JP5991683B2 - サイズ剤組成物及びそれらの使用方法 - Google Patents

Description

本開示は、ガラス繊維ストランドのためのサイズ剤組成物（ｓｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、該サイズ剤組成物でガラス繊維をコーティングすることにより得られたガラス繊維ストランド、及び、該ガラス繊維ストランドを取り込んでいる複合材料に関する。

強化用ガラスストランドは、溶融ガラスで満たされたブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇ）の多数の開口部から重力によって流れる溶融ガラスを、機械的に引き込むことによって従来は調製され、ベースストランドへとひとまとめになったフィラメントを形成し、そして回収される。前記ガラスフィラメントを引き込む間で、それらがストランドへとひとまとめにされる前に、該ガラスフィラメントは、回転ロールを使用して、サイズ剤組成物、一般的には水性サイズ剤組成物でコーティングされる。前記サイズ剤組成物（「サイズ」ともいう）の役割は二重にある。
１）前記ストランドの製造の間に、前記サイズは、その方法の工程にわたって高速度での前記フィラメントの摩擦に起因する摩耗から、該フィラメントを保護するので、潤滑剤としての役割を果たす。それはまた、この摩擦時に発生される帯電の除去を可能にする。最終的に、それが前記フィラメントをお互いに結合することで、前記ストランドに凝集力を与え、そして、
２）強化材料の生成の間に、前記サイズは、前記ガラスの湿潤性及び強化される材料による前記ストランドの含浸を改善する。それはまた、前記ガラスと前記材料との付着を促進するので、改善された機械的特性を有する複合材料をもたらす。

最も一般的に使用されるサイズ剤組成物は、水性組成物であり、とりわけ、最終的なサイズに機械的凝集性を与え、前記ストランドを機械的損傷並びに化学物質及び環境からの攻撃から保護するという利点を特に示す塗膜形成剤を含む水性サイズ剤組成物である。これらのサイズ剤組成物は、８０質量％より多い水から成り、その結果として通常は多くても５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）程度の低い粘度を有し、比較的単純なサイズ剤機器で、例えば前記ガラスフィラメントが高速度で通り過ぎる回転ロールを使用して、それらが容易に沈着することを可能とする。しかしながら、そのような高容量で水が存在するために、以下の欠点がある。
１）前記ストランドが、それを巻き取り機に導くために作用する様々な要素と接触する場合に、前記サイズ剤組成物は、ガラスにあまり付着せず、排水現象が起こり、続いて、排水速度の影響下で前記サイズの遠心計画があり、そして、
２）水は、ストランドのパッケージを乾燥させることによって取り除かれなければならず、そのことは、前記サイズの成分の、それらの水への親和性及び分子量に応じた選択的な移動、本質的には該パッケージの内側から外側への移動をもたらし、結果として、前記ストランドの特性は、該パッケージの全長にわたって一定ではなく、そのことは、特に、有機マトリックスを有する複合物におけるウィービング操作及び含浸欠陥の外観（例えば、白斑）の問題を処理することに反映される。

後者の欠点を克服する１つの方法は、国際公開第２００９／０４４０４２号に報告されたように、前記サイズにテクスチャリング剤を盛り込むことである。前記テクスチャリング剤は、前記サイズに物理ゲルの外観をもたらす。

テクスチャリング剤を含むサイズ剤組成物は、カチオン性潤滑剤と呼ばれることもあるカチオン性ポリマーをしばしば含む（例えば、国際公開第２００９／０４４０４２号を参照）。しかしながら、そのようなサイズ剤組成物の経時的安定性は、ガラスストランドの繊維化が典型的には中断なく４８又は７２時間まで継続する産業規模で使用される場合には、最適ではないことが判明した。とりわけ、時間と共に前記サイズ剤組成物が回転ロール上に凝集し、それによって繊維化の効率を妨げ又は低下させることが観察された。理論に拘束されることは望まないが、これは、アニオン性基を含むテクスチャリング剤と少なくとも約５０％のカチオン性基を含むことが特定されたカチオン性ポリマーとの相互作用によるものだと考えられている。

したがって、安定であり時間と共に工程要素上に凝集しないサイズ剤組成物であって、高い粘度を示し、サイズ成分の移動が実質的になく、ストランドについて一定の強熱減量（ＬＯＩ）値を与えるものが必要とされている。

そのようなサイズ剤組成物は、例えば熱可塑性又は熱硬化性材料という多様な性質の強化用マトリックスに有用な、様々な形態（連続した、刻んだ又は粉砕したストランド、連続した又は刻んだストランドのマット、メッシュ、織物、編物など）のガラスストランドの製造に役立つだろう。

（概要）
この度、テクスチャリング剤を含むサイズ剤組成物に特定のカチオン性ポリマーを添加すると、安定性が改善され、該サイズ剤組成物の粘度が上昇し、それによって繊維加工が改善されることが見出された。

したがって、本開示の第１の側面は、テクスチャリング剤、塗膜形成剤、カップリング剤、ポリアルキレンイミン骨格を含むカチオン性ポリマー、及び添加剤を含むサイズ剤組成であって、該カチオン性ポリマーが多くても２０％の反応性アミノ基を有するものに関する。ある例示的な態様では、前記テクスチャリング剤が、サクシノグリカンを含む。別の態様では、前記塗膜形成剤が、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ化合物、及びそれらの混合物から選択される化合物を含む。別の態様では、前記カップリング剤が、シラン又はシランの混合物を含む。別の態様では、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン骨格を含む。

本開示の他の側面は、前記サイズ剤組成物を調製する方法に関する。ある態様では、前記方法が、前記カップリング剤を加水分解する工程、その溶液に前記カチオン性ポリマーを添加する工程、そして、その結果として生じる混合物に前記テクスチャリング剤を添加する工程を含む。
本開示のさらなる側面は、前記サイズ剤組成物でコーティングされたガラス繊維ストランドに関する。
また、本開示のさらなる側面は、前記サイズ剤組成物でコーティングされたガラスストランドから作られた複合材料に関する。

図１は、ある例示的な態様に従って、前記サイズ剤組成物で使用されるキサンタン及びサクシノグリカンの構造を示す。 図２は、マルチエンドロービングにおける移動の変化を示すグラフである。 図３は、マルチエンドロービングの着色を示す写真である。 図４は、ダイレクトロービングにおけるＬＯＩ変化を示すグラフである。 図５は、ボビンの転換（ｔｕｒｎａｒｏｕｎｄ）におけるストランド部位に応じたＬＯＩを示す。 図６は、ボビンの転換におけるストランド部位に応じたＬＯＩを示す。

（詳細な説明）
ある例示的な態様に従って、サイズ剤組成物は、質量(乾燥抽出物固形分)で、
テクスチャリング剤を約０．１％〜約２％、
塗膜形成剤を約２％〜約１５％、
カップリング剤を約０．１％〜約４％、
ポリアルキレンイミン骨格を含むカチオン性ポリマーであって、２０％以下の反応性アミノ基を有する該ポリマーを約０．０１％〜約０．５％、並びに、
潤滑剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、添加剤、及びそれらの混合物から選択される化合物を約０．１％〜約６％含む。

ある例示的な態様では、前記サイズ剤組成物で使用されるテクスチャリング剤が、キサンタン又はサクシノグリカンなどの多糖である。ある態様では、前記キサンタンが、図１で示される式（Ｉ）によって表され、
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、又は、１／２Ｃａ、
Ｒ_１＝Ｈ、若しくは、−ＣＯＣＨ_３、

又は、Ｒ_２＝Ｈ、及び、Ｒ_３＝−ＣＯＣＨ_３
である。

別の態様では、前記サクシノグリカンが、図１で示される式（II）によって表され、
Ａｃ＝−ＣＯＣＨ_３、
Ｓｕｃ＝−ＣＯ（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ、
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ又は１／２Ｃａ、
ｎ≧８０
である。

ある例示的な態様では、前記サイズ剤組成物中のテクスチャリング剤の量（乾燥抽出物固形分）が、約０．１５質量％〜約０．５質量％の範囲である。

前記塗膜形成剤は、いくつかの役割を担っており、一方では、引き込み中の摩耗から前記ガラスフィラメントを保護し、他方では、化学物質及び環境からの攻撃からストランドを保護することを可能とする。それはまた、前記ストランドに一体性（integrity）をもたらす。最終的に、それは、前記サイズ剤組成物の強化されるマトリックスとの適合性を向上する。前記塗膜形成剤の選択は、強化されるマトリックスの化学的性質に大きく左右される。

ある例示的な態様では、前記塗膜形成剤が、ポリ酢酸ビニル（酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマー、例えば、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー）、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ化合物、ポリアクリル酸（すなわち、アクリル酸誘導体のホモポリマー又はコポリマー）、ポリウレタン、及びそれらの混合物から選択される。前記塗膜形成剤は、ポリ酢酸ビニル、エポキシ化合物、及びそれらの混合物から選択されてもよい。ある態様では、前記塗膜形成剤の含有量（乾燥抽出物固形分）が、前記サイズ剤組成物の質量の約２％〜約１０％の範囲である。前記塗膜形成剤は、一般にはエマルションの形態にあり、少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。

本開示のサイズ剤組成物はまた、該サイズのガラス表面への付着を確実にするカップリング剤を含む。前記カップリング剤は、加水分解性化合物、例えば、酢酸、乳酸又はクエン酸などの酸の存在下で加水分解され得る化合物であってもよい。ある態様では、前記カップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシ−プロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン及びtert−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシランなどのシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサンなどのシロキサン、チタネート、ジルコネート、特にアルミニウムジルコネート、並びに、それらの混合物から選択される。前記カップリング剤は、シラン又はシランの混合物であってもよい。

本開示のサイズ剤組成物は、ポリアルキレンイミン骨格を含むカチオン性ポリマーをさらに含んでもよく、該カチオン性ポリマーは２０％以下の反応性アミノ基を有し、ある態様では約０．１％〜約１０％の反応性アミノ基を有する。前記カチオン性ポリマーは、繊維加工中の加工助剤として働く。前記サイズ剤組成物に有用なポリアルキレンイミンは、カルボン酸、特に２〜１８個の炭素原子、ある態様では２〜９個の炭素原子を有するカルボン酸との反応に適した反応性アミノ基を有する種々のポリアルキレンイミンを含む。ある態様では、前記ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン、特に分子量が約１０００〜約２０００のポリエチレンイミンである。別の態様では、前記ポリアルキレンイミンは、２種又はそれ以上のカルボン酸の混合物、例えばＣ_２カルボン酸及びＣ_９カルボン酸の混合物と反応させられる。本明細書で用いられているように、用語「ポリアルキレンイミン骨格」及び「ポリエチレンイミン骨格」とは、最初のポリアルキレンイミン出発原料に由来し結果として生じるポリマー誘導体のその部分のことをいう。本明細書でさらに用いられているように、用語「反応性アミノ基」とは、ポリアルキレンイミン中のいかなる第一級又は第二級窒素原子のこともいうべきである。このように、本開示のサイズ剤組成物に用いるのに適したカチオン性ポリマーは、多くても２０％の第一級又は第二級窒素原子を含むポリアルキレンイミンである。そのようなポリアルキレンイミンは、米国特許第６，３９９，７４１号明細書に記載されているように取得でき、その内容は参照することにより本明細書に含まれる。前記サイズ剤組成物中のカチオン性ポリマーの量（乾燥抽出物固形分）は、約０．０１質量％〜約３質量％の範囲であってもよい。

本開示のサイズ剤組成物はまた、潤滑剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、添加剤、及びそれらの組み合わせから選択される１種又はそれ以上の化合物を含み、その役割は、液相の分離という問題を防ぎつつ懸濁を促進し、かつ前記組成物の様々な成分をできるだけ均一に分散させること、及び、複合物の製造中に前記ストランドの効率的かつ急速な湿潤性を提供する。

本開示のサイズ剤組成物における使用に適した潤滑剤は、例えばラウリン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン又はトリデカン酸トリメチロールプロパンなどの任意にアルコキシル化（例えばエトキシ化）された脂肪酸エステル、例えばエトキシ化オクチルフェノールであるアルキルフェノール誘導体、例えば、メチル末端基を含み、ある態様では１０個未満のオキシエチレン単位を含むラウリン酸又はステアリン酸ポリエチレングリコールなどの任意にアルコキシル化（例えばエトキシ化）された脂肪アルコール、脂肪族アミン塩、及びそれらの混合物を含む。

本開示のサイズ剤組成物における使用に適切な界面活性剤は、エトキシ化／プロポキシ化アルキルフェノールであって、ある態様では１〜３０個のエチレンオキシド基及び０〜１５個のプロピレンオキシド基を含むもの、エトキシ化／プロポキシ化ビスフェノールであって、ある態様では１〜４０個のエチレンオキシド基及び０〜２０個のプロピレンオキシド基を含むもの、エトキシ化／プロポキシ化脂肪アルコールであって、そのアルキル鎖が８〜２０個の炭素原子を含んでもよく、２〜５０個のエチレンオキシド基及び２０個までのプロピレンオキシド基を含むものなどの、任意にハロゲン化された脂肪族又は芳香族ポリアルコキシル化化合物を含む。これらのポリアルコキシル化化合物は、ブロック又はランダムコポリマーであり得る。

本開示のサイズ剤組成物における使用に適切な添加剤は、
−ＥＤＴＡ誘導体、没食子酸誘導体又はホスホン酸誘導体などの錯化剤、
−ホスファイト誘導体、
−シリコーン及び植物油などの消泡剤、
−ポリオール、
−帯電防止剤、
−例えば酢酸、乳酸又はクエン酸である、前記カップリング剤の加水分解中にｐＨを制御するために使用される酸である。

前記サイズ剤組成物における潤滑剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、添加剤、又はそれらの組み合わせの量（乾燥抽出物固形分）は、０．１質量％〜４質量％の範囲であってもよい。
前記サイズ剤組成物を調製するために使用される水の量は、約２質量％〜約１５質量％まで幅がある固形分（乾燥抽出物）を得られるように決定される。
本開示に係るサイズ剤組成物の粘度は、約２０〜約５００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、ある態様では約８０〜約２５０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）（＃２スピンドルを用いて２０℃でブルックフィールド粘度計により測定）の範囲である。

本開示のサイズ剤組成物は、以下の工程、
a)前記カップリング剤を加水分解する工程、
b)そうして得られた溶液に、前記カチオン性ポリマーを添加する工程、
c)その結果として生じる混合物に、前記テクスチャリング剤を添加する工程、
d）その結果として生じる混合物に、少なくとも１種の塗膜形成剤、潤滑剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、添加剤、及びそれらの組み合わせから選択される化学物質を添加する工程、並びに、
e)その結果として生じる混合物に、任意で他の塗膜形成剤を添加する工程、
を含む方法によって調製され得る。

前記カップリング剤の加水分解は、大量の水、すなわち、最終サイズ剤組成物の体積の少なくとも約３０％、ある態様では少なくとも約５０％のものを必要とする。前記カップリング剤がアミノシラン以外のシランを含む場合には、加水分解は、酢酸、乳酸又はクエン酸などの酸の添加によって、やや酸性のｐＨ、例えばｐＨ４〜４．５で実施される。もし、いくつかのカップリング剤が使用されるならば、それぞれの化学物質を順番に可溶化することが好ましいかもしれない。

溶液として入手され得る前記カチオン性ポリマーを、大量の水で加水分解されたカップリング剤に添加すると、該ポリマーは希釈されるだろう。

前記テクスチャリング剤は、一般的には粉末として入手できる。加水分解されたカップリング剤及びカチオン性ポリマーの混合物へのそれの添加は、粉末の凝集を避け、該粉末を完全に水和するように制御しなければならない。この目的を達成するために、均一なゲルの取得を確実にするのに十分な撹拌下において、前記テクスチャリング剤をゆっくりと添加すること（例えば「一粒一粒（grain-to-grain）」の添加）が推奨される。これは、分散機械、例えば高速せん断撹拌機を使用して行われ得る。適切な分散機械は、ドイツの会社ＩＫＡから入手できる。前記混合物中に凝集した粉末が存在しないことは、粒度分布によって検査され得る。

前記サイズ剤組成物は、いくつかの塗膜形成剤をふくんでもよい。そのような場合には、少なくとも１種の塗膜形成剤が工程d)で添加される。前記サイズ剤組成物の性質によっては、塗膜形成剤は、工程d)が完了した後でも添加され得る。

ある例示的な態様では、工程d)又は工程e)の後に追加の水を添加して、前記サイズ剤組成物の固形分を目標値に調節することができる。

本開示のサイズ剤組成物は、ガラス繊維ストランドを調製するために使用することができる。したがって、本開示の他の側面は、上述のように定義されたサイズ剤組成物でコーティングされた個々のガラス繊維を複数含むガラス繊維ストランドに関する。

本明細書で用いられる用語「ストランド」とは、多数のフィラメントのブッシング下での集合によって生じる基本ストランド、及び、これらのストランドに由来する製品、特にロービングの形態でのこれらのストランドの集合物を意味する。ロービングは、ダイレクトロービングかマルチエンドロービングのいずれかであり得る。ダイレクトロービングは、フィラメントを、回転支持体上へのそれらのブッシング及び巻き取り下で直接ひとまとめにすることで取得される。マルチエンドロービングは、まず、フィラメントをひとまとめにし、それらをいくつかの束に分けてそれらを円筒状のパッケージに巻き付けることによってケーキを得て、そして、いくつかの乾燥ケーキを一緒に集めることによってロービングを得る、という二段階法によって得られる。

本開示に従って前記ストランドの調製において使用されるガラス繊維は、いずれの種類のガラス、ある態様ではＥガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス又はＡＲガラス、さらにある態様ではＥガラス、Ｅ−ＣＲガラス又はＲガラスで作られていてもよい。

上述のように、水性のサイズ剤組成物は、前記フィラメントが基本ストランドへとひとまとめにされる前に、その上に沈着される。通常、水は、０．２５％未満、ある態様では０．１％未満の水分含量を達成することを可能にする温度及び期間の下で、回収後に前記ストランドを乾燥させることによって除去される。一般的には、乾燥は、パッケージの種類及び初期の水分含量によって、１００℃〜１５０℃まで幅がある温度で、１０〜３０時間実施される。

前記ガラス繊維ストランド上に沈着されるサイズの量は、約０．２質量％〜約５質量％の範囲である。
前記ガラスフィラメントの平均直径（光学顕微鏡法で決定される）は、一般的に、約１０〜約２４μｍの範囲である。前記ストランドの線密度は、求められている用途によって、約３００〜約４８００ｔｅｘ（ベアガラス値）まで様々である。

本開示のガラス繊維ストランドは、熱可塑性又は熱硬化性の複合材料、ある態様では熱硬化性の複合材料を強化するために使用され得る。したがって、本開示のさらなる側面は、任意に織られた上述のように定義されたガラス繊維ストランドを含む複合材料に関する。前記複合材料のガラス含有量は、約２０質量％〜約８０質量％の範囲であってもよい。

以下の実施例は、本開示の例示的な態様を説明する。これらの実施例においては、次の成分を使用した。
塗膜形成剤
Ｖｉｎａｍｕｌ（Ｒ）８８２８、Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能：酢酸ビニル及びＮ−メチロールアクリルアミドに基づくポリマーの水性エマルション；固形分：５２％
Ｖｉｎａｍｕｌ（Ｒ）８８５２、Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能：ポリ酢酸ビニルの水性エマルション；分子量＝５００００；固形分：５５％
Ｆｉｌｃｏ（Ｒ）３１０ＳＴＤ、Ｃｏｉｍから入手可能：改変エポキシ樹脂の水性エマルション；固形分：５２％
ＡＤ−５０２、ＡＯＣから入手可能；エポキシ樹脂エマルション；固形分：４７％

カップリング剤
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ）Ａ−１７４、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能：ガンマ−メタクリロイル−オキシプロピルトリメトキシシラン；固形分：８２％
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ）Ａ−１８７、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；固形分：７１％
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ）Ａ−１１００、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能：ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン；固形分：６１％

テクスチャリング剤
Ｒｈｅｏｚａｎ（Ｒ）ＳＨ、Ｒｈｏｄｉａから入手可能：サクシノグリカン；固形分：１００％
カチオン性ポリマー
Ｋａｔａｘ（Ｒ）６７６０、Ｐｕｌｃｒａから入手可能：酢酸の、Ｃ５〜Ｃ９のカルボン酸の、及びジエチレントリアミン−エチレンイミンのポリアミド；総アミン値＝１８０〜２６０；総第三級アミン値＝総アミン値の約５０％；酸値（％酢酸）＝１４〜１６；固形分：５０％
ポリエチレンイミンベースポリマー（ＰＥＩ）、米国特許第６，３９９，７４１号明細書に記載のように得られ、その全開示は参照することにより本明細書に含まれる；総アミン値＝１８０〜２２０；総第三級アミン値＝総アミン値の少なくとも８０％；酸値（％酢酸）＝３０〜４０；固形分：７０％

潤滑剤、界面活性剤、他の添加剤
Ｋ−Ｆｌｅｘ（Ｒ）５００、Ｎｏｖｅｏｎから入手可能：ジエチレン／ジプロピレングリコールジベンゾエート；固形分：１００％
Ｒａｄｉａｓｕｒｆ（Ｒ）７４０３、Ｏｌｅｏｎから入手可能；１１．６ＰＥＧ−４００モノオレエート
Ｍｏｎｏ−ＰＥ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手可能；モノペンタエリスリトール；固形分：１００％
Ｋａｔａｘ（Ｒ）６６６０Ａ、Ｐｕｌｃｒａから入手可能；第四級アンモニウム帯電防止剤

〔実施例１〜２及び比較例１〕
サイズ剤組成物を以下のように調製した。
ａ）カップリング剤を酢酸（ｐＨ４．５〜５）の存在下で加水分解したが、これは、それぞれのカップリング剤について、室温で約２０〜３０分間撹拌して行った。水の体積は、サイズの体積の３０％（実施例１及び比較例１）又はサイズの体積の６０％（実施例２）だった。
ｂ）そして、加水分解されたカップリング剤に、カチオン性ポリマーの水性溶液を添加した。
ｃ）そして、工程ｂ）で得られた混合物に、存在する場合にはテクスチャリング剤を、高速せん断撹拌（ＩＫＡから入手可能な装置）の下でゆっくり添加した。
ｄ）そして、結果として生じる混合物に、Ｖｉｎａｍｕｌ（Ｒ）８８２８及びＶｉｎａｍｕｌ（Ｒ）８８５２塗膜形成剤を、続いて可塑剤を添加した。
ｅ）結果として生じる混合物に、Ｆｉｌｃｏ（Ｒ）３１０塗膜形成剤を添加した。
ｆ）最後に、混合物に水を添加し、固形分を目標値に調節した。

ロービングの調製−実施例１及び２
溶融Ｅ−ガラスを２４００個の穴があるブッシングから引き込んで、ガラスフィラメントを得たが、各ガラスフィラメントは１４μｍ程度の直径を有する。前記サイズ剤組成物を、「全身浴（ｆｕｌｌ ｂａｔｈ）」サイズ剤ロールを用いて前記ガラスフィラメントに適用し、そして該フィラメントを、それぞれが６つの８０ｔｅｘの束で作られたケーキを調製するために使用した（したがって、各ケーキの線密度は４８０ｔｅｘだった）。５つのケーキを集めて、２４００ｔｅｘのロービングを調製した。前記ロービングを、１００℃〜１４０℃の間の温度で１３時間乾燥し、硬化した。
前記サイズの組成（各成分の質量％）、該サイズ及びガラスストランドの特性を表１に表す。

ロービングの調製−比較例１
溶融Ｅ−ガラスを３２００個の穴を有するブッシングから引き込んで、１５．６μｍ程度の直径を有するフィラメントを得た。前記サイズ剤組成物を、回転サイズ剤ロールを用いて前記ガラスフィラメントに適用し、そして該フィラメントは、それぞれが１０個の８０ｔｅｘの束で作られたケーキを調製するために使用された（したがって、各ケーキの線密度は８００ｔｅｘだった）。３つのケーキを集めて、２４００ｔｅｘのロービングを調製した。前記ロービングを、１００℃〜１４０℃の間の温度で１３時間乾燥し、硬化した。
前記サイズの組成（各成分の質量％）、該サイズ及びガラスストランドの特性を表１に表す。

図２は、実施例１及び比較例１に従って作製されたケーキの外側部分からの巻かれていないストランドの長さに応じたＬＯＩを示す。ＬＯＩ変化は、実施例１に従って作製されたケーキについては最小限であるが、他方、比較例１に従って作製されたケーキについては、ＬＯＩがかなりの程度まで変化することが見られる。

図３は、実施例１（左上及び右下）及び比較例１（右上及び左下）に従って作製されたケーキの着色を示す。比較例１に従って作製されたケーキが、望ましくない黄色を呈することが観察された。

〔実施例３及び比較例２〕
サイズ剤組成物を以下のように調製した。
a)カップリング剤を酢酸（ｐＨ４〜４．５）の存在下で加水分解したが、これは、それぞれのカップリング剤について、室温で約２０〜３０分間撹拌して行った。水の体積は、サイズの体積の７０％だった。
b)そして、加水分解されたカップリング剤に、カチオン性ポリマーの水性溶液を添加した。
ｃ）そして、工程ｂ）で得られた混合物に、テクスチャリング剤を、高速せん断撹拌（ＩＫＡから入手可能な装置）の下でゆっくり添加した。
ｄ）そして、結果として生じる混合物に、Ｒａｄｉａｓｕｒｆ７４０３を、続いて水性溶液のＭｏｎｏ ＰＥ及び存在する場合には帯電防止剤を添加した。
ｅ）結果として生じる混合物に、塗膜形成剤を添加した。
ｆ）最後に、混合物に水を添加し、固形分を目標値に調節した。

溶融Ｅ−ＣＲガラスを４０００個の穴があるブッシングから引き込んで、ガラスフィラメントを得たが、各ガラスフィラメントは１７μｍ程度の直径を有する。前記サイズ剤組成物を、「全身浴」サイズ剤ロールを用いて前記ガラスフィラメントに適用し、そして該フィラメントをとりまとめて、２５ｋｇ程度の質量のロービングの形態の傷ついた（ｗｏｕｎｄ）ストランドを作製した。前記ロービングを、１３０℃で２０時間乾燥した。
前記サイズの組成(各成分の質量％)、該サイズ及びガラスストランドの特性を表１に表す。

図４は、外部のロービングの長さに応じたＬＯＩを示す。ＬＯＩは、実施例３に従って作製されたロービングについては大きくは変化しないが、他方、比較例２に従って作製されたロービングの外側では、それが上昇することが見られる。この上昇は、前記ロービングの乾燥工程中の極性サイズ原料の移動によるものである。

図５及び６は、ボビンの転換におけるストランド部位に応じたＬＯＩを示し、それぞれ実施例３及び比較例２に従って作製されたロービングにおけるロービングの高さが、高-Ｈ、低-Ｌ、又は、中-Ｍである。各図は、３つの区別されたロービングについての結果を示す。ＬＯＩは、実施例３に従って作製されたロービングについては相互変動性（ｉｎｔｅｒｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ）（高と低の間の転換及び中間のロービング高さ）になりにくいことが見られた。ＬＯＩ不変性が優れたものになれば、それらから調製される複合物における機械特性を向上させるだろう。

〔実施例４〕
実施例３及び比較例２に係るガラスストランドを、会社のＲｅｉｃｈｈｏｌｄから商品名Ｐｏｌｙｔｉｔｅ^（Ｒ）４１３で入手可能なポリエステル樹脂を使用して標準ＩＳＯ １２６８−５において設定された条件下で、平行ストランドを含む２ｍｍ厚の複合板を形成するために使用した。前記板を、６０℃で１６時間加熱処理した。

試験片を、前記板から切り出し、沸騰水中で２４時間処理した。前記試験片の引張強度を、繊維方向で測定した。試験片の三点曲げ強さを、横断方向で測定した。前記複合板の機械的特性(利用可能な場合は試験片の平均)を、表３に報告する。

上述の結果は、本開示に従って調製された複合物が、熱可塑性又は熱硬化性材料を強化するための使用に適合する良好な機械特性を保持していることを示す。

特性の測定
ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）で表される前記サイズ剤組成物の粘度を、ＬＶ型のスピンドルを備えたブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して、次の条件下で測定した。スピンドルを直径９ｃｍの円筒容器内に存在する５００ｇのサイズ剤組成物中に浸し、スピンドル（２番（＃２）スピンドル）を６０ｒｐｍで１分間回転し、そして粘度を２０℃で測定した。

％として表されるガラスストランドの強熱減量（ＬＯＩ）を、標準ＩＳＯ１８８７に従って測定した。
Ｎ／ｔｅｘで表されるガラスストランドの靭性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）を、標準ＩＳＯ３３４１によって定義される条件下で引張破断荷重（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を測定することにより評価した。
試験されたストランド１ｋｇあたりのｍｇで与えられるガラスストランドの「毛羽立ち（ｆｕｚｚ）」は、ストランドの摩耗に対する抵抗を評価することを可能とする。それを、後者が各棒における該ストランドの偏向角度が９０°程度となるように配置された一連の２、４又は６個の円筒セラミック棒を通り越した後で前記ストランドから分離する材料の量を秤量することによって、測定する。

ＭＰａで表される前記複合物の引張強度を、標準ＩＳＯ５２７−５に従って測定した。
％として表される前記複合物の体積繊維区分を、標準ＩＳＯ１１７２に従って測定した。
ＭＰａで表される前記複合物の曲げ強度を、標準ＩＳＯ１４１２５（初期及び湿潤老化後）に従って測定した。

Claims (15)

1. ガラス繊維ストランドのためのサイズ剤組成物であって、乾燥抽出物固形分の質量で、
   キサンタン及びサクシノグリカンから選択される少なくとも１種のテクスチャリング剤を０．１％〜２％、
   少なくとも１種の塗膜形成剤を２％〜１５％、
   少なくとも１種のカップリング剤を０．１％〜４％、
   ポリアルキレンイミン骨格を含む少なくとも１種のカチオン性ポリマーであって、２０％以下の反応性アミノ基を有する該カチオン性ポリマーを０．０１％〜０．５％、並びに、
   潤滑剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、添加剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を０．１％〜６％
   含むことを特徴とする、該サイズ剤組成物。
2. テクスチャリング剤を０．１５質量％〜０．５質量％含む、請求項１に記載のサイズ剤組成物。
3. 前記カップリング剤が、シラン、シロキサン、チタネート、ジルコネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載のサイズ剤組成物。
4. 前記カップリング剤が、シラン又はシランの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
5. 前記カチオン性ポリマーが、０．１％〜１０％の反応性アミノ基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
6. 前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
7. 前記塗膜形成剤が、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ化合物、ポリアクリル酸、ポリウレタン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
8. 塗膜形成剤を２％〜１０質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
9. 潤滑剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、添加剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を０．１％〜４質量％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
10. 粘度が２０ｃＰ〜５００ｃＰの範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物でコーティングされた個々のガラス繊維を複数含む、ガラス繊維ストランド。
12. 前記ガラス繊維ストランド上に沈着するサイズの量が、０．２質量％〜５質量％の範囲である、請求項１１に記載のガラスストランド。
13. 前記ガラス繊維が、Ｅガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、又はＡＲガラスから作製される、請求項１１又は１２に記載のガラス繊維ストランド。
14. 少なくとも１種の有機材料、無機材料、又はそれらの混合物、及び、請求項１１〜１３のいずれか１項で定義されたガラス繊維ストランドを含む、複合材料。
15. ガラス含有量が２０質量％〜８０質量％の範囲である、請求項１４に記載の複合材料。

Images