DE10130214A1

DE10130214A1 - Faserglas und daraus hergestellte Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern

Info

Publication number: DE10130214A1
Application number: DE2001130214
Authority: DE
Inventors: Gerhard Greiner-Baer
Original assignee: Thueringer Filter Glas & GmbH
Current assignee: Thueringer Filter Glas & GmbH
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-01-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Faserglas für die Herstellung von Glasfasern, insbesondere von Mikroglasfasern. Diese finden vorzugsweise Verwendung für Filterpapiere, für Kondensatorpapiere, Dichtelemente, Vliese, Filze u. a. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Glas für die Herstellung von Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern zu entwickeln, das leicht schmerzbar ist, eine hohe Viskosität bei niedrigen Temperaturen sowie einen großen Verarbeitungsbereich aufweist, um Mikroglasfasern mit Faserdurchmessern unter 0,2 mum und großer Faserlänge herzustellen. DOLLAR A Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Faserglas und daraus hergestellte Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern aus folgenden Bestandteilen als Oxide in Masse-% besteht: DOLLAR A SiO¶2¶ = 42-56% DOLLAR A Al¶2¶O¶3¶ = 10,6-22% DOLLAR A B¶2¶O¶3¶ = 8-14% DOLLAR A Na¶2¶O¶3¶ = 8-13% DOLLAR A K¶2¶O¶3¶ = 1-4% DOLLAR A CaO = 1-5% DOLLAR A MgO = 0,1-6% DOLLAR A BaO = 2-6% DOLLAR A ZnO = 2-6% DOLLAR A F = 0-1% DOLLAR A TiO¶2¶ = 0-2% DOLLAR A LiO¶2¶ = 0-1%. DOLLAR A Der technologische Einsatz des erfindungsgemäßen Faserglases wirkt sich vorteilhaft auf die Zerfaserungsstabilität aus. Die wesentlich...

Description

Die Erfindung betrifft ein Faserglas für die Herstellung von Glasfasern, insbesondere für die Herstellung von Mikroglasfasern.
Die Mikroglasfasern finden vor allem Verwendung für die Herstellung von Filterpapieren, für die Kunststoffverstärkung, für die Herstellung von Separatoren-Papieren, für Gehörschutz, für spezielle thermische und akustische Isolationen sowie für Werkstoffträger, Kondensatorpapiere, Dichtelemente, Träger- und Transportvliese, für die Biotechnologie und Medizin sowie für die Herstellung von Matten und Filzen für die Luft- und Flüssigkeitsfiltration.

Die Herstellung der Glasfasern erfolgt nach bekannten Verfahren, wie dem bekannten "Glas-rod-extrusion-process (Duplexverfahren)", dem bekannten "Flame-attenuation-process" (Flame-blown-process) und dem bekannten "Rotary-Verfahren", aber auch nach anderen Glasfaserherstellungstechnologien, wie z. B. dem Ziehverfahren.

Für die Herstellung von Glasfasern vorgesehene Fasergläser müssen bestimmte Bedingungen erfüllen und spezifische Eigenschaften besitzen, die je nach dem Verwendungszweck der Glasfasern verschieden sein können. Insbesondere sollen folgende Bedingungen erfüllt sein:

- die Gläser sollen leicht schmelzbar sein;
- die Gläser sollen die für die Herstellung von Fasern erforderliche Viskosität bei möglichst niedrigen Temperaturen aufweisen;
- die Gläser sollen weitgehend wasser- und chemikalienbeständig sein;
- die Gläser sollen einen großen Verarbeitungsbereich besitzen, also sogenannte "lange Gläser" sein;
- die Gläser sollen eine möglichst hohe Kristallisationsfestigkeit aufweisen.

Es sind bereits für die Herstellung von Glasfasern, insbesondere von Mikroglasfasern, zahlreiche Gläser bekannt; jedoch nur eine beschränkte Zahl von Gläsern ist bei der industriellen Fertigung von Glasfasern einsetzbar, da die meisten nicht alle an sie gestellten Bedingungen in ausreichendem Maß erfüllen können.

Nach der US-PS 3013888 sind Gläser mit einem Gehalt an SiO₂, B₂O₃, CaO, MgO, BaO und Alkalioxiden bekannt.

Diese Gläser besitzen eine unzureichende, hydrolytische Beständigkeit. Außerdem ist bei diesen Gläsern eine Kristallisation nicht immer vermeidbar. Dies trifft insbesondere für etwas kältere Stellen an den Faserzeugungsorganen zu, wie z. B. an den Bushing-Düsen oder an den unteren Schleuderbohrungsreihen eines Spinners, die deshalb nach kurzer Dauer zu ersetzen sind.

Ähnliche Nachteile besitzen die bekannten Gläser nach der britischen PS 965018 oder der französischen PS 1322725 mit Gehalten an SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, BaO, ZrO₂, ZnO, B₂O₃ und F.

Weitere, bekannte Gläser im System SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-CaO-MnO-F₂O₃-(-K₂O-MgO) sind in der DE-PS 29 54 307 dargestellt; eine Glaszusammensetzung mit 58-64% SiO₂, 4-9% B₂O₃, 3-6% Al₂O₃, 12-16% Na₂O, 0-2% K₂O, 3-7% CaO, 0-4% MgO, 1,5-4% BaO und 0-1% ZnO in der DE-PS 23 51 105 und eine weitere Zusammensetzung in der DE-PS 10 94 937 für Gläser mit 52-64% SiO₂, 2-5% Al₂O₃, 5-10% CaO, 2-6% MgO, 6-11% B₂O₃ und 12-18% Alkalien beschrieben.

Andere, bekannte Gläser für die Herstellung von Glasfasern sind in der DE- PS 14 21 878, der DD-PS 210 893, der DD PS 107 005, der DE-PS 97 31 607, der WO 98/57901 und in der kanadischen PS 1193290 sowie in den US- Patentschriften 3.513.002, 4.177.077 und 4.510.252 dargestellt.

Jedes dieser Gläser weist einen oder mehrere Nachteile dergestalt auf, dass sie zur Herstellung spezieller Glasfasern, insbesondere Mikrofasern, nicht oder nur bedingt geeignet sind.

Von den bisher bekannten und in der Praxis eingesetzten Glaszusammensetzungen erfüllt bisher ein Borosilikatglas nach der US-PS 3085887 mit der chemischen Zusammensetzung: 57-58% SiO₂, 10-11% B₂O₃, 5-7% Al₂O₃, 9-11% Na₂O, 2-3% K₂O, 1,5-2,5% CaO, 0,3-0,6% MgO, 4,5-5,5% BaO, 3,5-4,5% ZnO und 0-0,5% F₂, welches auch unter den Bezeichnungen 475, B oder TFG-7 bekannt ist, einen Großteil der Anforderungen, die an die Zerfaserungstechnologien und die Eigenschaften der Mikroglasfasern gestellt werden.

Mit diesem Glas sind Mikroglasfasern mit der geforderten, hydrolytischen Beständigkeit bis zu einem Faserdurchmesser von 0,2 µm herstellbar.

Resultierend daraus, dass es sich bei dieser chemischen Glaszusammensetzung um ein relativ "kurzes Glas" handelt, werden bei der Zerfaserung des flüssigen Glases nur relativ kurze Fasern erzeugt.

Dadurch bedingt, erfüllen die Festigkeitswerte des aus diesen Fasern hergestellten Glasfaserpapieres nicht die an sie gestellten, hohen Anforderungen bezüglich der Reißfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Glas für die Herstellung von Glasfasern, insbesondere von Mikroglasfasern zu entwickeln, das leicht schmelzbar ist, die für Herstellung von Mikroglasfasern erforderliche Viskosität bei möglichst niedrigen Temperaturen aufweist und einen großen Verarbeitungsbereich besitzt, um, resultierend aus diesen Eigenschaften, Mikroglasfasern mit Faserdurchmessern unter 0,2 µm und relativ großen Faserlängen herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen der Erfindungsansprüche gelöst.

Das erfindungsgemäße Glas ist gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 42-56 Masse% SiO₂, 10,6-22 Masse% Al₂O₃, 8-14 Masse% B₂O₃, 8-13 Masse% Na₂O, 1-4 Masse% K₂O, 1-5 Masse% CaO, 1-6 Masse% MgO, 2-6 Masse% BaO, 2-6 Masse% ZnO, 0-1 Masse% F sowie 0-2 Masse% TiO₂ und 0-1 Masse% Li₂O.

Überraschenderweise hat sich ergeben, dass die gewünschten, optimalen Glaseigenschaften und die optimalen, physikalisch-chemischen Parameter der aus diesem Glas gefertigten Mikroglasfasern besonders gut ausgeprägt sind, wenn das erfindungsgemäße Glas folgende Bereiche der Oxidkomponenten enthält: Beispiel 1 SiO₂ = 45-46 Masse%
B₂O₃ = 10,5-11,5 Masse%
Al₂O₃ = 18,5-19,2 Masse%
Na₂O₃ = 9-11 Masse%
K₂O₃ = 2,5-3 Masse%
CaO = 1,6-2,1 Masse%
MgO = 0,2-0,4 Masse%
BaO = 4,8-5,2 Masse%
ZnO = 3,8-4,2 Masse%
F = 0,4-0,8 Masse%

Innerhalb dieser Bereiche besitzen die nachfolgenden, erfindungsgemäßen, chemischen Glaszusammensetzungen der Ausführungsbeispiele des Glases 1 und 2 die optimalsten Parameter für die Herstellung von Mikroglasfasern. Die Ausführungsbeispiele des Glases 1 und 2 sind mit ihren chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt. Glas 1 SiO₂ = 45,3 Masse%
B₂O₃ = 11,1 Masse%
Al₂O₃ = 18,9 Masse%
Na₂O₃ = 10,0 Masse%
K₂O₃ = 2,8 Masse%
CaO = 1,9 Masse%
MgO = 0,3 Masse%
BaO = 5,0 Masse%
ZnO = 4,0 Masse%
F = 0,6 Masse%

Die Fixpunkte dieser Glaszusammensetzung, vorzugsweise die unterschiedlichen Temperaturen der Herstellung und Verarbeitung, betragen:

T_strain = 511°C
T_g = 531°C
T_soft = 701°C
T_work = 1017°C
T_melt = 1545°C

Die Dichte des Glases beträgt 2,512 g/cm³. Die hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 wurde mit 0,15 ml 0,01 NHCl/g gemessen.

Die aus diesem erfindungsgemäßen Glas hergestellten Mikroglasfasern weisen eine bis zu 100% größere Faserlänge gegenüber den Mikroglasfasern auf, die aus den bekannten Standardgläsern gefertigt sind, sowie eine höhere Festigkeit als die Mikroglasfasern, die in den bekannten Glasfaserpapieren nachweisbar sind (DIN 531112).

Ein weiteres, erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel besitzt folgende, chemische Glaszusammensetzung: Glas 2 SiO₂ = 51,8 Masse%
B₂O₃ = 11,0 Masse%
Al₂O₃ = 13,0 Masse%
Na₂O₃ = 9,9 Masse%
K₂O₃ = 2,9 Masse%
CaO = 1,9 Masse%
MgO = 0,4 Masse%
BaO = 5,0 Masse%
ZnO = 3,9 Masse%
F = 0,6 Masse%

Dieses erfindungsgemäße Glas weist folgende Temperatur-Parameter auf:

T_strain = 514°C
T_g = 532°C
T_soft = 688°C
T_work = 972°C
T_melt = 1430°C

Die Dichte des Glases beträgt 2,540 g/cm³; seine hydrolytische Beständigkeit 0,13 ml 0,01 NHCl/g.

Die aus dieser Glaszusammensetzung gefertigten Mikroglasfasern besitzen eine bis zu 70% größere Faserlänge als die bekannten Standard-Mikroglasfasern.

In der Fig. 1 sind die Temperatur-Viskositätskurven des bisher bekannten, vorrangig verwendeten Standardglases (475/B/TFG-7) gegenüber den chemischen Glaszusammensetzungen des Glases 1 und 2 nach den Ausführungsbeispielen der Erfindung dargestellt, die sich aus der Tabelle 1 ergeben.

Daraus ist ersichtlich, daß bei dem bekannten Standardglas 475/B/TFG-7 der Logarithmus der Viskosität zwischen lgη = 7,6 und lgη = 2 eine Temperaturdifferenz ΔT von 518°C aufweist, während die Temperaturdifferenz ΔT beim erfindungsgemäßen Glas 1 den Wert ΔT von 844°C aufweist und beim erfindungsgemäßen Glas 2 den Wert ΔT von 742°C besitzt.

Resultierend aus den wesentlich größeren Verarbeitungsbereichen der erfindungsgemäßen Gläser gegenüber dem Standardglas, verbunden mit dem tieferen Softening-Point T_soft (Erweichungstemperatur) sind mit den Gläsern nach der Erfindung Mikroglasfasern mit Faserdurchmessern von 0,05. . .6,0 µm, vorzugsweise 0,2 µm mit enger, Gauß'scher Durchmesserverteilung und mit relativ großen Faserlängen herstellbar.

Dadurch sind die erfindungsgemäßen Mikroglasfasern für Glasfaserpapier mit einer Festigkeit von 0,80. . .1,20 Newton/25,4 mm bei einem Flächengewicht des Papiers von 80 g/m² verwendbar.

Als Grundstoffe für die Erschmelzung des erfindungsgemäßen Faserglases finden vorteilhafterweise folgende Materialien Verwendung:

Rohstoff für SiO₂: Quarzsand
Rohstoff für B₂O₃: Borsäure (H₃BO₃) oder Borax (Na₂B₄O₇, 10H₂O) oder (Na₂B₄O₇)
Rohstoff für Al₂O₃: Tonerde (Al₂O₃) oder Tonerdehydrat (Al₂O₃.3H₂O), Feldspat (Na₂O.Al₂O₃.6SiO₂ oder K₂O.Al₂O₃.6SiO₂)
Rohstoff für Na₂O₃: Natriumkarbonat (Na₂CO₃)
Rohstoff für K₂O₃: Kaliumkarbonat (K₂CO₃)
Rohstoff für LiO₂: Lithiumkarbonat (Li₂CO₃)
Rohstoff für CaO: Dolomit (CaCO₃.MgCO₃) oder Kalk (CaCO₃)
Rohstoff für MgO: Dolomit (CaCO₃.MgCO₃) oder Magnesiumkarbonat (MgCO₃)
Rohstoff für BaO: Baryt (BaCO₃)
Rohstoff für ZnO: Zinkoxid (ZnO)
Rohstoff für F: Flußspat (CaF₂)
Rohstoff für TiO₂: Titanoxid (TiO₂) Tabelle 1

Claims

1. Faserglas zur Herstellung von Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Oxide enthält:

42-56 Masse% SiO₂
10,6-22 Masse% Al₂O₃
8-14 Masse% B₂O₃
8-13 Masse% Na₂O₃
1-4 Masse% K₂O₃
1-5 Masse% CaO
0,1-6 Masse% MgO
2-6 Masse% BaO
2-6 Masse% ZnO
0-1 Masse% F.

2. Faserglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil bis zu 2 Masse% TiO₂.

3. Faserglas nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil bis zu 1 Masse% LiO₂.

4. Faserglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer besonderen Auslegung, gekennzeichnet durch folgende Oxid-Anteil-Bereiche:

45-46 Masse% SiO₂
18,5-19,2 Masse% Al₂O₃
10,5-11,5 Masse% B₂O₃
9-11 Masse% Na₂O₃
2,5-3 Masse% K₂O₃
1,6-2,1 Masse% CaO
0,2-0,4 Masse% MgO
4,9-5,2 Masse% BaO
3,8-4,2 Masse% ZnO
0,4-0,8 Masse% F.

5. Faserglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Oxiden besteht:

45,3 Masse% SiO₂
18,9 Masse% Al₂O₃
11,1 Masse% B₂O₃
10,0 Masse% Na₂O₃
2,8 Masse% K₂O₃
1,95 Masse% CaO
0,35 Masse% MgO
5,0 Masse% BaO
4,0 Masse% ZnO
0,6 Masse% F.

6. Faserglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Oxiden besteht:

51,8 Masse% SiO₂
13,0 Masse% Al₂O₃
11,0 Masse% B₂O₃
9,9 Masse% Na₂O₃
2,9 Masse% K₂O₃
1,9 Masse% CaO
0,4 Masse% MgO
5,0 Masse% BaO
3,9 Masse% ZnO
0,6 Masse% F.

7. Faserglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine hydrolytische Beständigkeit von 0,13. . .0,15 ml 0,01 NHCl/g, einen Differenzbereich der Verarbeitungs-Temperaturen von ΔT = 740°C. . .850°C bei einer Viskosität im Bereich von lgη 7,6-lgη 2 besitzt.

8. Faserglas nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es vorzugsweise mittels des kombinierten Zieh- oder Schleuder-Blasverfahrens zu Mikroglasfasern verarbeitbar ist.

9. Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern, gekennzeichnet durch die chemischen Glaszusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-6.

10. Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Faserdurchmesser von 0,05. . .6 µm, vorzugsweise 0,2 µm, mit einer engen, Gauß'schen Durchmesserverteilung besitzen.

11. Glasfasern, insbesondere Mikroglasfasern nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Glasfaserpapier mit einer Festigkeit von 0,80. . .1,20 Newton/25,4 mm bei einem Flächengewicht des Papiers von 80 g/m² verwendbar sind.