PT2162404T

PT2162404T - Fios de vidro aptos para reforçar matérias orgânicas e/ou inorgânicas

Info

Publication number: PT2162404T
Application number: PT88057864T
Authority: PT
Inventors: Berthereau Anne; Lalande Jérôme
Original assignee: Ocv Intellectual Capital Llc
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2017-08-30
Also published as: ES2638613T3; CA2687626A1; BRPI0811895A2; FR2916438A1; EP2162404B1; MX2009012663A; WO2008142347A2; CN101687691A; FR2916438B1; US20100184345A1; RU2009147746A; WO2008142347A3; EP2162404A2; CA2687626C; RU2471730C2; PL2162404T3; CN101687691B

Description

DESCRIÇÃO

"FIOS DE VIDRO APTOS PARA REFORÇAR MATÉRIAS ORGÂNICAS E/OU INORGÂNICAS" A invenção diz respeito a fios de vidro para reforço de matérias orgânicas e/ou inorgânicas. Refere-se também à composição de vidro adaptada para a realização de tais fios de vidro e os compósitos à base de tais matérias reforçadas pelos referidos fios. 0 domínio dos fios de vidro de reforço é um domínio muito particular da indústria do vidro. Estes fios são obtidos pelo processo que consiste em estirar mecanicamente correntes de vidro fundido que escorre de orifícios dispostos na base de uma fieira geralmente aquecida por efeito de Joule.

Os fios são elaborados a partir de composições específicas de vidro que devem permitir a obtenção de filamentos de alguns micrómetros de diâmetro e a formação de fios contínuos capazes de cumprir a função de reforço em matérias orgânicas e/ou inorgânicas para lhes conferir melhores propriedades mecânicas. Os fios de vidro de reforço são utilizados como tal ou na forma de conjuntos organizados tais como tecidos.

As propriedades mecânicas destas matérias reforçadas são principalmente regidas pela composição do vidro que constitui os fios de reforço. Os vidros mais conhecidos para esta utilização são os vidros de tipo «E» de composição S1O2-AÍ203-Ca0 cujo arquétipo é descrito nas patentes US A 2 334 981 e US A 2 571 074 e que têm uma composição essencialmente à base de sílica, de alumina, de cal e de anidrido bórico. Este último constituinte, presente com um teor que varia de 5 a 13%, é adicionado em substituição da silica, e permite fibrar o vidro «E» em condições muito vantajosas, especialmente com uma temperatura de trabalho relativamente baixa, da ordem de 1200 °C, uma temperatura de liquidus inferior de cerca de 120 °C à temperatura de trabalho e uma velocidade de desvitrificação baixa.

Por «temperatura de trabalho» entende-se a temperatura em que o vidro tem uma viscosidade igual a 1000 poises (assinalada Tiog3) . Por «temperatura de liquidus» (assinalada Tííq) entende-se a temperatura em que a fase mais refratária, que pode ser desvitrif içada no vidro, tem um crescimento nulo e corresponde assim à temperatura de fusão dessa fase desvitrifiçada. A temperatura de liquidus dá o limite inferior de temperatura em que é possível fibrar o vidro. A «gama de fibragem», assinalada ΔΤ, que corresponde à diferença entre a temperatura de trabalho e a temperatura de liquidus é um critério de medição da capacidade de uma composição de vidro fundido para cristalizar. Regra geral, o risco de desvitrificação no momento da estiragem dos filamentos é evitado quando a gama de fibragem ΔΤ é positiva, de preferência superior a 50 °C. A composição do vidro E definida na norma ASTM D 578-98 é a seguinte (em percentagem ponderai): 52 a 56% de SiCh; 12 a 16% de AI2O3; 16 a 25% de CaO; 5 a 10% de B2O3; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na2<3 + K2O; 0 a 0,8% de T1O2; 0,05 a 0,4% de Fe203; 0 a 1% de F2. O anidrido bórico B2O3, assim como o flúor F2, desempenha a função de fundente na mistura de matérias-primas vitrifiçáveis, o que, como já foi mencionado, permite efetuar a fibragem do vidro em melhores condições. No entanto, estes constituintes têm o inconveniente de serem voláteis e de produzirem emissões de boro e de flúor que devem necessariamente ser tratadas em instalações de despoluição antes do seu lançamento na atmosfera. A implementação desse tratamento gera um custo suplementar significativo dos fios de vidro. Além disso, as matérias-primas a partir das quais se obtêm estes constituintes, especialmente B2O3 que deve representar pelo menos 5% em peso do vidro, são relativamente onerosas. A norma ASTM D 578-98 prevê outros fios de reforço de vidro E que podem não conter boro. Estes fios têm a seguinte composição (em percentagem ponderai):52 a 62% de S1O2; 12 a 16% de AI2O3; 16 a 25% de CaO; 0 a 10% de B2O3; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na20+K20; 0 a 1,5% de T1O2; 0,05 a 0,8% de Fe203; 0 a 1% de F2.

Foram propostas numerosas composições de vidro particular que correspondem a esta última norma.

Assim, US A 3 847 626 descreve uma composição de vidro em que B2O3 e F2 são substituídos por elevados teores de T1O2 (3 a 5%) e de MgO (1,5 a 4%) . Se os dois óxidos compensam a ausência de boro e de flúor permitindo a fibragem, por outro lado o vidro formado tem uma coloração amarela devida ao T1O2 que tende a excluí-lo de algumas aplicações. Um teor elevado de T1O2 (2 a 4%) também é preconizado em US A 4 026 715, associado com óxidos divalentes tais como SrO, ZnO ou BaO, que têm, no entanto, o inconveniente de ser onerosos. US A 4 199 364 descreve composições que compreendem um alto teor de óxido de lítio. Além do seu custo elevado este faz parte dos óxidos alcalinos conhecidos para degradar a capacidade das fibras para o reforço dos suportes de circuitos eletrónicos.

No pedido WO 96/39362 são descritas composições sem boro, se for caso disso sem flúor, formadas essencialmente a partir do sistema quaternário Si02-AÍ203-Ca0-Mg0, contendo uma baixa quantidade de T1O2 (menos de 0,9%) e geralmente isentas de óxidos dispendiosos tais como os descritos nos pedidos supracitados. No entanto, a temperatura de liquidus e a temperatura de trabalho destes vidros são relativamente elevadas.

Mais recentemente, foram feitas várias tentativas para obter vidros a baixo custo, mas cujas condições de fibragem se aproximam das do vidro E com boro.

Assim, WO 99/12858 e WO 99/01393 descrevem composições de vidro que contêm pequenas quantidades de B2O3 ou de F2.

Em WO 2007/055968, as composições de vidro contêm alumina e óxidos de metal alcalino em proporções de acordo com as do vidro E como definido na norma supracitada.

Em WO 00/73232, a baixa das temperaturas caracteristicas é obtida através de composições de vidro que combinam um baixo teor de MgO (menos de 1%) e a adição de uma certa quantidade de óxido de boro, de óxido de litio, de óxido de zinco, ou de óxido de manganês, o que reduz o interesse económico dessas composições. Em WO 00/73231, a temperatura de liquidus é reduzida, especialmente através da adição de MgO numa estreita proporção, entre 1,7 e 2,6%, que na maior parte das composições exemplificadas está associada com um óxido escolhido entre o óxido de boro, o óxido de lítio, o óxido de zinco e o óxido de manganês.

Uma diminuição das temperaturas características da fibragem é ainda obtida, em WO 01/32576 por uma composição de vidro que contém um baixo teor de sílica (menos de 58%), e em US 2003/0224922 pela seleção de composições de vidro que têm uma relação ponderai da sílica com a soma dos óxidos alcalinoterrosos inferior a 2,35.

Constata-se que os produtores de fios de vidro E de acordo com a norma ASTM D 578-98 supracitada têm tido a preocupação constante de reduzir o custo da composição de vidro diminuindo o teor dos constituintes mais onerosos que são o boro e o flúor, conservando uma boa capacidade do vidro para a fibragem, um nível baixo de emissões poluentes e propriedades compatíveis com uma utilização como reforço de matérias orgânicas e/ou inorgânicas. A presente invenção tem por objetivo fornecer fios de vidro constituídos por um vidro com uma composição diferente da do vidro E, que têm um nível de desempenho, especialmente em termos de propriedades mecânicas e de resistência hidrolítica, comparável a este, e um custo mais baixo.

Este objetivo é alcançado de acordo com a invenção através dos fios de vidro com teor mais baixo em alumina, cuja composição compreende os constituintes nos limites definidos mais adiante expressos em percentagens ponderais:

Si02 62 - 72% AI2O3 4 - 10%

CaO 8 - 22%

MgO 1-7%

Na20 + K20 + Li20 0 - 7%

BaO + SrO 0% B203 0-4% F2 0-2%

Outros constituintes: Ti02 + Zr02 + Fe203 (ferro total) + P2Os + MnO + Cr203 + Mo03 + ZnO + S03 0-4% a referida composição sendo além disso caracterizada por os teores ponderais dos seguintes constituintes variarem nos limites a seguir:

Na20 ã 3%, de preferência < 6% K20 d 1%, de preferência d 0,5%

Li20 < 1%, de preferência igual a 0 ou

Na20 2 - 4% K20 2 - 4%

Li20 < 1%, de preferência igual a 0. A silica Si02 é um dos óxidos que forma a rede dos vidros de acordo com a invenção e desempenha um papel essencial para a sua estabilidade. No quadro da invenção, quando a taxa de silica é inferior a 62%, o vidro obtido não é bastante viscoso e desvitrifica muito facilmente no momento da fibragem. Para além de 72%, o vidro torna-se muito viscoso e difícil de fundir. De preferência, a taxa de sílica é compreendida entre 63 e 71%. A alumina Al203 constitui também um formador da rede dos vidros de acordo com a invenção e desempenha um papel essencial em relação à estabilidade. 0 teor de alumina é limitado para 10%, essencialmente por razões de redução do custo final do vidro. Um teor de alumina inferior a 4% causa um aumento sensível do ataque hidrolítico do vidro e uma diminuição de módulo de Young do vidro. De preferência, o teor de alumina é superior ou igual a 6%, e ainda melhor superior ou igual a 7%.

De modo vantajoso, a soma dos teores de sílica e de alumina é superior a 72%, de preferência superior a 73% o que permite obter valores vantajosos da resistência hidrolítica. De preferência, a soma dos teores de sílica e de alumina é inferior ou igual a 77%. O teor de CaO permite ajustar a viscosidade e controlar a desvitrificação dos vidros. No quadro dos limites definidos de acordo com a invenção, um teor de CaO superior a 22% aumenta a velocidade de desvitrificação de Ca.Si03 (volastonite) prejudicial para uma boa fibragem. Um teor inferior a 8% diminui a resistência hidrolítica do vidro de modo inaceitável. De preferência, o teor de CaO é superior ou igual a 12%, e vantajosamente inferior a 19%. O magnésio MgO permite, na relação com CaO, diminuir a temperatura de liquidus do vidro. A adição de MgO no teor indicado introduz uma competição entre o crescimento dos cristais de volastonite e o crescimento dos cristais de diopsídio (CaO.MgO.2S1O2) , o que tem o efeito de abrandar o crescimento destes dois tipos de cristais e em última análise conferir ao vidro uma resistência melhor para a desvitrificação. Além disso, MgO contribui para a obtenção de uma resistência hidrolítica elevada. O teor de MgO varia de 1 a 7%, de preferência de 3 a 5%. A composição de vidro está isenta de BaO e de SrO para não aumentar o custo e a densidade do vidro (o que tem o efeito de abaixar o módulo especifico de Young).

Os óxidos alcalinos Na20, K2O e LÍ2O, podem ser introduzidos na composição de acordo com a composição de acordo com a invenção para ajudar a limitar a desvitrificação e a reduzir a viscosidade do vidro. 0 teor de óxidos alcalinos deve, no entanto, permanecer inferior ou igual a 7% para não degradar a resistência hidrolitica do vidro e manter as propriedades mecânicas do fio num nivel aceitável. 0 teor de óxidos alcalinos é superior a 1%.

De acordo com uma primeira forma de realização, o teor de Na2<D é superior ou igual a 3%, de preferência inferior a 6%, o teor de K2O é inferior ou igual a 1%, de preferência inferior ou igual a 0,5% e ainda melhor inferior ou igual a 0,3%, e o teor de L12O é inferior a 1% e de preferência é nulo.

De acordo com uma segunda forma de realização, o teor de Na20 varia de 2 a 4%, de preferência é da ordem de 3%, o teor de K2O varia também nos mesmos limites, e o teor de L12O é inferior a 1% e de preferência é nulo. O óxido de boro B2O3 desempenha a função de fluidificante. O seu teor na composição de vidro de acordo com a invenção é limitado a 4%, de preferência é inferior ou igual a 2%, para evitar os problemas de volatilização e de emissão de poluentes e não aumentar significativamente o custo da composição. O boro pode ser incorporado como matéria-prima na forma de resíduos de fios de vidro contendo boro, especialmente de vidro E. Regra geral, as composições de acordo com a invenção estão isentas de B2O3.

Pode ser adicionado flúor em baixa quantidade para melhorar a fusão do vidro, ou estar presente na forma de impureza proveniente das matérias-primas vitrifiçáveis, sem, no entanto, exceder 2%. De preferência, o teor de fluor é inferior a 1% pois a seguir podem ocorrer riscos de emissões poluentes e de corrosão dos refratários do forno. Regra geral, as composições de acordo com a invenção estão isentas de flúor.

Os constituintes TÍO2, Zr02, Fe203 (ferro total) , P2O5, MnO,

Cr203, M0O3, ZnO e SO3 podem estar presentes na composição de vidro num teor total no máximo igual a 4%, de preferência no máximo igual a 2%.

De preferência, estes constituintes estão presentes nos seguintes teores: T1O2 0 - 2%, especialmente 0-1%

Zr02 0 - 2%, especialmente 0-1%

Fe203 (ferro total) 0 - 1%, especialmente 0 - 0,5% P2O5 0-2%

MnO 0 - 0,5%

Cr203 0 - 0,5% M0O3 0 - 0,5%

ZnO 0-2 S03 0-1%

Os fios de vidro de acordo com a invenção são obtidos a partir dos vidros de composição anteriormente descrita de acordo com o seguinte processo: estira-se uma multiplicidade de correntes de vidro fundido, que se espalha a partir de uma multiplicidade de orifícios dispostos na base de uma ou de várias fieiras, na forma de uma ou de várias tiras de fios contínuos, depois juntam-se os filamentos num ou em vários fios que são recolhidos sobre um suporte em movimento. Pode tratar-se de um suporte em rotação quando os fios são recolhidos na forma de enrolamentos ou de um suporte em translação quando os fios são cortados por um órgão que serve também para os estirar ou quando os fios são projetados por um órgão que serve para os estirar ou quando os fios são projetados por um órgão que serve para os estirar de modo a formar um tapete.

Os fios obtidos são geralmente compostos de filamentos com diâmetro que pode ir de 5 a 30 micrómetros e a sua densidade linear pode variar em grande medida.

Estes fios podem suportar operações de transformação, por exemplo para as «volumar», para lhes conferir uma torção ou para as juntar para formar fios de densidade linear ainda mais elevada. Os fios podem assim ter diferentes formas: fios contínuos ou cortados, grades, tecidos, malhas, tranças, fitas ou tapetes. De preferência, os fios são unidos em estruturas com a forma de grades, de tecidos ou de tapetes.

Os fios com um diâmetro de filamentos inferior ou igual a 11 micrómetros e uma densidade linear inferior ou igual a 200 Tex destinam-se mais particularmente para aplicações têxteis. Estes fios são vantajosamente retorcidos e/ou torcidos e revestidos com um dimensionamento específico para resistirem às operações de tecelagem.

Os fios com diâmetro e densidade linear mais elevados, de preferência sem torção, destinam-se mais particularmente ao reforço das matérias plásticas. 0 vidro fundido que alimenta as fieiras é obtido a partir de matérias-primas puras (por exemplo proveniente da indústria química) ou geralmente de matérias naturais (estas últimas contendo por vezes impurezas na forma de traços), estas matérias-primas sendo misturadas em proporções adequadas para obter a composição desejada, sendo fundidas depois. A temperatura do vidro fundido (e, portanto, a sua viscosidade) é regulada de modo tradicional de modo a permitir a fibragem que evita os problemas de desvitrificação. Antes do seu agrupamento em forma de fios, os filamentos são geralmente revestidos de uma composição de dimensionamento que visa protegê-los da abrasão e que facilita a sua associação posterior com as matérias para reforçar.

Eventualmente, os fios de vidro de acordo com a invenção podem estar associados com filamentos de matéria orgânica, por exemplo durante o estiramento, para formar fios compósitos.

Os compósitos obtidos a partir dos fios de acordo com a invenção compreendem pelo menos uma matéria orgânica e/ou pelo menos uma inorgânica e fios de vidro, pelo menos uma parte dos fios sendo fios de acordo com a invenção. Estes compósitos têm boas propriedades mecânicas e de resistência hidrolítica.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem, todavia, a limitar. a) obtenção dos vidros de massa

Elaboram-se vidros com a composição que figura na tabela 1, expressa em percentagens ponderais.

Os exemplos de 1 a 9 ilustram os vidros de acordo com a invenção; os exemplos Cl e C2 são exemplos comparativos: Cl é um vidro sem boro proveniente do pedido WO-A-96/39362 e C2 é um vidro E standard que contém boro.

Na tabela 1 são referidos: > a temperatura de trabalho Tiog3 correspondente à temperatura em que a viscosidade do vidro é igual a 103 poises, > a temperatura de liquidus Tiiqu correspondente à temperatura em que a fase mais refratária, que pode ser desvitrifiçada no vidro, tem uma velocidade de crescimento nula e corresponde assim à temperatura de fusão desta fase desvitrifiçada, > a gama de fibragem ΔΤ correspondente à diferença das temperaturas entre Tiog3 e Tiiqu, > a temperatura de amolecimento Tiog7,6 (ponto de

Littleton) correspondente à temperatura em que a viscosidade do vidro é igual a 107'6 poises. Esta temperatura é um indicador para avaliar a resistência do vidro ao fogo, e, portanto, dos compósitos que o contêm. > o valor do módulo de Young específico do vidro na massa que corresponde à relação do módulo de Young medido de acordo com a norma ASTM C 1259-01 para a massa de volume da amostra de vidro medida pelo método de Arquimedes. Afirma-se que há uma boa correlação entre o módulo de Young específico medido sobre o vidro na massa e o módulo de Young específico de um fio constituído por filamentos desse mesmo vidro; por conseguinte, os valores da tabela 1 dão uma estimativa das propriedades mecânicas de módulo de vidro após fibragem. > a resistência hidrolítica, avaliada pelo método «DGG» (Deutsche Glastechniche Gesellschaft segundo Fisher e Fisher e Tepoel; Glastech. Ber.; vol. VI, p. 522; 1928) que consiste em medir o ataque da água ao vidro. Para isso, 10 g de vidro moído (tamanho dos grãos: 360-400 pm) são mergulhados em 100 mL de água a 98 °C durante 5 horas. Após rápido arrefecimento, a solução é filtrada. No filtrado, mede-se a massa de resíduo seco, expressa em mg/10 g de vidro, e a alcalinidade correspondente à massa de alcalinos determinada por titulação com ácido clorídrico, expressa em mg equivalente Na20/10 g de vidro.

Parece que os exemplos de acordo com a invenção têm um excelente compromisso entre as propriedades de fusão e de fibragem, as propriedades mecânicas e a resistência hidrolítica.

Nos exemplos de acordo com a invenção, a temperatura de trabalho permanece aceitável mesmo se é mais elevada do que os exemplos Cl e C2, e a gama de fribagem é pelo menos igual a cerca de 50 °C, podendo atingir 93 °C (exemplo 1). O módulo de Young específico do exemplo de acordo com a invenção, em particular o exemplo 4, é sensivelmente equivalente ao dos exemplos Cl e C2. A resistência hidrolitica dos exemplos 1 e 8 é comparável à dos exemplos Cl e C2, e a do exemplo 9 é melhor.

Os vidros dos exemplos de 4 a 6 têm uma temperatura de amolecimento (ponto de Littleton) superior à do vidro E com boro (exemplo C2), e, por conseguinte, um melhor teor ao fogo. b) obtenção dos fios de vidro fios de vidro (diâmetro dos filamentos: 17 pm; densidade linear: 235 tex) são obtidos numa instalação de fibragem convencional a partir dos vidros dos exemplos 4, 7 e C2. A resistência de tração unitária, medida nas condições da norma ISO 3341, é dada na seguinte tabela 2

Tabela 2

A taxa de rutura dos fios obtidos a partir dos vidros dos exemplos 4 e 7 de acordo com a invenção é semelhante à dos fios de vidro do exemplo C2.

Tabela 1

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Fio de vidro de reforço cuja composição compreende os seguintes constituintes nos limites definidos mais adiante, expressos em percentagens ponderais: S1O2 62 - 72% AI2O3 4 - 10% CaO 8 - 22% MgO 1-7% Na20 + K20 + Li20 0-7% BaO + SrO 0% B2O3 0-4% F2 0-2% Outros constituintes: T1O2 + Zr02 + Fe203 (ferro total) + P2O5 + MnO + Cr203 + M0O3 + ZnO + S03 0-4% a referida composição sendo além disso caracterizada por os teores ponderais dos seguintes constituintes variarem nos limites a seguir: Na20 ^ 3%, de preferência < 6% K2O ã 1%, de preferência ã 0,5% LÍ2O < 1%, de preferência igual a 0 ou Na20 2 - 4% K20 2 - 4% LÍ2O < 1%, de preferência igual a 0
2. Fio de vidro, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor de SÍO2 estar compreendido entre 63 e 71%.
3. Fio de vidro, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o teor de AI2O3 ser superior ou igual a 6%, de preferência superior ou igual a 7%.
4. Fio de vidro, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a soma dos teores de SÍO2 e de AI2O3 ser superior a 72%, de preferência superior a 73%, e ainda melhor, inferior ou igual a 77%.
5. Fio de vidro, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o teor de CaO ser superior ou igual a 12%, de preferência inferior a 19%.
6. Fio de vidro, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o teor de MgO variar de 3 a 5%.
7. Fio de vidro, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o teor de B2O3 não exceder 2% e de preferência ser nulo.
8. Fio de vidro, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o teor de F2 ser inferior a 1% e de preferência ser nulo.
9. Composição de vidro adaptada para a realização de fios de vidro de reforço, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, que compreende os seguintes constituintes nos limites definidos mais adiante, expressos em percentagens ponderais: S1O2 62 - 72% A1203 4 - 10% CaO 8 - 22% MgO 1-7% Na20 + K20 + Li20 0-7% BaO + surO 0% B203 0-4% F2 0-2% Outros constituintes: Ti02 + Zr02 + Fe203 (ferro total) + P2Os + MnO + Cr203 + Mo03 + ZnO + S03 0-4% a referida composição sendo além disso caracterizada por os teores ponderais dos seguintes constituintes variarem nos limites a seguir: Na20 ã 3%, de preferência < 6% K20 d 1%, de preferência d 0,5% Li20 < 1%, de preferência igual a 0% ou Na20 2 - 4% K20 2 - 4% Li20 1%, de preferência igual a 0
10. Composição de vidro, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por ter uma gama de fibragem ΔΤ pelo menos igual a cerca de 50 °C.
11. Estrutura que compreende fios de vidro de reforço, em particular um tapete, uma grade ou um tecido, caracterizada por compreender fios de vidro, conforme definidos em uma das reivindicações 1 a 8.
12. Compósito de fios de vidro e de matéria (s) orgânica (s), caracterizado por compreender fios de vidro, conforme definidos em uma das reivindicações 1 a 8 .