RU2471730C2

RU2471730C2 - Стеклопряжи, пригодные для армирования органических и/или неорганических материалов

Info

Publication number: RU2471730C2
Application number: RU2009147746/03A
Authority: RU
Inventors: Жером Лаланд; Анн Бертеро
Original assignee: Сэн-Гобэн Текникл Фэбрикс Юроп
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2013-01-10
Also published as: RU2009147746A; MX2009012663A; EP2162404B1; CN101687691B; US20100184345A1; EP2162404A2; CN101687691A; PL2162404T3; CA2687626C; WO2008142347A2; ES2638613T3; BRPI0811895A2; FR2916438A1; CA2687626A1; WO2008142347A3; FR2916438B1; PT2162404T

Abstract

Изобретение относится к стеклопряже, пригодной для армирования органических и/или неорганических материалов, а также к композитам, включающим структуры в виде мата, сетки или ткани, изготовленные из этой пряжи. Стеклопряжу получают из композиции, которая состоит из следующих компонентов, вес.%: SiO₂ 62-72, Al₂O₃ 4-11, CaO 8-22, MgO 1-7, Na₂O+K₂O+Li₂O 0-7, BaO+SrO 0-4, В₂О₃ 0-4, F₂ 0-2, другие компоненты: TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃(общее железо)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃+МоО₃+ZnO+SO₃ 0-4. Технический результат изобретения - получение пряжи из стекла с интервалом вытягивания ΔT больше 50°С высокой механической прочностью и гидролитической устойчивостью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к стеклопряжам, пригодным для армирования органических и/или неорганических материалов. Оно также относится к составу стекла, пригодному для получения таких стеклопряж, и композитам на основе таких материалов, армированных указанными пряжами.

Область армирующих стеклопряж является очень специфической областью стекольной промышленности. Эти пряжи получают способом, который состоит в механическом вытягивании нитей расплавленного стекла, текущего через отверстия, устроенные в основании фильеры, обычно нагреваемой эффектом Джоуля.

Пряжи производят из определенных составов стекла для получения волокон, имеющих диаметр несколько микрометров, и для образования непрерывных пряж, пригодных для выполнения армирующей функции в органических и/или неорганических материалах, чтобы придать им лучшие механические свойства. Армирующие стеклопряжи используют как таковые или в форме организованных сборных материалов, таких как ткани.

Механические свойства этих армированных материалов, главным образом, определяются составом стекла, составляющего армирующие пряжи. Наиболее известными стеклами для этого использования являются стекла типа "E", имеющие состав SiO₂-Al₂O₃-CaO, образец которого описан в патентах США 2334981 и США 2571074, и которые имеют состав на основе оксида кремния, оксида алюминия, извести и борного ангидрида. Последний компонент, присутствующий в количестве 5-13%, добавляют, чтобы заменить оксид кремния, и он служит, чтобы тянуть стекло E в очень выгодных условиях, особенно при относительно низкой рабочей температуре приблизительно 1200°C и температуре ликвидуса приблизительно на 120°C ниже, чем рабочая температура, и низкой скорости расстекловывания.

В контексте настоящего изобретения "рабочая температура" означает температуру, при которой стекло имеет вязкость 1000 пуаз (100 Па·с) (обозначена T_log3). В контексте настоящего изобретения "температура ликвидуса" (обозначенная T_ликв) означает температуру, при которой самая огнеупорная фаза, которая может расстекловываться в стекле, имеет нулевой рост и таким образом соответствует точке плавления этой расстеклованной фазы. Температура ликвидуса дает более низкую предельную температуру, при которой может тянуться стекло.

"Интервал вытягивания", обозначаемый ΔТ, который соответствует разности между рабочей температурой и температурой ликвидуса, является критерием измерения способности состава расплавленного стекла кристаллизоваться. Обычно риска расстекловывания во время вытягивания волокон избегают, когда интервал вытягивания ΔТ является положительным, предпочтительно выше 50°C.

Состав стекла E, определенный по стандарту Американского общества по испытанию материалов D 578-98 (ASTM D 578-98), является следующим (в вес.%): 52-56% SiO₂; 12-16% Al₂O₃; 16-25% CaO; 5-10% B₂O₃; 0-5% MgO; 0-2% Na₂O+K₂O; 0-0,8% TiO₂; 0,05-0,4% Fe₂O₃; 0-1% F₂.

Борный ангидрид B₂O₃ и фтор F₂ играют роль флюса в стеклянной шихте, который, как уже упомянуто, таким образом, позволяет стеклу тянуться в улучшенных условиях. Однако эти компоненты имеют недостаток быть летучими и генерировать испускание бора и фтора, которое нужно обязательно обрабатывать в установках контроля за загрязнениями прежде, чем выпускать в атмосферу. Выполнение этой обработки приводит к высокой дополнительной стоимости стеклопряж. Кроме того, сырье, из которого эти компоненты получают, в особенности B₂O₃, который должен составлять, по меньшей мере, 5 вес.% стекла, является относительно дорогим.

Стандарт ASTM D 578-98 предусматривает другие армирующие пряжи стекла Е, которые могут не содержать бор. Эти нити имеют следующий состав (в вес.%): 52-62% SiO₂; 12-16% Al₂O₃; 16-25% CaO; 0-10% B₂O₃; 0-5% MgO; 0-2% Na₂O+K₂O; 0-1,5% TiO₂; 0,05-0,8% Fe₂O₃; 0-1% F₂.

Были предложены многочисленные специфические составы стекла, отвечающие последнему стандарту.

Таким образом, патент США 3847626 описывает состав стекла, в котором B₂O₃ и F₂ заменяют высоким содержанием TiO₂ (3-5%) и MgO (1,5-4%). Хотя эти два оксида служат, чтобы компенсировать отсутствие бора и фтора, позволяя вытягивание, с другой стороны, образованное стекло имеет желтый цвет из-за TiO₂, который имеет тенденцию делать его непригодным к определенным применениям. Высокое содержание TiO₂ (2-4%) также рекомендуется в патенте США 4026715 в комбинации с оксидами двухвалентных металлов, такими как SrO, ZnO или BaO, которые, однако, имеют недостаток быть дорогими.

Патент США 4199364 описывает композиции, включающие высокое содержание оксида лития. Кроме его высокой стоимости, это соединение является частью щелочных оксидов, которые, как известно, разрушают пригодность волокон для упрочнения носителей электронных схем.

Заявка WO 96/39362 описывает составы без бора и, возможно, без фтора, образованные, по существу, из четырехкомпонентной системы SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO, содержащей малое количество TiO₂ (меньше 0,9%) и обычно не содержащей дорогостоящих оксидов, таких как оксиды, описанные в вышеупомянутых заявках. Температура ликвидуса и рабочая температура этих стекол, однако, относительно высоки.

Совсем недавно было сделано несколько попыток получить дешевые стекла, условия вытягивания которых приближаются к таковым E стекол, содержащих бор.

Таким образом, заявки WO 99/12858 и WO 99/01393 описывают составы стекла, содержащие малые количества B₂O₃ или F₂.

В заявке WO 00/73232 понижение в характеристических температурах получают благодаря составам стекла, комбинирующим низкое содержание MgO (меньше 1%) и добавление определенного количества оксида бора, оксида лития, оксида цинка или оксида марганца, таким образом снижая экономическое преимущество этих композиций. Согласно заявке WO 00/73231 температуру ликвидуса понижают, в особенности, благодаря добавлению MgO в низком отношении, между 1,7 и 2,6%, которое в большинстве типичных составов комбинируют с оксидом, выбранным из оксида бора, оксида лития, оксида цинка и оксида марганца.

Также получают снижение характеристических температур вытягивания в заявке WO 01/32576 в составе стекла, содержащем низкое количество оксида кремния (меньше 58%), и в патенте США 2003/0224922 путем выбора составов стекла, имеющих весовое отношение оксида кремния к сумме щелочноземельных оксидов ниже чем 2,35.

Найдено, что производители пряж стекла E согласно вышеупомянутому стандарту Американского общества по испытанию материалов D 578-98 (ASTM D 578-98) имели постоянное отношение к понижению стоимости состава стекла, снижая содержание самых дорогих компонентов, которыми являются бор и фтор, сохраняя хорошую способность стекла к вытягиванию, низкий уровень выделения загрязнений и свойства, совместимые с использованием в качестве армирования органических и/или неорганических материалов.

Задачей настоящего изобретения является получение пряжи, состоящей из стекла состава, отличного от стекла E, которое имеет уровень рабочих характеристик, особенно в терминах механических свойств и гидролитической устойчивости, сопоставимый со стеклом E, при более низкой стоимости.

Эта задача достигается согласно изобретению благодаря стеклопряжам, имеющим более низкое содержание оксида алюминия, состав которых включает следующие компоненты, в пределах, определенных ниже и выраженных в весовых процентах:

SiO₂	62-72%
Al₂O₃	4-11%
CaO	8-22%
MgO	1-7%
Na₂O+K₂O+Li₂O	0-9%
BaO+SrO	0-4%
B₂O₃	0-4%
F₂	0-2%
Другие компоненты: TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃ (общее железо) + P₂O₅+MnO+Cr₂O₃+MoO₃+ZnO+SO₃	0-4%

Оксид кремния SiO₂ является одним из оксидов, образующих решетку стекла по изобретению, и играет существенную роль для их стабильности. В контексте изобретения, когда содержание оксида кремния ниже 62%, полученное стекло не является достаточно вязким и расстекловывается слишком легко во время вытягивания. Выше 72% стекло становится очень вязким и трудноплавким. Предпочтительно содержание оксида кремния составляет 63-71%.

Оксид алюминия Al₂O₃ также составляет один из оксидов, образующих решетку стекла по изобретению, и играет существенную роль в отношении стабильности. Содержание оксида алюминия ограничивается 11%, предпочтительно 10%, по существу, чтобы снизить конечную стоимость стекла. Содержание оксида алюминия ниже 4% вызывает значительное увеличение гидролитического разъедания стекла и уменьшение модуля Юнга стекла. Предпочтительно содержание оксида алюминия равно или выше 6% и еще лучше равно или выше 7%.

Преимущественно, сумма содержания оксида кремния и оксида алюминия выше 72%, предпочтительно выше 73%, что позволяет получить благоприятные значения гидролитической устойчивости. Предпочтительно сумма содержания оксида кремния и оксида алюминия равна или ниже 77%.

Количество CaO регулирует вязкость и управляет расстекловыванием стекол. В контексте пределов, определенных согласно изобретению, содержание CaO выше 22% увеличивает скорость расстекловывания до Са·SiO₃ (волластонит), который вреден для хорошего вытягивания. Содержание ниже 8% неприемлемо уменьшает гидролитическую устойчивость стекла. Предпочтительно содержание CaO равно или выше 12% и преимущественно ниже 19%.

Оксид магния MgO в комбинации с CaO служит для понижения температуры ликвидуса стекла. Добавление MgO в указанное содержимое служит для возникновения соревнования между ростом кристаллов волластонита и ростом кристаллов диоксида (CaO·MgO·2SiO₂), имеет эффект замедления роста этих двух типов кристаллов и, наконец, придает стеклу лучшую устойчивость к расстекловыванию. Кроме того, MgO способствует получению высокой гидролитической устойчивости. Содержание MgO изменяется от 1 до 7%, предпочтительно от 3 до 5%.

BaO и SrO могут присутствовать в композиции стекла при общем содержании ниже 4%, предпочтительно ниже 2%, чтобы избежать увеличения стоимости и плотности стекла (которое имеет эффект снижения удельного модуля Юнга). Обычно композиция не содержит BaO или SrO.

Щелочные оксиды, Na₂O, K₂O и Li₂O, могут быть введены в состав по изобретению, чтобы способствовать ограничению расстекловывания и снизить вязкость стекла. Тем не менее, содержание щелочного оксида должно оставаться ниже или равным 9%, чтобы избежать разрушения гидролитической устойчивости стекла и поддержать механические свойства пряжи на приемлемом уровне. Содержание щелочного оксида предпочтительно ниже 7% и в особенности выше 1%.

Согласно первому варианту содержание Na₂O равно или выше 3%, предпочтительно ниже или равно 7% и еще лучше ниже 6%, содержание K₂O ниже или равно 1%, предпочтительно ниже или равно 0,5% и еще лучше ниже или равно 0,3%, и содержание Li₂O ниже 1% и предпочтительно равно нулю.

Согласно второму варианту содержание Na₂O изменяется от 2 до 4% и составляет предпочтительно приблизительно 3%, содержание K₂O также изменяется в тех же пределах и содержание Li₂O ниже 1% и предпочтительно равно нулю.

Оксид бора B₂O₃ играет роль флюидизирующего вещества. Его содержание в составе стекла по изобретению ограничивается 4%, предпочтительно ниже или равно 2%, чтобы избежать проблем испарения и выделения загрязнения и избежать значительного увеличения стоимости состава. Бор может быть включен как сырье в форме отходов стеклопряжи, содержащих бор, в особенности E стекла. Обычно составы по изобретению не содержат B₂O₃.

Фтор может быть добавлен в малых количествах, чтобы улучшить плавление стекла, или может присутствовать как примесь, выходящая из стеклующегося сырья, но не превышающая 2%. Предпочтительно содержание фтора составляет ниже 1%, потому что более высокий предел может повлечь за собой риск выделения загрязнений и коррозии печных огнеупоров. Обычно составы по изобретению не содержат фтора.

Компоненты TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ (общее железо), P₂O₅, MnO, Cr₂O₃, MoO₃, ZnO и SO₃ могут присутствовать в составе стекла в суммарном количестве не более 4%, предпочтительно не более 2%.

Предпочтительно эти компоненты присутствуют в следующем количестве:

TiO₂	0-2%,	особенно 0-1%
ZrO₂	0-2%,	особенно 0-1%
Fe₂O₃ (общее железо)	0-1%,	особенно 0-0,5%
P₂O₅	0-2%
MnO	0-0,5%
Cr₂O₃	0-0,5%
MoO₃	0-0,5%
ZnO	0-2%
SO₃	0-1%

Стеклопряжи по изобретению получают из состава стекла, ранее описанного, согласно следующему способу: ряд нитей расплавленного стекла вытягивают в форме одного или более листов непрерывной пряжи, филаменты собирают в одну или более прядей, которые собирают на движущемся носителе. Это может быть вращающийся носитель, когда пряди собирают в форме намоток, или переносной носитель, когда пряди обрубают приспособлением, также служащим, чтобы вытягивать их, или когда пряди выбрасывают приспособлением, служащим, чтобы вытягивать их, так чтобы образовывать мат.

Полученные пряди обычно включают филаменты, имеющие диаметр 5-30 мкм, и их линейная плотность может изменяться в большой степени.

Эти пряжи могут подвергаться операциям обработки, например, чтобы их "массе" передать кручение или соединить их с образованием пряж, имеющих еще более высокую линейную плотность. Пряжи могут, таким образом, быть в различных формах: непрерывная или рубленая пряжи, сетки, ткани, вязаные изделия, жгуты, ленты или маты. Предпочтительно пряди соединяют в структуры, имеющие форму сеток, тканей и матов.

Пряжи, имеющие диаметр филамента ниже или равный 11 мкм и линейную плотность ниже или равную 200 текс, пригодны более конкретно для текстильных применений. Эти пряжи являются преимущественно витыми и/или кручеными и покрыты клеящим средством, дающим возможность выдерживать ткацкие операции.

Пряжи, имеющие более высокий диаметр и линейную плотность, предпочтительно без кручения, являются более конкретно пригодными для армирования пластических масс.

Стекломассу, подаваемую в фильеру, получают из чистого сырья (например, из химической промышленности) или, обычно, из природных материалов (последние иногда содержат следовые примеси), причем эти сырьевые материалы смешивают в подходящих соотношениях, чтобы получить желательную композицию, и затем плавят. Температуру стекломассы (и, следовательно, ее вязкость) обычно устанавливают так, чтобы разрешить вытягивание, избегая проблем расстекловывания. Прежде чем быть соединенными в форме пряжи, филаменты обычно покрывают клеящим составом, разработанным, чтобы предохранять их от износа и облегчать их последующую комбинацию с материалами, подлежащими армированию.

Необязательно, стеклопряжи по изобретению могут быть комбинированы с органическими филаментами, например, во время вытягивания, чтобы образовывать композитные пряжи.

Композиты, полученные из пряжи по изобретению, включают, по меньшей мере, один органический материал и/или, по меньшей мере, один неорганический материал и стеклопряжу, причем, по меньшей мере, часть пряжи является пряжами по изобретению. Эти композиты имеют хорошие механические свойства и гидролитическую устойчивость.

Следующие примеры служат, чтобы пояснять изобретение, но не ограничивать его.

a) производство массовых (объемных) стекол

Получают стекла, имеющие состав, показанный в таблице 1 и выраженный в весовых процентах.

Примеры 1-9 иллюстрируют стекла по изобретению; примеры C1 и C2 являются сравнительными примерами: C1 представляет собой стекло без бора, описанное в заявке WO-A-96/39362, а C2 представляет собой стандартное E стекло, содержащее бор.

Таблица 1 показывает следующее:

- рабочую температуру T_log3, соответствующую температуре, при которой вязкость стекла равна 10³ пуаз (100 Па·с),

- температуру ликвидуса T_ликв, соответствующую температуре, при которой самая огнеупорная фаза, которая может расстекловываться в стекле, имеет нулевую скорость роста и, таким образом, соответствует точке плавления этой расстеклованной фазы,

- интервал вытягивания ΔТ, соответствующий разности в температурах между T_log3 и T_ликв,

- точку Литтлтона T_log7,6, соответствующую температуре, при которой вязкость стекла равна 10^7,6 пуаз (10^6,6 Па·с). Эта температура является индикатором оценки огнестойкости стекла и, следовательно, композитов, содержащих его,

- значение удельного модуля Юнга массового стекла, которое соответствует отношению модуля Юнга, измеренного согласно стандарту Американского общества по испытанию материалов C 1259-01 (ASTM C 1259-01) и плотности образца стекла, измеренной методом Архимеда. Хорошая корреляция существует между удельным модулем Юнга, измеренным на массовом стекле, и удельным модулем Юнга пряжи, включающей волокна того же стекла; впоследствии значения в таблице 1 обеспечивают оценку механических свойств в терминах модуля стекла после вытягивания,

- гидролитическую устойчивость, оцененную методом "DGG" (Deutsche Glastechniche Gesellschaft (Немецкое стеклотехническое общество)) согласно Fischer и Fischer и Tepoel; Glastech. Ber., vol.VI, p.522; 1928), который состоит в измерении разъедания стекла водой. С этой целью 10 г матового стекла (зернистость 360-400 мкм) погружают в 100 мл воды при 98°C в течение пяти часов. После быстрого охлаждения раствор фильтруют. Массу сухого остатка измеряют на фильтре и выражают как мг/10 г стекла и щелочность, соответствующую массе щелочи, определяют титрованием соляной кислотой и выражают в мг-эквивалентах Na₂O/10 г стекла.

Оказывается, что примеры по изобретению предлагают превосходный компромисс между свойствами плавления и вытягивания, механическими свойствами и гидролитической устойчивостью.

В примерах по изобретению рабочая температура остается приемлемой даже при том, что она более высокая, чем в примерах C1 и C2, и интервал вытягивания является, по меньшей мере, равным приблизительно 50°C, а может быть до 93°C (пример 1).

Удельный модуль Юнга примеров по изобретению, в частности в примере 4, в основном, эквивалентен модулю примеров C1 и C2.

Гидролитическая устойчивость примеров 1 и 8 сопоставима с устойчивостью по примерам C1 и C2, а устойчивость по примеру 9 лучше.

Стекла по примерам 4-6 имеют точку Литтлтона выше, чем точка стекла E с бором (пример C2), и, следовательно, лучшую огнестойкость.

b) производство стеклопряж

Стеклопряжи (диаметр филамента: 17 мкм; линейная плотность: 235 текс) получают в обычной установке вытягивания из стекол примеров 4, 7 и C2.

Удельная прочность при растяжении, измеренная в условиях стандарта ISO 3341, дана в таблице 2 ниже.

Пример	Прочность при растяжении единицы (cN/текс)
7	0,40
4	0,45
C2	0,45

Обрывность пряж, полученных из стекол примеров 4 и 7 по изобретению, подобна обрывности стеклопряж примера C2.

Claims

1. Армирующая стеклопряжа, состоящая из филаментов из стекла, имеющего композицию, состоящую из следующих компонентов, в пределах, определенных ниже и выраженных в весовых процентах:
SiO₂ 62-72% Al₂O₃ 4-11% CaO 8-22% MgO 1-7% Na₂O+K₂O+Li₂O 0-7% BaO+SrO 0-4% B₂O₃ 0-4% F₂ 0-2% Другие компоненты: TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃ (общее железо)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃+МоО₃+ZnO+SO₃ 0-4%

2. Стеклопряжа по п.1, отличающаяся тем, что содержание SiO₂ составляет 63-71%.

3. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание Al₂O₃ равно или выше 6%, предпочтительно равно или выше 7%.

4. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что суммарное содержание SiO₂ и Al₂O₃ является более высоким чем 72%, предпочтительно выше 73% и еще лучше ниже или равно 77%.

5. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание CaO равно или выше 12%, предпочтительно ниже 19%.

6. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание MgO изменяется от 3 до 5%.

7. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание щелочных оксидов составляет выше 1%.

8. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание Na₂O равно или выше 3%, содержание K₂O равно или ниже 1% и содержание Li₂O ниже 1%.

9. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание Na₂O и содержание K₂O изменяются от 2 до 4% и содержание Li₂O ниже 1%.

10. Стеклопряжа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержание B₂O₃ не превышает 2%.

11. Состав стекла, пригодный для производства армирующей стеклопряжи, по одному из пп.1-10, который состоит из следующих компонентов:
SiO₂ 62-72% Al₂O₃ 4-11% CaO 8-22% MgO 1-7% Na₂O+K₂O+Li₂O 0-7% BaO+SrO 0-4% B₂O₃ 0-4% F₂ 0-2% Другие компоненты: TiO₂+ZrO₂+Fe₂O₃ (общее железо)+P₂O₅+MnO+Cr₂O₃+МоО₃+ZnO+SO₃ 0-4%

12. Состав стекла по п.11, отличающийся тем, что имеет интервал вытягивания ΔT, по меньшей мере, равный приблизительно 50°С.

13. Структура, включающая армирующие стеклопряжи, в частности мат, сетку или ткань, отличающаяся тем, что включает стеклопряжи, как определено в одном из пп.1-10.

14. Композит стеклопряжи и органического и/или неорганического материала(ов), отличающийся тем, что включает стеклопряжи, как определено в одном из пп.1-10.