的丙烯酸2-羟乙酯，同时搅拌以保持温度低于30℃。完成加入后，将所得混合物在30℃下反应1小时。接着，向反应混合物中加入10.0g的PLACCEL 205H(聚己内酯二醇，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产)、5.1g的数均分子量为400的双酚A的聚环氧乙烷加成二醇和14.5g的四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环共聚物(其数均分子量为1,000)，并将所得混合物在50～60℃下搅拌。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为1,650的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入15.9g的乙烯基己内酰胺、8.0g的SA1002(一种多官能活性稀释剂，由Mitsubishi Chemical Corp.生产)和0.3g的IRGANOX1035(Ciba-Geigy)，接着搅拌同时控制温度在50～60℃，直到获得一种均相透明液体。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-2”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例3
将15.9g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.046g的二月桂酸二丁基锡、0.014g的2，6-二叔丁基对甲苯酚和12.4g的二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯放入到装有搅拌器的反应釜中并冷却到15℃以下。然后，向混合物中滴加11.0g的丙烯酸2-羟乙酯，同时搅拌以保持温度低于30℃。完成加入后，将所得混合物在30℃下反应1小时。接着，加入4.5g的数均分子量为400的双酚A的聚环氧乙烷加成二醇并使其与混合物反应。然后加入26.4g的数均分子量为2,000的聚亚丁基二醇并在50～60℃下与反应的混合物反应。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为1,960的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入9.1g的N-乙烯基吡咯烷酮、7.8g的丙烯酸异冰片酯、12.5g的VISCOAT 700(一种多官能活性稀释剂，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、0.3g的IRGANOX 1035(Ciba-Geigy)、0.2g的TINUVIN292(Ciba-Geigy)和0.1g的二乙胺和SH190(Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.)，接着搅拌同时控制温度在50～60℃，直到获得一种均相透明液体。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-3”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例4
将3.3g的2，4-甲苯二异氰酸酯、51.0g的数均分子量为4,000的环氧乙烷和环氧丁烷的开环共聚物、22.6g的ARONIX M-113(Toagosei Co.，Ltd.)和0.013g的2，6-二叔丁基对甲苯酚放入到装有搅拌器的反应釜中并用冰冷却同时搅拌直到温度低于10℃。当温度低于10℃时，向混合物中加入0.045g的二月桂酸二丁基锡。将所得混合物搅拌2小时同时控制温度在20～30℃。然后，向混合物中加入0.3g的SH6062(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.)，在30～40℃下搅拌1小时。完成搅拌后，向所得混合物中加入1.3g的丙烯酸2-羟乙酯，接着在50～60℃下搅拌4小时。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为8,750的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入3.0g的N-乙烯基己内酰胺、10.1g的ARONIX M-114(一种单官能活性稀释剂，由Toagosei Co.，Ltd.生产)、7.1g的丙烯酸月桂酯、0.8g的IRGANOX 1035(Ciba-Geigy)、0.3g的SEESORB 103(SyproChemical Co.)和0.1g的二乙胺，接着在40～50℃下搅拌，获得一种均相透明液体。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-4”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例5
将6.7g的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.049g的二月桂酸二丁基锡、0.051g的2，6-二叔丁基对甲苯酚、0.005g的吩噻嗪和16.5g的ARONIX M-113放入到装有搅拌器的反应釜中并冷却到15℃以下。然后，向混合物中滴加3.0g的丙烯酸2-羟乙酯，同时搅拌以保持温度低于30℃。完成加入后，将所得混合物在30℃下反应1小时。接着，向反应混合物中加入51.1g的数均分子量为2,000的四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环共聚物，并将所得混合物在20～55℃下搅拌使其反应。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为4,700的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入11.0g的丙烯酸异冰片酯、4.9g的乙烯基己内酰胺、5.7g的丙烯酸月桂酯和0.2g的Irganox 1035，接着搅拌30分钟同时控制温度在40～50℃，直到获得一种均相透明液体。然后将溶液再搅拌同时控制温度在30～40℃，并加入0.1g的二乙胺，接着搅拌30分钟。之后，加入0.8g的SH6062并将混合物在40～50℃下搅拌使其均化，于是获得一种树脂溶液。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-5”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例6
将8.2g的异佛尔酮二异氰酸酯、49.0g的数均分子量为2,000的环氧乙烷和环氧丁烷的开环共聚物、25.4g的ARONIX M-113和0.015g的2，6-二叔丁基对甲苯酚放入到装有搅拌器的反应釜中并用冰冷却同时搅拌直到温度低于10℃，同时搅拌。向混合物中加入0.049g的二月桂酸二丁基锡。将所得混合物搅拌2小时同时控制温度在20～30℃。之后，加入0.60g的SH6062，接着在30～40℃下搅拌1小时。然后向混合物中加入3.0g的丙烯酸2-羟乙酯，在50～60℃下将其搅拌4小时。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为3,870的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入3.0g的N-乙烯基己内酰胺、9.6g的ARONIXM-102(一种单官能化活性稀释剂，由Toagosei Co.，Ltd.生产)、1.0g的IRGANOX 1035和0.1g的二乙胺，接着在40～50℃下搅拌，获得一种均相透明树脂液体。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-6”。
尿烷丙烯酸酯树脂组合物实施例7
将4.6g的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.041g的二月桂酸二丁基锡、0.012g的2，6-二叔丁基对甲苯酚、0.004g的吩噻嗪和26.4g的ARONIX M113放入到装有搅拌器的反应釜中并冷却到15℃以下。然后，向混合物中滴加2.0g的丙烯酸2-羟乙酯，同时搅拌以保持温度低于30℃。完成加入后，将所得混合物在30℃下反应1小时。接着，向反应混合物中加入26.5g的数均分子量为3,000的聚丙二醇，并将所得混合物在20～55℃下搅拌1小时。然后向混合物中加入17.6g的数均分子量为2,000的聚亚丁基二醇，并将所得混合物在50～60℃下搅拌使其反应。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％时，将反应终止，获得具有数均分子量为5,750的尿烷丙烯酸酯聚合物的反应溶液。向该反应溶液中加入7.0g的乙烯基己内酰胺、15.0g的丙烯酸月桂酯和0.3g的IRGANOX 1035，接着搅拌30分钟同时控制温度在40～50℃，直到获得一种均相透明液体。然后将该透明液体再搅拌同时控制温度在30～40℃。向该透明液体中加入0.15g的二乙胺，接着在40～50℃下搅拌30分钟使其均化，于是获得一种树脂溶液。该树脂溶液下文称为“液体树脂UA-7”。
实施例1～7和比较例A～G
将列于表1中的组合物的组分放入装有搅拌器的反应釜中，并搅拌3小时同时控制温度在50～60℃，获得本发明的组合物(实施例1～7)和用于比较的组合物(比较例A～G)。
表1
 实施例   比较例
 1   2   3   4   5   6  7   A   B   C   D   E   F   G
 树脂液体(份)UA-1UA-2UA-3UA-4UA-5UA-6UA-7 98------ -98----- --97---- ---98--- ----98-- -----98- ------98 98------ -98----- --97---- ---96--- ----98-- -----98- ------98
 光引发剂(份)BTBPO 2 1 2 2 2 2 2 - - - - - - -
 Irgacure 184Irgacure 907  --   1-   -1   --   --   --   --   2-   1-   -1   4-   --   --   --
 LucirinBBTPO --   --   --   --   --   --   --   --   1-   2-   --   2-   -2   -2
在表1中，BTBPO表示双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，其具有上面式(5)所示的结构。
IRGACURE 184是具有下式(10)所示的结构的光引发剂。
LUCIRIN是具有下式(11)所示的结构的光引发剂。
IRGACURE 907是具有下式(12)所示的结构的光引发剂。
BBTPO表示双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦，其具有下式(13)所示的结构。
IRGACURE 184、LUCIRIN、IRGACURE 907和BBTPO没有包含在由式(1)表示的光引发剂中。
测试实施例
将上面实施例中制备的液态可固化树脂组合物通过下面方法固化以制备测试样，将其通过下述方法进行评价。结果示于表2中。
1、测试样的制备
使用涂布条将液态可固化树脂组合物施加于玻璃板上，形成250微米的厚度，在大气下用UV线以1J/cm2的剂量辐射。将留在玻璃板上的固化膜经过耐热测试。
在评价固化速度的测试中，UV线以10mJ/cm2或100mJ/cm2的剂量在氮气下辐射，获得固化的膜。
2、耐热测试，和色变测试
将测试样在120℃下在恒温室中加热7天。在耐热测试前后将测试样经过色差仪(COLOR ANALYZER TC-1800N，由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.生产)，以测量ΔE和YI值，并因而测量色变。
3、固化速度的测定
通过使用Soxhlet提取器用甲基乙基酮提取UV固化的树脂，在真空下干燥残留物并测量所剩的紫外辐射固化的树脂的重量(凝胶含量)，来评价固化速度。计算在100mJ/cm2辐射下固化的膜的凝胶含量与在10mJ/cm2辐射下固化的膜的凝胶含量的比值。
4、溶解性的测定
将列于表1中的组合物的所有组分放入反应釜中并在50～60℃下搅拌3小时。获得均相透明溶液的情况被确定为“合格”，剩有不溶解固体组分的情况被确定为“不合格”。
表2
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   A   B   C   D   E   F   G
  固化速度(凝胶含量(％))G100(剂量：100mJ/cm2)G10(剂量：10mJ/cm2)凝胶含量的比(G100/G10) 97.094.40.97 96.693.70.97 97.195.20.98 92.089.40.97 93.191.20.98 91.884.00.97 92.588.80.96 94.581.30.86 95.584.00.88 96.684.00.87 89.962.90.70 91.071.00.78 --- ---
  耐热性测试(色彩YI的变化)起始阶段120℃×7天 2.18.9 2.39.0 3.010.2 2.68.1 2.48.8 2.07.9 2.910.0 2.011.0 2.516.2 3.419.8 2.48.5 2.515.4 -- --
  溶解性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   不合格   不合格
如表2中所示，由使用式(1)所示的光引发剂的树脂组合物制得的固化制品具有高的固化速度，在高温条件下和在光辐射条件下仅有非常小的色变，表现出优异的耐久性。溶解性也是优异的，使得组合物被搅拌3小时也能够制得均相溶液。
尿烷丙烯酸酯(8)的合成
将109.8g的2，4-甲苯二异氰酸酯、841.4g的数均分子量为2,000的四氢呋喃的开环聚合物(PTMG2000，由Mitsubishi ChemicalCorp.生产)、200g的丙烯酸月桂酯(LA，由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)和0.3g的2，6-二叔丁基对甲苯酚加入到装有搅拌器的反应釜中，并用冰将混合物冷却到10℃或以下，同时搅拌。当液体温度变得低于10℃时，加入0.9g的二月桂酸二丁基锡，并将混合物在30-40℃下搅拌1小时。然后加入48.8g的丙烯酸2-羟乙酯，并将混合物在50-60℃下搅拌另外的4小时。当残留异氰酸酯的量为0.1wt％或更少时，将反应终止，于是获得具有数均分子量为4,754的尿烷丙烯酸酯聚合物液体。该尿烷丙烯酸酯被称为尿烷丙烯酸酯(8)。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(8)和200g作为组分(b)的单官能化单体的丙烯酸月桂酯的混合物。
尿烷丙烯酸酯(9)的合成
进行与尿烷丙烯酸酯(1)的合成相同的反应，只是使用数均分子量为2,000的四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环共聚物(PTGL2000，由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)代替数均分子量为2,000的四氢呋喃的开环聚合物，以获得具有数均分子量为4,754的尿烷丙烯酸酯聚合物液体，其为尿烷丙烯酸酯和丙烯酸月桂酯(用作单官能化丙烯酸酯)的反应产物。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(9)和200g作为组分(b)的单官能化单体的丙烯酸月桂酯的混合物。
尿烷丙烯酸酯(10)的合成
将136g的异佛尔酮二异氰酸酯、815.3g的数均分子量为2,000的环氧乙烷和环氧丁烷的开环共聚物(PBG2000A，由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)、200g的苯酚EO改性(2mol)的丙烯酸酯(M-101，由Toagosei Co.，Ltd.生产的单官能化丙烯酸酯)和0.3g的2，6-二叔丁基对甲苯酚加入到装有搅拌器的反应釜中，并用冰将混合物冷却到10℃或更低，同时搅拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基锡，并将混合物在20-30℃下搅拌2小时。然后加入4g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(SH6062，由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生产的硅烷偶联剂)，并将混合物在30-40℃下搅拌1小时，接着加入44.9g的丙烯酸2-羟乙酯。将混合物在50-60℃下搅拌另外的4小时，直到证实残留异氰酸酯的量为0.1wt％或更少，于是获得具有数均分子量为4,906的尿烷丙烯酸酯聚合物液体。该尿烷丙烯酸酯被称为尿烷丙烯酸酯(10)。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(10)和200g作为组分(b)的单官能化单体的苯酚EO改性(2mol)的丙烯酸酯的混合物。
尿烷丙烯酸酯(11)的合成
将136g的异佛尔酮二异氰酸酯、816.7g的数均分子量为2,000的环氧乙烷和环氧丁烷的开环共聚物、200g的壬基苯酚EO改性(8mol)的丙烯酸酯(M-114，由Toagosei Co.，Ltd.生产的单官能化丙烯酸酯)和0.3g的2，6-二叔丁基对甲苯酚加入到装有搅拌器的反应釜中，并用冰将混合物冷却到10℃或更低，同时搅拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基锡，并将混合物在20-30℃下搅拌2小时。然后加入47.4g的丙烯酸2-羟乙酯，并将混合物在50-60℃下搅拌另外的4小时，直到证实残留异氰酸酯的量为0.1wt％或更少，于是获得具有数均分子量为4,898的尿烷丙烯酸酯聚合物液体。该尿烷丙烯酸酯被称为尿烷丙烯酸酯(11)。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(11)和200g作为组分(b)的单官能化单体的壬基苯酚EO改性(8mol)的丙烯酸酯的混合物。
尿烷丙烯酸酯(12)的合成
将96.5g的异佛尔酮二异氰酸酯、869.8g的数均分子量为3,000的环氧丙烷的开环聚合物、100g的作为单官能化丙烯酸酯的丙烯酸月桂酯和0.3g的2，6-二叔丁基对甲苯酚加入到装有搅拌器的反应釜中，并用冰将混合物冷却到10℃或更低，同时搅拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基锡，并将混合物在20-30℃下搅拌2小时。然后加入33.6g的丙烯酸2-羟乙酯，并将混合物在50-60℃下搅拌另外的4小时，直到证实残留异氰酸酯的量为0.1wt％或更少，于是获得具有数均分子量为6,898的尿烷丙烯酸酯聚合物液体。该尿烷丙烯酸酯被称为尿烷丙烯酸酯(12)。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(12)和100g作为组分(b)的单官能化单体的丙烯酸月桂酯的混合物。
尿烷丙烯酸酯(13)的合成
将56.2g的2，4-甲苯二异氰酸酯、922.4g的数均分子量为4,000的环氧乙烷和环氧丁烷的开环共聚物(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产的PBG2000B)、200g的壬基苯酚EO改性(4mol)的丙烯酸酯(ARONIX M-113，由Toagosei Co.，Ltd.生产的单官能化丙烯酸酯)和0.3g的2，6-二叔丁基对甲苯酚加入到装有搅拌器的反应釜中，并用冰将混合物冷却到10℃或更低，同时搅拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基锡，并将混合物在20-30℃下搅拌2小时。然后加入21.4g的丙烯酸2-羟乙酯，并将混合物在50-60℃下搅拌另外的4小时，直到证实残留异氰酸酯的量为0.1wt％或更少，于是获得具有数均分子量为10,841的尿烷丙烯酸酯聚合物液体。
该尿烷丙烯酸酯被称为尿烷丙烯酸酯(13)。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(13)和200g作为组分(b)的单官能化单体的壬基苯酚EO改性(4mol)的丙烯酸酯的混合物。
尿烷丙烯酸酯(14)的合成
将90.7g的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.9g的二月桂酸二丁基锡、0.3g的2，6-二叔丁基对甲苯酚和200g的作为单官能化丙烯酸酯的丙烯酸月桂酯加入到装有搅拌器的反应釜中，并将混合物冷却到15℃或更低，同时搅拌。然后，滴加40.3g的丙烯酸2-羟乙酯，同时通过搅拌控制温度在30℃或更低，接着在30℃下再搅拌1小时。然后加入521.4g的数均分子量为3,000的聚丙二醇，并将混合物在20～55℃下搅拌1小时，接着加入347.6g的聚亚丁基二醇(其为数均分子量为2,000的四氢呋喃的开环聚合物)。在50-60℃下使混合物反应，直到证实残留异氰酸酯的量为0.1wt％或更少，于是获得具有数均分子量为5,754的尿烷丙烯酸酯聚合物液体。该尿烷丙烯酸酯被称为尿烷丙烯酸酯(14)。该树脂液体是1,000g作为组分(a)的尿烷丙烯酸酯(14)和200g作为组分(b)的单官能化单体的丙烯酸月桂酯的混合物。
实施例8-14和比较例H-K
液态可固化树脂组合物的制备
将表3和4中所示的组分加入到装有搅拌器的反应釜中。将混合物搅拌3小时同时控制温度在40-50℃，制得液态可固化树脂组合物。(实施例8-14和比较例H-K)。
表3
  组合物(g)                             实施例
  8   9   10   11   12   13   14
  尿烷丙烯酸酯(8)   50
  尿烷丙烯酸酯(9)   55
  尿烷丙烯酸酯(10)   65
  尿烷丙烯酸酯(11)   65
  尿烷丙烯酸酯(12)   70
  尿烷丙烯酸酯(13)   50
  尿烷丙烯酸酯(14)   60
  丙烯酸月桂酯   10   15   7   10   13
  苯酚EO-改性(2mol)的丙烯酸酯   15
  壬基苯酚EO-改性(4mol)的丙烯酸酯   17   6   19   19
  壬基苯酚EO-改性(8mol)的丙烯酸酯   13
  丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯   8   21
  己内酯改性的丙烯酸四氢糠基酯 15
  丙烯酸异冰片酯   14   7.7   9   5
  乙烯基己内酰胺   6.7   5   4.7   4.7   6.7   5.7
  乙烯基吡咯烷酮   6.2
  单丙烯酸三环癸烷甲醇酯
  组合物(g)                             实施例
  8   9   10   11   12   13   14
  二丙烯酸1，6-己二醇酯   2
  二丙烯酸聚乙二醇酯   2
  BTBPO   2   1   1   1   2   1   2
  Lucirin TPO   1
  Irgacure 184   1.5   2
  Irgacure 907   1
  BBTPO
  抗氧剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  二乙胺   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
表4
  比较例
  H   J   K
  尿烷丙烯酸酯(8)
  尿烷丙烯酸酯(9)
  尿烷丙烯酸酯(10)
  尿烷丙烯酸酯(11)   65
  尿烷丙烯酸酯(12)   70
  尿烷丙烯酸酯(13)
  尿烷丙烯酸酯(14)   60
  丙烯酸月桂酯   7   10   13
  苯酚EO-改性(2mol)的丙烯酸酯
  壬基苯酚EO-改性(4mol)的丙烯酸酯   6   19
  壬基苯酚EO-改性(8mol)的丙烯酸酯   11
  丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙基酯   10
  己内酯改性的丙烯酸四氢糠基酯
  丙烯酸异冰片酯   5
  乙烯基己内酰胺   4.7   3.9   5.7
  乙烯基吡咯烷酮
  单丙烯酸三环癸烷甲醇酯
  二丙烯酸1，6-己二醇酯
  二丙烯酸聚乙二醇酯   2
  BTBPO
  Lucirin TPO
 比较例
 H  J  K
 Irgacure 184
 Irgacure 907  1  2
 BBTPO  2  1.8
 抗氧剂  0.2  0.2  0.2
 二乙胺  0.1  0.1  0.1
在表3和4中，那些数字表示组分的量(g)；壬基苯酚EO改性(8mol)的丙烯酸酯是由Toagosei Co.，Ltd.生产的ARONIX M114；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯是由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的环氧酯M600A；己内酯改性的丙烯酸四氢糠基酯是由NipponKayaku Co.，Ltd.生产的TC-110S；二丙烯酸1，6-己二醇酯是由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产的VISCOAT #230；聚二丙烯酸乙二醇酯是由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的LIGHT ESTER 14EG-A；抗氧剂是由Ciba-Geigy生产的IRGANOX 1035；光引发剂与实施例1-7和A-G中所用的相同。
测试实施例
将上面实施例和比较例中制备的液态可固化树脂组合物固化，通过实施例1-7中描述的方法制备测试样。按照实施例1-7中描述的测试方法并要按照下述的测试方法评价测试样。结果显示于表5中。
5、与玻璃粘合强度的稳定性的评价
用100μm厚度的涂布条将液态可固化树脂组合物施加于玻璃板上，制得宽度为1cm的涂敷膜。在大气中将该膜经UV线以100mJ/cm2的剂量辐射。当以90°角拉伸该固化膜时，以分离1cm宽的膜的力测试与玻璃的粘合强度。使用刚刚固化后的测试样和在80℃和95％的RH下放置30天的测试样进行测试。在80℃和95％的RH条件下放置30天后的粘合强度变化50％或更多的组合物被评价为不合格，粘合强度变化少于50％的组合物被评价为合格。
6、一起除去多层涂层的能力
用实施例或比较例中获得的组合物作为软质涂料、DESOLITER3110(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的UV可固化聚氨酯丙烯酸酯树脂)作为二道涂料涂敷外径为125μm的玻璃纤维，制得第二外径为250mm的涂敷的光学纤维。使用DESOLITE R3059(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的UV可固化聚氨酯丙烯酸酯树脂)将由此制得的四根光学纤维集束，以制得厚度为320μm的带状光纤。使用热剥离器在一次操作中从四根带状光纤上将涂料除去。通过肉眼观测已除去涂料的每一光纤。表面上带有明显的涂料残留物的光纤被认为是不合格的。
测试结果显示于表5中。
表5
 实验  溶解性(1)  固化速度(2)  加热后的色变(3)  与玻璃的粘合稳定性  除去的方便性  总体评价
 No.8  ○(4)  ○  ○  ○  ○  ○
 No.9  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 No.10  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 No.11  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 No.12  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 No.13  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 No.14  ○  ○  ○  ○  ○  ○
 No.H  ×  ×  ×  ×  ×  ×
 No.J  ○  ×  ×  ×  ×  ×
 No.K  ○  ×  ×  ×  ×  ×
(1)：色变的YI值在5倍以内的测试样被认为是合格的。
(2)：该比值为0.95或更大的树脂被认为是合格的。
(3)：含有不溶解固体组分的组合物被认为是不合格的。
(4)：○：合格
     ×：不合格。
从表5中可清楚地看出，本发明的可固化树脂组合物表现出高的固化速度，由该组合物制得的固化制品表现出最小的色变和高温条件下优异的耐久性。另外，固化膜与玻璃的粘合稳定性是极好的，且涂敷的物质能够容易地从光学纤维上除去。而且，用于制备本发明树脂组合物的每一组分表现出优异的溶解性，通过搅拌3小时，各组分的混合物产生出均相溶液。
实施例15和比较例L-R
辐射可固化涂料组合物由表6中总结的预混合物组分制备。低聚物和单体稀释剂混合成母料。母料被分成8个试样，向每一试样中加入光引发剂和稳定剂(IRGANOX 1035)。将试样用刮勺混合并放入烘箱(88℃)中30分钟。然后将试样振动20分钟，并加入硅烷偶联剂(A-189)，将其手混。比较辐射可固化组合物的颜色和透明度(在固化前)。也进行粘度和固化速度测试。
在氮气氛下使用厚度为3mil的膜，用Fusion D灯以1.0J/cm2的剂量完成UV固化。
表6
组分(wt.％) L M N  O  P  Q  R  15
聚醚基尿烷丙烯酸酯低聚物 84.9 83.7 83.7  83.7  83.7  83.7  83.7  83.7
丙烯酸月桂酯稀释剂 6.04 6.0 6.0  6.0  6.0  6.0  6.0  6.0
乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯稀释剂 6.04 6.0 6.0  6.0  6.0  6.0  6.0  6.0
Lucirin TPO 1.67 - -  -  -  -  -  -
Irgacure 184 - 3.0 -  -  -  -  -  -
DEAP - - 3.0  -  -  -  -  -
Darocur 1173 - - -  3.0  -  -  -  -
KIP 100F - - -  -  3.0  -  -  -
Esacure KTO46 - - -  -  -  3.0  -  -
Irgacure 1700 - - -  -  -  -  3.0  -
CGI-1900 - - -  -  -  -  -  3.0
Irganox 1035 0.31 0.3 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
巯基丙基三甲氧基硅烷A-189 1.04 1.0 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
透明度 透明 透明 透明  透明  透明  透明  透明  透明
颜色 无色 无色 无色  无色  无色  无色  黄色  黄色
粘度mPas.s 10,300 10,390 8,565  9,420  10,970  10,700  10,150  10,600
粒状物质 有 有 有  有  有  有  没有  没有
光引发剂由普通厂家获得。DEAP是二乙氧基苯乙酮。KIP 100F是低聚的Darocure 1173。Esacaure KTO46由Sartomer获得的，并认为是包含烷基化的二苯甲酮(27wt％)、KIP 100F(27wt％)和Lucirin TPO(46wt％)。
下面还要描述的结果令人惊奇地显示出，通用光引发剂没有提供由式(1)表示的光引发剂所提供的性能。
固化的膜由光学显微法和不泛黄老化试验进行评价。仅实验R的组合物(包含IRGACURE 1700)和实施例15的组合物(包含CGI1900)显示出没有粒状物质。
然而，附加的不泛黄测试显示出，仅本发明的组合物(实施例15，包含CGI1900)显示出必要的性能平衡。CGI1900包含式(I)的双酰基氧化膦光引发剂(25wt％)和Irgacure 184(75wt％)的混合物。
色变比较
通过通用方法对试验T和实施例15的固化试样进行色变测试。通过通用方法测试固化膜的ΔE。外观检查也被用于评价不泛黄效果。
用约2×2平方英寸的膜试样进行泛黄测试。由Macbeth Series1500 Color Measurement System(2020型)获得颜色测试数据。
如图1中所示，当暴露于荧光下6星期时，包括式(1)的光引发剂的固化组合物试样I(表6的实施例15)比包括光引发剂IRG-1700的组合物试样II(表6的比较试验R)显示出明显更少的泛黄。
本发明效果
从上面试验可清楚地看出，本发明的液态可固化树脂组合物提供了具有以下特性的材料：固化速度高、固化制品的耐久性优异和由光辐射引起的着色降低。当本发明的液态可固化组合物被用作涂敷木材、塑料片、光学纤维等的涂料时，由于其高的固化能力，因此产率提高，并且涂敷材料耐久性上的改进是可预期的。
该组合物特别适合用作涂敷在光学纤维优选玻璃纤维上的材料，因为其在长时间内表现出与玻璃纤维稳定的粘合力，且能够在一次操作中从已涂敷过该组合物的材料上容易地除去。

Claims (17)

1、辐射可固化的光学纤维涂料组合物，包含10wt％～90wt％的至少一种辐射可固化的尿烷低聚物(A)，其中低聚物包含基于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃或其共聚物的骨架；10wt％～90wt％的至少一种辐射可固化单体稀释剂(B)和有效量的至少一种由式(1)表示的光引发剂(C)：
Figure C988063490002C1
其中Ar1～Ar3独立地表示取代的或未取代的芳族基团。
2、权利要求1的组合物，其中该辐射可固化的尿烷低聚物具有数均分子量700-10,000。
3、权利要求1-2中任一项的组合物，其中低聚物中的辐射可固化基团是(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团。
4、权利要求1-2中任一项的组合物，其中活性稀释剂具有分子量不大于550，或室温下的粘度不大于300mPa.s。
5、权利要求1-2中任一项的组合物，其中活性稀释剂具有丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基或丙烯酰胺官能度。
6、权利要求1-2中任一项的组合物，其中光引发剂(C)存在的量是0.05-15wt％。
7、权利要求1-2中任一项的组合物，其中由Ar1、Ar2和Ar3表示的基团独立地选自于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、噻吩基和吡啶基。
8、权利要求7的组合物，其中光引发剂是双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
9、权利要求1-2中任一项的组合物，其中该组合物包含至少一种除了式1的光引发剂之外的光引发剂。
10、权利要求1的组合物，其中该组合物包含由下式(1)表示的光引发剂：
Figure C988063490003C1
其中Ar1、Ar2和Ar3独立地表示取代的或未取代的芳族基团，其中用甲基乙基酮提取法测定的凝胶含量的比(G10/G100)是0.9或更高，其中G100表示在100mJ/cm2下固化的涂料的凝胶含量，G10表示在10mJ/cm2下固化的涂料的凝胶含量。
11、权利要求10的组合物，其中固化的涂料表现出由120℃下7天的耐热性测试得出的泛黄指数变化小于5。
12、权利要求10-11中任一项的组合物，其中凝胶含量的比是0.95或更高。
13、辐射可固化的液态光学纤维涂料组合物，包含(a)40-95wt％的含有聚氧化烯结构的聚氨酯，该聚氧化烯结构包含至少一个具有2-10个碳原子的氧化烯基团和一个烯属不饱和基团，(b)3-50wt％的单官能化(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有玻璃化转变温度为20℃或更低，和(c)0.05-10wt％的光引发剂，其为具有下式(1)的化学结构的化合物：
其中Ar1～Ar3独立地表示取代的或未取代的芳族基团。
14、用于涂敷光学玻璃纤维的内底涂料，该涂料包含权利要求1-13中任一项的组合物。
15、外底涂料、基材、集束材料或油墨，它们分别包含权利要求1-13中任一项的组合物。
16、用权利要求14的涂料涂敷的光学玻璃纤维。
17、光传输部件，包括用至少一层覆盖层保护的光学玻璃纤维，其中覆盖层中的至少一层是权利要求14或15的固化的涂料、基材或集束材料或油墨。
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