JP3731281B2 - 基板用ガラス組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に用いる基板用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは一般的に、基板ガラス上に金属電極、絶縁ペースト、リブペースト等を５５０〜６００℃程度の最高温度で焼成した後、対向板と周囲をフリットシールすることにより製造される。従来、このための基板ガラスとして建築用または自動車用として広く用いられるソーダ石灰ガラスが一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、ソーダ石灰ガラスのガラス転移点は５３０〜５６０℃であるため、上記の最高温度で熱処理を受けると基板ガラスが変形または収縮し、寸法が著しく変化するため、対向板との電極位置合わせを精度良く実現することが難しいという課題があった。特に、生産性の高いベルト炉のような連続式の焼成炉を使用して製造する場合、焼成中にガラス板の先端と後端で温度差がつき、ガラス板が前後に非対称な寸法変化を起こすという問題があった。
【０００４】
このガラス基板の熱変形または熱収縮の問題を解決するため、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、ガラス転移点、歪点が高いガラスが知られている（特開平３−４０９３３号、特開平７−２５７９３７号）。このようなガラスを用いると、連続式の焼成炉でＰＤＰ製造の熱処理を行っても、ソーダ石灰ガラスで問題となるような前後に非対称な寸法変化を起こしにくいため、高い精度でパネルを焼成できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年のＰＤＰの大型化により、製造工程でのハンドリングがますます困難になってきている。特に、大型基板は自重により大きな曲げ応力を受けることが多いため、わずかな傷の存在が、製造工程での割れにつながる。
また、すでに提案されている組成は、比重が大きく、部材の軽量化が困難であるという問題もある。
【０００６】
さらに、ＰＤＰに要求される画面の解像度が高まるにつれ、ガラス基板に許容される寸法変化の最大値はますます厳しくなりつつあり、さらにガラス転移点が高いガラスが求められている。
【０００７】
本発明の目的は上記欠点を解決し、高いガラス転移点を有し、かつ熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと同等であるとともに、傷がつきにくく製造工程で割れにくい基板用ガラス組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量表示で、
ＳｉＯ2 ５９〜７２％、
Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ６％、
ＢａＯ ０〜 ５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４〜１７％、
Ｎａ2 Ｏ ０〜 ９％、
Ｋ2 Ｏ ４〜２１％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ2 ０．５〜１０．５％、
を含み、ＳｉＯ2 の含有割合とＡｌ2 Ｏ3 の含有割合との差が５０〜７１％であって、比重が２．６未満である基板用ガラス組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスの組成について以下に説明する。
ＳｉＯ2 はガラスの骨格をなす成分である。含有量が５９重量％（以下％と表記する）未満では耐熱性が劣り、また傷つきやすくなる。好ましくは６３％以上である。他方、７２％超では熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは、７０％以下である。
【００１０】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させるため１％以上添加される。この観点では、２％以上含有することが好ましい。他方、１５％超ではガラスの熔解性が低下する傾向がある。好ましくは１２％以下、特に好ましくは９％以下である。
【００１１】
ＭｇＯはガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進するため０．５％以上添加される。２％以上含有することが好ましい。他方、９％超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。この観点で、好ましくは、７％以下である。
【００１２】
ＣａＯはガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進するため０．５％以上添加される。２％以上含有することが好ましい。他方、１１％超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。また、失透温度が上がり、フロート法による成形温度（例えば、１０4 ポイズの粘性を有する温度）を超えやすくなるので、フロート法による成形が困難になるおそれがある。この観点では、好ましくは９％以下である。
【００１３】
ＳｒＯは必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので添加できる。しかし、６％超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは、４％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００１４】
ＢａＯは必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので添加できる。しかし、５％超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは２％である。
【００１５】
ＳｒＯとＢａＯの含有量は、ガラスが傷つきやすくなりすぎるのを抑制するため、合量で４％以下であることが好ましい。特に好ましくは３％以下である。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量は、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解しやすくするため合量で４％以上である。熔解をより容易にするため、６％以上含有することが好ましく、特に好ましくは８％以上である。特に好ましくは１０％以上である。他方、合量で１７％超ではガラスが傷つきやすくなり、また失透温度が高くなる。この観点で、好ましくは１６％以下である。
【００１７】
Ｎａ2 Ｏは必須ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるため含有できる。この場合は１％以上含有することが好ましい。他方、９％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性やガラス転移点が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれがある。この観点で好ましくは７％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
【００１８】
Ｋ2 Ｏはガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があり、かつＮａ2 Ｏほどは、化学的耐久性の劣化やガラス転移点の低下をを生じない成分であるので、４％以上含有される。９％以上含有することが好ましく、特に好ましくは１０％以上、もっとも好ましくは１１％以上含有される。他方、２１％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、化学的耐久性が低下する。この観点では、１６％以下であることが好ましい。
【００１９】
Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏとの含有量はガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解しやすくするため合量で１０％以上である。好ましくは１２％以上含有される。他方、合量で２２％超では化学的耐久性が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれが強い。この観点では、好ましくは１７％以下である。
【００２０】
ＺｒＯ2 はガラス転移点を上げ、また、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので、０．５％以上含有される。好ましくは２％以上含有される。一方、１０．５％超ではガラスが傷つきやすくなる。この観点で好ましくは５％以下である。
【００２１】
本発明では、ＳｉＯ2 の含有量とＡｌ2 Ｏ3 の含有量との差を５０〜７１％にする。このようにして、高いガラス転移点を有するとともに傷がつきにくいガラスが得られている。好ましくは上記の差を５１％以上とする。一方、熔解をより容易にするためには上記の差を７０％以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明によるガラスは上記成分以外にガラスの熔解性、清澄性、成形性を改善するため、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｆ、Ｃｌを合量で２％以下添加できる。ここで、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 はリサイクルを容易にするため、Ｐ2 Ｏ5 、Ｆ、Ｃｌはガラス転移点を高く維持するため、それぞれの含有量は０．５％以下が好ましく、より好ましくは実質的に含有されない、すなわち不純物の程度を超えない。
【００２３】
また、ガラスの化学的耐久性の向上のため、Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 を合量で５％以下添加できる。さらに、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は合量で１％以下が好ましい。
【００２４】
さらに、熔解性を向上するためにＢ2 Ｏ3 を添加できる。ただし、過度の添加は、熱膨張係数を低下させるので１．５％未満とすることが好ましい。フロート法による成形に悪影響を与えないようにするためには、実質的に添加しないほうがよい場合もある。
【００２５】
また、ＺｎＯを熔解性改善のために添加してもよいが、５％以上添加すると、フロートバス内で還元されて欠点を生じるおそれがある。
さらに、Ｌｉ2 Ｏを熔解性改善のために添加してもよいが、３％以上添加するとガラス転移点が低くなるおそれがある。
【００２６】
かくして得られる本発明のガラスは比重が２．６未満であり、より好ましくは２．５５以下である。また、ガラス転移点は好ましくは６００℃以上、より好ましくは、６６０℃以上である。さらに、５０〜３５０℃の平均の熱膨張係数は好ましくは７５×１０-7〜９５×１０-7／℃の範囲、より好ましくは８０×１０-7〜９０×１０-7／℃の範囲にある。
【００２７】
ガラス転移点を６６０℃以上にするために特に好ましい成分の組み合せは前記の組成範囲中で以下のようである。
重量表示で、
ＳｉＯ2 ５９〜７２％、
Ａｌ2 Ｏ3 ２〜 ９％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ４％、
ＢａＯ ０〜 ２％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜 ４％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜１７％、
Ｎａ2 Ｏ ０〜 ７％、
Ｋ2 Ｏ ９〜２１％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ2 ２〜 ５％。
【００２８】
特に、本発明にかかるガラスは脆さ指標値が７４００ｍ-1/2以下であることが好ましく、より好ましくは、７３００ｍ-1/2以下である。
なお、本発明において、ガラスの脆さ指標値としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（B.R.Lawn and D.B.Marshall,J.Am.Ceram.Soc.,62[7-8]347-350(1979)）。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨV と破壊靭性値ＫC から式（１）により定義される。
Ｂ＝ＨV ／ＫC （１）
【００２９】
本発明で得られるガラスは、ＰＤＰ用基板として好適である。その分光透過率は４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８５％以上となっていることが好ましい。これらの波長範囲での発光が効率的に表示に利用できるからである。
【００３０】
本発明のガラス基板は、例えば次のような方法で製造できる。すなわち、通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって、透明なガラス基板を得る。
【００３１】
本発明のガラス組成物は、基本的に、フロート法による成形に適している。すなわち、失透温度がフロート法における成形温度（本発明においては、粘性が１０4 ポイズとなる温度）以下であるので、フロート法による成形時に失透などの不具合を生じることがない。
【００３２】
【実施例】
表１〜表４に本発明に関する実験例を示す。なお、例１〜例１９は実施例であり、例２０〜例２５は比較例である。
【００３３】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０〜１６５０℃に加熱し４〜５時間かけて熔融した。熔解にあたっては、白金スターラを挿入し２時間撹拌してガラスの均質化を行った。
【００３４】
以上のようにして得られたガラスの脆さ指標値、熱膨張係数、ガラス転移点、比重を以下に示す方法で測定し、表１〜表４にガラス組成とともに示した。また、一部のものについては、歪点、熔解性を示す指標である粘性が１０2 ポイズとなる温度Ｔ(logη=2) 、フロート成形性を示す指標である粘性が１０4 ポイズとなる温度Ｔ(logη=4) および失透温度Ｔliq を併せて単位℃で示した。
【００３５】
比重：
泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定する。
【００３６】
脆さ指標値（単位：ｍ-1/2）：
脆さの指標をガラスに適用する際の大きな問題は破壊靭性値ＫC が正確に評価しにくいことである。しかし、本出願人は、いくつかの手法を検討した結果、ビッカース圧子を押し込んだときにガラス表面に残る圧子の痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さとの関係から脆さを定量的に評価できることを見いだしている。その関係は式（２）により定義される。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃは、それぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いて、脆さ指標値を評価する。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ2/3 Ｐ1/6 （２）
【００３７】
平均熱膨張係数（単位：×10-7／℃）：
示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を測定する。測定はガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度（屈伏点）まで行い、５０〜３５０℃の平均の線熱膨張係数を算出した。
【００３８】
ガラス転移点（単位：℃）：
熱膨張曲線における屈曲点をガラス転移点とした。
【００３９】
表より明らかなように、本発明によるガラス組成物の脆さ指標値は、７４００ｍ-1/2以下であり、傷がつきにくい。熱膨張係数は７５×１０-7〜９５×１０-7／℃の範囲にあり、従来ＰＤＰ用基板として用いられていたソーダライムガラスの熱膨張係数と同程度であるため、同種のフリット材料を使用できる。また、ガラス転移点は、いずれも６００℃以上であり、大型ＰＤＰの製造において、ガラスが変形したり収縮したりする等の問題がない。比重は２．６未満であり、部材の軽量化が容易である。
【００４０】
一方、例２０はガラス転移点が５５０℃であるため、ＰＤＰ製造工程でのガラスの熱変形が問題となる。例２１〜２５は脆さ指標値が７４００ｍ-1/2を超えるので、傷がつきやすく、製造工程中での割れ確率が大きい。また、例２１〜２５の組成物は比重が２．６以上であるので、部材の軽量化が困難である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、傷がつきにくく、耐熱性が高く、かつソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有するので、ＰＤＰ用基板等、かかる特性を要求する用途に好適である。また、比重が小さいので、部材の軽量化が容易である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に用いる基板用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは一般的に、基板ガラス上に金属電極、絶縁ペースト、リブペースト等を５５０〜６００℃程度の最高温度で焼成した後、対向板と周囲をフリットシールすることにより製造される。従来、このための基板ガラスとして建築用または自動車用として広く用いられるソーダ石灰ガラスが一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、ソーダ石灰ガラスのガラス転移点は５３０〜５６０℃であるため、上記の最高温度で熱処理を受けると基板ガラスが変形または収縮し、寸法が著しく変化するため、対向板との電極位置合わせを精度良く実現することが難しいという課題があった。特に、生産性の高いベルト炉のような連続式の焼成炉を使用して製造する場合、焼成中にガラス板の先端と後端で温度差がつき、ガラス板が前後に非対称な寸法変化を起こすという問題があった。
【０００４】
このガラス基板の熱変形または熱収縮の問題を解決するため、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、ガラス転移点、歪点が高いガラスが知られている（特開平３−４０９３３号、特開平７−２５７９３７号）。このようなガラスを用いると、連続式の焼成炉でＰＤＰ製造の熱処理を行っても、ソーダ石灰ガラスで問題となるような前後に非対称な寸法変化を起こしにくいため、高い精度でパネルを焼成できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年のＰＤＰの大型化により、製造工程でのハンドリングがますます困難になってきている。特に、大型基板は自重により大きな曲げ応力を受けることが多いため、わずかな傷の存在が、製造工程での割れにつながる。
また、すでに提案されている組成は、比重が大きく、部材の軽量化が困難であるという問題もある。
【０００６】
さらに、ＰＤＰに要求される画面の解像度が高まるにつれ、ガラス基板に許容される寸法変化の最大値はますます厳しくなりつつあり、さらにガラス転移点が高いガラスが求められている。
【０００７】
本発明の目的は上記欠点を解決し、高いガラス転移点を有し、かつ熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと同等であるとともに、傷がつきにくく製造工程で割れにくい基板用ガラス組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量表示で、
ＳｉＯ2 ５９〜７２％、
Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ６％、
ＢａＯ ０〜 ５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４〜１７％、
Ｎａ2 Ｏ ０〜 ９％、
Ｋ2 Ｏ ４〜２１％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ2 ０．５〜１０．５％、
を含み、ＳｉＯ2 の含有割合とＡｌ2 Ｏ3 の含有割合との差が５０〜７１％であって、比重が２．６未満である基板用ガラス組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスの組成について以下に説明する。
ＳｉＯ2 はガラスの骨格をなす成分である。含有量が５９重量％（以下％と表記する）未満では耐熱性が劣り、また傷つきやすくなる。好ましくは６３％以上である。他方、７２％超では熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは、７０％以下である。
【００１０】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させるため１％以上添加される。この観点では、２％以上含有することが好ましい。他方、１５％超ではガラスの熔解性が低下する傾向がある。好ましくは１２％以下、特に好ましくは９％以下である。
【００１１】
ＭｇＯはガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進するため０．５％以上添加される。２％以上含有することが好ましい。他方、９％超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。この観点で、好ましくは、７％以下である。
【００１２】
ＣａＯはガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進するため０．５％以上添加される。２％以上含有することが好ましい。他方、１１％超では熱膨張係数が大きくなり、かつ傷つきやすくなる傾向がある。また、失透温度が上がり、フロート法による成形温度（例えば、１０4 ポイズの粘性を有する温度）を超えやすくなるので、フロート法による成形が困難になるおそれがある。この観点では、好ましくは９％以下である。
【００１３】
ＳｒＯは必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので添加できる。しかし、６％超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは、４％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００１４】
ＢａＯは必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので添加できる。しかし、５％超では傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは２％である。
【００１５】
ＳｒＯとＢａＯの含有量は、ガラスが傷つきやすくなりすぎるのを抑制するため、合量で４％以下であることが好ましい。特に好ましくは３％以下である。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量は、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解しやすくするため合量で４％以上である。熔解をより容易にするため、６％以上含有することが好ましく、特に好ましくは８％以上である。特に好ましくは１０％以上である。他方、合量で１７％超ではガラスが傷つきやすくなり、また失透温度が高くなる。この観点で、好ましくは１６％以下である。
【００１７】
Ｎａ2 Ｏは必須ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるため含有できる。この場合は１％以上含有することが好ましい。他方、９％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性やガラス転移点が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれがある。この観点で好ましくは７％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
【００１８】
Ｋ2 Ｏはガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があり、かつＮａ2 Ｏほどは、化学的耐久性の劣化やガラス転移点の低下をを生じない成分であるので、４％以上含有される。９％以上含有することが好ましく、特に好ましくは１０％以上、もっとも好ましくは１１％以上含有される。他方、２１％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、化学的耐久性が低下する。この観点では、１６％以下であることが好ましい。
【００１９】
Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏとの含有量はガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解しやすくするため合量で１０％以上である。好ましくは１２％以上含有される。他方、合量で２２％超では化学的耐久性が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれが強い。この観点では、好ましくは１７％以下である。
【００２０】
ＺｒＯ2 はガラス転移点を上げ、また、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので、０．５％以上含有される。好ましくは２％以上含有される。一方、１０．５％超ではガラスが傷つきやすくなる。この観点で好ましくは５％以下である。
【００２１】
本発明では、ＳｉＯ2 の含有量とＡｌ2 Ｏ3 の含有量との差を５０〜７１％にする。このようにして、高いガラス転移点を有するとともに傷がつきにくいガラスが得られている。好ましくは上記の差を５１％以上とする。一方、熔解をより容易にするためには上記の差を７０％以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明によるガラスは上記成分以外にガラスの熔解性、清澄性、成形性を改善するため、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｆ、Ｃｌを合量で２％以下添加できる。ここで、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 はリサイクルを容易にするため、Ｐ2 Ｏ5 、Ｆ、Ｃｌはガラス転移点を高く維持するため、それぞれの含有量は０．５％以下が好ましく、より好ましくは実質的に含有されない、すなわち不純物の程度を超えない。
【００２３】
また、ガラスの化学的耐久性の向上のため、Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 を合量で５％以下添加できる。さらに、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は合量で１％以下が好ましい。
【００２４】
さらに、熔解性を向上するためにＢ2 Ｏ3 を添加できる。ただし、過度の添加は、熱膨張係数を低下させるので１．５％未満とすることが好ましい。フロート法による成形に悪影響を与えないようにするためには、実質的に添加しないほうがよい場合もある。
【００２５】
また、ＺｎＯを熔解性改善のために添加してもよいが、５％以上添加すると、フロートバス内で還元されて欠点を生じるおそれがある。
さらに、Ｌｉ2 Ｏを熔解性改善のために添加してもよいが、３％以上添加するとガラス転移点が低くなるおそれがある。
【００２６】
かくして得られる本発明のガラスは比重が２．６未満であり、より好ましくは２．５５以下である。また、ガラス転移点は好ましくは６００℃以上、より好ましくは、６６０℃以上である。さらに、５０〜３５０℃の平均の熱膨張係数は好ましくは７５×１０-7〜９５×１０-7／℃の範囲、より好ましくは８０×１０-7〜９０×１０-7／℃の範囲にある。
【００２７】
ガラス転移点を６６０℃以上にするために特に好ましい成分の組み合せは前記の組成範囲中で以下のようである。
重量表示で、
ＳｉＯ2 ５９〜７２％、
Ａｌ2 Ｏ3 ２〜 ９％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ４％、
ＢａＯ ０〜 ２％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜 ４％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜１７％、
Ｎａ2 Ｏ ０〜 ７％、
Ｋ2 Ｏ ９〜２１％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ2 ２〜 ５％。
【００２８】
特に、本発明にかかるガラスは脆さ指標値が７４００ｍ-1/2以下であることが好ましく、より好ましくは、７３００ｍ-1/2以下である。
なお、本発明において、ガラスの脆さ指標値としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（B.R.Lawn and D.B.Marshall,J.Am.Ceram.Soc.,62[7-8]347-350(1979)）。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨV と破壊靭性値ＫC から式（１）により定義される。
Ｂ＝ＨV ／ＫC （１）
【００２９】
本発明で得られるガラスは、ＰＤＰ用基板として好適である。その分光透過率は４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８５％以上となっていることが好ましい。これらの波長範囲での発光が効率的に表示に利用できるからである。
【００３０】
本発明のガラス基板は、例えば次のような方法で製造できる。すなわち、通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって、透明なガラス基板を得る。
【００３１】
本発明のガラス組成物は、基本的に、フロート法による成形に適している。すなわち、失透温度がフロート法における成形温度（本発明においては、粘性が１０4 ポイズとなる温度）以下であるので、フロート法による成形時に失透などの不具合を生じることがない。
【００３２】
【実施例】
表１〜表４に本発明に関する実験例を示す。なお、例１〜例１９は実施例であり、例２０〜例２５は比較例である。
【００３３】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０〜１６５０℃に加熱し４〜５時間かけて熔融した。熔解にあたっては、白金スターラを挿入し２時間撹拌してガラスの均質化を行った。
【００３４】
以上のようにして得られたガラスの脆さ指標値、熱膨張係数、ガラス転移点、比重を以下に示す方法で測定し、表１〜表４にガラス組成とともに示した。また、一部のものについては、歪点、熔解性を示す指標である粘性が１０2 ポイズとなる温度Ｔ(logη=2) 、フロート成形性を示す指標である粘性が１０4 ポイズとなる温度Ｔ(logη=4) および失透温度Ｔliq を併せて単位℃で示した。
【００３５】
比重：
泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定する。
【００３６】
脆さ指標値（単位：ｍ-1/2）：
脆さの指標をガラスに適用する際の大きな問題は破壊靭性値ＫC が正確に評価しにくいことである。しかし、本出願人は、いくつかの手法を検討した結果、ビッカース圧子を押し込んだときにガラス表面に残る圧子の痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さとの関係から脆さを定量的に評価できることを見いだしている。その関係は式（２）により定義される。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃは、それぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いて、脆さ指標値を評価する。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ2/3 Ｐ1/6 （２）
【００３７】
平均熱膨張係数（単位：×10-7／℃）：
示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を測定する。測定はガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度（屈伏点）まで行い、５０〜３５０℃の平均の線熱膨張係数を算出した。
【００３８】
ガラス転移点（単位：℃）：
熱膨張曲線における屈曲点をガラス転移点とした。
【００３９】
表より明らかなように、本発明によるガラス組成物の脆さ指標値は、７４００ｍ-1/2以下であり、傷がつきにくい。熱膨張係数は７５×１０-7〜９５×１０-7／℃の範囲にあり、従来ＰＤＰ用基板として用いられていたソーダライムガラスの熱膨張係数と同程度であるため、同種のフリット材料を使用できる。また、ガラス転移点は、いずれも６００℃以上であり、大型ＰＤＰの製造において、ガラスが変形したり収縮したりする等の問題がない。比重は２．６未満であり、部材の軽量化が容易である。
【００４０】
一方、例２０はガラス転移点が５５０℃であるため、ＰＤＰ製造工程でのガラスの熱変形が問題となる。例２１〜２５は脆さ指標値が７４００ｍ-1/2を超えるので、傷がつきやすく、製造工程中での割れ確率が大きい。また、例２１〜２５の組成物は比重が２．６以上であるので、部材の軽量化が困難である。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、傷がつきにくく、耐熱性が高く、かつソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有するので、ＰＤＰ用基板等、かかる特性を要求する用途に好適である。また、比重が小さいので、部材の軽量化が容易である。
Claims (10)
- 重量表示で、
ＳｉＯ2 ５９〜７２％、
Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ６％、
ＢａＯ ０〜 ５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４〜１７％、
Ｎａ2 Ｏ ０〜 ９％、
Ｋ2 Ｏ ４〜２１％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ2 ０．５〜１０．５％、
を含み、ＳｉＯ2 の含有割合とＡｌ2 Ｏ3 の含有割合との差が５０〜７１％であって、比重が２．６未満である基板用ガラス組成物。 - 重量表示で、
ＳｉＯ 2 ５９〜７２％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 １〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ４％、
ＢａＯ ０〜 ５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４〜１７％、
Ｎａ 2 Ｏ ０〜 ９％、
Ｋ 2 Ｏ ４〜２１％、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ 2 ０．５〜１０．５％、
を含む請求項１に記載の基板用ガラス組成物。 - 重量表示で、
ＳｉＯ 2 ５９〜７２％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 １〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ４％、
ＢａＯ ０〜 ２％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜 ４％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ４〜１７％、
Ｎａ 2 Ｏ ０〜 ９％、
Ｋ 2 Ｏ ４〜２１％、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ 2 ０．５〜１０．５％、
を含む請求項１または２に記載の基板用ガラス組成物。 - ＺｒＯ２の含有割合が５％以下である請求項１、２または３に記載の基板用ガラス組成物。
- 脆さ指標値が７４００ｍ-1/2以下である請求項１、２、３または４に記載の基板用ガラス組成物。
- ガラス転移点が６００℃以上である請求項１、２、３、４または５に記載の基板用ガラス組成物。
- ５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が７５×１０-7〜９５×１０-7／℃である請求項１、２、３、４、５または６に記載の基板用ガラス組成物。
- 重量表示で、
ＳｉＯ2 ５９〜７２％、
Ａｌ2 Ｏ3 ２〜 ９％、
ＭｇＯ ０．５〜 ９％、
ＣａＯ ０．５〜１１％、
ＳｒＯ ０〜 ４％、
ＢａＯ ０〜 ２％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜 ４％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜１７％、
Ｎａ2 Ｏ ０〜 ７％、
Ｋ2 Ｏ ９〜２１％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ １０〜２２％、
ＺｒＯ2 ２〜 ５％、
を含む請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の基板用ガラス組成物。 - ガラス転移点が６６０℃以上である請求項８に記載の基板用ガラス組成物。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の基板用ガラス組成物からなる基板を有するプラズマディスプレイパネル。
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