CN116023035A - 玻璃组合物、玻璃纤维、复合材料及玻璃纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻璃组合物、玻璃纤维、复合材料及玻璃纤维制备方法，其中的玻璃组合物用于拉丝形成玻璃纤维，所述组合物包括以下成分：56‑64％的SiO2；12‑20％的Al2O3；4‑14％的B2O3；5‑12％的Na2O+K2O；4‑8％的MgO；0.5‑4.5％的CaO；0‑0.6％的Fe2O3；0‑1％的TiO2；各成分的含量为质量百分比，并且SiO2+B2O3含量为60‑70％，Na2O的含量/K2O的含量>1，MgO的含量/CaO的含量>1。本发明的高模量低折射率玻璃组合物形成的玻璃纤维具有1.501‑1.519的较低折射率和良好的机械性能，其拉伸模量可达84.3‑90.5GPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维领域，具体为一种玻璃组合物、玻璃纤维、复合材料及玻璃纤维制备方法。
背景技术
玻璃纤维具有拉伸强度高、耐高温、耐腐蚀性能好以及隔热、隔音、不燃的优点，广泛应用于电子、电气、汽车、航空、舰船、环保、化工、建筑等国民经济的各个领域。但传统玻璃纤维在某些领域应用时也面临一些问题，比如将玻璃纤维应用于环烯烃共聚物(COC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等这类透明性树脂时，由于基体树脂具有较低的折射率(1.50左右)，而现有的玻璃纤维折射率(1.56左右)又较高，如果复合材料中玻纤用量较大就会因为两种材料的折射率相差太大而降低部件的透光性，如果减小玻璃纤维的用量，则无法达到要求的强度。
因此急需有一种强度、模量高且折射率与这类树脂体系又能良好匹配的玻璃纤维。
中国专利CN101636360A提供了一种玻璃纤维组合物，它与折射率为1.47～1.56的透明树脂有很好的匹配性和亲和性，并且熔解性和纺丝性良好且富有化学耐久性。这种玻璃纤维用玻璃组合物以氧化物换算且以质量百分率表示时，具有SiO2含量为60～75％、Al2O3含量为0～10％、B2O3含量为0～20％、Li2O+Na2O+K2O含量为5～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO含量为0～10％、TiO2 0～10％、ZrO2 0～10％的玻璃组成。该专利采用的是高硅、高硼、低铝玻璃体系，这种玻璃纤维模量较低且高温粘度会较高，为了降低生产难度，它同时还引入较高含量的TiO2、ZnO、BaO、Li2O等元素，但这又使得生产成本过高，另外较高的TiO2含量还会影响玻璃颜色。
发明内容
本发明提供一种玻璃组合物，用于拉丝形成玻璃纤维，在具有1.50-1.52的较低折射率的同时，其拉伸模量可达84-90.5GPa以上。
本发明的玻璃组合物包括以下成分：
56-64％的SiO2；
12-20％的Al2O3；
4-14％的B2O3；
5-12％的Na2O+K2O；
4-8％的MgO；
0.5-4.5％的CaO；
0-0.6％的Fe2O3；
0-1％的TiO2；
SiO2与B2O3含量之和为60-70％，Na2O的含量与K2O的含量的比值大于1，MgO的含量与CaO的含量的比值大于1；
所述玻璃组合物各成分的含量均为质量百分比，且由所述玻璃组合物形成的玻璃纤维的拉伸模量可达到84.3-90.5GPa同时折射率可低至1.501-1.519。
作为优选，所述玻璃组合物成纤温度不超过1240℃，且析晶上限温度不超过1100℃。
作为优选，其中SiO2的含量为57.5-62.5％。
作为优选，其中Al2O3的含量为13-19.5％。
作为优选，其中B2O3的含量为5-12％。
作为优选，其中Na2O与K2O的含量之和为5.5-11.5％，且Na2O的含量/K2O的含量>2。
作为优选，其中MgO的含量为4.2-7.5％。
作为优选，其中CaO的含量为0.5-4.2％，且所述MgO的含量/CaO的含量大于2。
作为优选，其中TiO2的含量为0-0.6％。
作为优选，其中Fe2O3的含量为0-0.4％。
作为优选，所述玻璃组合物包括以下成分：57.5-61.6％的SiO2；13.6-17.5％的Al2O3；5.4-10.5％的B2O3；且SiO2和B2O3的含量之和为62.9-70％；Na2O和K2O含量之和为5.6-9.5％，且Na2O的含量/K2O的含量>3；4.5-7.5％的MgO；0.5-4.0％的CaO；0-0.3％的Fe2O3；0-0.3％的TiO2。
本发明还提供一种玻璃纤维，由如上所述的玻璃组合物形成。
本发明还提供一种复合材料，由一种或多种有机物和/或无机材料与玻璃纤维结合而得到，其特征在于，其中的玻璃纤维由如上所述的玻璃组合物形成。
本发明还提供另一种玻璃纤维制备方法，包括以下步骤：
(1)根据上述玻璃组合物的配方计算出所需各原料添加比例；
(2)按照步骤(1)得出的比例将各种原料定量输送至混料仓充分混合均匀得到配合料；
(3)通过加料器将配合料匀速投送到熔化窑中，配合料被加热、熔融、澄清、均化形成液态玻璃组合物；
(4)液态玻璃组合物冷却至成型温度，然后经具有多个孔的漏板流出形成玻璃丝；
(5)玻璃丝在拉丝机的高速牵引下拉制成设定直径的玻璃纤维。
还可包括以下步骤：
(6)玻璃纤维经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；
(7)丝饼在烘干炉中被烘干得到连续玻璃纤维纱；或者将丝饼送至短切生产线上切成需要长度的短切原丝，短切原丝经烘干、造粒、筛分得到短切玻璃纤维纱。
本发明的玻璃组合物、玻璃纤维、复合材料与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过对玻璃各成分含量及比例的调控，使得高模量低折射率玻璃组合物在B2O3和SiO2含量较低的情况下实现了由其拉伸形成的玻璃纤维的高模量(拉伸模量达到84.3-90.5GPa)和较低折射率(1.501-1.519)，用于增强COC、PMMA这类透明树脂可以使得制件在相同强度下更薄更透明。同时，其中的Fe2O3杂质含量被降低至0-0.6％，TiO2杂质含量被降低至0-1％，可使得组合物的颜色更浅。
具体实施方式
本发明提供一种玻璃组合物，用于拉丝形成玻璃纤维，本发明中的玻璃组合物是指形成玻璃纤维的主体材料，并不包括用于涂覆在其表面的改性材料。本发明的玻璃组合物包括以下成分：
56-64％的SiO2；12-20％的Al2O3；4-14％的B2O3；5-12％的Na2O+K2O；4-8％的MgO；0.5-4.5％的CaO；0-0.6％的Fe2O3；0-1％的TiO2；SiO2与B2O3含量之和为60-70％，Na2O的含量与K2O的含量的比值大于1，MgO的含量与CaO的含量的比值大于1；所述玻璃组合物各成分的含量均为质量百分比，且由所述玻璃组合物形成的玻璃纤维的拉伸模量可达到84.3-90.5GPa同时折射率可低至1.501-1.519。本发明基本不含Li2O、BaO、ZnO、PbO等成分，“基本不含”是指这些成分作为杂质，不会人为专门添加，但可能会以杂质形式被矿物原料少量带入，单个成分质量含量一般不超过0.1％。
通常要得到低折射率为1.52及以下的玻璃组合物，需要将其中的SiO2的含量保持在65％甚至70％以上，但这种组合物由于SiO2的含量较高、熔化困难需加入更多的B2O3、Li2O等助熔成分才能进行拉丝工艺而获得玻璃纤维。本发明人发现，一定量的Al2O3替代SiO2，不仅对折射率影响不大，还能适当降低玻璃纤维成型难度，并明显提高玻璃纤维的弹性模量；K2O、CaO、TiO2等组成对玻璃折射率影响很大，在本申请中严格控制其含量和比例，并控制基本不含Li2O、BaO、ZnO、PbO等成分。本发明通过对玻璃各成分含量及比例的调控，使得高模量低折射率玻璃组合物在B2O3和SiO2含量较低的情况下实现了由其拉伸形成的玻璃纤维的高模量(拉伸模量达到84.3-90.5GPa)和较低折射率(1.501-1.519)，用于增强COC、PMMA这类透明树脂可以使得制件在相同强度下更薄更透明。同时，其中的Fe2O3杂质含量被降低至0-0.6％，TiO2杂质含量被降低至0-1％，可使得组合物的颜色更浅。
同时，本发明的组合物具有良好的成纤性能，其成型温度不超过1240℃，析晶上限温度不超过1100℃，用其生产玻璃纤维的工艺难度与普通无碱玻璃纤维相当，可在现有池窑工艺条件下实现规模化生产，不需要更改工艺条件，因而，不会提高制造的工艺成本。
在本发明的组合物中，二氧化硅(SiO2)是形成玻璃网络结构的主要氧化物，它主要起调节玻璃拉丝性能和折射率作用，并赋予玻璃一定机械强度和化学稳定性。在一定范围内，玻璃中SiO2含量越高，玻璃力学强度越好，折射率也越低，但同时玻璃的熔化温度和纤维成型温度也越高，生产难度也就越大。本发明中SiO2质量百分含量优选为57.5-62.5％，更优选的为57.5-61.6％。
传统观点认为，提高Al2O3的含量会导致折射率增大，但本发明人发现，Al2O3作为构成玻璃网络结构主要氧化物之一，由于其离子半径和场强与SiO2接近，在一定范围内稍高含量的Al2O3也不会明显影响玻璃折射率。同时其含量越高，玻璃纤维的弹性模量越优异，这一特点对复合材料的意义重大，可以使得各种轻薄制件有更高的刚度和尺寸稳定性，从而降低复合材料制品厚度，提高透光性。但如果Al2O3含量过高，玻璃析晶温度会显著升高，也不利于玻璃纤维的稳定拉丝成型。本发明的组合物的Al2O3质量百分比优选为13-19.5％，更优选的为13.6-17.5％。
本发明的组合物添加了B2O3成分，硼原子以硼氧三面体或硼氧四面体形式进入玻璃网络结构中，对降低玻璃高温粘度、降低玻璃折射率有明显效果。但B2O3含量过高，不仅增加原料成本，其高温挥发问题对玻璃成分稳定性也不利。优选的，本发明玻璃纤维中B2O3质量百分含量优选为5-12％，更优选的含量范围为5.4-10.5％。同时，为了保证玻璃纤维的力学性能和拉丝成型性能，SiO2+B2O3总含量限定为60-70％。
Li2O、Na2O与K2O作为碱金属氧化物，在玻璃中都起到助熔、降低拉丝成型难度的作用。但本发明发现，Li2O、Na2O与K2O对玻璃折射率的影响是不一样的，离子半径居中的Na2O有相对最低的折射率，而离子半径小的Li2O和离子半径大的K2O均会增加玻璃的折射率。另外虽然Li2O助熔效果好，但成本太高。因此，在发明的组合物中，基本不含Li2O，Na2O与K2O的含量之和优选为5.5-11.5％，进一步优选为5.6-9.5％，且Na2O的含量/K2O的含量比值大于1，优选的大于2，更优选的大于3。
CaO和MgO属于碱土金属氧化物，在硅酸盐玻璃中可以降低玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向。但本发明人发现，由于CaO的离子半径大于MgO，相同条件下CaO含量较高时玻璃折射率明显增加。因此本发明中CaO含量控制在0.5-4.5％，MgO含量控制在4-8％，且MgO含量与CaO含量之比大于1，从而在降低玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向的同时获得更低的折射率。优选的，所述MgO的质量百分含量为4.2-7.5％，更优选的为4.5-7.5％；所述CaO的质量百分含量优选为0.5-4.2％，更优选的为0.5-4.0％；同时，MgO含量与CaO含量之比大于1，优选的大于2。
TiO2会增加玻璃折射率，同时对玻璃还有明显的着色作用，因此本发明的组合物中不专门添加TiO2，同时为了避免负面作用，对其它矿物原料中杂质形式引入的TiO2总含量也限制在1％以下，优选的，TiO2的含量为0-0.6％，更优选的为0-0.3％。
Fe2O3如果含量偏高的话会导致玻璃发黄或发绿，本发明中，Fe2O3只以矿物原料杂质形式存在，其含量优选为0-0.4％，更优选的为0-0.3％。
作为一个优选的方案，所述组合物包括以下成分：57.5-61.6％的SiO2；13.6-17.5％的Al2O3；5.4-10.5％的B2O3；且SiO2和B2O3的含量之和为62.9-70％；Na2O和K2O含量之和为5.6-9.5％，且Na2O/K2O含量比值大于3；4.5-7.5％的MgO；0.5-4.2％的CaO；MgO/CaO含量比值大于2；0-0.3％的Fe2O3；0-0.3％的TiO2。
本发明还提供一种玻璃纤维，由上述玻璃组合物经拉丝工艺而形成。玻璃纤维可通过熟知的池窑法或电熔窑法进行制备。玻璃纤维制备方法包括以下步骤：
(1)根据所述玻璃组合物的配方计算出所需各原料添加比例；
(2)按照步骤(1)得出的比例将各种原料定量输送至混料仓充分混合均匀得到配合料；
(3)通过加料器将配合料匀速投送到熔化窑中，配合料被加热、熔融、澄清、均化形成液态玻璃组合物；其中加热的温度为1300-1500℃；熔化窑可以是池窑或电熔窑。
(4)液态玻璃组合物冷却至成型温度，然后经具有多个孔的漏板流出形成玻璃丝；其中漏板为铂金漏板，液态玻璃组合物经过低温的操作通道即可冷却至成型温度；
(5)玻璃丝在拉丝机的高速牵引下拉制成设定直径的玻璃纤维。
(6)玻璃纤维经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；
(7)丝饼在烘干炉中被烘干得到连续玻璃纤维纱；连续玻璃纤维纱还可进行退解和包装；或者将丝饼送至短切生产线上切成需要长度的短切原丝，短切原丝经烘干、造粒、筛分得到短切玻璃纤维纱。
表1、表2和表3所示为本发明的玻璃纤维的实施例1-21的配方成分及性能，比较例1和2成分参考《玻璃纤维与矿物棉全书》第53-54页，数值为质量百分比。由于检测误差、微量杂质没有分析计入、小数位取值等因素，表中所述成分百分比含量合计可能没有全部达到100％。
其中Tlogη＝3表示玻璃粘度为1000泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻“璃纤维成型温度”。T液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，即相当于玻璃析晶温度上限，也常简称作“玻璃纤维析晶温度”。
其中的玻璃纤维高温粘度采用ORTON公司生产的BROOKFIELD高温粘度仪检测，玻璃液相线温度采用Orton Model梯度炉检测，玻璃折射率采用GB/T 7962.1-2010标准测定，拉伸模量测试采用ASTM D2343-03标准测定。
表1
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| SiO2 | 64 | 61 | 59 | 56 | 59 | 59 | 59 | 59 |
| Al2O3 | 12 | 15 | 17 | 20 | 17 | 18 | 17 | 17.5 |
| B2O3 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| SiO2+B2O3 | 70 | 67 | 65 | 62 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| MgO | 7 | 7 | 7 | 7 | 8 | 8 | 6 | 5 |
| CaO | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 1 | 4 | 4.5 |
| MgO/CaO | 2.33 | 2.33 | 2.33 | 2.33 | 4 | 9 | 1.5 | 1.1 |
| Na2O | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| K2O | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Na2O和K2O | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| Na2O/K2O | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| TiO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| Fe2O3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| Tlogη＝3(℃) | 1238 | 1232 | 1226 | 1221 | 1231 | 1235 | 1221 | 1217 |
| T液(℃) | 1054 | 1062 | 1073 | 1085 | 1075 | 1077 | 1068 | 1065 |
| 折射率(nD) | 1.501 | 1.503 | 1.505 | 1.507 | 1.504 | 1.502 | 1.509 | 1.518 |
| 拉伸模量 | 84.3 | 86.6 | 88.4 | 90.5 | 89.1 | 89.9 | 87.9 | 86.8 |
表2
表3
通过表1-3可知，本发明的玻璃纤维的折射率可低至1.501-1.519，与COC、PMMA或改性的低折射率PC等树脂折射率(1.520)接近，同时本发明的玻璃纤维着色物质TiO2和Fe2O3含量很低，因而颜色更浅，用本发明玻璃纤维增强COC、PMMA、PC等透明树脂时，获得的制品透明性和外观颜色更好。本发明的玻璃纤维的拉丝的工艺难度与普通无碱玻璃纤维相当，可在现有池窑工艺条件下实现规模化生产。本发明的玻璃纤维还具有良好的力学性能，其浸胶纱线拉伸强度高达2000MPa以上，拉伸模量达到84.3-90.5GPa以上。
本发明还提供一种复合材料，通过将一种或多种有机材料与上述玻璃纤维结合而得到，其中的有机材料为环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂等热固性树脂及环烯烃共聚物(COC)/聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等热塑性树脂及其改性产品中的一种或多种。由于上述玻璃纤维折射率与基体树脂折射率十分接近(折射率1.50-1.52)，因而不会明显降低复合材料的透光率。同时由于上述玻璃纤维的颜色较浅，也不会影响复合材料制品的本色，因此本发明复合材料可以应用到对颜色有更高要求的领域。同时，由于上述玻璃纤维具有很好的力学性能，本发明复合材料的强度、韧性等性能也大幅增加。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种玻璃组合物，用于拉丝形成玻璃纤维，其特征在于，所述组合物包括以下成分：
56-64％的SiO2；
12-20％的Al2O3；
4-14％的B2O3；
5-12％的Na2O+K2O；
4-8％的MgO；
0.5-4.5％的CaO；
0-0.6％的Fe2O3；
0-1％的TiO2；
SiO2与B2O3含量之和为60-70％，Na2O的含量与K2O的含量的比值大于1，MgO的含量与CaO的含量的比值大于1；
所述玻璃组合物各成分的含量均为质量百分比，且由所述玻璃组合物形成的玻璃纤维的拉伸模量可达到84.3-90.5GPa同时折射率可低至1.501-1.519。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物成纤温度不超过1240℃，且析晶上限温度不超过1100℃。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中SiO2的含量为57.5-62.5％。
4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中Al2O3的含量为13-19.5％。
5.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中B2O3的含量为5-12％。
6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中Na2O与K2O的含量之和为5.5-11.5％，且Na2O的含量/K2O的含量>2。
7.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中MgO的含量为4.2-7.5％。
8.根据权利要求7所述的玻璃组合物，其特征在于，其中CaO的含量为0.5-4.2％，且所述MgO的含量/CaO的含量大于2。
9.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中TiO2的含量为0-0.6％。
10.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其中Fe2O3的含量为0-0.4％。
11.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包括以下成分：57.5-61.6％的SiO2；13.6-17.5％的Al2O3；5.4-10.5％的B2O3；且SiO2和B2O3的含量之和为62.9-70％；Na2O和K2O含量之和为5.6-9.5％，且Na2O的含量/K2O的含量>3；4.5-7.5％的MgO；0.5-4.0％的CaO；0-0.3％的Fe2O3；0-0.3％的TiO2。
12.一种玻璃纤维，其特征在于，由权利要求1-11中任一项所述的玻璃组合物形成。
13.一种复合材料，由一种或多种有机物和/或无机材料与玻璃纤维结合而得到，其特征在于，其中的玻璃纤维由权利要求1-11中任一项所述的玻璃组合物形成。
14.一种玻璃纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据权利要求1-11所述的配方计算出所需各原料添加比例；
(2)按照步骤(1)得出的比例将各种原料定量输送至混料仓充分混合均匀得到配合料；
(3)通过加料器将配合料匀速投送到熔化窑中，配合料被加热、熔融、澄清、均化形成液态玻璃组合物；
(4)液态玻璃组合物冷却至成型温度，然后经具有多个孔的漏板流出形成玻璃丝；
(5)玻璃丝在拉丝机的高速牵引下拉制成设定直径的玻璃纤维。
15.根据权利要求14所述的玻璃纤维制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(6)玻璃纤维经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；
(7)丝饼在烘干炉中被烘干得到连续玻璃纤维纱；或者将丝饼送至短切生产线上切成需要长度的短切原丝，短切原丝经烘干、造粒、筛分得到短切玻璃纤维纱。
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