CN101553441A - 用于生产增强玻璃束的耐化学介质的玻璃组合物 - Google Patents

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CN101553441A CNA2007800397508A CN200780039750A CN101553441A CN 101553441 A CN101553441 A CN 101553441A CN A2007800397508 A CNA2007800397508 A CN A2007800397508A CN 200780039750 A CN200780039750 A CN 200780039750A CN 101553441 A CN101553441 A CN 101553441A
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Abstract

本发明涉及用于生产增强束的耐化学介质的玻璃组合物，该组合物包含在如下限定的范围内的下述成分，以mol％计：SiO267－72％，ZrO25－9.5％，优选＞7.5％，R2O(R＝Na、K和Li)11－17％，Li2O0－5.5％，K2O0－5.5％，Na2O＜10％，CaO3－9％，该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO和P2O5)并且不含F。本发明还涉及由这种组合物获得的玻璃束以及包含这种束的有机或无机材料基复合材料。

Description

用于生产增强玻璃束的耐化学介质的玻璃组合物
技术领域
本发明涉及用于生产增强玻璃束(fils)的耐化学介质的玻璃组合物，尤其是具有高耐水解性的玻璃组合物，并且涉及包含这种束的有机和无机产品(或复合材料)。
背景技术
长期以来已知使用玻璃束来增强有机和无机材料以赋予它们以更好的机械性能。通常，这些束由组成为SiO2-Al2O3-CaO-B2O3的玻璃(称作E-玻璃)构成，它具有优异的耐水解性和耐热性。但是，这种类型的玻璃并不适合在碱性或酸性介质中使用。
可改善耐碱性的措施在于将氧化锆ZrO2引入到玻璃组合物中。例如，已知使用具有高ZrO2含量的玻璃来增强碱性非常强的水泥(pH值可达到12.5)。
众多专利公开了具有高ZrO2含量的玻璃组合物。
EP0500325A1描述了用于可在水泥或塑料中用作加固材料的耐化学介质玻璃纤维的组合物。该组合物以mol％计包含5-18％的TiO2、12-25％的TiO2与ZrO2含量、4-15％的BaO和12-35％的MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO含量。
JP9156957描述了耐碱性、耐酸性和耐水玻璃纤维，其包含5-9mol％的TiO2并且具有13-17mol％的TiO2与ZrO2含量。
US5064785B公开了用于玻璃纤维的耐碱性玻璃组合物，其包含10-17重量％的Na2O和0.5-7重量％的TiO2。JP2000-186787A描述了由耐碱性和耐酸性玻璃纤维增强的树脂所制成的导管(或管)，它包含10-17重量％的Na2O。
WO2004/035497A1描述了由一种玻璃组合物构成的纤维，该玻璃组合物以mol％计包含50-60％的SiO2、0.5-20％的TiO2、20-45％的MgO、CaO、SrO和BaO以及0-2％的Li2O、Na2O和K2O并且具有0.3-16的BaO/CaO摩尔比。
US6627569B和US6630420B公开了以重量％计包含0.5-7％的Al2O3、小于10％的Na2O和K2O和大于0.1％的TiO2或大于0.6％的La2O3的玻璃组合物。
CN1046147A描述了包含11-14重量％ZrO2和1-5.5重量％TiO2的耐碱性玻璃纤维。
CN1149031A描述了包含0.1-10重量％TiO2和0.1-5重量％CaF2的耐碱性玻璃纤维。
US4014705B公开了包含3-9mol％F2的耐碱性玻璃的连续纤维。
除了它们的耐碱性，具有高ZrO2含量的玻璃通常具有良好的耐酸性。
可用于增强水泥的由具有高比例ZrO2的玻璃构成的束以商标Cem-
Figure A20078003975000051
销售。它们还可用于在旨在与酸性介质接触的复合材料中增强聚合物基质，特别是聚酯和乙烯基酯聚合物(WO2006/090030A1)。
上述玻璃束的缺陷在于它们的水解敏感性：这是因为申请人已经发现：由这些束所增强的物质和复合材料在湿介质中，尤其是在高温下的老化条件下时会丧失它们的机械强度。在具有聚合物基质的复合材料的情况下，玻璃束不再合适地粘附于该基质，这体现为该复合材料的白化。不希望受限于任何特定的理论，看起来该白化可归因于玻璃表面存在的Na+离子与水性介质中所含的质子之间的交换。这导致玻璃表面结构的劣化，并且附带地，OH-离子的比例会局部增加，这有利于玻璃与基质之间的化学键的断裂。白化量直接与玻璃组合物中的Na2O的量相关。
发明内容
本发明的目的在于提供耐化学介质的玻璃组合物，其尤其具有改进的耐水解性，同时仍保持良好的耐酸性和耐碱性，并且其可以在现有纤维化设备的常规条件下使用。
这个目的通过用于生产束的耐化学介质的玻璃组合物来实现，这种组合物的特征在于它包含在如下限定的范围内的下述成分，以mol％计：
SiO2               67-72％
ZrO2               5-9.5％，优选≥7.5％
R2O(R＝Na、K和Li)  11-17％
Li2O               0-5.5％
K2O                0-5.5％
Na2O               ＜10％
CaO                3-9％
该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO和P2O5)并且不含F。
根据本发明的一个特征，该玻璃组合物满足以下关系：
2.5％≤Na2O+K2O-CaO≤9.5％
这使得能够保证在令人满意的条件下进行纤维化，也就是说束形成温度(Tlogη＝3)和液相线温度(Tliq)的差值为至少等于+10℃。优选地，该差值为至少等于+30℃，有利地为至少等于+60℃。
而且，该形成温度为至多1320℃，并且优选小于或等于1300℃，这对应于非常可接受的温度，因为不需要玻璃过度加热并且使得能够尽可能减少模头(filière)的磨损。
根据本发明的优选玻璃组合物包含以下成分(以mol％计)：
SiO2                 67-72％
ZrO2                 5-9.5％，优选≥7.5％
R2O(R＝Na、K和Li)    11-17％
Li2O                 0-5.5％
K2O                  2.5-5.5％
Na2O                 5-＜10％
CaO                  3-9％
该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3和P2O5)并且不含F、TiO2、MgO、SrO和BaO。
根据本发明的特别优选的玻璃组合物包含以下成分(以mol％计)：
SiO2                 67-72％
ZrO2                 5-9.5％，优选≥7.5％
R2O(R＝Na、K和Li)    11-17％
Li2O                 1.5-5.5％
K2O                  2.5-5.5％
Na2O                 5-＜10％
CaO                  3-9％
该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3和P2O5)并且不含F、TiO2、MgO、SrO和BaO。
根据本发明的又一特征，该玻璃组合物中的CaO含量为3-8.5％。
SiO2是形成本发明玻璃的网络并且在它们的稳定性方面起到了基本作用的氧化物。在本发明的范围内，当SiO2含量小于67％时，玻璃的粘度会变得太低并且该玻璃在纤维化过程中会有增大的析晶(dévitrification)的风险。通常，SiO2含量保持小于或等于72％，因为如果高于这个值，则玻璃会变得太粘并且难以熔融。优选地，SiO2含量为68-71.5％。而且，SiO2有助于改善在中性或酸性介质中的耐性。
ZrO2对于赋予玻璃以耐碱性来说是必要的，并且其含量因此至少等于大约5％，优选大于或等于7.5％。而且，ZrO2有助于改善耐酸性。ZrO2含量大于9.5％会增加纤维化过程中析晶的风险并且降低可熔性。
Na2O、K2O和Li2O被用作熔剂(fondants)以降低玻璃的粘度并且使得ZrO2在可玻璃化混合物的熔化过程中更好地增溶溶解。
Na2O对于玻璃的耐水解性来说具有有害的作用，因此其含量被限制到小于或等于10％的值，但优选大于5％，以保持令人满意的熔化和纤维化条件。
Li2O和K2O含量优选小于5.5％以保持可接受的液相线温度并且尽可能降低玻璃成本(Li2O基和K2O基原料通常是碳酸盐，它们具有高成本)。
K2O含量大于2.5％是优选的。
优选地，该玻璃组合物含有Li2O和K2O，由此使得能够在玻璃与水性介质接触时降低碱金属(Na、K和/或Li)的浸滤(lixiviation)。当Li2O含量大于1.5％，优选大约2％时，则获得有利的浸滤水平。
根据本发明的一个有利特征，Li2O/R2O和K2O/R2O摩尔比小于或等于0.5。优选地，Li2O/R2O小于或等于0.35，而K2O/R2O小于或等于0.30。
根据本发明，R2O含量，也就是说Na2O、K2O和Li2O含量的总和大于或等于11％，并且优选小于17％，以具有令人满意的熔化和纤维化条件。
CaO使得能够调节玻璃的粘度并且控制析晶。CaO含量为3-9％，以保持可接受的液相线温度，通常低于1280℃，优选低于1260℃并且有利地小于或等于1220℃。优选地，CaO含量小于8.5％。CaO有助于改善本发明玻璃的耐水解性。
本发明玻璃组合物可包含最高达1％的不可避免的杂质，所述杂质由用于生产玻璃的原料引入和/或来源于炉的耐火材料。所述杂质由Al2O3、氧化铁(以Fe2O3的形式表示)、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO和P2O5构成。Al2O3含量通常小于0.5％。优选地，Fe2O3含量不超过0.5％，以便不会不可接受地损害玻璃束的颜色和纤维化设备的操作，尤其是炉的传热。还优选地，Cr2O3含量小于0.05％，并且更好地为零。有利地，每种氧化物TiO2、MgO、SrO和BaO的含量小于0.5％。
通常，该玻璃组合物不含TiO2、MgO、SrO和BaO。
该玻璃组合物不含F。氟的存在是被禁止的，因为会有污染性排放和与Li2O的放热反应(这可在熔化过程中发生)的风险，并且还存在炉的耐火元件腐蚀的问题。
根据以下的纤维化方法，由上述的玻璃组合物获得玻璃束：从位于一个或多个模头的基板上的多个孔流出的多个熔融玻璃细流(filets)以连续束的一个或多个层(nappe)的形式拉制，然后将丝(filaments)聚集在一起形成一个或多个束，这些束在移动载体上收集。当束以卷绕形式收集时，该移动载体可以是旋转载体，或者当束通过也用于拉制它们的装置切割时或者当束通过用于拉制它们以形成垫子(mat)的装置喷射时，该移动载体是平移载体。
任选地在其它转化操作之后，所获得的束因而可以以各种形式提供：连续或切割的束、机织物、针织物、编织物、带或垫子，这些束由直径可以是大约5-30微米的丝构成。
供应到模头的熔融玻璃由纯原料获得，或者通常地，由天然原料获得(也就是说可包含痕量形式的杂质)，这些材料以适当的比例混合然后被熔融。熔融玻璃的温度进行常规调节，以便可以进行纤维化并且避免析晶的问题。在它们以束的形式聚集在一起之前，这些丝通常以整理(ensimage)组合物进行涂覆，该整理组合物旨在保护它们免受磨损并且使得能够更容易地随后将它们与待增强的材料结合。整理组合物可以是水性或无水组合物(含小于5％重量的溶剂)，例如在WO01/90017A和FR2837818A中公开的。如果需要的话，在收集之前和/或之后，这些束可以进行热处理，目的在于将它们干燥和/或使整理组合物聚合。
所获得的玻璃束因此可用于增强无机材料，例如水泥质(cimentaires)材料，以及有机材料，特别是塑料。
能够被增强的无机材料尤其是水泥质材料如水泥，混凝土，灰泥(mortier)，石膏，熔渣，通过石灰、二氧化硅和水的反应形成的化合物(composés)，以及这些材料与其它材料的混合物，例如水泥、聚合物材料和填料的混合物(涂料)。
可直接通过将玻璃束引入到水泥质材料或者间接地由预先与有机材料结合的玻璃束来进行该增强，以例如形成可用作加固混凝土用钢筋的复合元件。
能够用本发明玻璃束增强的有机材料是热塑性或热固性塑料材料，优选热固性塑料材料。
作为热塑性材料的实例，可以列举聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺，聚氨酯和这些化合物的混合物。
作为热固性材料的例子，可以提及聚酯如乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类以及这些化合物的混合物。优选乙烯基酯树脂，特别是间苯二甲酸类树脂，其更好地耐受腐蚀。
正如上面已经指出的，可以以连续束的形式(例如为饼或粗纱、栅网、机织物等的形式)或者切割的形式(例如非织造物如巴里纱(voiles)或者垫子的形式)使用玻璃束并且它们的呈现形式取决于要增强的材料的性质并取决于所采用的方法。
本发明的连续玻璃束因而可用于生产中空体如管或槽，这通过丝卷绕的已知技术操作来进行，其在于在绕其轴旋转的心轴上沉积用有机材料浸渍的加固材料，例如粗纱层。这种中空体特别用于收集和排放废水(管)和用于储存或运输化学品(槽和容器)。对于其本身来说，切割的束适合于增强油漆或胶料(mastics)以及通过接触模塑生产复合材料。
束的卷绕形式可用于生产用作在水泥质材料中的防裂或防震元件的栅网或织物或者用于修复土建工程(桥、隧道、道路等)。卷绕形式也可用于通过挤拉成形生产复合型材，也就是说通过使有机材料浸渍的加固材料经过加热的模头来进行。这些复合型材尤其用作工业中的结构元件，其中材料必须具有高耐碱性和耐酸性，例如化学、石油和港口工业。
玻璃束通常被引入到待增强的无机或有机材料中，引入的比例使得玻璃占最终材料的15-80％体积，优选20-60％体积。
在最终的复合材料中，玻璃束可以是用于增强无机或有机材料的唯一成分，或者它们可与其它成分如金属线和/或无机线特别是陶瓷线组合使用。
根据本发明的玻璃组合物使得能够制备相对于用于增强无机或有机材料的已知束来说耐水解性得到改善的玻璃束，并且可以在不改变操作条件的情况下在传统设备中经济地进行纤维化。
而且还发现：这些玻璃束具有良好的介电性质，尤其是在1MHz下小于8的介电常数ε′和在10GHz下小于6.5的介电常数ε′，以及在1MHz下小于0.0500的介电损耗ε″和在10GHz下小于0.1250的介电损耗ε″。
具体实施方式
下面的实施例可用于说明本发明，但并不对其构成限制。
a)玻璃的获得
通过熔融在表1中给出的以摩尔百分比表示的组合物来制备玻璃。
针对这些光滑且切割的玻璃测量密度、杨氏模量、在1MHz和10GHz下的介电常数ε′和介电损耗ε″(表1)。
b)束的获得
直径为10微米的玻璃束通过拉制由板式模头流出的在a)获得的熔融玻璃细流来形成并且以线圈(bobine)的形式收集。
针对玻璃束，在以下条件下测量耐水解性：在含9m l超纯水的容器中，引入60mg由上述线圈提取的束，然后密封关闭该容器并且将其置于80℃下的恒温浴中48小时。对同一个束的5个样品进行试验。同时制备3个每个只含9ml超纯水的对照物。
收集包含玻璃束的5个样品(溶液S1)和3个对照物(溶液S2)的内容物，并且测量溶液中碱金属元素的量，对于Na和K来说使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)，而对于Li来说使用原子发射光谱法(AES)。在下表1中给出了由玻璃的浸滤产生的碱金属的含量(对应于S1和S2中的含量差)，mol/m3表示。
Figure A20078003975000121
Figure A20078003975000131
实施例1-9符合本发明。
实施例10-15是对比实施例：
-实施例10、11和13的玻璃分别包含高比例的Na2O、K2O和Li2O：这些玻璃在常规纤维化条件下无法进行纤维化，因为它们具有为零或为负值的(Tlogη＝3-Tliq)值，
-实施例12的玻璃包含高比例的Na2O：它可被纤维化，这尤其是因为其包含合适含量的K2O和CaO，但所获得的束具有低的耐水解性，
-实施例14和15分别对应于由Saint-Gobain Vétrotex公司以
Figure A20078003975000141
的名称和NEG公司以
Figure A20078003975000142
的名称销售的水泥增强玻璃束组合物。这些束的耐水解性仍然有限。
相比于具有高含量Na2O的玻璃束(实施例12)和商品束(实施例14和15)，本发明的玻璃束(实施例1-9)具有优异的耐水解性。这是因为观察到Na+离子向水性介质中的扩散相比较已知束来说得以减少：对于耐性最低的束(实施例5，分别相比于实施例15和14)来说，该减少等于38％和45％，并且对于耐性最大的束(实施例8，分别相比于实施例15和14)来说，该减少等于83和85％。
c)复合材料的获得
直径为17微米的玻璃丝所构成的束通过拉制根据实施例1、4和14的组成的熔融玻璃细流而获得并且以卷绕的形式收集。在它们行进时，这些丝在聚集在一起形成包含400个丝的束之前涂覆传统的水性整理剂A(如FR2837818A的对比实施例2中所描述)或者适合腐蚀性介质的整理剂B(如FR2837818A的实施例1中所描述)。卷绕形式在130℃下干燥12小时。
使用这些玻璃束形成符合标准ISO1268-5的包含平行束的复合材料板材。被增强的树脂是间苯二甲酸聚酯树脂(DSM公司以标号“Synolite 1717”销售)，对于100重量份树脂来说向其中加入1.5份固化剂(标号“Trigonox HM”，由AKZO销售)。
每个板材包含50％体积玻璃并具有3mm的厚度。该板材随后在80℃下处理2小时，然后在120℃下处理4小时，以使树脂完全交联。
针对这些板材确定：
-杨氏模量，根据标准ISO14125，并且根据下述公式计算玻璃束的杨氏模量M束：
M束＝[M板材-(M树脂xFV树脂)]/FV玻璃
其中：
M板材是束复合材料板材的杨氏模量，以MPa表示
M树脂是该树脂的的杨氏模量，以MPa表示
FV树脂是该板材中树脂的体积分数
FV玻璃是该板材中玻璃的体积分数。
-耐水解性
将该板材置于沸水浴中72小时并且以有规律的间隔将其从浴中取出，沥水和称重。该复合材料板材的吸水性等于这个同样的板材在一个时间间隔过程中吸收的水的百分比与以小时表示的该时间间隔的平方根的商。
-耐酸性
所述板材在边缘用厚度1-2mm的环氧树脂层保护，然后每个板材在酸性溶液(1N HCl：25℃)中在三点弯曲试验中置于恒定的给定应力下。测量在弯曲应力条件下(标准ISO 14125)的复合材料的断裂时间并且绘制弯曲断裂应力随时间变化的曲线。在这个曲线上确定在100小时老化之后产生复合材料断裂所需的弯曲应力的值(“CSC应力”-Corrosion Sous Contrainte(应力下腐蚀))，以MPa表示。
玻璃束的抗拉强度和杨氏模量、以及复合材料的耐水解性和耐酸性的测量结果汇总于下表2中。
表2
  实施例   16   17   18   19   20   21   22
  束玻璃整理剂抗拉强度(N/tex)杨氏模量(MPa) 实施例1A0.3872500 实施例4A0.3875000 实施例14A0.2971500 E-玻璃A0.4573000 实施例1B0.5076000 实施例4B0.4576000 实施例14B0.4771500
  复合材料板材吸水性(％/√时间(h))CSC应力(MPa) n.d.950 n.d.1000 n.d.n.d. 0.03200 0.101050 n.d.n.d. 0.16850
n.d.：未检
用整理剂A涂覆的本发明束(实施例16和17)具有比商品束(实施例18)更高的抗拉强度，但仍然低于E-玻璃束(实施例19)的抗拉强度。这些束的杨氏模量大于实施例18和19的束。包含这些束的复合材料板材还具有比包含E-玻璃束(实施例19)的板材更好的耐酸性。
与已知束(实施例22)相比，用整理剂B涂覆的同样的束(实施例20和21)具有同样的抗拉强度和更高的杨氏模量。
包含本发明束的复合材料板材更好地耐受水性和酸性介质：与利用实施例22的束所获得的板材相比，吸水性降低并且CSC应力得到改善。

Claims (14)

1.用于生产增强束的耐化学介质的玻璃组合物，其特征在于该组合物包含在如下限定的范围内的下述成分，以mol％计：
SiO2                67-72％
ZrO2                5-9.5％，优选≥7.5％
R2O(R＝Na、K和Li)   11-17％
Li2O                0-5.5％
K2O                 0-5.5％
Na2O                ＜10％
CaO                 3-9％
该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、MgO、SrO、BaO和P2O5)并且不含F。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物满足以下关系：
2.5％≤Na2O+K2O-CaO≤9.5％。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物具有至少等于+10℃的束形成温度(Tlogη＝3)和液相线温度(Tliq)的差值。
4.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于该组合物包含以下成分：
SiO2                67-72％
ZrO2                5-9.5％，优选≥7.5％
R2O(R＝Na、K和Li)   11-17％
Li2O                0-5.5％
K2O                 2.5-5.5％
Na2O                5-＜10％
CaO                 3-9％
该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3和P2O5)并且不含F、TiO2、MgO、SrO和BaO。
5.权利要求4的组合物，其特征在于该组合物包含：
SiO2                67-72％
ZrO2                5-9.5％，优选≥7.5％
R2O(R＝Na、K和Li)   11-17％
Li2O                1.5-5.5％
K2O                 2.5-5.5％
Na2O                5-＜10％
CaO                 3-9％
该组合物还包含小于1％的杂质(Al2O3、Fe2O3、Cr2O3和P2O5)并且不含F、TiO2、MgO、SrO和BaO。
6.权利要求1-5之一的组合物，其特征在于CaO含量为3-8.5％。
7.权利要求1-6之一的组合物，其特征在于Li2O/R2O和K2O/R2O摩尔比小于或等于0.5。
8.权利要求7的组合物，其特征在于Li2O/R2O摩尔比小于或等于0.35，而K2O/R2O摩尔比小于或等于0.30。
9.用于增强无机或有机材料的玻璃束，其特征在于该玻璃束由权利要求1-8之一的玻璃组合物获得。
10.无机或有机材料与玻璃束的复合材料，其特征在于该复合材料包含权利要求9的玻璃束。
11.权利要求10的复合材料，其特征在于该无机材料选自水泥质材料如水泥、混凝土、灰泥、石膏、熔渣以及通过石灰、二氧化硅和水的反应形成的化合物。
12.权利要求10的复合材料，其特征在于该有机材料选自热塑性材料如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和这些化合物的混合物。
13.权利要求10的复合材料，其特征在于该有机材料选自热固性材料如聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类以及这些化合物的混合物。
14.权利要求9的玻璃束用于增强无机或有机材料的用途。
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