CN112723758B - 一种玻璃纤维直接纱浸润剂及制备方法、产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维直接纱浸润剂，包含硅烷偶联剂、成膜剂、保护剂、润滑剂、抗静电剂和水；浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的9～11％，各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示为：硅烷偶联剂4～20％，润滑剂4～20％，抗静电剂1～7％，成膜剂49～81％，保护剂6～20％；其中，润滑剂为带甲基、乙基、聚醚改性硅油类润滑剂中的至少一种。该浸润剂既可以满足无碱玻璃纤维、聚丙烯长丝这两种纤维成型时具有良好的集束性，又可以保证热塑性纤维用直接纱材料在高张力下毛羽少，同时还具有优异的耐水解性能和机械性能，满足生产和市场的需求。

Description

一种玻璃纤维直接纱浸润剂及制备方法、产品和应用
技术领域
本发明涉及纤维生产制造技术领域，具体涉及一种玻璃纤维直接纱用浸润剂，特别适用于缠绕用热塑性复合纤维的生产。
背景技术
近年来，欧洲和北美热塑性领域不断突破创新，开拓应用领域，已开发出一整套采用热塑性材料和玻璃纤维作为原材料的缠绕管道及高压气瓶等加工成型的设备。目前我国较为成熟的连续玻璃纤维增强热塑性复合材料是CFRT，但用于热塑性缠绕工艺加工的难度大。
热塑性纤维用直接纱是连续的无碱玻璃纤维(EGF)和聚丙烯(PP)长丝在拉丝过程中形成的连续复合直接纱；其中，熔融玻璃从漏板漏孔中流出得到无碱玻璃纤维，熔融聚丙烯从化纤喷丝板中流出得到聚丙烯长丝，两者通过复合装置混合在一起，最后通过高速拉丝机卷绕成型；使得每根玻璃长丝周围均匀分布聚丙烯长丝，同样，每根聚丙烯长丝周围也均匀分布玻璃长丝。其中，热塑性纤维用直接纱中，玻璃纤维含量高达60％～70％，聚丙烯长丝含量30％～40％。该热塑性纤维用直接纱可采用缠绕工艺制备管道、高压气瓶等，具有成型速度快的优点，并且制备出的型材制品具有优异的耐水解性能和机械性能，特别是抗冲击性能、抗疲劳性能高。复合材料热塑性纤维用直接纱作为现今玻璃纤维和热塑性材料的新型预浸料，是热塑性缠绕工艺最合适的原材料。
用作热塑性缠绕工艺的热塑性纤维用直接纱在复合之前会经过浸润剂的涂覆处理，浸润剂的使用和选择对热塑性纤维用直接纱的成型和性能至关重要；其既要保证两种纤维成型时具有良好的集束性，又要保证后续加工时的顺畅性和两种材料的相容性以及制品的耐水解性能及机械性能；否则在使用热塑性纤维用直接纱生产加工高压气瓶或者管道时会出现高张力条件下毛羽多、两种材料界面结合效果差、耐水解性能差及机械强度偏低的问题，满足不了材料使用的质量要求。同时随着热塑性材料的迅速发展，高端客户对热塑性纤维用直接纱的要求更加严格。
以热塑性纤维用直接纱(玻璃纤维含量60％，线密度1870tex)为例，其相关性能指标要求如下：
性能指标：
测试项目 拉伸强度 毛羽 抗疲劳强度
参照标准 ISO527 / 300Mpa应力下测拉-拉疲劳
标准 ≥500Mpa ≤100mg/kg ≥10000次
因此，为了解决上述技术问题，亟需研制开发一种针对缠绕用的热塑性纤维用直接纱的浸润剂配方，使得使用该浸润剂后能够满足两种纤维的复合成型，并且具有良好的集束性和加工性，同时能够满足客户对该产品特殊性能的各项要求。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种玻璃纤维直接纱浸润剂，既可以满足无碱玻璃纤维、聚丙烯长丝这两种纤维成型时具有良好的集束性，又可以保证热塑性纤维用直接纱材料在高张力下毛羽少，同时还具有优异的耐水解性能和机械性能，满足生产和市场的需求。
根据本发明的一个方面，提供了一种玻璃纤维直接纱浸润剂，包含硅烷偶联剂、成膜剂、保护剂、润滑剂、抗静电剂和水；所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的9～11％，各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
Figure BDA0002860894250000021
Figure BDA0002860894250000031
其中，所述润滑剂为带甲基、乙基、聚醚改性硅油类润滑剂中的至少一种。
其中，所述浸润剂中各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
Figure BDA0002860894250000032
其中，所述成膜剂和保护剂的质量比为2.45：1～9：1。
其中，所述成膜剂采用接枝率为0.5～1.5％的马来酸酐接枝聚丙烯乳液，其分子量为30000～120000。
其中，所述保护剂为聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液中的至少一种。
其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
其中，所述抗静电剂为非离子型抗静电剂。
本发明的浸润剂组分包含硅烷偶联剂、润滑剂、抗静电剂、成膜剂、保护剂和水。其中，水包括原料自带的水以及外加的水，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的9～11％。
在浸润剂中，偶联剂的使用可以保护玻璃纤维在拉丝过程中避免受损，同时能增强玻璃纤维与聚丙烯树脂间的相互作用，因此是影响玻璃钢制品强度的关键。合适的偶联剂选择，可以使后续制得的高压气瓶、管道等制品具有更好的机械性能。本申请中，硅烷偶联剂采用氨基、环氧和乙烯基的硅烷偶联剂中的至少一种，可选用的硅烷偶联剂产品牌号有A-1100，A-187和A-174等。此外，硅烷偶联剂的含量应进行合理的控制，比例过高会导致纤维变硬变黄，造成制品浸透不良、外观存在黄斑；比例过低则会对玻璃纤维保护不充分，在生产加工过程产生裂纹和缺陷，最终导致性能偏低。因此在本发明中，控制硅烷偶联剂的含量为4～20％，优选5～18％，进一步优选6～14％，更进一步优选6～10％。
本发明中，润滑剂采用带甲基、乙基、聚醚改性的硅油类润滑剂中的至少一种，优选为聚醚改性硅油。研究发现，选用硅油类润滑剂的滑爽性更好，既能满足玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用过程中的柔顺性，又能赋予聚丙烯长丝平滑、集束、柔软等性能，确保热塑性纤维用直接纱在使用过程中产生的毛羽少，适用于高张力下的快速缠绕。研究发现，如果润滑剂用量过低，生产过程中会产生大量的毛羽，造成设备易发生堵塞导致停机清理，影响生产的顺畅性；而用量过高，则会影响热塑性纤维纱的集束性，并且会降低玻璃纤维与树脂界面的结合，最终对制品的机械性能产生不利影响。故本发明所述润滑剂的含量为4～20％，优选6～18％，进一步优选6～16％，更进一步优选8～14％。
成膜剂作为浸润剂的主要成分，主要作用是将玻璃纤维直接纱单丝聚集在一起成为原丝束，保护原丝免遭断裂和机械磨损，提高玻璃纤维与基体树脂的相容性，并且对玻璃纤维最终制品的加工性能起着决定性的影响，因此，成膜剂的性能直接决定浸润剂的应用效果，其选择也是本发明的重点之一。本发明中，成膜剂选用马来酸酐接枝聚丙烯乳液。由于聚丙烯为非极性有机材料，与极性的玻璃纤维无机材料相容性较差，会影响聚丙烯树脂对玻璃纤维的浸渍效果，而且两者的界面粘结强度较低，会影响最终制品的力学性能。选用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)乳液可以改善玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的界面结合性能，成为增进极性材料与非极性材料黏结性和相容性的桥梁，使制品达到更理想的力学性能。实验发现，当马来酸酐接枝聚丙烯乳液的相对分子质量为30000～120000时，既能保证玻璃纤维在树脂体系中的浸透，又能确保纱线集束型和工艺顺畅性。优选的，分子量为70000～100000；更优选的，分子量为80000～100000。选用合适的接枝率，不但具有良好的经济性，又能保证复合材料的力学性能。因此，本发明马来酸酐接枝聚丙烯乳液的接枝率为0.5～1.5％。优选的，接枝率为1.0～1.2％；更优选的，接枝率为1.0～1.05％。本申请的玻璃纤维直接纱浸润剂中，成膜剂的用量不可过大，否则会使热塑性纤维集束性过好，造成浸渍较差，进而影响制品的机械性能；而用量过少，则会导致集束性较差，进而会影响产品的加工性能。本发明所述成膜剂的含量为49～81％，优选52～78％，进一步优选55～76％，更进一步优选59～74％。
本发明所述的保护剂主要是在玻璃纤维遇水时能够起到疏水以及保护其他组分避免被水清洗的作用，选自聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液(EVA)中的至少一种，优选为聚氨酯乳液。在本申请的玻璃纤维直接纱浸润剂中，保护剂的用量不可过大，否则会使热塑性纤维成品变硬，进而影响其使用性能和效果；而用量过少，则会使其耐水性能变差，遇水性能下降。因此，本发明所述保护剂的含量为6～20％，优选6～19％，进一步优选7～15％，更进一步优选9～13％。
本发明所述的抗静电剂为非离子型抗静电剂，具有较好的抗静电效果，主要有含氮化合物的聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇、乙醇酰胺、脂肪酸多元醇酯、液态乙氧基胺类抗静电剂等。非离子型抗静电剂热稳定性好，具有优异的抗静电性能，纤维经表面处理后，可获得优良的吸湿导电性和防污防尘性；导湿性的增加可减少表面静电，从而可一定程度上提高纤维的抗起毛起球性。相比于与季铵盐类阳离子抗静电剂，非离子型抗静电剂不会引起聚丙烯长丝的剥色、色变和黄变，使用范围广。由于不含任何有机硅成份，该抗静电剂能与防水保护剂同时使用，对防水性能基本不影响，因此，抗静电剂的选择也是本发明的重点之一。示例性的，本发明浸润剂中的抗静电剂可以采用液态乙氧基胺类抗静电剂。同时，需控制所使用的抗静电剂的含量，若使用的抗静电剂含量过低，会引起抗静电效果不佳；而含量过高，则会对玻璃纤维的耐磨性有不利影响。因此，本发明中抗静电剂的含量为1～7％，优选1～5％，进一步优选2～5％，更进一步优选3～4％。
本发明配方的浸润剂，选用合适的硅烷偶联剂、润滑剂、抗静电剂、成膜剂、保护剂进行复配，使得两种纤维成型时具有良好的集束性，保证热塑性纤维用直接纱材料在高张力下毛羽少，同时还具有优异的耐水解性能和机械性能。采用不同类型的硅烷偶联剂与马来酸酐接枝聚丙烯乳液搭配使用，与聚丙烯树脂的相容性好、浸透好，同时具有更好的机械性能；添加适当的润滑剂及抗静电剂，能有效减少热塑性纤维在加工过程中产生的毛羽，利于热塑性纤维表面在缠绕应用过程中得到有效的保护；此外，添加适量的保护剂，能够保证最终制品在水环境下的机械性能衰减较小。
根据本发明的第二个方面，提供前述玻璃纤维浸润剂的配制方法，具体包括以下步骤：
1S：在一个干净的容器中加入总量30％～45％的水，加入硅烷偶联剂充分搅拌直至溶液澄清；
2S：在步骤1S的容器中，加入经水稀释的成膜剂乳液并搅拌均匀；
3S：在步骤2S的容器中，加入经水稀释的保护剂溶液并搅拌均匀；
4S：在步骤3S的容器中，加入经水稀释的润滑剂溶液并搅拌均匀；
5S：在步骤4S的容器中，加入经水稀释的抗静电剂溶液，同时补足配方中的水，并搅拌均匀，即得成品。
其中，步骤2S中，所述成膜剂采用其质量1.5～2倍的水进行稀释；步骤3S中，所述保护剂采用其质量2～3倍的水进行稀释；步骤4S中，所述润滑剂采用其质量2～3倍的水进行稀释；步骤5S中，所述抗静电剂采用其质量4～6倍的水稀释。
根据本发明的第三个方面，提供由前述玻璃纤维直接纱浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。
根据本发明的第四个方面，提供前述玻璃纤维直接纱产品在热塑性缠绕工艺中的应用。
经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维直接纱，高张力下毛羽少，制品的耐水解性能好、机械性能优异、抗疲劳强度高。非常适用于热塑性缠绕工艺，对于热塑性高压气瓶和管道的增强及耐水解性能的增加有明显的促进作用。同时，本发明所述浸润剂的制备方法操作过程方便，生产周期短，易于批量化生产，具有工业化应用的前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的玻璃纤维直接纱浸润剂，包含硅烷偶联剂、成膜剂、保护剂、润滑剂、抗静电剂和水；浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的9～11％，各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示为：硅烷偶联剂4～20％，润滑剂4～20％，抗静电剂1～7％，成膜剂49～81％，保护剂6～20％；优选的，硅烷偶联剂5～18％，润滑剂6～18％，抗静电剂1～5％，成膜剂52～78％，保护剂6～19％。
其中，润滑剂为带甲基、乙基、聚醚改性硅油类润滑剂中的至少一种。
其中，成膜剂和保护剂的质量比为2.45：1～9：1。
成膜剂采用接枝率为0.5～1.5％的马来酸酐接枝聚丙烯乳液，其分子量为30000～120000。保护剂为聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液中的至少一种。
硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。抗静电剂为非离子型抗静电剂。
下面列出本申请玻璃纤维直接纱浸润剂的部分具体实施例。
实施例
本发明实施例所使用的浸润剂各组分如下：
偶联剂：环氧基硅烷偶联剂，产品牌号为KH560(杭州杰西卡)；
成膜剂：马来酸酐接枝聚丙烯乳液，相对分子质量：30000～120000，接枝率0.5～1.5％，产品牌号为MP-950(可博司)；
润滑剂：水溶性聚醚改性硅油，产品牌号为OFX-5211(道康宁)；
保护剂：聚氨酯乳液，产品牌号PU-3737(亨缌克)；
抗静电剂：液态乙氧基胺，产品牌号A163(英国禾大化工公司)；
需要指出的是，以上各组分的具体种类以及表1中具体的实施例数据并不对本发明的保护范围构成限制。
表1示出了根据本发明的玻璃纤维直接纱浸润剂的部分具体实施例，各组分对应的数值为质量百分比/％。
表1浸润剂部分具体实施例列表
Figure BDA0002860894250000081
表1(续)浸润剂部分具体实施例列表
Figure BDA0002860894250000082
对比及测试例：
为了进一步地展现本发明的有益效果，将本发明实施例与对比例的各项性能进行了对比测试。测试结果如表2所示。
其中，
对比例1：
硅烷偶联剂：环氧基硅烷偶联剂，产品牌号为KH560(杭州杰西卡)，3％；
成膜剂：马来酸酐接枝聚丙烯乳液，相对分子量90000，接枝率1.03％，产品牌号为MP-950(可博司)，85％；
润滑剂：水溶性聚醚改性硅油，产品牌号为OFX-5211(道康宁)，2％；
保护剂：聚氨酯乳液，产品牌号为PU-3737(亨缌克)，5％；
抗静电剂：非离子型抗静电剂液态乙氧基胺，产品牌号A163(英国禾大化工公司)，5％。
对比例2：
硅烷偶联剂：丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，产品牌号为HY-101(杭州杰西卡)，5％；
成膜剂：环氧乳液，产品牌号为GS740A(广树化工)，80％；
润滑剂：PEG类润滑剂，产品牌号为PEG400(日本东邦化学)，5％；
保护剂：聚醚聚氨酯乳液，产品牌号为AH-1720A(安大华泰)，5％；
抗静电剂：硝酸锂，上海浩业化工有限公司生产，5％。
对比例3：
硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，产品牌号为919-30-2(郑州阿尔法)，6％；
成膜剂：环氧乳液，产品牌号为GS740A(广树化工)，75％；
润滑剂：PEG类润滑剂，产品牌号为PEG400(日本东邦化学)，5％；
保护剂：聚醋酸乙烯酯乳液，产品牌号为D-40(南通生达化工)，9％；
抗静电剂：无水氯化锂，产品牌号为7447-41-8(上海化冉)，5％。
对比例4：
硅烷偶联剂：γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，产品牌号KH5708％；
成膜剂：马来酸酐接枝聚丙烯乳液，LW104(南京天诗，分子量20000，接枝率0.4％)，70％；
润滑剂：季铵盐1831，10％；
保护剂：纯丙烯酸乳液，MC760LO(陶氏百历摩)，7％；
抗静电剂：硝酸锂，上海浩业化工有限公司生产，5％。
下面是按照表1中各实施例配方数据和对比例数据生产的浸润剂应用在一定的玻璃纤维及聚丙烯纤维生产工艺所生产出的1870tex热塑性直接纱的具体测试结果。其中，表2中所提供的缺口冲击强度和疲劳数据，是通过将热塑性纤维用直接纱织成单向布，裁剪成35*35cm的热塑性纤维用直接纱单向布，然后经过模压机压成片材，最后根据ISO527测试标准进行制样完成疲劳和拉伸强度的测试。
表2不同玻璃纤维性能测试结果
Figure BDA0002860894250000101
表2(续)不同玻璃纤维性能测试结果
Figure BDA0002860894250000102
Figure BDA0002860894250000111
从上述的实施例和对比例的测试结果中可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，我们可以得到合乎要求的浸润剂配方；其中，尤以实施例5和6的性能最为突出。由其制备的热塑性纤维直接纱毛羽少、制得的复合材料管道抗拉强度好，水煮保留率高、抗疲劳强度优异。
综上，本发明所涉及的玻璃纤维直接纱浸润剂生产的热塑性纤维直接纤维纱线集束性好、毛羽少，非常适合于高张力下的缠绕过程；制备出的复合材料管道具有非常优异的机械性能以及极佳的耐水煮性能。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1. 一种玻璃纤维直接纱浸润剂，其特征在于：所述浸润剂包含硅烷偶联剂、成膜剂、保护剂、润滑剂、抗静电剂和水；所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的9~11%，各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂 4~20%
润滑剂 4~20%
抗静电剂 1~7%
成膜剂 49~81%
保护剂 6~20%；
其中，所述润滑剂为带甲基、乙基、聚醚改性硅油类润滑剂中的至少一种；
所述成膜剂采用接枝率为0.5~1.5%的马来酸酐接枝聚丙烯乳液，其分子量为30000~120000；
所述保护剂为聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液中的至少一种。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维直接纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分的固体质量占所述浸润剂固体质量的百分比表示如下：
硅烷偶联剂 5~18%
润滑剂 6~18%
抗静电剂 1~5%
成膜剂 52~78%
保护剂 6~19%。
3.如权利要求1或2所述的玻璃纤维直接纱浸润剂，其特征在于，所述成膜剂和保护剂的质量比为2.45：1~9：1。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维直接纱浸润剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的玻璃纤维直接纱浸润剂，其特征在于，所述抗静电剂为非离子型抗静电剂。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的玻璃纤维直接纱浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1S：在容器中加入总量30％~45％的水，加入硅烷偶联剂充分搅拌直至溶液澄清；
2S：在步骤1S的容器中，加入经水稀释的成膜剂乳液并搅拌均匀；
3S：在步骤2S的容器中，加入经水稀释的保护剂溶液并搅拌均匀；
4S：在步骤3S的容器中，加入经水稀释的润滑剂溶液并搅拌均匀；
5S：在步骤4S的容器中，加入经水稀释的抗静电剂溶液，同时补足配方中的水，并搅拌均匀，即得成品。
7.一种由权利要求1~5任一项所述的玻璃纤维直接纱浸润剂涂覆生产的玻璃纤维直接纱产品。
8.一种如权利要求7所述的玻璃纤维直接纱产品在热塑性缠绕工艺中的应用。
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