CN1522977A - 玻璃转变温度小于等于500℃的优选无铅无砷的光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明优选涉及一种折射率为1.48≤nd≤1.56，阿贝数为64≤υd≤72的无铅无砷光学玻璃，它具有低的玻璃转变温度(Tg≤500℃)，良好的离子交换性能，以及良好的耐化学性和结晶稳定性，其包括如下组分(重量％)：
SiO2 53－58
B2O3 11－15
Al2O3 16－20
Na2O 0－13
K2O 0－13
∑M2O 9－13
F 0.5－4
另外该玻璃可以含有标准的澄清剂。本发明还涉及本发明的光学玻璃在成像、投影、电信、光通信技术和/或激光技术的应用领域中作为光学元件的应用。

Description

玻璃转变温度小于等于500℃的优选无铅无砷的光学玻璃
技术领域
本发明涉及一种折射率为1.48≤nd≤1.56，阿贝数为64≤υd≤72的优选无铅无砷的光学玻璃，该玻璃具有低的转变温度(Tg≤500℃)、良好的离子交换性能，还具有良好的耐化学性和结晶稳定性，并涉及此种玻璃的用途。
背景技术
近年来，在光学和光电子技术中(应用领域包括成像、投影、电信、光通信技术和激光技术)，小型化都成为可观的市场趋势。从成品尺寸不断降低中可以明显看出这种趋势，当然这就要求提高对这类最终对象的单个模块和元件的小型化。对于光学玻璃的生产商来说，这种趋势尽管增加了成品的数量，但必然伴随对毛坯玻璃的大量需求的明显下降。与此同时，基于产品，由于按百分比计，由玻璃块和/或拉杆玻璃(draw rod glass)制备这类较小的元件必定会显著增加废料，而且机加工这类极小的零件必然比机加工较大的零件成本高，因此，进一步的加工程序也会持续增加玻璃生产商在价格上的压力。
作为另一种迄今常用的从玻璃块或拉杆玻璃中分离出光学元件的方法，该方法可以直接由玻璃熔体获得用于再压制的最可能的近终形的直接压制体，即毛坯压制(blank-pressed)光学元件和/或预制体，称为“精密玻璃坯”，因此该方法近来正经历着高潮。通常精密料滴将理解为能够通过各种生产方法获得的优选完全经火抛光的、半自由或自由形成的玻璃部分。
一种用于制备精密玻璃坯的方法是熔珠喷射法，其中，通过喷射的方法由玻璃熔体制得具有限定尺寸分布的玻璃珠。通过如筛分分离出所需的尺寸部分。残余的部分不必丢掉，而是作为可被很好再熔化的高纯碎玻璃进行回收。就技术和劳动力而言，这种方法很容易实施，并且不需要目标比例(targetedportioning)的玻璃原丝，这样就可以在短时间内进行大批量的生产。
然而，在增值链条中地位较高的近终形直压的方法，称为毛坯压制是更有利的。该工艺通过短的凝固(set-up)时间，能够灵活抵消较小体积量的玻璃熔体(分散在大量的小件材料周围)。然而，与料滴喷射法相比，由于降低了循环数和工件数，工件具有小的几何尺寸，增加的价值不可能仅仅来自于材料本身的价值。因此，产品必然会将压力留给“预备系统安装”状态，也就是必须能够免去昂贵的再加工，冷却和/或在低温状态下进行进一步加工。由于需要高度准确的几何结构，因此必须使用高质量的精密设备和因此昂贵的模具材料来进行这类的压制处理。这些模具的使用寿命是制得的产品和/或材料的利润中的重要因素。与获得长使用寿命有关的一个极其重要的因素是操作温度必须尽可能的低，但此操作温度只能降低至这种程度，即必须还能够确保待压制材料的粘度在压制操作时仍保持足够高。因此，在被加工玻璃的加工温度、玻璃转变温度Tg和此类压制操作的利润之间具有直接的因果联系：玻璃的转变温度越低，模具的使用寿命越长，也就得到更高的利润。因此，这种关系就形成了对已知的“低Tg温度玻璃”的需求，这种玻璃具有低熔化和转变点，即在最低可能的温度下具有足够低的粘度以进行加工的玻璃。
作为与熔化过程技术有关的进一步的用户规范，最近对“短性”玻璃的需求上升，即所需粘度随着温度相对细微的变化可以发生很大变化的玻璃。在熔化过程中，这种性能的优点是可以减少热成型时间，也就是模具密合(closure)时间。首先，这可以增加产量，也就是减少循环时间，第二也可以对如上所述的模具材料更缓和，也对整个生产成本有正面的作用。此类短性玻璃的另一个优点是，由于相对较长性玻璃可以进行更快速冷却，也可以加工具有较强结晶趋势的玻璃。这样就避免了对在随后的二次热成型步骤中带来一些问题的预成核的需求，这也开启了将此类玻璃拉成纤维的可能。
由新型通信和光通信技术领域的新产品带来的特殊要求进一步需要也同时适于离子交换过程的新玻璃。与以前将离子交换主要用于强化和/或硬化玻璃不同，在新技术中，离子交换是一种用来减少或消除应力结构的技术。举例来说，通过这种方法可以制造波导元件，梯度指数透镜和相似的折射率随位置逐渐变化的光学元件。对于离子交换来说，由于涉及离子交换的过程的处理温度能够很好的保持在玻璃的结晶限以下，所以最低的转变温度Tg也是适合的。
尽管本发明玻璃的组成范围最初看起来并没有特别之处，但现有技术却很少涉及这个领域的玻璃，更不用说光学玻璃了。现有技术只是一方面描述了材料，如搪瓷、陶瓷和/或玻璃陶瓷。此外，还有一些光致变色的玻璃和玻璃陶瓷，当光照射它们时，它们会变色(褪色)。然而，在所需的应用领域里，由于光照造成的结晶和褪色对制备光学质量高的玻璃来都是不能接受的。在下文中被提及的例子包括以下文献：
-SU1 127 861炊具用快烧(FAST-FIREABLE)搪瓷
-US2,920,971至少具有50％结晶相的玻璃陶瓷
-US3,630,765用于纤维光学的光致变色玻璃
-DE19 512 847釉料、搪瓷、装饰用无PbO无CdO玻璃
-WO89/09250荧光颜料
-GB22 34 240用于搪瓷卫生洁具和墙板(wall panel)的玻璃料
-EP0 383 873牙科中玻璃离子体水门汀用Al-F硅酸盐玻璃
根据这些公开文本，人们极其惊奇地发现，用于光学玻璃的结晶稳定的组成范围就在这个密集的陶瓷区域中，而且这些组成范围还具有很多与所需用途相关的优点，如能够进行离子交换、适用于精密的热成型等等。
现有技术还描述了下述具有类似光学位置(optical position)或类似化学组成的玻璃，然而它们具有明显的缺陷。
EP 0658 524(Corning)中描述的吸收紫外线玻璃偏光镜由一种必须含氧化铜(I)(≥0.2重量％)和氧化锡(II)(≥0.4重量％)组分的玻璃组成。当用于与本发明相同的领域时，这会造成玻璃性能的缺陷。由于常规玻璃熔体的氧化条件，氧化铜(I)反应形成氧化物铜(II)，其是一种着色成分，即使量很小(＞0.2重量％)也能带来负作用。尽管由此造成的在蓝色端(spectral edge)透过率的损失对于标准光学应用来说是可以接受的，但却妨害了此类玻璃用于新的、高性能技术。而且，即使少量的氧化锡(II)也会对玻璃的结晶稳定性造成负面影响。另一个困难是熔体中的锡(II)不是完全转化为锡(IV)，而是部分在玻璃中以还原形式存在，其中，作为多价态组分，使得不能与银离子进行离子交换。锡(II)被氧化为锡(IV)造成银(I)还原为元素银(0)，然后作为降低透过率的向光性组分。也不能得到所需的折射率的局部变化。
US2,748,006(Bausch & Lomb Optical)描述了一种用于制太阳镜的硼硅酸盐玻璃。由于就其本质而言，太阳镜玻璃是遮光的(shaded)，这种情况下，蓝色透过率边缘(edge)也被“突破”，即对于所需应用而言通过着色组分(Fe2O3，Co3O4)而过多地移动到长波长中。而且，这种材料还必须包含至少1重量％的ZnO，ZnO在熔化和热成型的过程中对玻璃的结晶稳定性具有不良影响，尤其是，如果为了防止引入铂，而使用特别高的处理温度，并因此确保非常高的绝对透过率。而且，由加入的组分可以看出，这些玻璃是在还原的状态下被熔化的(使用Si和/或C)。然而这类熔化过程，很难重复实现，尤其是对于新技术所要求的质量和再生产的程度。由于该方法导致大量的铂被引入到玻璃中，并且在连续耐火材料设备中，导致大量耐火材料被除去，这样设备的使用寿命大大缩短至不合理的程度，所以尤其如此。这会使本发明玻璃比所需的贵得多。
DE973 350(Schott)描述了一种具有低折射率和高色散的硅酸盐玻璃。与本发明不同，该玻璃碱金属氧化物和氧化铝的全部含量超过35重量％。而且，此材料还包含高达30重量％的TiO2，因而与熔化和初始热成型，尤其是精密热成型，和与潜在的二次热成型步骤如压制、离子交换、冷却、锥形扩孔(countersinking)等都有关的材料的结晶稳定性降低到无法接受的程度。然而，由于该文献试图获得与本发明玻璃完全不同的光学位置，所以在所提及的玻璃中TiO2是其必不可少的组成。本发明的玻璃同样具有低的折射率，但是在低色散而不是高色散下。
JP 01-133 956(Canon)披露了一种用于透镜的、具有折射率梯度的玻璃。然而，此玻璃必须包含高达15.7重量％的Li2O、Cs2O或Tl2O，而本发明不含有这些物质。Li2O极大地降低了玻璃的结晶稳定性。JP2001-348245(Hoya)描述的可以用做强化电视玻璃的Li2O-SrO铝硅酸盐玻璃也是这样。高达12.4重量％的Li2O和29.2重量％的SrO的必须含量大大降低了结晶稳定性。而且，用于高性能光学玻璃的氧化锂必须以高纯Li2O的形式使用，这使玻璃变得更加昂贵。
EP0 404 040(Schott)描述了一种用于光记录介质的玻璃。这些玻璃总是含有碱土金属，而碱土金属对本发明的玻璃是不利的。而且，本发明的玻璃不含任何氯。
因此，本发明的目的是提供一种无PbO无As2O3的光学玻璃，该玻璃应该尽可能的短，应该具有特别低的转变温度Tg，并且还应该具有理想的光学性能(nd/υd)。而且任选地，应该存在离子交换反应的可能性。
上述目的由权利要求中描述的本发明的实施方案实现。
发明内容
本发明特别涉及一种折射率nd为1.48≤nd≤1.56，阿贝数υd为64≤υd≤72，转变温度Tg≤500℃的光学玻璃，其包含如下组分(单位以重量％计)：
SiO2                               53-58
B2O3                              11-15
Al2O3                             16-20
Na2O                               0-13
K2O                                0-13
∑M2O                              9-13
F                                   0.5-4
根据本发明，术语“基本没有”一种组分的意思是，这类化合物不是作为一种组分特意加入到玻璃组成中，而最多是以由起始材料或熔化和/或加工过程中产生的痕量杂质的形式将这类组分引入到玻璃中。
本发明玻璃的特征在于，光学位置在氟冕玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷冕玻璃和重磷冕玻璃的区域内。尤其是，它们的折射率nd为1.48≤nd≤1.56，优选为1.49≤nd≤1.54，同时，阿贝数υd为64≤υd≤72，优选为65≤υd≤70。
转变温度Tg非常低，Tg≤500℃，优选为Tg≤480℃，更优选为Tg≤60℃。而且，所有本发明的玻璃都是已知的“短性玻璃”，也就是其粘度随着温度的降低而相对迅速降低，或其粘度随着温度的升高而相对迅速升高的玻璃。
而且，本发明的所有玻璃都具有良好的耐化学性和结晶稳定性。它们的特征还在于良好的熔化性能和灵活的近终形加工性能、减少工艺成本带来的产品成本降低、良好的离子交换性能、和优良的环境相容性。
本发明的光学玻璃导致这种方式的光学位置、粘度温度曲线和加工温度，即，即使使用灵敏的精密加工时，也确保高度特定的近终形热成型。而且，得到结晶稳定性与粘度温度曲线之间的相关性，因此可以实现对玻璃进行进一步的热处理，如压制、再压制或离子交换过程。
本发明的基础玻璃体系是铝硼硅酸盐玻璃体系，这是一种内在就很稳定的系统，其特征是含有大量的玻璃形成体。结果是在熔化和初始热成型期间，以及在潜在的二次热成型阶段，如压制、强化处理、冷却、离子交换等中都能获得结晶稳定性。
本发明的玻璃含有53-58重量％，优选的是53-56重量％作为主要成分的SiO2。SiO2的量超过58重量％会导致过高的绝对粘度，并具有过长的材料长度，这使其具有不适于精密热成型的所需形状。低于53重量％的下限会导致结晶稳定性不足，并导致玻璃的耐化学性过低。
本发明玻璃中作为第二主要成分的Al2O3的含量为16-20重量％，优选为16-18重量％。加入上述含量的Al2O3主要是用于增加耐化学性，而不像加入更多的SiO2造成玻璃粘度增加至相同程度。不过，加入的Al2O3的量若超过20重量％就会过度增加粘度。如果Al2O3低于16重量％的下限，玻璃就难以获得足够的耐化学性或稳定性。而且，为了可以通过由Al2O3形成的管状结构来加宽材料的硼硅酸盐结构，从而形成用于有效扩散和离子交换过程的所需条件，加入限量内的Al2O3还是必须的。
本发明的玻璃具有11-15重量％的B2O3。该组分作为第三种玻璃形成体，以使网络具有抗结晶稳定性，同时，有利地降低绝对粘度，并使玻璃“更短”。B2O3的含量超过15重量％会降低耐化学性，同时增加耐火材料的腐蚀。这会不必要地降低设备的使用寿命，而这又会显著增加材料的生产成本。B2O3的含量太低，少于11重量％，不能充分降低玻璃的粘度以确保其有效用于精密热成型。
本发明的玻璃还含有碱金属氧化物，其总量为至少9重量％，优选为至少11重量％，同时上限不应超过最多13重量％。这种性质的碱金属氧化物一方面能构成以很高的精确度调节玻璃的粘度温度曲线和光学位置的另一种方法，但另一方面，只有Na、K离子存在于与玻璃中时才能实现后面的离子交换。碱金属氧化物的总量低于9重量％会导致离子交换能力不足，而这又会导致经交换的玻璃折射率梯度显著不足。碱金属氧化物的含量超过13重量％时，会造成绝对粘度过低，并因此增加结晶的趋势，并对耐化学性产生负作用。
Na2O和K2O是优选的碱金属氧化物。
本发明的玻璃最多含有13重量％的Na2O，优选是9-13重量％，特别优选为11-13重量％。优选地，K2O的含量最多也是13重量％，优选为10重量％，特别优选为8重量％。
使用Na2O优于K2O，因为，首先，在该玻璃基体中它具有高得多的扩散系数，因此具有更佳的交换性能，第二，即使其存在的量较少时，也可以极大的降低粘度。因此，由于能更有效地设定粘度温度曲线，所以这种含Na2O基本无K2O的玻璃更易于用于精密热成型。
优选地，玻璃中不含有任何Li2O。尽管作为助熔剂，Li2O与K2O和Na2O几乎同样适合，但含Li2O的玻璃却没有任何与银离子进行后续的离子交换的能力，这是由于对于有效的交换时间与数量，Li+与Ag+和Li+与K+的粒径比差异过大。第二，它对玻璃的结晶稳定性具有极大的负作用。另外，Li2O与B2O3化合使玻璃的化学性质在熔化过程中变得非常有腐蚀性，因此观察到高度的耐火材料腐蚀。这种情况要求的维修过程意味着设备的使用寿命显著下降，产品价格增加。
本发明的玻璃还含有作为必要组分的氟，本发明的玻璃中氟含量为0.5-4重量％。在本发明的玻璃中，这种组分形成灵敏的控制变量，它提供了非常精细调节光学位置和精细调节粘度温度曲线的选择。而且，此玻璃体系中的氟还能用于使玻璃变短。另一方面，加入氟对离子交换过程中离子扩散的速度，尤其是在最初交换过程和从长远观点来看考虑离子交换制品时，具有有益的作用。氟的含量低于0.5重量％会导致过高的折射率和过高的色散，并且也(由于扩散系数的降低)导致不经济的离子交换过程的处理时间。增加氟的含量至超过4重量％，首先会导致过低的折射率，其次会导致过高的扩散系数，这除了形成不可控制的短的处理时间之外，还对经交换产品的折射率的长期稳定性具有副作用。由于这个原因，在产品的使用寿命期间还可能发生后续的扩散。另外，玻璃中较高的氟含量必然要求在熔化中采取安全措施，这会对常规标准设备的生产能力产生极大的副作用，并因此增加玻璃产品的价格。
本发明的玻璃，尤其是用于离子交换的玻璃，优选的是基本不含碱土金属化合物。碱土金属化合物会导致形成一层阻挡层，从而妨碍离子交换的发生。
而且，考虑到环境因素，本发明的玻璃优选基本不含铅。
另外，本发明的玻璃还可含有标准的澄清剂，优选下列一种或多种组分(重量％)：
Sb2O3                             0-1和/或
SnO                                 0-1和/或
NaCl                                0-1和/或
SO4 2-                              0-1
优选地，所用的澄清剂不是砷的化合物，本发明的玻璃优选为基本不含砷。而且，当打算使用该玻璃用于与银离子进行离子交换过程时，多价的澄清剂如Sb2O3或SnO不是优选的。这种情况下，优选的是玻璃基本无多价阳离子。在本发明的玻璃中，通常不用氟作为澄清剂。
本发明还涉及本发明的玻璃在成像、投影、电信、光通信技术和/或激光技术的应用领域里作为光学元件的应用。
在一些实施例基础上，对本发明进行更详细的阐述。但是，本发明并不局限于所提及的实施例。
具体实施方式
实施例
本发明的玻璃是这样制备的：
称出氧化物原料，优选的是碳酸盐、硝酸盐和氟化物，加入一种或几种澄清剂，例如Sb2O3，然后进行充分混合。在约1300℃下，玻璃配合料在一个连续的熔化装置中熔化，然后澄清(1350℃)并均化。在大约1220℃的浇铸温度下将玻璃浇铸并加工成所需的尺寸，或在较低温度(＜800℃)下进行精密热成型。
            100kg玻璃的熔化实施例(计算)
                    (表1)
    氧化物     重量％     原料     称量质量(kg)
    SiO2B2O3Al2O3Na2OF     561217123     SiO2H3BO3AlO(OH)Na2CO3NaF     56.0521.2421.8312.396.49
    总计     100     118.00
通过熔化这些组分获得的玻璃的性能示于表2的实施例3中。
表2和表3给出14个在本发明组成范围内的示范性实施方案。表2和表3中组分的重量含量是通过分析玻璃的数据而计算的。
从实施例中可以看出，当存在K2O而非Na2O时，区别仅在于使用的碱金属氧化物的量和性质不同的相似组成具有高得多的Tg。
在约Tg-40℃的温度下，用硝酸银熔体对以此法制备的实施例1-14的玻璃进行离子交换试验。在所有的玻璃中都观察到由离子交换带来的折射率改变。在任何情况下都没发生玻璃的结晶。
                                   表2：融化实施例(重量％)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
SiO2B2O3Al2O3     531516     551418     561217     581116     531520     581120     571319
Na2OK2O     13     11     12     11     11.5     9     10
F     3     2     3     4     0.5     2     1
Sb2O3     0.3     0.3     0.3
合计     100.3     100.0     100.0     100.3     100.0     100.3     100.0
ndνd     1.507466.68     1.528768.73     1.505466.63     1.483764.66     1.561871.55     1.527368.73     1.549670.70
PgFΔPgF(10-4)     0.5473-0.0039     0.5543-0.0028     0.5473-0.0039     0.5473-0.0051     0.5683-0.0010     0.5543-0.0028     0.5623-0.0017
α20-300(10-6*K-1)ρ(g/cm3)Tg(℃)     7.92.33429     7.42.39450     7.72.35436     7.32.32439     7.62.45452     6.92.42463     7.22.44465
                                              表3：融化实施例(重量％)
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
SiO2B2O3Al2O3     53.015.016.0     55.014.018.0     56.012.017.0     58.011.016.0     53.015.020.0     58.011.020.0     57.013.019.0
Na2OK2O     7.06.0     9.02.0     8.04.0     3.08.0     4.57.0     4.05.0 10.0
F     3.0     2.0     3.0     4.0     0.5     2.0     1.0
Sb2O3     0.3     0.3     0.3
合计     100.0     100.0     100.3     100.3     100.0     100.3     100.3
ndνd     1.507066.70     1.528668.74     1.505166.64     1.482964.65     1.562071.64     1.527168.76     1.549770.81
PgFΔPgF(10-4)     0.5463-0.0039     0.5543-0.0028     0.5473-0.0039     0.5373-0.0052     0.5673-0.0010     0.5543-0.0028     0.5613-0.0018
α20-300(10-6*K-1)ρ(g/cm3)Tg(℃)   7.62.33446     7.32.39455     7.52.36447     7.02.32462     7.32.46473     6.62.43478     6.72.44494

Claims (6)

1.折射率nd为1.48≤nd≤1.56，阿贝数υd为64≤υd≤72，转变温度Tg≤00℃的光学玻璃，其包含如下组分(％重量)：
SiO2                     53-58
B2O3                    11-15
Al2O3                   16-20
Na2O                     0-13
K2O                      0-13
∑M2O                    9-13
F                         0.5-4
2.根据权利要求1的光学玻璃，其包含如下组分(％重量)：
SiO2                     53-58
B2O3                    11-15
Al2O3                   16-20
Na2O                     9-13
F                         0.5-4
3.根据权利要求1或2的光学玻璃，其包含如下组分(％重量)：
SiO2                     53-56
B2O3                    11-15
Al2O3                   16-18
Na2O                     11-13
F                          0.5-4
4.根据前述权利要求之一的光学玻璃，其包含作为澄清剂的下列组分(％重量)：
Sb2O3                  0-1和/或
SnO                       0-1和/或
NaCl                      0-1和/或
SO4 2-                    0-1
5.根据权利要求1-4之一的玻璃在成像、投影、电信、光通信技术和/或激光技术的应用领域中作为光学元件的应用。
6.包含根据权利要求1-4之一的玻璃的光学元件。
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