JP2010507557A - ガラス強化ヤーン製造のための、化学媒体に対して抵抗性を有するガラス組成物 - Google Patents
ガラス強化ヤーン製造のための、化学媒体に対して抵抗性を有するガラス組成物 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、下記の構成成分をモル%で表現される下記に規定する限界量の範囲内含み、該組成物はさらに1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO及びP2O5）を含み、Fを含まない、強化ヤーン製造のための、化学媒体に対して抵抗性を有するガラス組成物に関する。
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(Na,K,Li)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：0〜5.5%
Na2O < 10%
CaO ：3〜9%
本発明はまた該組成物から得られるガラスヤーンに関し、該ヤーンを含む有機又は無機の材料をベースとする複合材料に関する。
SiO2 ：67〜72%
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本発明はまた該組成物から得られるガラスヤーンに関し、該ヤーンを含む有機又は無機の材料をベースとする複合材料に関する。
Description
本発明は、ガラス強化ストランド製造のため、特に耐加水分解性が高い、化学的抵抗性を有するガラス組成物及び該ストランドを含む有機及び無機の製品（もしくは複合材料）に関する。
長い間、ガラスストランドは有機及び無機材料の強化に用いて、それらにより良好な機械的性質を与えてきた。通常、該ストランドは、良好な耐加水分解性と耐熱性を呈するSiO2-Al2O3-CaO-B2O3（Ｅガラスと呼称される）組成のガラスからなる。しかしながら、この種のガラスはアルカリ性媒液中や酸性媒液中の使用には適さない。
耐アルカリ性を改良する一つの手段はガラス組成物中へ酸化ジルコニウムZrO2を混合することである。例えば、セメントを強化するために高含有率のZrO2を含むガラスが用いられることは知られており、その基本特性は際立っている（使用可能なpHは恐らく12.5程度までの範囲である）。
耐アルカリ性を改良する一つの手段はガラス組成物中へ酸化ジルコニウムZrO2を混合することである。例えば、セメントを強化するために高含有率のZrO2を含むガラスが用いられることは知られており、その基本特性は際立っている（使用可能なpHは恐らく12.5程度までの範囲である）。
数多くの特許が高含有率のZrO2を含むガラス組成物を開示している。
EP 0500325A1では、セメントもしくはプラスチックの強化に用いることができる化学的抵抗性を有するガラス繊維用組成物を記載している。該組成物は、モル%として、TiO2を5〜18%、TiO2+ZrO2を12〜25%、BaOを4〜15%、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOとして12〜35%含む。
JP 9156957は、5〜9モル%のTiO2を含み、且つTiO2+ ZrO2を含有率として13〜17モル%である、耐アルカリ性、耐酸性且つ耐水性であるガラスから作製される繊維を記載している。
US 5064785Bでは、10〜17質量%のNa2Oと0.5〜7質量%のTiO2を含む、ガラス繊維用耐アルカリ性ガラス組成物を開示している。
JP2000-186787Aでは、10〜17質量%のNa2Oを含む、耐アルカリ性で耐酸性のガラス繊維によって強化された樹脂製のパイプ（又はチューブ）を記載している。
WO2004/035497A1は、夫々モル%として、SiO2を50〜60%、TiO2を0.5〜20%、20〜45%のMgO、CaO、SrO及びBaO、0〜2%のLi2O、Na2O及びK2Oを含み、且つBaO/CaOモル比が0.3〜16の範囲内である、ガラス組成物からなる繊維を記載している。
US 6627569B及びUS 6630420Bでは、Al2O3を0.5〜7質量%、Na2O及びK2Oを10質量%未満、及び0.1質量%超のTiO2もしくは0.6質量%超のLa2O3を含むガラス組成物を開示している。
CN 1046147Aは、11〜14質量%のZrO2と1〜5.5質量%のTiO2とを含む耐アルカリ性ガラス製繊維を記載している。
CN 1149031Aでは、0.1〜10質量%のTiO2と0.1〜5質量%のCaF2とを含む耐アルカリ性ガラス製繊維を記載している。
US 4014705Bでは、3〜9モル%のF2を含む耐アルカリ性ガラス製連続繊維を開示している。
耐アルカリ性はさておき、高含有率のZrO2を有するガラスは概して耐酸性も良好である。
セメント強化に用いることが可能な、ZrO2を高い比率で含むガラスからなるストランドとしては、商標Ｃｅｍ−ＦＩＬTMの名前で販売されている。それらは、特にポリエステルやビニルエステルポリマーである、ポリマーマトリックスを強化して、酸性媒体との接触を意図した複合材料に用いてもよい(WO2006/090030A1)。
EP 0500325A1では、セメントもしくはプラスチックの強化に用いることができる化学的抵抗性を有するガラス繊維用組成物を記載している。該組成物は、モル%として、TiO2を5〜18%、TiO2+ZrO2を12〜25%、BaOを4〜15%、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOとして12〜35%含む。
JP 9156957は、5〜9モル%のTiO2を含み、且つTiO2+ ZrO2を含有率として13〜17モル%である、耐アルカリ性、耐酸性且つ耐水性であるガラスから作製される繊維を記載している。
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WO2004/035497A1は、夫々モル%として、SiO2を50〜60%、TiO2を0.5〜20%、20〜45%のMgO、CaO、SrO及びBaO、0〜2%のLi2O、Na2O及びK2Oを含み、且つBaO/CaOモル比が0.3〜16の範囲内である、ガラス組成物からなる繊維を記載している。
US 6627569B及びUS 6630420Bでは、Al2O3を0.5〜7質量%、Na2O及びK2Oを10質量%未満、及び0.1質量%超のTiO2もしくは0.6質量%超のLa2O3を含むガラス組成物を開示している。
CN 1046147Aは、11〜14質量%のZrO2と1〜5.5質量%のTiO2とを含む耐アルカリ性ガラス製繊維を記載している。
CN 1149031Aでは、0.1〜10質量%のTiO2と0.1〜5質量%のCaF2とを含む耐アルカリ性ガラス製繊維を記載している。
US 4014705Bでは、3〜9モル%のF2を含む耐アルカリ性ガラス製連続繊維を開示している。
耐アルカリ性はさておき、高含有率のZrO2を有するガラスは概して耐酸性も良好である。
セメント強化に用いることが可能な、ZrO2を高い比率で含むガラスからなるストランドとしては、商標Ｃｅｍ−ＦＩＬTMの名前で販売されている。それらは、特にポリエステルやビニルエステルポリマーである、ポリマーマトリックスを強化して、酸性媒体との接触を意図した複合材料に用いてもよい(WO2006/090030A1)。
上記したガラス製ストランドの一つの重大な欠点は、高感度な加水分解性である。本出願人は、これらのストランドで強化された材料や複合材料は湿潤条件下、特に高温でエージングすると機械的強度を失ってしまう、ことを実際に見出した。ポリマーマトリックスを有する複合材料の場合、ガラス製ストランドはマトリックスへの適切な接着性を消失してしまい、その結果、該複合材料の白化現象となって観察される。何ら特定の学説に拘束されることを望むわけではないが、該白化現象はガラス表面上に存在するNa+イオンと水性媒液中に含まれるプロトンとの交換現象に因るものであろうと思われる。これは、ガラスの表面構造の劣化を起こし、そして補足的に、OH-イオン比率の部分的上昇を引き起こす結果、ガラスとマトリックス間の化学結合の破断を促進する。白化量は、ガラス組成物中のNa2O量と直接関係する。
良好な耐酸性及び耐アルカリ性を維持しつつ、しかも現存する繊維化設備における通常の条件で加工が可能であり、特に耐加水分解性が改良された化学的抵抗性を有するガラス組成物を提供することが本発明の目的である。
良好な耐酸性及び耐アルカリ性を維持しつつ、しかも現存する繊維化設備における通常の条件で加工が可能であり、特に耐加水分解性が改良された化学的抵抗性を有するガラス組成物を提供することが本発明の目的である。
上記目的は、ストランド製造のための化学的抵抗性を有するガラス組成物に依って達成され、この組成物は下記の構成成分を、モル%で表現される下記に規定する限界量の範囲内で含むことを特徴とする：
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(Na,K,Li)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：0〜5.5%
Na2O < 10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO及びP2O5）を含み、Fを含まない。
本発明の一つの特徴に依れば、該ガラス組成物は下記の関係を満足し：
2.5％≦Na2O＋K2O−CaO≦9.5%
それによって、次のことを保証可能にする。即ち繊維化が、ストランド形成温度（Tlogη=3）と液相線温度(liquidus temperature）（Tliq）との差が少なくとも+10℃である、満足すべき条件下で起こることが保証できる。好ましくは、該温度差は+30℃以上、より好ましくは+60℃以上である。
さらに又、該ストランド形成温度は最高でも1,320℃であり、好ましくは1,300℃もしくはそれ未満であり、これは、ガラスを過度に加熱しなくて済み、ブッシュ摩耗量(bushing wear)を最小化できるので、非常に受け容れ易い温度に相当する。
本発明に拠る好ましいガラス組成物は下記の成分を含む（モル%で表示）：
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：2.5〜5.5%
Na2O ：5〜<10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3及びP2O5）を含み、F、TiO2、MgO、SrO及びBaOを含まない。
本発明に拠る特に好ましいガラス組成物は下記の成分を含む（モル%で表示）：
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：1.5〜5.5%
K2O ：2.5〜5.5%
Na2O ：5〜<10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3及びP2O5）を含み、F,TiO2,MgO,SrO及びBaOを含まない。
本発明の更に別の特徴によれば、ガラス組成物中のCaO含有率は3〜8.5%の間で可変である。
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(Na,K,Li)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：0〜5.5%
Na2O < 10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO及びP2O5）を含み、Fを含まない。
本発明の一つの特徴に依れば、該ガラス組成物は下記の関係を満足し：
2.5％≦Na2O＋K2O−CaO≦9.5%
それによって、次のことを保証可能にする。即ち繊維化が、ストランド形成温度（Tlogη=3）と液相線温度(liquidus temperature）（Tliq）との差が少なくとも+10℃である、満足すべき条件下で起こることが保証できる。好ましくは、該温度差は+30℃以上、より好ましくは+60℃以上である。
さらに又、該ストランド形成温度は最高でも1,320℃であり、好ましくは1,300℃もしくはそれ未満であり、これは、ガラスを過度に加熱しなくて済み、ブッシュ摩耗量(bushing wear)を最小化できるので、非常に受け容れ易い温度に相当する。
本発明に拠る好ましいガラス組成物は下記の成分を含む（モル%で表示）：
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：2.5〜5.5%
Na2O ：5〜<10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3及びP2O5）を含み、F、TiO2、MgO、SrO及びBaOを含まない。
本発明に拠る特に好ましいガラス組成物は下記の成分を含む（モル%で表示）：
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：1.5〜5.5%
K2O ：2.5〜5.5%
Na2O ：5〜<10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3及びP2O5）を含み、F,TiO2,MgO,SrO及びBaOを含まない。
本発明の更に別の特徴によれば、ガラス組成物中のCaO含有率は3〜8.5%の間で可変である。
SiO2は、本発明に拠るガラスの網目構造を形成し、それを安定化する本質的な役割を果たす酸化物である。本発明との関係で、SiO2含有率が67%未満であるときは、ガラスの粘度が低くなりすぎるので、繊維化する際にガラスを失透させるリスクが大きくなる。一般的に、SiO2含有率は72%以下に保たれ、これを超えるとガラスは粘稠になり過ぎて融解しにくくなる。SiO2含有率は、好ましくは68〜71.5%の間で可変である。さらに、SiO2は中性又は酸性媒液中での化学的抵抗性の改良に寄与する。
ZrO2は、ガラスへ耐アルカリ性を付与するために必須であり、よって、その含有率は約5%以上、好ましくは7.5%以上である。さらに、ZrO2は耐酸性の改良にも寄与する。ZrO2含有率が9.5%超であると、繊維化の際の失透リスクを増し、可融性(fusibility)を低下させる。
Na2O、K2O及びLi2Oは、ガラスの粘度を下げ、ガラスバッチを融解する際にZrO2の溶解性(dissolution)を向上するための、融剤(fluxing agents)として用いられる。
Na2Oはガラスの耐加水分解性に対して有害であり、その結果、その含有率は10%以下に制限されるが、満足な溶融及び繊維化条件を維持するため、好ましくは5%超である。
Li2OとK2Oとの含有率は、受け容れ可能な液相線温度を維持して、ガラスのコストを最小化するべく（Li2O-ベース及びK2O-ベースの原料は通常、コストを要する炭酸塩である。）、好ましくは5.5%未満である。
K2Oの含有率は好ましくは2.5%超である。
好ましくは、該ガラス組成物はLi2OとK2Oとを含み、その結果、ガラスが水性媒液と接触する際のアルカリ金属（Na、K及び／もしくはLi）の溶出を減少させる。Li2O含有率が1.5%超、好ましくは約2%であるとき、優位なレベルの溶出が達成される。
本発明の一つの優位な特徴に拠れば、Li2O／R2O及びK2O／R2Oモル比は0.5以下である。好ましくは、Li2O／R2Oは0.35以下であり、K2O／R2Oは0.30以下である。
本発明に拠れば、R2O含有率、即ちNa2O、K2O及びLi2O含有率の合計は11%以上であり、好ましくは17%以下であり、これにより、満足な溶融及び繊維化条件が得られる。
ZrO2は、ガラスへ耐アルカリ性を付与するために必須であり、よって、その含有率は約5%以上、好ましくは7.5%以上である。さらに、ZrO2は耐酸性の改良にも寄与する。ZrO2含有率が9.5%超であると、繊維化の際の失透リスクを増し、可融性(fusibility)を低下させる。
Na2O、K2O及びLi2Oは、ガラスの粘度を下げ、ガラスバッチを融解する際にZrO2の溶解性(dissolution)を向上するための、融剤(fluxing agents)として用いられる。
Na2Oはガラスの耐加水分解性に対して有害であり、その結果、その含有率は10%以下に制限されるが、満足な溶融及び繊維化条件を維持するため、好ましくは5%超である。
Li2OとK2Oとの含有率は、受け容れ可能な液相線温度を維持して、ガラスのコストを最小化するべく（Li2O-ベース及びK2O-ベースの原料は通常、コストを要する炭酸塩である。）、好ましくは5.5%未満である。
K2Oの含有率は好ましくは2.5%超である。
好ましくは、該ガラス組成物はLi2OとK2Oとを含み、その結果、ガラスが水性媒液と接触する際のアルカリ金属（Na、K及び／もしくはLi）の溶出を減少させる。Li2O含有率が1.5%超、好ましくは約2%であるとき、優位なレベルの溶出が達成される。
本発明の一つの優位な特徴に拠れば、Li2O／R2O及びK2O／R2Oモル比は0.5以下である。好ましくは、Li2O／R2Oは0.35以下であり、K2O／R2Oは0.30以下である。
本発明に拠れば、R2O含有率、即ちNa2O、K2O及びLi2O含有率の合計は11%以上であり、好ましくは17%以下であり、これにより、満足な溶融及び繊維化条件が得られる。
CaOはガラス粘度の調整と失透現象の調整を可能にする。CaO含有率は、受け容れ可能な液相線温度を維持するべく3〜9%の範囲内で可変であり、一般的には、該液相線温度は1,280℃未満、好ましくは1,260℃未満、より好ましくは1,220℃以下である。好ましくは、CaO含有率は8.5%未満である。本発明に拠れば、CaOはガラス組成物の耐加水分解性の向上に寄与する。
本発明に拠るガラス組成物は、ガラス製造に用いられるバッチ材料に由来するか、及び／もしくは炉の耐火物質から持ち込まれる不可避な不純物を1%まで含んでもよい。不純物はAl2O3、酸化鉄（Fe2O3の形として表現される）、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO及びP2O5からなる。Al2O3含有率は通常0.5%未満である。好適には、Fe2O3含有率は、ガラスストランドの色調と繊維化設備の操作、特に炉における熱移動を損なわないように0.5%を超えないようにする。更に又、好ましくはCr2O3含有率は0.05%未満であり、ゼロであることがより良い。TiO2、MgO、SrO及びBaO各酸化物の含有率は0.5%未満であることが有利である。
通常、該ガラス組成物にはTiO2、MgO、SrO及びBaOを含まない。
該ガラス組成物にはFを含んではならない。汚染性廃棄物のリスクと溶融の際に起こるLi2Oとの発熱反応のリスク及び炉材の耐火性元素の腐食による問題がある為、フッ素の存在は禁じられる。
本発明に拠るガラス組成物は、ガラス製造に用いられるバッチ材料に由来するか、及び／もしくは炉の耐火物質から持ち込まれる不可避な不純物を1%まで含んでもよい。不純物はAl2O3、酸化鉄（Fe2O3の形として表現される）、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO及びP2O5からなる。Al2O3含有率は通常0.5%未満である。好適には、Fe2O3含有率は、ガラスストランドの色調と繊維化設備の操作、特に炉における熱移動を損なわないように0.5%を超えないようにする。更に又、好ましくはCr2O3含有率は0.05%未満であり、ゼロであることがより良い。TiO2、MgO、SrO及びBaO各酸化物の含有率は0.5%未満であることが有利である。
通常、該ガラス組成物にはTiO2、MgO、SrO及びBaOを含まない。
該ガラス組成物にはFを含んではならない。汚染性廃棄物のリスクと溶融の際に起こるLi2Oとの発熱反応のリスク及び炉材の耐火性元素の腐食による問題がある為、フッ素の存在は禁じられる。
ガラスストランドは上述したガラス組成物から下記の繊維化プロセスを用いて得られる：1もしくはそれ以上のブッシュの基底部に位置する多数の孔から流出する多数の溶融ガラス流が、1又はそれ以上の連続フィラメントのシートの形に薄くされ、該フィラメントは1もしくはそれ以上のストランドに集束されて、動く支持体上に集められる。該ストランドは巻き取られたパッケージの形か、或いはストランドがそれらを引っ張ることにも役立つ装置で切断されるときか、又は該ストランドがそれを引っ張ることにも役立つ装置によってスプレーされるときに、並進に動く支持体の形で、集められてマットを形成する際に、該支持体は回転支持体であってもよい。
得られる該ストランドは、適宜追加の転換操作を経た後、下記の種々の形態であることが可能である：連続ストランド、切断ストランド、織布、編布、編み紐(braids)、テープ又はマットであり、これらのストランドは直径約5〜30μの範囲のフィラメントから構成される。
ブッシュを供給する溶融ガラスは純粋な原料か、或いはより一般的には天然原料（即ち、痕跡の不純物を含む）から得られ、これらの原料は適当な比率で混合し、溶融される。溶融ガラスは、通常ガラスの繊維化を可能にし、且つ失透問題を避ける温度に調整される。フィラメントがストランドの形に結合される前に、通常それらは摩耗を避ける目的でサイズ組成物により被覆され、次いで強化されるべき材料と混合される。サイズ組成物は水性組成物でも無水組成物（5質量%未満の溶媒を含む）であってもよく、例えば、WO 01/90017AやFR 2837818A に記載されている。適宜、集束の前後いずれか又は双方で、該ストランドは、乾燥及び／もしくはサイズ剤のキュアリングの目的で、熱処理してもよい。
得られる該ストランドは、適宜追加の転換操作を経た後、下記の種々の形態であることが可能である：連続ストランド、切断ストランド、織布、編布、編み紐(braids)、テープ又はマットであり、これらのストランドは直径約5〜30μの範囲のフィラメントから構成される。
ブッシュを供給する溶融ガラスは純粋な原料か、或いはより一般的には天然原料（即ち、痕跡の不純物を含む）から得られ、これらの原料は適当な比率で混合し、溶融される。溶融ガラスは、通常ガラスの繊維化を可能にし、且つ失透問題を避ける温度に調整される。フィラメントがストランドの形に結合される前に、通常それらは摩耗を避ける目的でサイズ組成物により被覆され、次いで強化されるべき材料と混合される。サイズ組成物は水性組成物でも無水組成物（5質量%未満の溶媒を含む）であってもよく、例えば、WO 01/90017AやFR 2837818A に記載されている。適宜、集束の前後いずれか又は双方で、該ストランドは、乾燥及び／もしくはサイズ剤のキュアリングの目的で、熱処理してもよい。
かようにして得られた該ガラスストランドは、セメント質の材料の様な無機材料や、特にプラスチックである有機材料の強化に用いられる。
強化可能な無機材料は、特にセメント質の材料であり、例えばセメント、コンクリート、モルタル、石膏、スラグ、及び石灰−シリカ−水間の反応で生成される化合物、及びこれらと他の材料、例えばセメント、ポリマー及びフィラー（コーティング）との混合物などである。
強化方法としては、セメント質の材料へガラスストランドを直接的混合する方法や、事前に有機材料と結合したガラスストランドを用いる間接法があり、例えば強化コンクリート用鉄筋(rebars)として使用可能な複合材料要素を形成する。
本発明に拠るガラスストランドによって強化され得る有機材料は熱可塑性プラスチックもしくは熱硬化性プラスチックであり、後者が好ましい。
熱可塑性プラスチックの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンの様なポリオレフィン類や、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、及びこれらのブレンドが挙げられる。
熱硬化性プラスチックの例としては、例えばビニルエステル樹脂の様なポリエステル類、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、アクリル樹脂類、及びこれらのブレンドが挙げられる。ビニルエステル樹脂、特にイソフタル酸エステルタイプは耐腐食性が良いので好ましい。
強化可能な無機材料は、特にセメント質の材料であり、例えばセメント、コンクリート、モルタル、石膏、スラグ、及び石灰−シリカ−水間の反応で生成される化合物、及びこれらと他の材料、例えばセメント、ポリマー及びフィラー（コーティング）との混合物などである。
強化方法としては、セメント質の材料へガラスストランドを直接的混合する方法や、事前に有機材料と結合したガラスストランドを用いる間接法があり、例えば強化コンクリート用鉄筋(rebars)として使用可能な複合材料要素を形成する。
本発明に拠るガラスストランドによって強化され得る有機材料は熱可塑性プラスチックもしくは熱硬化性プラスチックであり、後者が好ましい。
熱可塑性プラスチックの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンの様なポリオレフィン類や、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、及びこれらのブレンドが挙げられる。
熱硬化性プラスチックの例としては、例えばビニルエステル樹脂の様なポリエステル類、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、アクリル樹脂類、及びこれらのブレンドが挙げられる。ビニルエステル樹脂、特にイソフタル酸エステルタイプは耐腐食性が良いので好ましい。
既に上述したように、該ガラスストランドは連続ストランド（例えば、ケーキ(cakes)や粗糸(rovings)、メッシュ(meshes)、織物(fabrics)などの形態で）か、或いは切断ストランド（例えば、ベールやマットの様な不織布の形態で）の形で用いられ、それらの外観(presentation)は強化されるべき材料の性質と採用されるプロセスによって決まる。
本発明に拠る連続ガラスストランドは、既知のフィラメントワインディング法を用いてパイプやタンクの様な中空体の製造に用いることが可能であり、該フィラメントワインディング法は強化材料、例えば、有機材料を注入した粗糸層を、その軸の周囲で回転するマンドレル上で堆積させる。この様な中空体は、特に廃水を収集して廃棄する（パイプとして）場合や、化学物質を貯蔵もしくは運搬する（タンクやコンテナとして）目的で用いられる。切断ストランドに関しては、それらは塗料やマスチックス(mastics)の強化、及び接触モールディング法による複合材料の製造に適している。
巻いたパッケージ状態のストランドは、セメント質材料における耐クラック性又は耐震性要素として用いられるメッシュか織物の製造や、シビルエンジニアリング構造物（橋、トンネル、道路など）の修理に用いてもよい。又、該パッケージは引抜成形(pultrusion)による、即ち、加熱したダイを通じて有機材料を注入した強化材料を通過させることによる複合材料部分の製造にも用いられる。これらの複合材料部分は、特に、材料がアルカリと酸に対して高い抵抗性を有しなければならない産業、例えば、化学産業、製油及び港湾産業において、特に建設要素として用いられる。
該ガラスストランドは一般に無機又は有機の材料に混合されて、ガラスが最終材料の15〜80容量%、好ましくは20〜60容量%を占める量で強化される。
最終複合材料において、該ガラスストランドは無機又は有機材料の強化に用いられる唯一の要素であっても、又はそれらは他の要素、例えば金属製ワイヤ及び／もしくは無機、特にセラミックストランドと組み合わせてもよい。
本発明に拠る連続ガラスストランドは、既知のフィラメントワインディング法を用いてパイプやタンクの様な中空体の製造に用いることが可能であり、該フィラメントワインディング法は強化材料、例えば、有機材料を注入した粗糸層を、その軸の周囲で回転するマンドレル上で堆積させる。この様な中空体は、特に廃水を収集して廃棄する（パイプとして）場合や、化学物質を貯蔵もしくは運搬する（タンクやコンテナとして）目的で用いられる。切断ストランドに関しては、それらは塗料やマスチックス(mastics)の強化、及び接触モールディング法による複合材料の製造に適している。
巻いたパッケージ状態のストランドは、セメント質材料における耐クラック性又は耐震性要素として用いられるメッシュか織物の製造や、シビルエンジニアリング構造物（橋、トンネル、道路など）の修理に用いてもよい。又、該パッケージは引抜成形(pultrusion)による、即ち、加熱したダイを通じて有機材料を注入した強化材料を通過させることによる複合材料部分の製造にも用いられる。これらの複合材料部分は、特に、材料がアルカリと酸に対して高い抵抗性を有しなければならない産業、例えば、化学産業、製油及び港湾産業において、特に建設要素として用いられる。
該ガラスストランドは一般に無機又は有機の材料に混合されて、ガラスが最終材料の15〜80容量%、好ましくは20〜60容量%を占める量で強化される。
最終複合材料において、該ガラスストランドは無機又は有機材料の強化に用いられる唯一の要素であっても、又はそれらは他の要素、例えば金属製ワイヤ及び／もしくは無機、特にセラミックストランドと組み合わせてもよい。
本発明に拠るガラス組成物は、有機又は無機材料の強化に用いられてきた公知のストランドより良好な耐加水分解性を有するガラスストランドの製造を可能にし、何ら操作条件を修正すること無しに従来の設備で安価に繊維化することが可能である。
更に、これらのガラスストランドは良好な誘電特性を呈することが判明しており、特に、誘電率ε’が、1MHzで8未満、10GHzで6.5未満であり、誘電損失ε”が1MHzで0.0500未満、10GHzで0.1250未満である。
更に、これらのガラスストランドは良好な誘電特性を呈することが判明しており、特に、誘電率ε’が、1MHzで8未満、10GHzで6.5未満であり、誘電損失ε”が1MHzで0.0500未満、10GHzで0.1250未満である。
下記の実施例は、本発明について説明するものであり、本発明を限定するものではない。
ａ）ガラスの製造
モル%で表現された表1に示す組成物を溶融して、ガラスを調製した。
このガラスをカットし研磨して、密度、ヤング率、1MHz及び10GHz（表1）における誘電率ε’と誘電損失ε”測定した。
ｂ）ストランドの製造
直径10μmのガラスストランドは、a)白金製ブッシュから流出した溶融ガラス流を細くすることにより形成して、ボビンの形で集束した。
該ガラスストランドの耐加水分解性は下記の条件で測定した：上記ボビンから抽出した60mgのストランドを、超純水9mLが入っている容器に入れた後、該容器を密閉シールして、80℃の浴中に48時間漬けた。テストは、同一のストランドから5個の測定サンプルについて実施した。同時に、夫々超純水9mLのみ入っているコントロールを3個作製した。
該ガラスストランドが入っている5個の測定サンプル（溶液S1）の内容物と3個のコントロール（溶液S2）の内容物とを集め、溶液中のアルカリ金属元素の量を、NaとKの場合は
電磁誘導結合プラズマ(inductively coupled plasma)（ＩＣＰ）発光分光分析により、Liの場合は原子発光分光分析（ＡＥＳ）により測定した。ガラスからの溶出による結果的アルカリ金属含有率（S1とS2における含有率の差に相当する）は、モル/m3単位で表して、表１に記載する。
ａ）ガラスの製造
モル%で表現された表1に示す組成物を溶融して、ガラスを調製した。
このガラスをカットし研磨して、密度、ヤング率、1MHz及び10GHz（表1）における誘電率ε’と誘電損失ε”測定した。
ｂ）ストランドの製造
直径10μmのガラスストランドは、a)白金製ブッシュから流出した溶融ガラス流を細くすることにより形成して、ボビンの形で集束した。
該ガラスストランドの耐加水分解性は下記の条件で測定した：上記ボビンから抽出した60mgのストランドを、超純水9mLが入っている容器に入れた後、該容器を密閉シールして、80℃の浴中に48時間漬けた。テストは、同一のストランドから5個の測定サンプルについて実施した。同時に、夫々超純水9mLのみ入っているコントロールを3個作製した。
該ガラスストランドが入っている5個の測定サンプル（溶液S1）の内容物と3個のコントロール（溶液S2）の内容物とを集め、溶液中のアルカリ金属元素の量を、NaとKの場合は
電磁誘導結合プラズマ(inductively coupled plasma)（ＩＣＰ）発光分光分析により、Liの場合は原子発光分光分析（ＡＥＳ）により測定した。ガラスからの溶出による結果的アルカリ金属含有率（S1とS2における含有率の差に相当する）は、モル/m3単位で表して、表１に記載する。
例1〜9は本発明と整合する実施例である。
例10〜15は比較例である：
例10、11及び13のガラスはNa2O、K2O及びLi2Oを夫々高い比率で含有しており：これらのガラスは(Tlogη=3−Tliq)値がゼロか負の値なので、通常の繊維化条件下では繊維化不可能である；
例12のガラスはNa2Oを高い比率で含有している：特に、それはK2O及びCaOの含有率が適当であるので、繊維化できるが、得られたストランドは耐加水分解性が低い；そして、
例14と15は、Ｃｅｍ−ＦＩＬTMの製品名でSaint-Gobain Vetrotexから、ＡＲＧTMの製品名でNEGから、夫々販売されているセメント強化用ガラスストランドの組成に相当する。これらのストランドの耐加水分解性は限定的なものに留まっている。
本発明に拠るガラスストランド（実施例1〜9）は、高含有率のNa2Oを有するガラスストランド（例12）や市販のストランド（例14と15）と比較して、優れた耐加水分解性を呈する。これは、観測される水性媒液中へのNa+イオンの拡散量が既存のストランド類より小さいためであり：その減少度合は最も耐加水分解性が小さいストランドの場合38%と45%であり（夫々、例15及び14と比較した場合の実施例5）、その減少度合は最も耐加水分解性が大きいストランドの場合83%と85%である（夫々、例15及び14と比較した場合の実施例8）。
例10〜15は比較例である：
例10、11及び13のガラスはNa2O、K2O及びLi2Oを夫々高い比率で含有しており：これらのガラスは(Tlogη=3−Tliq)値がゼロか負の値なので、通常の繊維化条件下では繊維化不可能である；
例12のガラスはNa2Oを高い比率で含有している：特に、それはK2O及びCaOの含有率が適当であるので、繊維化できるが、得られたストランドは耐加水分解性が低い；そして、
例14と15は、Ｃｅｍ−ＦＩＬTMの製品名でSaint-Gobain Vetrotexから、ＡＲＧTMの製品名でNEGから、夫々販売されているセメント強化用ガラスストランドの組成に相当する。これらのストランドの耐加水分解性は限定的なものに留まっている。
本発明に拠るガラスストランド（実施例1〜9）は、高含有率のNa2Oを有するガラスストランド（例12）や市販のストランド（例14と15）と比較して、優れた耐加水分解性を呈する。これは、観測される水性媒液中へのNa+イオンの拡散量が既存のストランド類より小さいためであり：その減少度合は最も耐加水分解性が小さいストランドの場合38%と45%であり（夫々、例15及び14と比較した場合の実施例5）、その減少度合は最も耐加水分解性が大きいストランドの場合83%と85%である（夫々、例15及び14と比較した場合の実施例8）。
ｃ）複合材料の製造
実施例1、4及び例14に拠る組成の溶融ガラス流を細くすることにより、直径17μmのガラスフィラメントを含むストランドを得て、巻いたパッケージ状態で集束した。その工程において、400本のフィラメントを含むストランドに集束される前に、該フィラメントは従来の水性サイズ剤Ａ（FR 2,837,818Aの比較例2に記載）もしくは腐食性媒液に適するサイズ剤Ｂ（FR 2,837,818Aの実施例1に記載）でコーティングした。巻いたパッケージは130℃で12時間乾燥した。
該ガラスストランドはISO1268-5の規定に従って、並行ストランドを含む複合シートに成形された。強化されたレジンはイソフタル酸ポリエステル樹脂（DSM社から販売されている”Synolite 1717”）であり、その樹脂100重量部当たり1.5重量部の硬化剤（Akzo社から販売されている”Trigonox HM”）を添加した。
各シートはガラスを50容量%含み、厚さ3mmであった。しかる後、樹脂の架橋反応を完結させるため、各シートは80℃で2時間、その後120℃で4時間処理した。
シートについて、下記の性質を測定した：
［ヤング率］
ISO12145の規定に従って、下記の式を用いてガラスストランドのヤング率Ｍstrandを計算した：
Ｍstrand＝［Ｍsheet−（Ｍresin×ＶＦresin）］／ＶＦglass
ここで、
Ｍsheetはストランド複合シートのヤング率(MPa)であり；
Ｍresinは樹脂のヤング率(MPa)であり；
ＶＦresinはシート中の樹脂の体積分率であり：そして、
ＶＦglassはシート中のガラスの体積分率である。
実施例1、4及び例14に拠る組成の溶融ガラス流を細くすることにより、直径17μmのガラスフィラメントを含むストランドを得て、巻いたパッケージ状態で集束した。その工程において、400本のフィラメントを含むストランドに集束される前に、該フィラメントは従来の水性サイズ剤Ａ（FR 2,837,818Aの比較例2に記載）もしくは腐食性媒液に適するサイズ剤Ｂ（FR 2,837,818Aの実施例1に記載）でコーティングした。巻いたパッケージは130℃で12時間乾燥した。
該ガラスストランドはISO1268-5の規定に従って、並行ストランドを含む複合シートに成形された。強化されたレジンはイソフタル酸ポリエステル樹脂（DSM社から販売されている”Synolite 1717”）であり、その樹脂100重量部当たり1.5重量部の硬化剤（Akzo社から販売されている”Trigonox HM”）を添加した。
各シートはガラスを50容量%含み、厚さ3mmであった。しかる後、樹脂の架橋反応を完結させるため、各シートは80℃で2時間、その後120℃で4時間処理した。
シートについて、下記の性質を測定した：
［ヤング率］
ISO12145の規定に従って、下記の式を用いてガラスストランドのヤング率Ｍstrandを計算した：
Ｍstrand＝［Ｍsheet−（Ｍresin×ＶＦresin）］／ＶＦglass
ここで、
Ｍsheetはストランド複合シートのヤング率(MPa)であり；
Ｍresinは樹脂のヤング率(MPa)であり；
ＶＦresinはシート中の樹脂の体積分率であり：そして、
ＶＦglassはシート中のガラスの体積分率である。
［耐加水分解性］
該シートを72時間、沸騰水の浴中に浸漬して、定期的に、該浴から取り出し、水気を切った後、重量を測定した。複合シートによる水分吸上量は、このシートによる或る一定時間間隔の吸水率を、該時間間隔（時間単位で表わされる）の平方根で割ったものと同等である。
該シートを72時間、沸騰水の浴中に浸漬して、定期的に、該浴から取り出し、水気を切った後、重量を測定した。複合シートによる水分吸上量は、このシートによる或る一定時間間隔の吸水率を、該時間間隔（時間単位で表わされる）の平方根で割ったものと同等である。
［耐酸性］
該シートのエッジを厚さ1〜2mmのエポキシ樹脂層で保護した後、各シートを酸性溶液（25℃の1N-HCl)中に、一定の3点曲げ応力を負荷して浸漬した。曲げ応力条件下での複合材料の損失時間（ISO 14125規定）を測定して、曲げ破壊強度を時間の関数としてプロットした。100時間のエイジング後、該複合材料の損失に要する曲げにおけるＳＣ(Stress Corrosion、ストレス腐食)値（MPa単位）を、この曲線から決定した。
ガラスストランドの引張強度とヤング率の測定値、及び該複合材料の耐加水分解性、耐酸性を下記の表２に示す。
該シートのエッジを厚さ1〜2mmのエポキシ樹脂層で保護した後、各シートを酸性溶液（25℃の1N-HCl)中に、一定の3点曲げ応力を負荷して浸漬した。曲げ応力条件下での複合材料の損失時間（ISO 14125規定）を測定して、曲げ破壊強度を時間の関数としてプロットした。100時間のエイジング後、該複合材料の損失に要する曲げにおけるＳＣ(Stress Corrosion、ストレス腐食)値（MPa単位）を、この曲線から決定した。
ガラスストランドの引張強度とヤング率の測定値、及び該複合材料の耐加水分解性、耐酸性を下記の表２に示す。
サイズ剤Ａでコートした本発明（例16及び17）に基づくストランドは市販のストランド（例18）より引張強度が高いが、E-ガラスのストランド（例19）より小さい。これらのストランドのヤング率は例18及び19のストランドより高い。
これらのストランドを含む複合シートは、E-ガラスのストランドを含む場合（例19）より、優れた耐酸性を有する。
サイズ剤Ｂでコートした同じストランド（例20及び21）は、既知のストランド（例22）と比較して、引張強度は同等で、ヤング率が大きい。
本発明に基づくストランドを含む複合シートは水性及び酸性媒液に対して優れた耐久性を示し：例22のストランドから得た場合と比較して、水分吸上量は減少し、ＳＣ強度は改善される。
これらのストランドを含む複合シートは、E-ガラスのストランドを含む場合（例19）より、優れた耐酸性を有する。
サイズ剤Ｂでコートした同じストランド（例20及び21）は、既知のストランド（例22）と比較して、引張強度は同等で、ヤング率が大きい。
本発明に基づくストランドを含む複合シートは水性及び酸性媒液に対して優れた耐久性を示し：例22のストランドから得た場合と比較して、水分吸上量は減少し、ＳＣ強度は改善される。
Claims (14)
- 強化用ストランド製造のための化学的抵抗性を有するガラス組成物であって、該組成物は下記の構成成分を、モル%で表現される下記に規定する限界量の範囲内で含み：
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：0〜5.5%
Na2O < 10%
CaO ：3〜9%
さらに、該組成物は1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO及びP2O5）を含み、Fを含まないことを特徴とするガラス組成物。 - 下記の関係式を満足することを特徴とする、請求項1記載の組成物。
2.5％≦Na2O＋K2O−CaO≦9.5% - ストランド形成温度（Tlogη=3）と液相線温度（Tliq）との差が少なくとも+10℃であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
- 下記の成分を含み、
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：0〜5.5%
K2O ：2.5〜5.5%
Na2O ：5〜<10%
CaO ：3〜9%
該組成物はさらに1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3及びP2O5）を含み、F、TiO2、MgO、SrO及びBaOを含まないことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。 - 下記の成分を含み、
SiO2 ：67〜72%
ZrO2 ：5〜9.5%、好ましくは≧7.5%
R2O(R=Na、K及びLi)：11〜17%
Li2O ：1.5〜5.5%
K2O ：2.5〜5.5%
Na2O ：5〜< 10%
CaO ：3〜9%
該組成物はさらに1%未満の不純物（Al2O3、Fe2O3、Cr2O3及びP2O5）を含み、F、TiO2、MgO、SrO及びBaOを含まないことを特徴とする、請求項４記載の組成物。 - CaO含有率が3〜8.5%の範囲内で可変であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物。
- Li2O／R2O及びK2O／R2Oモル比は0.5以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物。
- Li2O／R2Oモル比が0.35以下であり、K2O／R2Oモル比が0.30以下であることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
- 請求項１乃至８のいずれかに記載のガラス組成物から得られることを特徴とする、無機又は有機の材料の強化を目的とする、ガラスストランド。
- 請求項９に記載のガラスストランドを含むことを特徴とする、ガラスストランド及び無機又は有機の材料を含む複合材料。
- 無機材料が、セメント、コンクリート、モルタル、石膏、スラグ、及び石灰−シリカ−水間の反応で生成される化合物であるセメント質の材料から選択されることを特徴とする、請求項１０記載の複合材料。
- 有機材料が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、及びこれらの化合物のブレンドの様な熱可塑性プラスチックから選択されることを特徴とする、請求項１０記載の複合材料。
- 有機材料が、ポリエステル類、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、アクリル樹脂類、及びこれらの化合物のブレンドの様な熱硬化性プラスチックから選択されることを特徴とする、請求項１０記載の複合材料。
- 無機または有機の材料を強化するための、請求項９記載のガラスストランドの使用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022075171A1 (ja) * | 2020-10-06 | 2022-04-14 | 日本電気硝子株式会社 | 管ガラス、医薬品一次包装容器及びアルカリケイ酸塩ガラス |
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Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2892716B1 (fr) | 2005-10-28 | 2008-04-18 | Saint Gobain Vetrotex | Composition de verre resistant aux alcalis et aux acides pour la fabrication de fils de verre |
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| JP5720499B2 (ja) * | 2010-10-26 | 2015-05-20 | 旭硝子株式会社 | 基板用ガラスおよびガラス基板 |
| CN102390934B (zh) * | 2011-08-10 | 2013-12-25 | 巨石集团有限公司 | 一种玻璃纤维组合物 |
| EP3087042B1 (en) * | 2013-12-23 | 2021-02-17 | Unifrax I LLC | Non-biopersistent inorganic glass fiber with improved shrinkage and strength |
| US10023491B2 (en) | 2014-07-16 | 2018-07-17 | Unifrax I Llc | Inorganic fiber |
| EP3169833B1 (en) | 2014-07-16 | 2019-08-14 | Unifrax I LLC | Inorganic fiber with improved shrinkage and strength |
| WO2016010579A1 (en) | 2014-07-17 | 2016-01-21 | Unifrax I Llc | Inorganic fiber with improved shrinkage and strength |
| CN105134829B (zh) * | 2015-08-07 | 2017-06-30 | 中车青岛四方车辆研究所有限公司 | 液压制动杠杆装置 |
| US9919957B2 (en) | 2016-01-19 | 2018-03-20 | Unifrax I Llc | Inorganic fiber |
| US11453612B2 (en) * | 2016-04-20 | 2022-09-27 | Corning Incorporated | Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient |
| CN109928641B (zh) | 2017-12-19 | 2022-11-15 | 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 | 高性能玻璃纤维组合物 |
| US10882779B2 (en) | 2018-05-25 | 2021-01-05 | Unifrax I Llc | Inorganic fiber |
| TWI763203B (zh) * | 2020-04-10 | 2022-05-01 | 日商日東紡績股份有限公司 | 玻璃纖維用玻璃組成物、玻璃纖維、玻璃纖維織物及玻璃纖維強化樹脂組成物 |
| JP6927463B1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-09-01 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物 |
| EP4043415A4 (en) * | 2020-04-10 | 2023-11-08 | Nitto Boseki Co., Ltd. | GLASS COMPOSITION FOR GLASS FIBERS, GLASS FIBERS, GLASS FIBER FABRIC AND GLASS FIBER REINFORCED RESIN COMPOSITION |
| FR3136761A1 (fr) | 2022-06-15 | 2023-12-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Utilisation de fibres en composite verre-resine pour le renforcement du beton |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4940126B1 (ja) * | 1969-07-28 | 1974-10-31 | ||
| DE2656002A1 (de) * | 1976-12-10 | 1978-06-15 | Inst De Cercetari Proiectari | Glas hoher alkalibestaendigkeit, aus ihm hergestellte glasfasern, verfahren zu ihrer herstellung und mit glasfasern bewehrtes zementerzeugnis |
| JPS55162444A (en) * | 1979-05-30 | 1980-12-17 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Alkali-proof glass composition for fiber |
| JPS5888138A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-26 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | 繊維用硝子組成 |
| JPH0380130A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-04 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 耐アルカリ性ガラス繊維組成物 |
| JPH10152338A (ja) * | 1996-03-14 | 1998-06-09 | Asahi Glass Co Ltd | 基板用ガラス組成物 |
| JP2002060252A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-26 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス繊維 |
| JP2002537207A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-11-05 | カール−ツアイス−スチフツング | 高酸化ジルコニウム含有ガラス及びその使用 |
| JP2005015328A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ジルコニウムを含むガラス組成物、化学強化ガラス物品、磁気記録媒体用ガラス基板、およびガラス板の製造方法 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2640784A (en) * | 1950-01-21 | 1953-06-02 | Owens Corning Fiberglass Corp | Composition of glass, especially for fibers |
| BE552902A (ja) * | 1955-11-25 | |||
| NL278801A (ja) | 1961-05-26 | |||
| GB1290528A (ja) | 1969-07-28 | 1972-09-27 | ||
| US4065317A (en) * | 1971-10-28 | 1977-12-27 | Nippon Electric Glass Company, Ltd. | Novel glass compositions |
| US4014705A (en) * | 1971-11-03 | 1977-03-29 | Pilkington Brothers Limited | Glass compositions |
| US3973974A (en) * | 1974-03-20 | 1976-08-10 | Kanebo, Ltd. | Alkali resistant glass compositions and alkali resistant glass fibers prepared therefrom |
| GB1512516A (en) * | 1974-07-31 | 1978-06-01 | Ici Ltd | Polyester composition |
| US4062689A (en) * | 1975-04-11 | 1977-12-13 | Asahi Glass Company Ltd. | Glass composition which is resistant to alkali |
| JPS51137710A (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-27 | Fuji Fibre Glass Co Ltd | Composite of alkaliiproof glass with good texturizing property |
| US4066465A (en) * | 1975-11-07 | 1978-01-03 | Central Glass Company, Limited | Alkali-resistant glass composition |
| JPS5844621B2 (ja) | 1976-12-08 | 1983-10-04 | 日本電気硝子株式会社 | 耐アルカリ性ガラス組成物 |
| JPS5476612A (en) | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Nitto Boseki Co Ltd | Glass composition |
| IE49521B1 (en) | 1979-03-15 | 1985-10-16 | Pilkington Brothers Ltd | Alkali-resistant glass fibres |
| US4260538A (en) * | 1979-09-27 | 1981-04-07 | The Budd Company | Matured moldable thermosetting dual polyester resin system |
| IE50727B1 (en) | 1980-02-27 | 1986-06-25 | Pilkington Brothers Ltd | Alkali resistant glass fibres and cementitious products reinforced with such glass fibres |
| FR2577213B1 (fr) | 1985-02-12 | 1991-10-31 | Saint Gobain Vetrotex | Fibres de verre resistant aux milieux basiques et application de celles-ci au renforcement du ciment |
| JPS62292839A (ja) | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 繊維強化複合材料 |
| US4873133A (en) | 1986-09-11 | 1989-10-10 | General Electric Company | Fiber reinforced stampable thermoplastic sheet |
| SU1512938A1 (ru) | 1987-07-17 | 1989-10-07 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Стекло дл стекловолокна |
| CN1046147A (zh) | 1989-04-04 | 1990-10-17 | 中国建筑材料科学研究院 | 抗碱玻璃纤维新组成 |
| DD293105A5 (de) | 1989-06-16 | 1991-08-22 | Adw,Zi F. Anorg. Chemie,De | Verfahren zur herstellung von hoch alkaliresistenten glasfasern und daraus hergestellte produkte |
| JPH0356957A (ja) | 1989-07-26 | 1991-03-12 | Canon Inc | 転写記録媒体の製造方法 |
| DE4032460A1 (de) | 1990-10-10 | 1992-06-11 | Brattendorfer Glasfaser Gmbh | Spinnfaehiges glas hoher alkaliresistenz |
| CA2061502A1 (en) | 1991-02-19 | 1992-08-20 | Kawamoto Toru | Chemical resistant glass fiber composition |
| JPH0585767A (ja) | 1991-02-19 | 1993-04-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 化学的耐久性ガラス繊維 |
| JP3584586B2 (ja) | 1995-12-08 | 2004-11-04 | 日本電気硝子株式会社 | 耐蝕性ガラス繊維 |
| CN1149031A (zh) | 1996-09-05 | 1997-05-07 | 沈阳东电特种玻璃纤维有限公司 | 耐碱玻璃纤维的生产工艺方法 |
| JPH11292562A (ja) | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明遮熱ガラス及びこれを用いた複層ガラス |
| JP2000072519A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-07 | Mitsubishi Materials Corp | 低アルカリ性高強度セメント組成物 |
| JP2000186787A (ja) | 1998-10-13 | 2000-07-04 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 繊維強化樹脂管 |
| ATE275102T1 (de) * | 1999-02-15 | 2004-09-15 | Schott Glas | Hochzirconiumoxidhaltiges glas und seine verwendungen |
| FR2809389B1 (fr) | 2000-05-24 | 2002-10-25 | Vetrotex France Sa | Composition d'ensimage pour fils de verre, ces fils et leur utilisation dans des produits cimentaires |
| US6773500B1 (en) | 2000-05-31 | 2004-08-10 | Isg Resources, Inc. | Fiber reinforced aerated concrete and methods of making same |
| JP2003002696A (ja) | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス繊維強化樹脂用ガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化樹脂 |
| FR2837818B1 (fr) * | 2002-03-29 | 2005-02-11 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre de renforcement et composites resistant en milieu corrosif |
| US7629279B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-12-08 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Glass fiber |
| DE10253712B4 (de) | 2002-11-18 | 2005-09-22 | Refratechnik Holding Gmbh | Feuerfester Reparaturmassenversatz und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7273668B2 (en) * | 2003-06-06 | 2007-09-25 | Hoya Corporation | Glass composition including zirconium, chemically strengthened glass article, glass substrate for magnetic recording media, and method of producing glass sheet |
| FR2864972B1 (fr) | 2004-01-14 | 2006-05-26 | Chomarat Composites | Complexes de renforcement comportant des fils raidisseurs |
| DK176051B1 (da) | 2004-01-26 | 2006-02-27 | Lm Glasfiber As | Fibermåtte og en metode til fremstilling af en fibermåtte |
| FR2872155B1 (fr) | 2004-06-24 | 2006-09-08 | Saint Gobain Vetrotex | Matiere plastique renforcee par des fils de verre resistant a la corrosion |
| FR2892716B1 (fr) * | 2005-10-28 | 2008-04-18 | Saint Gobain Vetrotex | Composition de verre resistant aux alcalis et aux acides pour la fabrication de fils de verre |
| FR2907777B1 (fr) | 2006-10-25 | 2009-01-30 | Saint Gobain Vetrotex | Composition de verre resistant aux milieux chimiques pour la fabrication de fils de verre de renforcement. |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4940126B1 (ja) * | 1969-07-28 | 1974-10-31 | ||
| DE2656002A1 (de) * | 1976-12-10 | 1978-06-15 | Inst De Cercetari Proiectari | Glas hoher alkalibestaendigkeit, aus ihm hergestellte glasfasern, verfahren zu ihrer herstellung und mit glasfasern bewehrtes zementerzeugnis |
| JPS55162444A (en) * | 1979-05-30 | 1980-12-17 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Alkali-proof glass composition for fiber |
| JPS5888138A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-26 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | 繊維用硝子組成 |
| JPH0380130A (ja) * | 1989-08-23 | 1991-04-04 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 耐アルカリ性ガラス繊維組成物 |
| JPH10152338A (ja) * | 1996-03-14 | 1998-06-09 | Asahi Glass Co Ltd | 基板用ガラス組成物 |
| JP2002537207A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-11-05 | カール−ツアイス−スチフツング | 高酸化ジルコニウム含有ガラス及びその使用 |
| JP2002060252A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-26 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス繊維 |
| JP2005015328A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ジルコニウムを含むガラス組成物、化学強化ガラス物品、磁気記録媒体用ガラス基板、およびガラス板の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022075171A1 (ja) * | 2020-10-06 | 2022-04-14 | 日本電気硝子株式会社 | 管ガラス、医薬品一次包装容器及びアルカリケイ酸塩ガラス |
| WO2023190983A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 日本板硝子株式会社 | ガラス繊維 |
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