JP4958062B2 - フラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ装置、特にプラズマディスプレイ装置に適したガラス基板に関するものである。

プラズマディスプレイ装置は、次のようにして作製される。まず、前面ガラス基板表面にＩＴＯ膜やネサ膜等からなる透明電極を成膜し、その上に誘電体材料を塗布して５００〜６００℃程度の温度で焼成し誘電体層を形成する。また、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ等からなる電極が形成された背面ガラス基板に、背面誘電体材料を塗布して５００〜６００℃程度の温度で焼成して誘電体層を形成し、その上に隔壁材料を塗布して５００〜６００℃程度の温度で焼成して隔壁を形成することにより回路を形成する。その後、前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させて電極等の位置合わせを行って、周囲を５００〜６００℃程度の温度でフリットシールすることにより作製される。

一般に上記のガラス基板は、熱膨張係数が約８４×１０^-7／℃のソーダ石灰ガラスや高歪点ガラス（歪点が５７０℃以上のガラス）からなり、フロート法、ロールアウト法等によって１．８〜３．０ｍｍの肉厚に成形されたものが使用されている。また、絶縁ペースト、リブペースト、フリットシールといった周辺材料の熱膨張係数もソーダ石灰ガラスに合わせて、７０〜９０×１０^-7／℃の範囲に調整されたものが使用されている。

尚、高歪点ガラスの方がソーダ石灰ガラスよりも歪点や体積電気抵抗率が高いため、熱処理工程において、ガラス基板の熱変形や熱収縮が小さく、前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させる際、精度良く電極等の位置合わせが行える。しかも、ガラス中のアルカリ成分の移動度が小さく、ガラス中のアルカリ成分とＩＴＯ膜やネサ膜等の薄膜電極との反応が小さく、電極材料の電気抵抗値の安定化が図れる。これらの理由から、現在では、ソーダ石灰ガラスよりも、高歪点ガラスがガラス基板として広く用いられるようになってきている。（特許文献１）
ところが、前記したソーダ石灰ガラスや高歪点ガラスからなるガラス基板は、ガラスの熱膨張係数が約８４×１０^-7／℃と大きいため、５００〜６００℃の温度で熱処理した後、急冷すると熱応力に起因する割れが生じる。そのため、熱処理工程の冷却速度が制限され、工程の所要時間が長くなり、生産性を低下させていた。従って、生産性向上のため、急冷しても割れ難い耐熱衝撃性に優れたガラス基板が望まれている。

そこで、誘電体、隔壁、フリット等の周辺材料との整合性が採れる範囲で、ガラスの熱膨張係数を小さくしたガラス基板が提案されている。（特許文献２、３）
特開平８−２９０９３８号公報 特開平２００２−１９３６３５号公報 特開平２００４−２７７２２２号公報

しかしながら、特許文献２で開示されているガラスは、ガラスの高温粘度が高いため、ガラスの溶融温度や成形温度を高くしなければならなくなり、ガラスの溶融や成形が困難である。特に、フロート成形の場合、ガラスの高温粘度が高いと、溶融ガラスを板状に成形するためのフロートバスの温度を高くしなければならず、フロートバスからのスズの揮発量が増加し、ガラス表面に悪影響を及ぼすことになる。

また、特許文献３で開示されている組成系では、ガラスの溶融、成形を容易にするために、ガラスの高温粘度を低くしようとすると、ガラスの歪点も低下するため、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程で、ガラス基板が変形したり収縮するという問題がある。

本発明の目的は、ガラスの歪点を下げることなく、ガラスの高温粘度を低下することができるフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板を提供することである。

本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板は、ＳｉＯ_２−ＲＯ（ＲＯ：アルカリ土類金属酸化物）−Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物）系ガラスであって、質量百分率で、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２．５％未満、ＭｇＯ ７．２〜１５％、ＳｒＯ ７〜１５％、ＺｒＯ_２ １超〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２＜１、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２１．４〜２７％であることを特徴とする。

本発明のガラス基板は、ガラスの高温粘度が低く、溶融性や成形性に優れ、しかも、高い歪点を有している。また、ガラス組成を特定の範囲にすれば、更に、熱膨張係数を６０〜８０×１０^-7／℃に調整することができ、周辺材料との整合性が取れる熱膨張係数と優れた耐熱衝撃性を有することができる。そのため、フラットパネルディスプレイ装置、特に、プラズマディスプレイ装置のガラス基板として好適である。

本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板は、ガラスの熱膨張係数を容易に小さくできるＳｉＯ₂−ＲＯ（ＲＯ：アルカリ土類金属酸化物）−Ｒ₂Ｏ（アルカリ金属酸化物）系ガラスにおいて、ガラスの高温粘度を上昇させる成分であるＡｌ₂Ｏ₃を２．５質量％未満に抑え、ガラスの歪点を上昇させる成分であるＺｒＯ₂を１質量％超含有させ、しかも、ＺｒＯ₂の含有量がＡｌ₂Ｏ₃の含有量よりも多くなるようにしている。このようにすることで、ガラスの歪点を下げることなく、ガラスの高温粘度を低下することができ、ガラスの溶融、成形が容易となる。

また、本発明のガラス基板において、ガラスの熱膨張係数を６０×１０^-7／℃以上に設定すれば、周辺材料の熱膨張係数との整合性を取ることができる。また、上限値を、８０×１０^-7／℃に設定すれば、熱応力に起因する割れを抑えることができる。ガラスの熱膨張係数の好ましい範囲は６５〜７５×１０^-7／℃であり、より好ましくは６７〜７３×１０^-7／℃である。尚、本発明において、ガラスの熱膨張係数が８０×１０^-7／℃以上（従来と同等）であってもよいことは言うまでもない。

また、本発明のガラス基板において、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮の発生を抑えるために、ガラスの歪点を５８０℃以上にすることが好ましい。より好ましくは５８５℃以上であり、更に好ましくは５９５℃以上である。

また、溶融ガラスを板状に成形する際、成形装置に負担を掛けずに成形するために、１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度を１２００℃以下にすることが好ましい。より好ましくは１１８０℃以下であり、更に好ましくは１１７０℃以下である。

更に、ガラスの溶融を良好に行うためには、１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度におけるガラス融液の温度は低い方が好ましく、１５００℃以下であることが望ましい。

また、大型のガラス基板を安価に大量に生産するためには、優れた成形性を有する必要があり、液相温度は低く、また、液相粘度は高い方が好ましい。尚、液相温度は１１８０℃以下であることが望ましく、また、液相粘度は、１０^3.8ｄＰａ・ｓ以上であることが望ましい。

尚、本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板に使用可能な具体的組成は、質量百分率で、ＳｉＯ_２ ５５〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２．５％未満、ＭｇＯ ７．２〜１５％、ＣａＯ ０〜８％、ＳｒＯ ７〜１５％、ＢａＯ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２１．４〜２７％、ＺｎＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜８％、Ｋ_２Ｏ ２〜１２％、ＺｒＯ_２ １超〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２＜１となるような範囲内で適宜選択すればよい。この範囲であれば、ガラスの歪点が５８０℃以上、１０^４ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度が１２００℃以下であり、且つ、熱膨張係数が６０〜８０×１０^−７／℃のガラスが得やすくなる。

本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板において、ガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークフォーマーを形成する成分である。その含有量は５５〜７４％、好ましくは５６〜７０％、より好ましくは５８〜７０％である。ＳｉＯ₂の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料との整合性が取り難くなる。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下したり、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの歪点を高くする成分である。その含有量は０〜２．５％未満、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％未満である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が著しく高くなり、溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなり周辺材料との整合性が取り難くなる。

ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は７．２〜１５％、好ましくは７．２〜１１％、より好ましくは７．５〜１１％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融、成形が難しくなる。

ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜８％、好ましくは０〜５％、より好ましくは１〜３．５％である。ＣａＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。

ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は７〜１５％、好ましくは７〜１３％、より好ましくは７．５〜１３％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融、成形が難しくなる。

ＢａＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜２．５％である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。

尚、ガラスの失透性を強めることなく、ガラスの高温粘度を低くして、溶融性と成形性を向上させるために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は２１．４〜２７％にすることが好ましい。これら成分の合量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる。また、これら成分の合量が少なくなると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融、成形が難しくなる。

ＺｎＯは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。ＺｎＯの含有量が多くなると、原料コストが著しく高騰する。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、ガラスの熱膨張係数を調整する成分でもある。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が多くなると、ガラスの歪点が著しく低下する傾向にあり、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程で、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。

Ｎａ₂Ｏは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、ガラスの熱膨張係数を調整する成分でもある。その含有量は０〜８％、好ましくは１〜５％、より好ましくは１〜３％である。Ｎａ₂Ｏの含有量が多くなると、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程で、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。

Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと同様に、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、ガラスの熱膨張係数を調整する成分でもある。その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜７％である。Ｋ₂Ｏの含有量が多くなると、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程で、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融、成形が難しくなる。また、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。

ＺｒＯ₂は、ガラスの高温粘度を高めることなくガラスの歪点を著しく高める成分である。その含有量は１超〜７％、好ましくは１超〜５％、より好ましくは１超〜３％である。ＺｒＯ₂の含有量が多くなると、失透ブツが発生する傾向にあり、成形が難しくなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスの歪点を高める効果が得難くなる。

尚、ガラスの高温粘度を低くしてガラスの溶融、成形を容易にするためにＡｌ₂Ｏ₃の含有量を２．５％未満（特に、１％未満）にした組成系において、ガラスの歪点を高めるには、Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂の値を１未満にすることが重要であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下にすることが好ましい。

尚、本発明において、上記成分以外にも、例えば、紫外線着色を防止するためにＴｉＯ₂を５％まで、耐クラック性を向上させるためにＰ₂Ｏ₅を４％まで、液相温度を低下させて成形性を向上させるためにＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃を各３％まで、着色剤としてＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃を各２％まで、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＳＯ₃、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ等を合量で１％まで添加することが可能である。但し、フロート法で成形する場合、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃はフロートバス中で還元されて金属異物となるため、導入は避けるべきである。

次に、本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板を製造する方法を説明する。

まず、上記のガラス組成範囲となるようにガラス原料を調合する。続いて、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して加熱溶融し、脱泡した後、成形装置に供給して板状に成形し徐冷することでガラス基板を得ることができる。

尚、ガラス基板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等の様々な成形方法があるが、フロート法で板状に成形することが好ましい。その理由は、比較的安価に大型のガラス基板を得やすいためである。

以下、本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６、８〜２０）、参考例（試料Ｎｏ．７）及び比較例（試料Ｎｏ．２１〜２４）を示すものである。尚、試料Ｎｏ．２４は、市販されているプラズマディスプレイ装置用の高歪点ガラスである。

表中の各試料は、次のようにして作製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１４５０〜１６００℃で４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形し、徐冷後、板厚が２．８ｍｍになるように両面研磨して、得られた板ガラスを２００ｍｍ角の大きさに切断加工することで試料ガラスを作製した。

このようして得られた各試料について、ガラスの粘度（歪点、徐冷点、軟化点、１０⁴、１０³及び１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度）、液相温度、液相粘度及び熱膨張係数を測定した。その結果を表に示す。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜６、８〜２０の各試料は、歪点が６００℃以上であり、熱処理工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができる。また、１０^４ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度が１１９４℃ 以下、１０^２．５ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度が１４８５℃以下と低く、成形装置に負担を掛けることなく成形でき、しかも、良好に溶融することができる。また、液相温度が１１８０℃ 以下、液相粘度が１０^３．８ｄＰａ・ｓ以上であり、成形性にも優れ、大型のガラス基板を安価に大量に生産することができる。更に、熱膨張係数が６７〜７０×１０^−７／℃であり、耐熱衝撃性に優れ、周辺材料と良好に整合する熱膨張係数を有していた。

これに対して、比較例である試料Ｎｏ．２１は、１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度が１１００℃と低いものの、歪点も５７０℃と低かった。また、試料Ｎｏ．２２及び２３は、歪点が５９９℃以上と高いものの、１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度も１２０１℃以上と高かった。

尚、歪点及び徐冷点については、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に基づいて測定した。また、軟化点については、ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３に基づいて測定した。尚、歪点が高い程、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができる。

また、ガラスの粘度が１０⁴、１０³及び１０^2.5ｄＰａ・ｓに相当するガラス融液の温度は、白金球引き上げ法により測定した。尚、１０⁴ｄＰａ・ｓに相当するガラス融液の温度は、ガラスを板状に成形する際の目安になり、この温度が低い方が成形装置に負担を掛けずに成形できる。また、１０^2.5ｄＰａ・ｓに相当するガラス融液の温度は、ガラスを溶融する際の目安になり、この温度が低い方が溶融を良好に行える。

液相温度については、次の要領で行った。まず、各試料をそれぞれ３００〜５００μｍの大きさに粉砕、混合し、これを白金製のボートに入れて９００〜１３００℃の温度勾配炉に移して２４時間保持し、温度勾配炉より白金製のボートを取り出した。その後、白金製のボートからガラスを取り出した。このようにして得られたサンプルを偏光顕微鏡で観察し、結晶の析出点を測定した。また、液相粘度は、上記方法で測定した粘度から粘度曲線を作成し、その粘度曲線から、液相温度に相当する粘度を求めた。尚、液相温度が低く、また、液相粘度が高い方が、成形性に優れ、大型のガラス基板を安価に大量に生産することができる。

熱膨張係数については、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の試料を作製し、ディラトメーターで３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した。

本発明のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板は、プラズマディスプレイ装置用途に限られるものではなく、例えば、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用途に用いることも可能である。

Claims (6)

1. ＳｉＯ_２−ＲＯ（ＲＯ：アルカリ土類金属酸化物）−Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物）系ガラスであって、質量百分率で、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２．５％未満、ＭｇＯ ７．２〜１５％、ＳｒＯ ７〜１５％、ＺｒＯ_２ １超〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２＜１、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２１．４〜２７％であることを特徴とするフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
2. 質量百分率で、ＳｉＯ_２ ５５〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２．５％未満、ＭｇＯ ７．２〜１５％、ＣａＯ ０〜８％、ＳｒＯ ７〜１５％、ＢａＯ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２１．４〜２７％、ＺｎＯ ０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜８％、Ｋ_２Ｏ ２〜１２％、ＺｒＯ_２ １超〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２＜１であることを特徴とする請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
3. ３０〜３８０℃における熱膨張係数が６０〜８０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
4. 歪点が５８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
5. １０^４ｄＰａ・ｓの粘度に相当するガラス融液の温度が１１８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。
6. プラズマディスプレイ装置用ガラス基板として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ装置用ガラス基板。