JP2006347803A - フラットパネルディスプレイ用ガラス基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】パネル軽量化のために密度を低くし、かつ、耐熱衝撃性を上げるために熱膨張係数を低くしても、化学的耐久性が高い高歪点のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供する。
【解決手段】歪点が585℃以上、密度が2.65g/cm3以下、熱膨張係数が60×10-7/℃以上75×10-7/℃未満であり、JIS−R3502に準拠した方法で測定されるアルカリ溶出量が0.3mg以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に関するものであり、特にプラズマディスプレイパネル用ガラス基板、電界放射型ディスプレイ用ガラス基板、有機・無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用ガラス基板に関するものである。
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板表面にITOやネサ等からなる透明電極を形成し、その上に誘電体材料を塗布して誘電体層を形成する。また、背面ガラス基板表面には、Al、Ag、Ni等からなる電極が形成された背面ガラス基板表面に背面誘電体材料と隔壁材料を塗布し隔壁を形成してから、それぞれ500〜600℃程度の温度で焼成することにより回路を形成する。その後、前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させて電極等の位置合わせを行い、両ガラス基板を450〜600℃程度の温度でフリットシールすることにより作製される。
従来、プラズマディスプレイパネルに使用されるガラス基板としては、フロート法等によって1.1〜3.0mmの肉厚に成形されたソーダ石灰ガラス(熱膨張係数は約84×10-7/℃)が一般的に用いられてきた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、歪点が500℃程度と低く、500℃以上の熱処理工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮が問題となり、大型もしくは高精細のプラズマディスプレイパネルに使用できなかった。そこで、現在では、熱変形及び熱収縮の問題を解決するために、ソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有し、しかも、570℃以上の歪点を有する高歪点ガラスが広く使用されている(特許文献1〜3参照)。
最近ではディスプレイの更なる軽量化をはかるため、密度の低いガラス材質が検討されている。また、パネル製造工程には多くの熱処理工程が存在し、熱衝撃によるパネルの割れが問題になるため、ガラスの熱膨張係数を下げる対策も検討されている(特許文献4、5参照)。
特開平3−40933号公報 特開平7−257937号公報 特開平8−165138号公報 特開平3−170343号公報 特開平9−249430号公報
プラズマディスプレイパネルをはじめとするフラットパネルディスプレイの製造においては、ガラス基板を純水、酸、アルカリ等を用いて洗浄した後、ガラス基板上にITOやネサ等からなるベタ膜を形成する。このベタ膜は所望の線幅の電極となるように酸やアルカリのエッチング液でパターニングされる。さらに、これらの透明電極だけでは電流が十分に流れないため、更に透明電極の上にAl、Ag、Cr/Cu等からなる金属電極を焼き付ける工程が存在する。
ガラスの化学的耐久性が悪い場合、洗浄工程においてガラス基板から溶出したアルカリ成分の残渣がガラス基板上に残存する。このような残渣の存在するガラス基板上に膜が形成された場合、パネルの駆動中に膜が剥がれて断線し、表示欠陥となる危険がある。このような欠陥は、ディスプレイとして致命的な欠陥である。最近ではプラズマディスプレイパネル用のガラス基板材質が電界放射型ディスプレイや有機・無機エレクトロルミネッセンスディスプレイなど様々なフラットパネルディスプレイに転用され始めている。さらに、電界放射型ディスプレイ用ガラス基板や有機・無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用基板は、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板と同等以上のガラスの化学的耐久性が要求されている。
一方、ガラスの密度を低くし、ディスプレイの更なる軽量化を行うためには、ガラス中のSiO2含有量を増加させる必要がある。また、ガラスの熱膨張係数を下げ、ディスプレイの熱衝撃による基板ガラスの割れを防止するには、ガラス中のSiO2含有量を増加させる必要がある。したがって、ガラスの密度および熱膨張係数を低下させるためには、ガラス中のSiO2含有量を増加させる必要がある。
しかし、SiO2含有量を上昇させると、ガラスの構造が疎になり、比較的原子半径の小さなアルカリ成分がガラスの構造内を移動しやすくなり、洗浄工程においてガラス基板からアルカリ成分が溶出しやすくなるとともに、アルカリ成分の残渣がガラス基板上に残存しやすくなっていた。その結果、洗浄工程におけるアルカリ成分の溶出とガラスの低膨張化及び低密度化の両立が困難であり、上記の問題が深刻となっていた。
本発明の目的は、パネル軽量化のために密度を低くし、かつ、耐熱衝撃性を上げるために熱膨張係数を低くしても、化学的耐久性が高い高歪点のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することである。
本発明者らは、種々検討した結果、ガラス基板のアルカリ溶出量を0.3mg以下にすることで、洗浄工程においてフラットパネルディスプレイ用ガラス基板から溶出したアルカリ成分の残渣がフラットパネルディスプレイ用ガラス基板上に残存することがなく、パネルの駆動中に膜が剥がれて断線し、表示欠陥とならないことを見い出し、本発明を提案するに至った。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、歪点が585℃以上、密度が2.65g/cm3以下、熱膨張係数が60×10-7/℃以上75×10-7/℃未満であり、JIS−R3502に準拠した方法で測定されるアルカリ溶出量が0.3mg以下であることを特徴としている。
また、そのガラス基板のガラス組成は、重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%の範囲内から上記特性になるように適宜選択することを特徴としている。
さらに、そのガラス基板のガラス組成は、重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%、Li2O+Na2O+K2Oが4〜20%、K2O/Na2Oが1.5〜5、ZnOが0〜5%の範囲内から上記特性になるように適宜選択することを特徴としている。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、パネルの軽量化のために従来のガラスに比べて密度が低く、パネル製造工程、特に誘電体等の部材を焼成する工程での熱割れの問題を改善するために熱膨張係数を低く設定しているにもかかわらず、アルカリ溶出量で評価した場合の化学的耐久性が高い。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、ガラス基板は、JIS−R3502で測定されるアルカリ溶出量を0.3mg以下(好ましくは0.25mg以下、より好ましくは0.21mg以下、さらに好ましくは0.15mg以下、最も好ましくは0.13mg以下)にする必要がある。アルカリ溶出量が0.3mgより多くなると前述したようにガラス基板の洗浄工程やパターニングのための酸やアルカリ溶液でのエッチングの際、ガラスからアルカリ成分の溶出量が多くなり、その残渣がガラス基板表面に付着しやすくなる。
ガラスの密度は2.65g/cm3以下(好ましくは2.64g/cm3以下、より好ましくは2.635g/cm3以下、さらに好ましくは2.63g/cm3以下、最も好ましくは2.62g/cm3以下)にする必要がある。密度が2.65g/cm3より高くなるとパネルの軽量化に対する効果が小さくなるからである。
なお、密度を低くするためにはSiO2含有量を上昇させなければならず、その結果ガラスからのアルカリ成分の溶出量が増加するので注意が必要である。
ガラスの熱膨張係数は、60×10-7/℃以上75×10-7/℃未満(好ましくは65〜74×10-7/℃、より好ましくは68〜72×10-7/℃)にする必要がある。熱膨張係数が75×10-7/℃以上になるとパネル製造工程、特に誘電体等の部材を焼成する工程でのガラス基板の熱割れ問題が起きやすくなる。熱膨張係数を60×10-7/℃未満にすると誘電体材料やシール材などの熱膨張係数と不整合のためガラス基板の反りが大きくなる。
上記特性を有するフラットディスプレイガラス基板を得るには、ガラス組成として、重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%、ZnOが0〜5%の範囲内から適宜選択することが望ましい。
また、上記特性を有するフラットディスプレイガラス基板を得るには、ガラス組成として、重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%、Li2O+Na2O+K2Oが4〜20%、K2O/Na2Oが1.5〜5、ZnOが0〜5%の範囲内から適宜選択することがさらに望ましい。
本発明において、ガラスの各成分の割合を上記のように限定した理由を以下に述べる。
SiO2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量は50〜72%、好ましくは52〜70%、より好ましくは54〜70%、最も好ましくは60〜68%である。SiO2の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなる。また、アルカリ溶出量が多くなり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料との整合性が取り難くなる。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下したり、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
Al23は、ガラスの歪点を高くする成分である。その含有量は0〜6%未満、好ましくは0〜5%未満、より好ましくは0.5〜4%未満、最も好ましくは1〜3%である。Al23の含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融、成形が難しくなる。また、熱膨張係数が小さくなり過ぎて周辺材料との整合性が取り難くなる。
23は、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜20%、好ましくは0〜5%、さらに好ましくは0〜2%である。B23の含有量が多くなると、ガラスの歪点が低下する傾向にあり、ディスプレイ装置を製造する際の熱工程でガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
MgOは、ガラスの高温粘度を著しく低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜15%、好ましくは0〜13%、より好ましくは0〜10%である。MgOの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
CaOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜10%未満、好ましくは0〜8%、より好ましくは0〜6%である。CaOの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
SrOは、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜15%、好ましくは0〜14%、より好ましくは0〜12%である。SrOの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなる傾向にあり成形し難くなる。
BaOは、SrOと同様にガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜15%、好ましくは0〜12%、より好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0.1〜5%、最も好ましくは0.1〜3%である。BaOの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなるとともに成形し難くなる傾向がある。
MgO、CaO、SrO、BaO等のアルカリ土類成分はガラスの構造の中に入るとガラスの構造を密にする効果がある。その結果、アルカリ溶出量が低減する。一方でアルカリ土類成分の合量が多くなると密度が高くなる傾向がある。特に密度の上昇に寄与するSrOとBaOの合量は1〜20%、好ましくは5〜20%、より好ましくは7〜18%である。アルカリ土類成分の合量(MgO+CaO+SrO+BaO)は16〜30%が好ましく、16.5〜28%がより好ましく、17〜26%がさらに好ましい。
ZrO2は、ガラスの歪点を高める成分である。その含有量は0〜10%、好ましくは0〜9%、より好ましくは0〜8%である。ZrO2の含有量が多くなると、失透ブツが発生する傾向にあり、成形が難しくなる。
Li2Oは、必須成分ではないが、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、Li2Oは、ガラスの熱膨張係数を調整する成分でもある。その含有量は0〜5%、好ましくは0〜2%である。Li2Oの含有量が多くなると、ガラスの歪点が著しく低下する傾向にあり、フラットパネルディスプレイ装置を製造する際の熱工程でガラス基板の熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。また、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。
Na2Oは、ガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜15%、好ましくは0〜12%、より好ましくは0〜10%、最も好ましくは0.1〜3.5%である。Na2Oの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下する。また、ガラスの歪点が低下する傾向にある。そのため、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程でガラス基板に割れが発生し、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
2Oは、Na2Oと同様にガラスの熱膨張係数を制御し、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜15%、好ましくは1〜13%、より好ましくは2〜11%、最も好ましくは3〜8%である。K2Oの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりガラスの耐熱衝撃性が低下する。また、ガラスの歪点が低下する傾向にある。そのため、プラズマディスプレイパネルを製造する際の熱工程で、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなる。
また、Li2O、Na2O、K2Oの合計量は、4〜20%が好ましく、5〜15%がより好ましく、6〜10%がさらに好ましい。Li2O、Na2O、K2Oの合計量が4%より小さくなるとガラスの高温粘性を下げる効果が得られにくくなり、20%より大きいとガラスの熱膨張係数が大きくなるともに、ガラスのアルカリ溶出量が大きくなる。
さらに、Na+よりもイオン半径や質量の大きいK+を多くすることで、アルカリ成分がガラス中を移動しにくくなり、ガラスのアルカリ溶出量が少なくなる。K2O/Na2O比が1.5〜5(好ましくは2〜3、より好ましくは2.5〜3)であれば、アルカリ溶出量が少なく非常に高い化学的耐久性が得られる。K2O/Na2O比が1.5より小さいとNaの溶出が多くなり、K2O/Na2O比が5より大きいとKの溶出が多くなる。
ZnOは、ガラスの高温粘度を著しく低下させて溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は0〜5%、好ましくは0〜4%である。ZnOの含有量が多くなると、溶融炉の寿命が短くなる。
本発明において、上記成分以外にも、紫外線着色を防止するために、TiO2を3%まで、液相温度を低下させて、成形性を向上させるために、Y23、La23、Nb23を各3%まで、着色剤として、Fe23、CoO、NiO、Cr23、Nd23を各2%まで、清澄剤として、As23、Sb23、SO3、F、Cl等を合量で1%まで添加することが可能である。但し、フロート法で成形する場合、As23、Sb23はフロートバス中で還元されて金属異物となるため、導入は避けるべきである。
また、本発明のガラス基板は、上記のガラス組成範囲となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融し、脱泡した後、成形装置に供給し、溶融ガラスを板状に成形し徐冷することで得ることができる。
なお、ガラス基板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等の様々な成形方法があるが、フロート法で板状に成形することが好ましい。その理由は、フロート法の場合、比較的安価に大型のガラス基板を得やすいためである。
フロート法でガラス基板を成形すると、溶融スズや水素や窒素等の還元雰囲気によって、ガラスが着色する場合がある。着色したガラス基板を前面ガラス基板として使用すると画質が低下する等の問題が生じるが、背面用ガラス基板として使用することは可能である。
また、得られたガラス基板は、585℃以上(好ましくは590℃以上、より好ましくは595℃以上)の歪点を有することが必要である。その理由は、歪点が低いと、ディスプレイを製造する際の成膜等の熱処理工程で、ガラス基板が熱収縮や熱変形を起こしやすくなるためである。
(実施例)
以下、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を実施例に基づいて詳細に説明する。
表1は、本発明における実施例(試料No.1〜8)を、表2には比較例(試料No.9)をそれぞれ示している。なお、試料No.9は窓板ガラスを示している。
表中の各試料は、次のようにして調製した。
まず、表1、2に示す組成となるように原料を調合し、白金ルツボに調合バッチを入れ、1550℃で4時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に板厚が10mmとなるように流し出して板状に成形し試料ガラスを作製した。
熱膨張係数については、直径5.0mm、長さ20mmの円柱状の試料を作製し、ディラトメーターで30〜380℃における平均熱膨張係数を測定した。
また、歪点については、ASTM C336−71に準拠した方法で測定した。なお、この温度が高い程、ディスプレイを製造する際の熱工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができる。
フロート法で成形するためには、フロートバス入り口における成形に適したガラスの粘性は104dPa・s近傍とするのが適当である。この粘性に相当する温度、すなわち、成形温度は低いほど好ましく、1250℃以下がより好ましく、1200℃以下がさらに好ましく、1180℃以下が最も好ましい。なお、成形温度は、ガラスの粘度が104dPa・sに相当する温度を白金球引き上げ法により測定した。
アルカリ溶出量は、JIS−R3502に準拠した方法で測定した。
JIS−R3502によるアルカリ溶出試験法について説明すると、まず以下の手順に従って試料の調整を行う。供試ガラスを良く洗浄し、乾燥した後、メノウ又は鋼性乳鉢で
注意しながら粉砕する。次に、標準フルイ420μmを通過し、標準フルイ250μmにとどまる大きさの粉末を5グラム取り、エチルアルコール(99.5容量%)で良く洗って微粉を除いた後、約125℃の空気浴中で30分間乾燥し、デシケーター中で保存する。このように調整された試料から、供試ガラスの比重と同じグラム数を正確に量り取る。また、丸底フラスコ中に予め40ccの蒸留水を入れ、10分間以上沸騰水浴中に保持した後試料をフラスコに投入し、さらに10ccの蒸留水で器壁の内面に付着した試料を洗い落とし、緩く揺り動かして試料集積物の上部が一様な平面を保つように安定させる。次に、冷却器を取り付け、沸騰水浴中で60分間加熱する。次に、フラスコを水浴中から取り出し、直ちに流水で冷却し、内容液を硬質ガラス製ビーカーに移し、メチルレッド指示薬3滴を加え、N/100硫酸で滴定する。また、同様な方法で空試験を行い、結果を比較する。また、得られた結果は、原則として空試験結果を差し引いたN/100硫酸の消費cc数に0.31を乗じ、Na2Omg数に換算する。
各試料について、密度、熱膨張係数、歪点、成形温度及びアルカリ溶出量について評価し、結果を表1、2に示した。
表から明らかなように、実施例である試料No.1〜8の各試料については、熱膨張係数が69〜71×10-7/℃であり、熱処理工程における割れの問題を改善でき、かつ、周辺材料と良好に整合した。また、歪点は585℃以上であり、熱処理工程におけるガラス基板の熱変形や熱収縮を抑えることができた。密度は2.65g/cm3以下であり、パネルの軽量化が達成できた。また、アルカリ溶出量が0.3mg以下であるので基板の洗浄やエッチング工程での化学的耐久性が高く、アルカリ成分の残渣の付着も低減でき、より高精細の大型ディスプレイを製造することができた。しかも、成形温度が1180℃以下と低く成形性にも優れていた。
比較例であるNo.9の試料は、密度は低いが、アルカリ溶出量が0.3mgより大きいので、基板の洗浄やエッチング工程での化学的耐久性が低いとともにアルカリ成分の残渣の付着も認められ、より高精細の大型ディスプレイを製造することができなかった。
(発明の効果)
以上に説明したとおり、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、歪点が585℃以上、密度が2.65g/cm3以下、熱膨張係数が60×10-7/℃以上75×10-7/℃未満であり、JIS−R3502に準拠した方法で測定されるアルカリ溶出量が0.3mg以下であることを特徴とし、そのガラス基板のガラス組成は、重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%であることを特徴としている。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、従来から使用されているプラズマディスプレイパネル用ガラス基板に比べて密度と熱膨張係数が低いにもかかわらず、アルカリ溶出量が少なく化学的耐久性が高い。その結果、基板の洗浄やエッチング工程での化学的耐久性が高く、残渣の付着も低減でき、より高精細のディスプレイを製造することができ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として好適である。

Claims (3)

  1. 歪点が585℃以上、密度が2.65g/cm3以下、熱膨張係数が60×10-7/℃以上75×10-7/℃未満のフラットパネルディスプレイ基板であって、JIS−R3502に準拠した方法で測定されるアルカリ溶出量が0.3mg以下であることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
  2. 重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%、ZnOが0〜5%のガラス組成を有することを特徴とする請求項1記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
  3. 重量%表示で、SiO2が50〜72%、Al23が0〜6%未満、B23が0〜20%、MgOが0〜15%、CaOが0〜10%未満、SrOが0〜15%、BaOが0〜15%、SrO+BaOが1〜20%、MgO+CaO+SrO+BaOが16〜30%、ZrO2が0〜10%、Li2Oが0〜5%、Na2Oが0〜15%、K2Oが0〜15%、Li2O+Na2O+K2Oが4〜20%、K2O/Na2Oが1.5〜5、ZnOが0〜5%のガラス組成を有することを特徴とする請求項1記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
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