CN102482466B

CN102482466B - 碳纤维增强树脂组合物

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Publication number: CN102482466B
Application number: CN201080040301.7A
Authority: CN
Inventors: 岩下亨; 石居利之; 大西陆夫
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: US8877834B2; WO2011030544A1; JP5650117B2; US20120238688A1; CN102482466A; JPWO2011030544A1

Abstract

碳纤维增强树脂组合物，其包含（A）聚烯烃树脂、（B）酸改性聚烯烃树脂、（C）含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％的改性碳纤维，（A）：（B）的质量比为0～99.5：100～0.5，且［（A）＋（B）］：（C）的质量比为40～97：60～3。

Description

碳纤维增强树脂组合物

技术领域

本发明涉及碳纤维增强树脂组合物和使用其而得到的模制品。

背景技术

作为现有的碳纤维增强聚烯烃树脂组合物的用途，已知有替代金属或玻璃纤维增强树脂组合物的用途。例如用于汽车部件、住宅设施部件等。但是，由于现有的碳纤维增强聚烯烃树脂组合物与上述金属或玻璃纤维增强树脂相比，强度不够，因此其替代的范围被限制。这是由于聚烯烃树脂无极性，从而与碳纤维的界面粘附性差，不能充分发挥碳纤维作为增强材料的强度增加效果。

作为提高聚烯烃树脂与碳纤维的界面粘附性的方法，已知有在基料树脂中添加酸改性聚烯烃树脂的方法、利用由聚烯烃树脂和硅烷偶联剂构成的上浆剂将碳纤维进行上浆处理的方法、如专利文献1－3中公开的、利用以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂将碳纤维进行上浆处理的方法。

但是，对于在基料树脂中添加酸改性聚烯烃树脂的方法，需要多量地添加酸改性聚烯烃树脂，在回收性、经济性方面不是优异的。另外，在利用含有硅烷偶联剂的上浆剂进行上浆处理的方法中，碳纤维与玻璃纤维相比，表面上存在的羟基不那么多，因此界面粘附性的增加效果少。另外在用以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂进行上浆处理的方法中，与玻璃纤维可实现较好的界面粘附性，但对于碳纤维的情况，该效果不够充分。

现有技术文献

专利文献1 : 日本特开平6－107442号公报

专利文献2 : 日本特开平2－84566号公报

专利文献3 : 日本特开2006－124847号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供使拉伸破坏应力、抗弯强度等的强度特性提高的碳纤维增强树脂组合物。

根据本发明，可以提供以下的碳纤维增强树脂组合物、树脂组合物、以及包含其的模制品。

1.碳纤维增强树脂组合物，其包含（A）聚烯烃树脂、（B）酸改性聚烯烃树脂、（C）含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％的改性碳纤维，（A）:（B）的质量比为0～99.5:100～0.5，且［（A）＋（B）］:（C）的质量比为40～97:60～3。

2.如1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，（A）:（B）的质量比为80～99:20～1。

3.如1或2所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，［（A）＋（B）］:（C）的质量比为50～95:50～5。

4. 如1～3中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述改性碳纤维（C）通过使上述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维的表面后，在200～300℃进行5秒～3分钟的热处理而得。

5.如1～3中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述改性碳纤维（C）通过使上述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维的表面后，在220～240℃进行20秒～40秒的热处理而得。

6. 如1～5中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂在135℃的萘满中测定的特性粘度为0.05～1.0 dL/g。

7. 如1～6中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂是选自乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物、顺酐接枝聚乙烯系树脂、和顺酐接枝聚丙烯系树脂中的1种化合物、与具有2个以上氨基的化合物的反应物。

8. 如1～7中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂是具有氨基，且分子内含有70～99.98摩尔％的下式（Ｉ）所示的重复单元、和0.02～30摩尔％的下式（II）所示的重复单元的共聚物，

[化1]

（式（I），（II）中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～18的烷氧基羰基或碳原子数为1～17的烷基羧基，R³和R⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R⁵表示碳原子数为1～12的亚烷基、碳原子数为5～17的亚环烷基、碳原子数为6～12的亚芳基、碳原子数为7～12的芳基亚烷基或碳原子数为4～30的聚亚氧烷基，R¹～R⁵分别在各重复单元中相同或不同）。

9.树脂组合物，其包含如1～8中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物、和热塑性树脂，含有3～60质量％的上述改性碳纤维（C）。

10. 模制品，其由如1～8中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物或9所述的树脂组合物制造。

本发明通过使用含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％的改性碳纤维，碳纤维对于聚烯烃树脂的界面粘附性变得良好，可以提高碳纤维增强树脂组合物的强度特性（拉伸破坏应力、抗弯强度）。

具体实施方式

本发明的碳纤维增强树脂组合物含有（A）聚烯烃树脂、（B）酸改性聚烯烃树脂、（C）含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％的改性碳纤维。

作为聚烯烃树脂（A），有乙烯、丙烯、丁烯－1，3－甲基丁烯－1，4－甲基丁烯－1、辛烯－1等α－烯烃的均聚物、它们的共聚物或它们与其它可共聚合的不饱和单体的共聚物等，共聚物可以列举嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等。

具体来说，可以列举高密度、中密度、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等的聚乙烯系树脂、聚丙烯、乙烯－丙烯嵌段共聚物或无规共聚物、乙烯－丙烯－丁烯－1共聚物等的聚丙烯系树脂、聚丁烯－1、聚4－甲基戊烯－1等。

这些聚烯烃树脂可以单独使用或以混合物的方式使用，特别合适的是聚丙烯系树脂。

聚丙烯系树脂可以使用市售品，也可以使用利用有机过氧化物调节了流动性的树脂。

熔融流量（MFR）优选是10～500g/10分钟，更优选是60～300g/10分钟、进一步优选是100～200g/10分钟（按照JIS K7210，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定）。MFR小于10g/10分钟时，成形物中的增强纤维的分散性降低，有时观察到成形物的外观不良，MFR大于500g/10分钟时，冲击强度下降，因此不是优选的。

并且，上述聚烯烃树脂中可以含有乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、乙烯－α－烯烃－非共轭二烯系共聚物橡胶（例如EPDM等）、乙烯－芳香族单乙烯基化合物－非共轭二烯系共聚物橡胶、它们的加氢物等的橡胶类。

用不饱和羧酸或其衍生物等的酸改性了的改性聚烯烃树脂（B）可提高与改性碳纤维的界面强度，或者提高改性碳纤维与聚烯烃树脂的界面强度，大幅度提高破坏应力、抗弯强度等的强度特性。改性的聚烯烃树脂可与上述聚烯烃树脂（A）相同，也可以不同，但优选是相同的树脂。例如，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂，特别优选聚丙烯。

作为改性中使用的酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸等的不饱和羧酸。另外，也可以使用这些不饱和羧酸的衍生物，该衍生物可以列举酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等，可以列举例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸乙酯、丙烯酰胺、马来酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。

其中，优选不饱和二羧酸或其衍生物，进一步优选马来酸酐。这些不饱和羧酸或其衍生物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对于改性的方法，没有特别地限定，可以采用公知的方法。例如有将聚烯烃树脂溶解在溶剂中，添加不饱和羧酸或其衍生物及自由基发生剂，进行加热、搅拌的方法、将上述各成分供给到挤出机中，进行接枝共聚合的方法等。

用不饱和羧酸或其衍生物等进行改性了的酸改性聚烯烃树脂中的酸含量优选为0.1～10质量％，更优选0.8～8质量％。酸含量通过测定树脂的IR光谱，由1670cm^－1～1810cm^－1的峰面积来确定。

酸改性聚烯烃树脂在135℃、萘满中测定的特性粘度［η］优选是0.1～3.0dL/g。当小于0.1dL/g时，有模制品的强度特性等的物性下降的担心，如果超过3.0dL/g，则组合物的流动性变低，有难以成形的担心。

本发明中，使用了含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％的改性碳纤维（C）。

作为含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着方法，具体在下面叙述，优选使用包含含有氨基的改性聚烯烃树脂作为上浆剂的上浆剂水分散液，使该上浆剂水分散液附着在碳纤维束上的方法（以下将该方法称作“上浆处理”）。

含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％，优选0.4～4.0质量％，更优选0.5～4.0质量％。如果附着量在上述范围内，则形成覆盖碳纤维的单纤维表面的分子层为1～3层左右的合适的物质。如果附着量小于0.2质量％，则使含有氨基的改性聚烯烃树脂附着的效果有不充分的担心，工序通过性、操作性、与上浆剂的亲和性有时降低。另一方面，如果附着量超过5质量％，则在单纤维间通过含有氨基的改性聚烯烃树脂而产生桥接，由于单纤维之间的假粘附而导致单纤维间的运动受到限制，碳纤维束的扩展性（広がり性）变得易于降低。其结果是有碳纤维束的均匀性受到损害的担心。另外，阻碍了上浆剂的浸透性，难以得到均匀的改性碳纤维束，作为碳纤维束的特性有降低的担心。

含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量可以通过例如调整包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液的固形成分浓度来进行调节。具体地，如果提高上浆剂水分散液的固形成分浓度，则有附着量增加的倾向。

并且，对于含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量，根据SACMA法的SRM14－90，利用热分解法由热分解处理前后的质量差测定附着于碳纤维束上的上浆剂的合计量，并作为对于热分解处理前的碳纤维束的附着率而算出。具体来说，可以利用下式（1）求得。其中，当将含有氨基的改性聚烯烃树脂和除其以外的成分并用来作为上浆剂时，含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量通过使用以上浆剂水分散液中的固形成分为总体的、含有氨基的改性聚烯烃树脂的含有质量比来算出。另外，当在上浆处理前进行预上浆处理时，将相对于预上浆剂的附着量的增加部分作为上浆剂的合计量来计算，通过下式（1）求得附着量。

附着量（％）＝100×（W1－W2）/W1???（1）

W1：热分解处理前的碳纤维质量

W2：热分解处理后的碳纤维质量

对于含有氨基的改性聚烯烃树脂（以下有时简称为“化合物（a）”），在将改性碳纤维束、与聚烯烃树脂和酸改性聚烯烃树脂（以下有时统称为“聚烯烃系树脂”）进行复合化时，该含有氨基的改性聚烯烃树脂的分子中的氨基使其与碳纤维束表面的相互作用增强。另一方面，通过化合物（a）与酸改性聚烯烃树脂的强的相互作用和它们骨架的聚烯烃链的分子络合，化合物（a）与聚烯烃系树脂生成牢固的结合，是作为有用的偶联剂而发挥作用的成分。

化合物（a）的主链以碳－碳键形成，侧链或主链的末端的至少一部分上具有氨基。

作为这种化合物（a）的具体例子，可以列举（i）酸改性了的聚烯烃树脂（以下有时简称为“化合物（b）”）与具有氨基的化合物的反应物、或（ii）环氧化聚烯烃树脂（以下有时简称为“化合物（c）”）与具有氨基的化合物的反应物等。

特别地，化合物（b）或化合物（c）、与具有2个以上氨基的化合物的反应物由于具有伯氨基，因此作为化合物（a）是合适的。如果具有伯氨基，则在聚烯烃系树脂或碳纤维表面的相互作用变得良好，产生更为牢固的结合。

作为化合物（b），只要进行酸改性，以具有与氨基反应的官能团即可，没有特别地限定。另外，聚烯烃骨架可以是乙烯、丙烯、丁烯等单独的烯烃，也可以是多种不同的烯烃。烯烃的例子可以列举碳原子数为2～8的烯烃。

这种化合物（b）可以列举例如以下所示的化合物。

（1）化合物（b－1）

具有下式（I）和下式（III）所示的骨架的酸改性聚烯烃树脂

[化2]

式（I）中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～18的烷氧基羰基或碳原子数为1～17的烷基羧基。

式（III）中，R³和R⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

R¹～R⁴分别可在各重复单元中相同，也可以不同。

具有式（I）所示的骨架和式（III）所示的骨架的酸改性聚烯烃树脂例如可以通过使烯烃和马来酸酐进行共聚合而得到。另外，也可以将马来酸脱水，同时与烯烃进行共聚。该情况下，可以与其它不饱和羧酸类一起进行共聚。不饱和羧酸类可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸等的不饱和羧酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等甲基丙烯酸酯等的不饱和羧酸酯、进而乙酸乙烯酯等的不饱和羧酸类的一种或二种以上。

作为具有式（I）所示的骨架和式（III）所示的骨架的酸改性聚烯烃树脂，具体可以列举乙烯－马来酸酐共聚物、丙烯－马来酸酐共聚物、乙烯－丙烯－马来酸酐共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－马来酸酐共聚物等。

（2）化合物（b－2）

主链中具有上式（I）所示的骨架、侧链中具有下式（IV）所示的基团的酸改性聚烯烃树脂

[化3]

作为主链中具有式（I）所示的骨架、侧链中具有式（IV）所示的基团的酸改性聚烯烃树脂，可以列举例如通过将马来酸、马来酸酐、和聚烯烃树脂与自由基引发剂一起进行熔融混炼等、而进行反应所得到的酸改性聚烯烃树脂。

其中，作为聚烯烃树脂，例如可以列举将乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的一种或多种在所谓的齐格勒-纳塔（Ziegler Natta）催化剂等聚合催化剂的存在下、进行聚合而得到的聚烯烃树脂。优选聚丙烯均聚物。

自由基引发剂没有特别地限定，可以列举例如过氧化丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰等。对于自由基引发剂的使用量，相对于聚烯烃树脂100质量份，可以使用0.01～1质量份左右。

另外，熔融混炼温度一般为160～270℃左右。

（3）化合物（b－3）

主链中具有上式（I）所示的骨架、侧链中具有下式（V）所示的基团的酸改性聚烯烃树脂

[化4]

作为主链中具有式（I）所示的骨架、侧链中具有式（V）所示的基团的酸改性聚烯烃树脂，可以通过例如将烯烃和不饱和羧酸进行共聚，或者将烯烃和不饱和羧酸酯共聚后、进行水解而得到。

不饱和羧酸可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸等。另一方面，不饱和羧酸酯可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等的甲基丙烯酸酯，进一步可以列举乙酸乙烯酯等。

另外，作为其中可使用的烯烃，可以列举前面举出的烯烃。聚合条件、水解条件没有特别地限定，可以使用公知的方法进行。

在化合物（b－1）、（b－3）中，优选含有上式（I）所示的构成单元70～99.98摩尔％、和源于下述化合物的构成单元0.02～30摩尔％，所述化合物是用于引入分别与化合物（b－1）、（b－3）对应的上式（III）、（V）的基团的化合物。化合物（b－2）中，优选含有0.5～20质量％上式（IV）的基团。

在各化合物中，当构成单元或基团的含量分别小于上述的下限值时，与碳纤维的粘附性变得不充分，当分别超过上述的上限值时，与聚烯烃的亲和性变得不充分。

在化合物（b）中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除上式（I）、（III）以外的重复单元、或除上式（IV）、（V）所示的侧链以外的侧链。

作为上述化合物（b），例如是选自乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物、顺酐接枝聚乙烯系树脂、和顺酐接枝聚丙烯系树脂中的1种化合物。

化合物（b）可以使用市售品。可以列举例如三洋化成工业社制的ユーメックス系列（商品名，顺酐接枝聚乙烯，顺酐接枝聚丙烯）、アトフィナ社制的ボンダイン系列（商品名、乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物）、日本ポリオレフィン社制的レクスパールET系列（商品名、乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物）、クラリアント社制的Hostamont AR503、AR504（商品名、顺酐接枝聚丙烯）等。

作为化合物（c），合适的是使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯等含有环氧基的单体与烯烃进行共聚而成的物质。

作为聚烯烃骨架，可以单独是乙烯、丙烯、丁烯等的烯烃，也可以是这些烯烃的共聚。进一步地，共聚可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。

化合物（b）和化合物（c）的质量分子量可以根据目的适当地选择，通常为3000～60万。

作为与化合物（b）或化合物（c）反应的具有氨基的化合物，优选是具有2个以上氨基的化合物，具体来说，可以列举例如下式（VI）所示的二胺。

H₂N－R⁶－NH₂ （VI）

式（VI）中，R⁶表示碳原子数为1～12的亚烷基（优选碳原子数为1～8的亚烷基）、碳原子数为5～17的亚环烷基（优选碳原子数为6～10的亚环烷基）、碳原子数为6～12的亚芳基、碳原子数为7～12的芳基亚烷基（优选碳原子数为8～10的芳基亚烷基）、碳原子数为4～30的聚亚氧烷基（优选碳原子数为4～15的聚亚氧烷基）。

亚烷基可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基等。

亚环烷基可以列举亚环己基、亚甲基环己基亚甲基等。

亚芳基可以列举亚苯基，氧基二亚苯基等。

芳基亚烷基可以列举亚二甲苯基等。

聚亚氧烷基可以列举聚甲醛基、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等。

作为这样的二胺的具体例子，可以列举乙二胺、1，3－二氨基丙烷、1，4－二氨基丁烷、1，5－二氨基戊烷、1，6－己二胺、1，7－二氨基庚烷、1，8－二氨基辛烷、1，9－二氨基壬烷、1，10－二氨基癸烷、哌嗪基氨基乙烷、2，2，5－三甲基己二胺、2，2，4－三甲基己二胺等直链或支链的脂肪族的烷撑二胺类；异佛尔酮二胺、1，3－双（氨基甲基）环己烷、双（4－氨基环己基）甲烷、双氨基甲基六氢－4，7－甲撑茚满、1，4－环己二胺、1，3－环己二胺、2－甲基环己二胺、4－甲基环己二胺、双（4－氨基－3，5－二甲基环己基）甲烷等的脂环式二胺类；间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等的芳基烷基二胺；对苯二胺、4，4’－二氨基二苯基醚等的芳基二胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等的聚氧化烯二胺等。其中特别优选的是脂肪族和脂环式二胺。其中，可以使用上述二胺的盐，可以是二胺的部分中和盐（单盐）或完全中和盐（二盐）的任一者，但由于使用部分中和盐时，反应效率高，从而优选。

上述二胺优选作为酸的部分中和盐来使用，作为这样的酸，期望选择酸度比羧酸大的酸。具体来说，有硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等的磺酸类；盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸等的卤代酸；硝酸、硼酸、磷酸等。其中优选盐酸或甲苯磺酸。

在制造二胺化合物的盐时，上述二胺和上述酸的摩尔比优选是形成相当于以二胺的全部氨基为基准、以酸的当量计为50～100％的中和度的盐形式的摩尔比。如果小于50％，则反应时易于产生交联或凝胶化。另外如果超过100％，则反应需要长的时间，在经济上是不利的。更优选的范围是50～80％。

二胺的盐可以利用相应的二胺与相应的酸的中和反应来容易地制备。例如可以在酸的醇溶液中滴加二胺，根据需要进行浓缩，用醇进行重结晶，进行分离而用作原料。另外，在可以在1，3－二甲基－2－咪唑啉酮（DMI）、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基砜、二烷、1，2－二甲氧基乙烷、六甲替磷酰三胺、四甲基脲这样的非质子性极性溶剂中形成二胺与酸的部分中和盐，直接用于反应。在操作上，后者是简便的，从而优选。

化合物（a）例如可以通过利用常规方法使上述化合物（b）或化合物（c）、与上述二胺进行反应来得到。

化合物（b－1）或化合物（b－2）与上述二胺的反应是酰亚胺化反应，化合物（b－3）与上述二胺的反应是酰胺化反应。

反应的方法没有特别的限定，例如使上述化合物（b）、与上述二胺的盐反应（酰亚胺化反应或酰胺化反应）后，与碱接触进行脱氧，由此可以高效地制造化合物（a）。

上述酰亚胺化反应或酰胺化反应也可以使用螺杆挤压机等、在无溶剂熔融状态下进行，但出于使反应均匀的目的，优选使用惰性溶剂。出于这样的目的而使用的溶剂可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、甲基异丙基苯、乙基甲苯、丙基苯、二乙基苯等的芳香族烃；甲基环戊烷、环己烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1，1－二甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环式烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲基庚烷、3－乙基己烷、三甲基戊烷等的脂肪族烃；DMI、四甲基脲、二甲基砜、二烷、1，2－二甲氧基乙烷、六甲替磷酰三胺、DMSO、N－甲基－2－吡咯烷酮等的非质子性极性溶剂。

对于酰亚胺化反应或酰胺化反应，由于使极性相当不同的反应基质之间进行反应，因此一般优选同时使用非极性溶剂和极性溶剂。

溶剂的使用量没有特别的限定，根据情况适当选择即可，但通常相对于用作原料的化合物（b－1）～（b－3）（即，具有与氨基反应的取代或未取代琥珀酸酐基或羧基作为官能团的化合物），以质量比计只要为0.3～20倍、优选1倍～10倍的范围即可。当比0.3倍少时，稀释效果不充分，因此反应混合物形成高粘度，有在操作上招致困难的情况。另一方面，即使比20倍多，也没有特别的与使用量相当的效果增加，在经济上是不利的。

酰亚胺化反应或酰胺化反应不特别需要催化剂，但使用时，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N－二甲基苯胺、N，N－二乙基苯胺、1，8－二氮杂双环（5.4.0）十一碳烯－7等的叔胺是合适的。

另外，在酰亚胺化反应或酰胺化反应中，作为原料的化合物（b）与二胺的盐的使用比例根据使用原料的种类或情况而有所不同，不能一概而论，通常相对于原料中含有的取代或未取代琥珀酸酐基或羧基1摩尔，以二胺的未中和氨基为标准计是1.0～10倍、优选1.05～5.0倍。当小于1.0倍时，反应结束后，容易存在未进行酰亚胺化或酰胺化而残留的琥珀酸酐基或羧基。其结果是在作为后工序的脱氧工序中再生的伯氨基与该琥珀酸酐基或羧基反应，通过酰胺交联而产生凝胶化，有颠覆本发明的效果的担心。另一方面，如果摩尔比超过10倍，则有酰亚胺化或酰胺化的反应本身迅速进行的优点，但由于需要多量的反应试剂，从而在经济上是不利的。

在酰亚胺化、酰胺化方法中，反应温度和反应时间根据使用的溶剂和催化剂的有无而不同，通常在100～300℃、优选130～260℃反应1～20小时。当反应温度小于100℃时，反应有时需要长的时间，当超过300℃时，引起由于反应物的着色和原料化合物的热分解而导致的物性下降。

另外，反应原料的加入顺序等没有特别限定，能够以各种方式进行，通常是将作为原料的化合物（b）均匀溶解在上述溶剂中后，缓慢加入上述二胺与酸的盐的粉末或溶液，或者可以采用与上述相反的顺序。其间的加入可以在溶剂的加热回流下进行。

反应在伴随水的生成的同时进行，因此生成的水与使用的溶剂一起共沸。因此，通过利用迪安－斯达克榻分水器等将该共沸的水向反应体系外除去，可以有效地使反应进行。

酰亚胺化反应的结束可以通过下述这样来确认，即，已经没有共沸水，以及通过采集一部分反应混合物进行红外吸收光谱的测定，认为已经没有在1700cm^－1附近的酰亚胺的羰基的吸收强度的增大。另外，酰胺化反应的结束可以通过下述这样来确认，即，已经没有共沸水，以及通过采集一部分反应混合物进行红外吸收光谱的测定，认为已经没有在1650cm^－1附近的酰胺的羰基的吸收强度的增大。

在这样得到的反应混合物中，含有通过酰亚胺键或酰胺键键合了伯氨基的化合物（a）的盐。将该反应混合物直接粉末化，或根据需要加到甲醇、异丙醇、异丁醇、己烷等的非溶剂中进行粉末化后，使其与碱的水溶液、或根据需要与碱的甲醇/水混合溶液接触，由此进行脱氧，可以转换为游离的胺。

作为脱氧中使用的碱的具体例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠、重碳酸钾、氨、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺等水溶性碱。其中，从经济性的原因考虑，优选是氢氧化钠、碳酸钠、重碳酸钠。

这样可以得到化合物（a）。这种化合物（a）优选是含有70～99.98摩尔％通过使上述（b－1）与上式（VI）所示的二胺进行反应而得到的、下式（I）所示的重复单元、和0.02～30摩尔％下式（II）所示的重复单元的化合物。另外，更优选含有75～99.70摩尔％下式（I）所示的重复单元、和0.30～25摩尔％下式（II）所示的重复单元，进一步优选含有80～99.50摩尔％下式（I）所示的重复单元和0.50～20摩尔％下式（II）所示的重复单元。

[化5]

并且，式（I）、（II）中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～18的烷氧基羰基或碳原子数为1～17的烷基羧基。

烷基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

环烷基可以列举环己基、环辛基、环癸基等。

芳基可以列举苯基、对甲基苯基、间甲基苯基等。

烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

烷氧基羰基可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。

烷基羧基可以列举甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、丁基羧基等。

R³和R⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

烷基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

R⁵表示碳原子数为1～12的亚烷基（优选碳原子数为1～8的亚烷基）、碳原子数为5～17的亚环烷基（优选碳原子数为6～10的亚环烷基）、碳原子数为6～12的亚芳基、碳原子数为7～12的芳基亚烷基（优选碳原子数为8～10的芳基亚烷基）或碳原子数为4～30的聚亚氧烷基（优选碳原子数为4～15的聚亚氧烷基）。

亚环烷基可以列举亚环己基、亚甲基环己基亚甲基等。

亚芳基可以列举亚苯基、氧基二亚苯基等。

芳基亚烷基可以列举亚二甲苯基等。

并且，R¹～R⁵分别在各重复单元中相同或不同。

当上式（II）所示的重复单元的含量小于0.02摩尔％时，与碳纤维的粘附性变得不充分，当超过30摩尔％时，与聚烯烃系树脂的亲和性变得不充分。

作为用于引入上式（II）的骨架的化合物，优选是马来酸酐。

在用上式（I）所示的重复单元、和上式（II）所示的重复单元构成的化合物（a）中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有除上式（I）所示的重复单元、或上式（II）所示的重复单元以外的重复单元。

化合物（a）的分子量没有特别地限定，优选作为分子量尺度的特性粘度（在135℃的萘满中测定）为0.05～1.0dL/g。

当特性粘度超过1.0dL/g时，每单位质量的聚合物的分子数减少，不能充分增强界面粘附性。另一方面，如果特性粘度小于0.05dL/g，则碳纤维与树脂的界面相的偶联效果变小，不能得到充分的粘附性。

另外，化合物（a）优选氨基含有率（mol％）为0.02～30mol％，更优选0.05～5.0mol％。

当氨基含有率小于0.02mol％时，与碳纤维束的单纤维表面的相互作用不充分，难以得到高的界面粘附性。当氨基含有率超过30mol％时，与聚烯烃系树脂的亲和性变得不充分，其结果是与分子的络合变得不充分，难以增强界面粘附性。

并且，在本发明中，化合物（a）也可以使用聚－N－乙烯基乙酰胺等。另外，也可以是聚－N－乙烯基乙酰胺与乙烯、丙烯、丁烯等的共聚物，进一步地，共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物的任一者。

本发明中使用的碳纤维没有特别地限定，可以是单纤维，也可以是汇集了多根的碳纤维束，优选是汇集了多根单纤维的碳纤维束，所述单纤维在表面上具有多个在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域中最高部与最低部的高低差为40nm以上的折皱。通常形成汇集了1000～50000根左右的平均直径为5～8μm左右的单纤维的形式。

圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域中的最高部与最低部的高低差优选为单纤维直径的10％以下。

另外，在碳纤维束的单纤维表面存在的折皱的深度可由圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域中的最高部与最低部的高低差来规定。单纤维表面的折皱是指在某方向上具有1μm以上的长度的凹凸的形态。另外该方向没有特别限定，可以是与纤维轴向平行、垂直、或具有某种角度的方向。由碳纤维束的常规制造方法，在通常的碳纤维表面存在与纤维轴向大致平行的折皱。高低差可以通过以使用扫描型原子力显微镜（AFM）扫描单纤维的表面而得到的表面形状为基础进行估计。

碳纤维束的单纤维优选截面的长径与短径的比例（长径/短径）为1.03～2.00，特别优选1.05～1.70。当长径/短径小于1.03时，上浆处理后，由于上浆剂而导致单纤维之间的粘附强，与树脂的混合?浸渗时向单纤维的散开性（バラケ性）变差，有时不能得到均一分散的模制品。另一方面，如果长径/短径比2.00大，则有下述情况：单纤维之间的粘附弱，形成易于散开的碳纤维束，规定长度的切断工序的稳定性、切断后的碳纤维束的形态稳定性变差。

作为具有多根这种单纤维的碳纤维束，可以列举例如三菱レイヨン社制的TR50S、TR30S、TRH50、TR40、MR60H（以上为商品名）等。

并且，作为构成碳纤维束的单纤维，可以通过将丙烯腈聚合物、或由石油、煤得到的沥青等进行纤维化、碳化而得。用下述这样的上浆剂进行上浆处理前的碳纤维束可以使用碳化处理后的碳纤维束、进行电解氧化处理而在表面引入含氧的官能团的碳纤维束、或具体在后面叙述的、进行了预上浆处理的状态的碳纤维束。

碳纤维束可以是连续纤维的状态，也可以是切断成规定长度的状态。对于连续纤维状态的碳纤维束的情况，单位长度重量（目付け）优选为0.2～15g/m，更优选为0.4～10g/m，特别优选0.8～8g/m。当碳纤维束的单位长度重量小于0.2g/m时，在经济上是不利的。另一方面，如果单位长度重量超过15g/m，则上浆剂水分散液向碳纤维束的浸透难以完全进行，有难以制造形状稳定的碳纤维束的情况。另外，在使用本发明的改性碳纤维束来制造含有碳纤维的树脂粒时（颗粒制造工序），在树脂浸渍槽内树脂向改性碳纤维束内的浸渍变得不均匀，有时产生未浸渍部。

另一方面，对于切断成规定长度状态的碳纤维束的情况，单位长度重量优选为0.4～15g/m，更优选0.6～10g/m，特别优选0.8～8g/m。当碳纤维束的单位长度重量小于0.4g/m时，在经济上是不利的，进而有使颗粒制造工序中的改性碳纤维束的导入工序通过性变差的情况。另一方面，如果单位长度重量超过15g/m，则有下述情况：上浆剂水分散液向碳纤维束中的浸透难以完全进行，难以制造形状稳定的碳纤维束。

碳纤维束的切断方式没有特别的限定，旋转切割机方式等是合适的。另外，切断长度（碳纤维束的长度）优选是2～30mm，更优选4～24mm，特别优选6～20mm。在旋转切割机方式中，通过调节使用装置的齿尖间隔，可以调整切断长度。

在以旋转切割机方式进行切断时，如果碳纤维束的厚度过于变厚，则产生切损，或者碳纤维束缠在转子（ロータ）上，而变得不能操作，或产生切断后的形状不良，因此碳纤维束的厚度薄是有利的。另外，当碳纤维束是单位长度重量超过1.5g/m的大的单位长度重量的碳纤维束时，优选尽可能使碳纤维束开松（開繊），使上浆剂水分散液均匀地附着至碳纤维束内部。因此，优选一边使用导辊、梳针导向装置（コームガイド）、平压机等进行控制，以使碳纤维束的宽度/厚度变大，一边使碳纤维束以实质上没有捻转的方式移动。

但是，当切断成规定长度的碳纤维束的宽度变大时，沿纤维取向方向易于产生纵向裂纹，有在制造中或制造后的使用时难以维持其形态的倾向。这特别在大的单位长度重量的碳纤维束上是显著的。因此，优选调节附带在旋转切割机上的导向装置的宽度，控制碳纤维束的宽度，以使碳纤维束的宽度与厚度的比例（宽度/厚度）为3～10。如果宽度/厚度为3以上，则可以抑制在利用了旋转切割机的切断工序中误切的发生。另一方面，当宽度/厚度超过10时，虽然难以发生切断时的误切，但是碳纤维束的厚度过于变薄，切断后容易产生碳纤维束的纵向裂纹，有之后的工序通过性恶化的担心。另外，将大的单位长度重量的碳纤维束以通用形式并排地薄薄展开来进行切断时，可同时处理的碳纤维根数减少，为了弥补该减少部分，需要切削工具（カッター）的宽度扩大或使处理速度高速化等，有招致设备方面的负荷或生产效率降低的担心。

并且，碳纤维束的切断优选在使上浆剂水分散液附着于碳纤维束上后，对于处于湿润状态的碳纤维束进行。这利用了下述事实：由上浆剂水分散液的表面张力导致的集束效果，和以湿润状态的柔软状态吸收切断时冲击性的剪切力而防止纤维裂纹。在该切断时，碳纤维束的含水率优选为20～60质量％、特别优选25～50质量％的湿润状态。当含水率小于20质量％时，担心切断时易于产生纤维裂纹或绒毛。另外，当含水率超过60质量％时，形成在单纤维表面过量地附着有水的状态，因此有可能由水的表面张力导致单纤维形成圆形而集束，切断时误切或刀刃的堵塞的发生频率变高。另外，根据需要，为了调节含水率，也可以在切断前使用水或上浆剂水分散液，进行追加处理。对于含水量，通过使切割成规定长度的碳纤维束在110℃干燥1小时，将其干燥前后的质量变化部分作为含水量来测定。

作为切断后将碳纤维束干燥的方法，可以列举热风干燥法等。另外，当采用热风干燥法时，为了在增加水分的蒸发效率的同时，防止碳纤维束之间的粘附，优选一边在振动的状态下输送一边进行干燥。并且，如果干燥时的振动过于强，则易于发生纤维裂纹，碳纤维束的宽度与厚度的比例（宽度/厚度）小于3的碳纤维束的比例变多。另外，如果振动过于弱，则产生纤维之间的假粘附，形成丸子状。因此，需要设定为合适的振动条件。另外，为了不仅抖掉细分了的碳纤维束，而且使热风良好地通过，更优选一边在网状振动板上输送，一边进行振动干燥。另外，为了提高干燥效率，也可以并用红外线放射等的辅助手段。

本发明中使用的改性碳纤维可以通过在上述碳纤维的单纤维或碳纤维束的表面附着0.2～5.0质量％的化合物（a）而得到。

本发明中，优选在使化合物（a）附着于碳纤维束上后，在200～300℃实施5秒钟～3分钟的热处理。通过实施热处理，附着在碳纤维束的表面的化合物（a）受到稳定的热分解，更牢固地结合在碳纤维束的表面上。其结果是由化合物（a）导致的碳纤维束与烯烃系树脂的偶联作用提高，可以形成与烯烃系树脂的界面粘附性更为优异的改性碳纤维束。

热处理时间优选为5秒钟～3分钟。当热处理时间小于5秒钟时，有上述热分解变得不充分的担心，有时难以充分得到偶联作用的增加效果。另一方面，当热处理时间超过3分钟时，热分解达到过度的程度，分子量的下降或附着物的分解飞散变得显著，有导致偶联作用下降的担心。更优选的热处理条件是200～300℃、5秒钟～3分钟，进一步优选200～260℃、15秒钟～3分钟，特别优选220～240℃、20秒钟～40秒钟。

实施热处理时，可以使用热风式干燥机、板状加热干燥机、马弗炉、辊式干燥机等。作为热处理方法，可以将碳纤维束连续通过上述干燥机来进行，另外也可以将碳纤维束卷绕在管状的物体上、并将其利用热风干燥机或板状干燥机进行分批处理。优选的热处理方法是可进行均匀热处理的连续处理。

热处理的氛围没有特别地限定，可以在空气中、氮中、或惰性气体中进行处理。

在使化合物（a）附着在碳纤维束上时，优选制备将作为上浆剂的化合物（a）单独、或将化合物（a）与其它上浆剂一起溶解或分散在水中而成的上浆剂水分散液，并使该上浆剂水分散液附着在碳纤维束上的方法（上浆处理）。通过上浆处理，在可提高碳纤维束的集束性的同时，能够提高所得的改性碳纤维束与聚烯烃系树脂的亲和性。

化合物（a）的附着量如上所述，可以通过调整上浆剂水分散液的固形成分浓度来进行调节。

另外，优选在利用上浆处理使上浆剂水分散液附着在碳纤维束的表面上后，实施干燥处理，进一步实施热处理。通过实施干燥处理，可以在热处理前使附着在碳纤维束上的上浆剂水分散液中的水分蒸发，能够抑制化合物（a）的热分解物与水分一起飞散。因此，通过在热处理前实施干燥处理，可以更牢固、稳定地使化合物（a）附着在碳纤维束的表面。干燥处理只要可在热处理前使附着在碳纤维束上的上浆剂水分散液中的水分蒸发，就可以是任意的方法，也可以在100～200℃进行干燥处理。

上浆剂水分散液的浓度没有特别地限定，优选用水稀释，以使上浆剂的浓度为5～60质量％。

另外，在上浆剂水分散液中，也可以含有烯烃系热塑性弹性体树脂作为辅助成分。烯烃系热塑性弹性体树脂是赋予碳纤维束充分的集束性和悬垂性（ドレープ性）的物质。另外，可以确保与聚烯烃系树脂的充分的亲和性。

烯烃系热塑性弹性体树脂可以列举氢化苯乙烯系热塑性弹性体、乙烯－丙烯－二烯单体共聚物等。

对于烯烃系热塑性弹性体，根据ASTM D1525－70测定的维卡软化点（vicat softening point）优选为120℃以下，更优选110℃以下，特别优选90℃以下。这是因为使上浆剂水分散液附着在碳纤维束的单纤维表面、然后使水分蒸发的工序（干燥处理）在100～200℃进行，对此，此时烯烃系热塑性弹性体树脂充分软化，这样干燥后的碳纤维束的集束性变得良好。

化合物（a）和烯烃系热塑性弹性体担负有上述这样的重要功能，因此为了有效地表现该功能，分别独立地确定最低的含量。以它们的质量比（化合物（a）/烯烃系热塑性弹性体）计优选为15/1～1/1。

在进行上浆处理时，如果考虑到工业生产，则从安全方面和经济方面的观点出发，优选使用上浆剂分散在水中的水性乳状液。此时，出于使构成成分均匀地分散在水中的目的，使用表面活性剂作为乳化剂。

乳化剂没有特别地限定，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系乳化剂等。其中，阴离子系或非离子系乳化剂从乳化性能和低价格的角度考虑是优选的。另外，如下所述，当在水性乳状液中添加硅烷偶联剂时，从硅烷偶联剂在水中的稳定性、进一步模制品的物性稳定性的角度考虑，特别优选非离子系乳化剂。

非离子系乳化剂可以列举聚乙二醇型（高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等）、多元醇型（甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等）等的乳化剂。其中，非离子系乳化剂的HLB通常为8～20。当使用HLB在该范围外的非离子系乳化剂时，有时不能得到稳定的水性乳状液。

阴离子系乳化剂可以列举羧酸盐型（油酸钾、油酸钠等）、磺酸盐型（十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、二辛基磺基琥珀酸钠等）、硫酸酯盐型（十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等）等。

作为乳化方法，可以列举使用了具有搅拌桨的配料器（バッチ）的方法、使用球磨机的方法、使用振荡器的方法、使用ガウリン均化器等的高剪切乳化机的方法等。

另外，上述乳化剂只要可将上浆剂乳化即可，没有特别地限定，通常添加5～30质量％左右即可。

在分散了上浆剂的水性乳状液中，根据需要可以含有其它的上浆剂乳状液（例如，乙酸乙烯酯树脂乳状液、聚氨酯树脂乳状液、丙烯酸树脂乳状液、环氧树脂乳状液等）、或硅烷偶联剂、抗静电剂。进一步可以含有润滑剂或平滑剂。

硅烷偶联剂可以使用在分子中具有环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯基、丙烯基、和直链烷基的任意一种的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。在硅烷偶联剂中，特别地，分子中具有环氧基、氨基、直链烷基的环氧硅烷系、氨基硅烷系、直链烷基硅烷系是合适的。

作为环氧硅烷系硅烷偶联剂的环氧基，合适的是缩水甘油基、脂环式环氧基等，所述硅烷偶联剂具体可以列举日本ユニカー社制的A－186、A－187、AZ－6137、AZ－6165（以上为商品名）等。

氨基硅烷系硅烷偶联剂的例子可以列举具有伯胺、仲胺或这两者的硅烷偶联剂，具体可以列举日本ユニカー社制的A－1100、A－1110、A－1120、Y－9669、A―1160（以上、商品名）等。

作为直链烷基硅烷系硅烷偶联剂的直链芳烷基的例子，可以列举具有己基、辛基、癸基的基团，作为所述硅烷偶联剂，具体可以列举日本ユニカー社制的 AZ－6171、AZ―6177（以上为商品名）、信越シリコーン（株）制KBM－3103C（商品名）等。

硅烷偶联剂的添加量相对于分散了上浆剂的水性乳状液的除水以外的总成分量（总固形成分量）100质量％，优选为5质量％以下，更优选4质量％以下。当添加量超过5质量％时，进行硅烷偶联剂的交联，碳纤维束变硬、变得脆弱，易于产生纵向裂纹。另外，有时形成使界面粘附性降低的原因。

作为使用上浆剂水分散液进行上浆处理的方法的例子，可以列举使碳纤维束接触上浆剂水分散液的方法。具体来说，可以列举使辊的一部分浸渍在上浆剂水分散液中而进行表面转印后，使包含单纤维的碳纤维束接触该辊而附着上浆剂水分散液的接触辊方式、使包含单纤维的碳纤维束直接浸渍在上浆剂水分散液中，然后根据需要使其通过夹持辊来控制上浆剂水分散液的附着量的浸渍方式等。

并且，对于接触辊方式的情况，从上浆剂的附着量或束宽度控制的角度考虑，特别合适的方式是使碳纤维束与多个接触辊接触，以多个阶段使上浆剂水分散液附着的方式。

上浆处理后，优选如上述那样依次进行干燥处理和热处理。

在进行上浆处理前，也可以用预上浆剂将碳纤维束进行预上浆处理。

并且，本发明中的预上浆处理是指使预上浆剂（プレサイジング剤）附着在碳纤维束上的处理。利用该预上浆处理，可以提高碳纤维束的集束性（収束性），同时可提高碳纤维束与上述上浆剂的亲和性。

预上浆剂可以使用包含环氧树脂的预上浆剂。所述预上浆剂与碳纤维的单纤维的亲和性或操作性优异，用少量就可以使单纤维集束，因此是合适的。另外，用所述预上浆剂进行了预上浆处理的碳纤维束在之后的上浆处理的工序中不产生对于辊的卷绕等，具有优异的工序通过性。另外，通过预上浆剂处理，与上浆剂的湿润性也变得良好，可以均匀地使上浆剂附着。

在用预上浆剂将碳纤维束进行预上浆处理时，通常使用使水溶性或水分散性环氧树脂溶解或分散在水中的水系预上浆剂溶液。

水溶性或水分散性的环氧树脂没有特别地限定，可以使用公知的物质。另外，只要可在水系中使用即可，也可以使用改性环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，从上述上浆处理的工序中的通过性等角度考虑，对于环氧树脂，更优选将室温下为液状的环氧树脂和为固状的环氧树脂并用。

作为水溶性的环氧树脂，可以列举在乙二醇链的两端具有缩水甘油基的环氧树脂，或在A型、F型、S型等双酚的两端加成了环氧乙烷、在其两端具有缩水甘油基的环氧树脂等。另外，也可以使用具有脂环式环氧基来代替缩水甘油基的环氧树脂。

作为水分散性的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚－线型酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂（例如大日本インキ化学工业社制的HP7200（商品名））、缩水甘油基胺型环氧树脂、DPP酚醛清漆型环氧树脂（例如ジャパンエポキシレジン社制的エピコート157S65（商品名））等。另外，也可以使用具有脂环式环氧基来代替缩水甘油基的环氧树脂。

当使用包含水分散性的环氧树脂的预上浆剂时，优选使用进一步添加了乳化剂的水性乳状液进行预上浆处理。乳化剂没有特别的限定，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系乳化剂等。其中，从乳化性能良好，以及价格便宜的角度考虑，优选阴离子系或非离子系乳化剂。另外，从不妨碍上浆剂的稳定性的角度考虑，特别优选非离子系乳化剂。

通过预上浆处理而附着在碳纤维束上的预上浆剂的附着量优选相对于碳纤维束整体为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.2质量％。如果预上浆剂的附着量在上述范围内，则形成覆盖碳纤维的单纤维表面的预上浆剂分子层为1～3层左右的合适的物质。附着量小于0.1质量％时，有不能表现使预上浆剂附着的效果、无法得到工序通过性、操作性、与上浆剂的亲和性优异的碳纤维束的情况。另一方面，当附着量超过2.0质量％时，在单纤维间通过预上浆剂而产生桥接，由于单纤维之间的假粘附，导致单纤维间的运动受到限制，碳纤维束的扩展性易于降低。其结果是有碳纤维束的均匀性受到损害的担心。另外，还有下述担心：在之后的上浆处理的工序中附着的上浆剂的浸透性受到阻碍，难以得到均一的碳纤维束等，作为碳纤维束的特性恶化。对于预上浆剂的附着量，按照JIS R7604，通过利用了甲基乙基酮的索格雷特萃取法测定预上浆处理后的碳纤维束的预上浆剂附着量。

本发明中使用的改性碳纤维，是在碳纤维的单纤维或碳纤维束上附着了0.2～5.0质量％含有氨基的改性聚烯烃树脂（化合物（a））的改性碳纤维。改性碳纤维可以是改性碳纤维的单纤维，也可以是改性碳纤维束。

化合物（a）是作为有效的偶联剂而发挥作用的分子，即，其分子中的氨基增强了与碳纤维表面的相互作用，另一方面，通过化合物（a）与酸改性聚烯烃树脂的强的相互作用和它们骨架的聚烯烃链的分子缠绕，化合物（a）与聚烯烃系树脂产生了牢固的结合。因此，在碳纤维的表面附着了0.2～5质量％化合物（a）的本发明的改性碳纤维可以表现与聚烯烃系树脂的良好的界面粘附性，适于复合化。

特别地，通过在碳纤维的表面附着0.2～5质量％的化合物（a），然后在200～300℃实施5秒钟～3分钟的热处理，得到改性碳纤维，如果将该改性碳纤维和聚烯烃系树脂复合化，则可以得到拉伸破坏应力、抗弯强度、冲击强度、弯曲弹性模量更为优异的热塑性树脂组合物。

作为本发明组合物中的成分（A）～（C）的配合比例（质量比），（A）：（B）是0～99.5：100～0.5。当（B）小于0.5时，有不能充分得到这些成分的复合效果的担心。为了高效地得到复合效果，优选为80～99：20～1。

另外，［（A）＋（B）］：（C）以质量比计为40～97：60～3，优选为50～95：50～5。当（C）小于3时，有模制品的物性增加效果不足的担心。另外，如果超过60，则不能得到其以上的显著的增加效果，同时颗粒制造时的工序稳定下降，另外颗粒上产生斑点等，有模制品的品质稳定性恶化的担心。

作为其它成分，根据用途可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、稳定剂、发泡剂等。

进而根据需要，可以添加玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙等的无机填充剂。

本发明的纤维增强树脂组合物优选是长纤维粒，例如可以用以下方法制造。长纤维增强树脂粒可以如下述那样得到：将包含数千根的改性碳纤维（C）束导入浸渍模中，使熔融的聚烯烃树脂（A）和酸改性聚烯烃树脂（B）均一地浸渍于单纤维间后，切割成需要的长度。例如可采用如下方法，利用挤出机向设置在挤出机前端的浸渍模中供给熔融树脂，另一方面，使连续状改性碳纤维束通过，使改性碳纤维束浸渍熔融树脂后，通过喷嘴而拉拔、并造粒而形成规定的长度。

短纤维粒可以通过将（A）～（C）成分进行熔融混炼来制造。另外，颗粒长度优选为3～100mm，更优选5～50mm。

本发明的树脂组合物含有本发明的碳纤维增强树脂组合物、和热塑性树脂（稀释树脂）。热塑性树脂可以与碳纤维增强树脂组合物中含有的聚烯烃树脂（A），（B）相同，也可以不同。稀释树脂没有特别的限定，优选为上述聚烯烃树脂。树脂组合物中含有的改性碳纤维（C）含量为3～60质量％，优选为5～50质量％。

稀释树脂相对于碳纤维增强树脂组合物100质量份，通常添加0～1900质量份，以使改性碳纤维（C）占树脂组合物整体的含量含在上述范围中。优选添加10质量份～500质量份。

树脂组合物优选将颗粒状的碳纤维增强树脂组合物和颗粒状的稀释树脂混合来制造。

本发明的模制品由上述的碳纤维增强树脂组合物或树脂组合物来制造。

模制品可以通过使用碳纤维增强树脂组合物或树脂组合物、并利用注塑成型法、挤出成型法、中空成型法、压缩成型法、注塑压缩成型法、气体注入注塑成型法、发泡注塑成型法等公知的成型法来制造。

另外，模制品可以含有抗氧化剂、光稳定剂、光吸收剂、金属惰性剂、颜料、橡胶类、填充剂等。

实施例

以下通过实施例详细地说明本发明。但是，本发明不限于此。

并且，本实施例中的各种特性的测定和评价通过以下方法进行。

（1）碳纤维束的单纤维表面的折皱的深度的测定

在碳纤维束的单纤维表面存在的折皱的深度由圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域中最高部与最低部的高低差来规定。高低差通过以使用扫描型原子力显微镜（AFM）对单纤维的表面进行扫描而得到的表面形状为基础进行测定。具体如以下所述。

将数根碳纤维束的单纤维放置在样品台上，将两端固定，进一步在周围涂布ドータイト（dotite），形成测定样品。利用原子力显微镜（セイコーインスツルメンツ社制、“SPI3700/SPA－300（商品名）”），使用氮化硅制的悬臂，以AFM模式沿单纤维的圆周方向在2～7μm的范围，在纤维轴向长度1μm中一点点地移动，同时反复进行扫描。将所得的测定图像利用二次傅立叶变换切去低频成分后，进行逆转换。由所得的除去了单纤维的曲率的截面的平面图像，读取在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域最高部与最低部的高低差，来进行评价。

（2）碳纤维束的单纤维截面的长径与短径的比例（长径/短径）的计算

在内径为1mm的氯乙烯树脂制的软管内通过测定用的碳纤维束后，将其用刀切成圆片，制成试样。

接着，将样品粘附在SEM样品台上，使截面朝上，进一步溅射Au，形成约10nm的厚度，然后利用扫描型电子显微镜（PHILIPS社制、“XL20（商品名）”），在加速电压为7.00kV、工作距离为31mm的条件下观察截面，测定单纤维截面的长径和短径，由此进行评价。

（3）单纱（ストランド）强度、和单纱弹性模量的测定

按照JIS R7608测定。

（4）上浆剂的附着量的测定

根据SACMA法的SRM14－90，利用热分解法由热分解处理前后的质量差测定附着在碳纤维束上的上浆剂的合计量，作为对于热分解处理前的碳纤维束的附着率。利用下式（1）求得附着量。

附着量（％）＝100×（W1－W2）/W1 ???（1）

W1：热分解处理前的碳纤维质量

W2：热分解处理后的碳纤维质量

（5）特性粘度［η］的测定

含有氨基的改性聚烯烃树脂的特性粘度［η］使用自动粘度计（（株）離合社制、“VNR－53型”）测定。溶剂使用添加了1g/L 2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚（以下记作BHT）作为抗氧化剂的萘满，利用乌伯娄德型毛管粘度计在测定温度为135℃、试样浓度为0.8～1.6g/L的条件下进行测定。

（6）氨基含有率的测定

含有氨基的改性聚烯烃树脂的氨基含有率根据Macromolecules、第26卷、2087－2088页、（1993年）中记载的方法进行测定。

首先，在200mL的双口茄形烧瓶中加入含有氨基的改性聚烯烃1.0g、对二甲苯50mL、吡啶10mL、苯甲酰氯5mL，在氮氛围下，在140℃加热搅拌6小时，得到聚合物溶液。

接着，将所得的聚合物溶液加入到1L甲醇中，进行充分搅拌，将析出的固体部分（聚合物）过滤回收。进一步地，将其用甲醇洗涤数次后，在80℃进行6小时的真空干燥。将这样得到的聚合物在190℃进行冲压成型后，测定红外吸收光谱。

在氨基的定量中，使用了氨基和苯甲酰氯的反应中生成的羰基（C＝O）的吸收（1645cm^－1）、与聚烯烃所特有的吸收带的吸光度的比例。在定量时，利用聚烯烃粉末和各种量的1－丁基(2－甲基丙基)苯甲酰胺的混合物（190℃、冲压模制品）的红外吸收光谱制成标准曲线，使用了该标准曲线。

（7）熔融流量（MFR）的测定

根据JIS K 7210，在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下测定。

（8）拉伸破坏应力的评价

根据JIS K 7161进行测定。

（9）抗弯强度、和弯曲弹性模量的评价

根据JIS K 7171进行测定。

（10）夏比冲击强度的评价

根据JIS K 7111进行测定。

制造例1

＜含有氨基的改性聚烯烃树脂（化合物（a－1））的制造＞

（1）乙二胺的对甲苯磺酸部分中和盐的制备

在具有温度计、搅拌机、滴加漏斗、回流冷凝器的内体积为5L的可拆式烧瓶中，装入甲醇1.5L和对甲苯磺酸一水合物475g（2.5摩尔），并溶解。一边在冰浴中冷却，一边以使温度保持在10～20℃这样的速度滴加在甲醇1.5L中溶解乙二胺750g（12.5摩尔）而成的液体。滴加结束后，加热至70℃，接着进行减压，馏去甲醇和未反应的乙二胺，结果析出了663g白色固体。

将得到的白色固体取出，用甲苯1.5L制成浆状并过滤，进一步用0.5L的甲苯洗涤2次，将得到的白色粉末减压干燥。产量为540g。对于该白色粉末，以溴酚蓝为指示剂并用0.5N盐酸进行滴加，结果为4.21×10^－3eq/g，确认为乙二胺的对甲苯磺酸的一中和盐。

（2）化合物（a－1）的制备

在具有温度计、搅拌机、滴加漏斗、迪安－斯达克榻分水器的内体积为5L的可拆式烧瓶中，装入对二甲苯3L、乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐（质量比：67.8/29.1/3.1）共聚物（质均分子量：Mw＝50000、数均分子量：20000）500g，使用油浴进行加热，在140℃、对二甲苯回流下进行溶解。

接着，用3小时缓慢滴加含有（1）中制备的乙二胺的对甲苯磺酸部分中和盐75.0g的、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮（DMI）的溶液390g。这期间，将反应混合物保持在对二甲苯回流下的温度，进行酰亚胺化，将作为酰亚胺化的结果生成并共沸的水利用迪安－斯达克榻分水器向体系外除去。

从开始滴加上述二胺的部分中和盐算起持续反应10小时后，进行冷却，将反应混合物加入到25L甲醇中，将产物作为沉淀物回收。将该沉淀物在含有碳酸钾30g的水/甲醇（体积比1/1）溶液中浸渍一夜后，过滤，用水和甲醇充分洗涤后，进行干燥，得到化合物（a－1）。产量为500g。

将这样得到的化合物（a－1）的一部分在190℃冲压成型，测定其红外吸收光谱，结果在3400cm^－1观测到氨基的吸收，在1775cm^－1和1695cm^－1观测到基于酰亚胺环的吸收，确认得到作为目标的含有氨基的改性聚烯烃树脂。

另外，得到的化合物（a－1）的特性粘度（在135℃的萘满中测定）为0.3dL/g。另外，氨基含有率为1.0mol％。

制造例2

＜改性碳纤维束的制造＞

（1）上浆剂水分散液的制备

使用制造例1中得到的含有氨基的改性聚烯烃树脂（化合物（a－1）），如以下那样制备上浆剂水分散液。

首先，将作为上浆剂主成分的含有氨基的改性聚烯烃树脂粉碎为粒径为20μm以下的粉体，将该粉体和非离子系表面活性剂（旭电化社制、“プルロニックF108（商品名）”）以80/20的质量比（粉体/表面活性剂）混合，形成上浆剂。利用具有高剪切搅拌桨的均化混合机使该上浆剂在水中分散，以使该上浆剂的浓度为35质量％。紧接着使其通过超高压均化器（みづほ工业（株）制，“マイクロフルイダイザー M－110－E/H”）3次，得到稳定的水乳化物（上浆剂水分散液）。

得到的上浆剂水分散液中的上浆剂的浓度为34质量％，平均粒径为0.2μm。

（2）改性碳纤维束（CF－1）的制作

作为碳纤维束，使用以聚丙烯酸纤维为原料的碳纤维束（三菱レイヨン社制、“TR50S-15L”、均为预上浆未处理品）。碳纤维束的物性示于表1。

[表1]

将使用化合物（a－1）作为含有氨基的改性聚烯烃树脂制备的上浆剂水分散液以使浓度为2.0质量％的方式进行稀释而形成液体，在用该液体装满的具有自由辊的浸渍槽内，使碳纤维束浸渍后，在150℃进行1分钟的热风干燥处理，然后卷绕在筒管上，得到改性碳纤维束（CF－1）。得到的改性碳纤维束（CF－1）的上浆剂的附着量示于表2。

（3）改性碳纤维束（CF－2）

由在前面的改性碳纤维束（CF－1）的制造中、卷在筒管上的碳纤维束，牵引碳纤维束（CF－1），利用马弗炉在230℃进行25秒钟的热处理后，再次卷绕在筒管上，得到改性碳纤维束（CF－2）。热处理的氛围是在空气中进行实施。所得的改性碳纤维束（CF－2）的上浆剂的附着量示于表2。

（4）改性碳纤维束（CF－3）

除了使用马来酸酐改性聚丙烯树脂（东洋化成社制、“H－1100P”、在135℃的萘满中测定的特性粘度［η］：0.58dl/g、马来酸酐含量：5.6质量％）来代替化合物（a）以外，其它与上述所示的上浆剂水分散液的制备方法同样来制备上浆剂水分散液（浓度2.8质量％）。除了在用该上浆剂水分散液装满的具有自由辊的浸渍槽内进行浸渍以外，其它与改性碳纤维束（CF－1）的制造同样来得到改性碳纤维束（CF－3）。所得的改性碳纤维束（CF－3）的上浆剂的附着量示于表2。

[表2]

实施例1～5、比较例1

使用表3所示的种类和配合量的聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂和改性碳纤维束，如以下那样制造含有碳纤维的颗粒。

并且，表3所示的树脂如以下所述。

（1）聚烯烃树脂（A）

PP－1：聚丙烯均聚物（プライム聚合物社制、“J－3000GV”、MFR＝30g/10分钟）

PP－2：聚丙烯均聚物（プライム聚合物社制、“H－50000”、MFR＝500g/10分钟）

（2）酸改性聚烯烃树脂（B）

MPP－1：马来酸酐改性聚丙烯（东洋化成社制、“H－1100P”、在135℃的萘满中测定的特性粘度［η］：0.58dl/g、马来酸酐含量：5.6wt％）

首先，以表3所示的配合量混合PP－1、PP－2、MPP－1，在280℃熔融并从挤出机供给至模内的浸渍槽。

另外，将表3所示配合量的改性碳纤维束通过热温度为200℃的预热部进行预热后，导入到浸渍槽中，在所述浸渍槽中供给了加热至280℃的上述熔融的树脂。将供给速度调节为10m/分钟而将改性碳纤维束送入模内，在浸渍槽中浸渍熔融树脂，由模中抽出并进行冷却，用造粒机切断而得到长度为8mm、直径为2.2mm的含有碳纤维的颗粒。

将所得的含有碳纤维的颗粒100质量份、和作为稀释树脂的表3所示量的PP－1混合，制造碳纤维增强聚丙烯树脂混合物。

使用得到的碳纤维增强聚丙烯树脂混合物，进行注塑成型，制作上述评价项目的测定规格用的试验片。评价该试验片的机械性能（拉伸破坏应力、抗弯强度、弯曲弹性模量、和夏比冲击强度）。结果示于表3。

[表3]

实施例1～5中得到的模制品的拉伸破坏应力、抗弯强度、弯曲弹性模量、夏比冲击强度优异，另外它们的均衡优异。

产业可利用性

本发明的碳纤维增强树脂组合物和使用其得到的模制品可用于汽车部件（前端、风扇护罩、冷却风扇、发动机罩、发动机下罩、散热器罩、侧门、后备门内板、后备门外板、外板、门把手、行李箱、轮毂装饰罩、冷却组件、空气过滤器外壳、踏板等）、二轮·自行车部件、住宅相关部件（浴室部件、热水洗涤便座部分、凳腿、阀门类、仪表箱等）等。

Claims

1.碳纤维增强树脂组合物，其包含（A）聚烯烃树脂、（B）酸改性聚烯烃树脂、（C）含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％的改性碳纤维，上述改性碳纤维（C）通过使上述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维的表面后，在200～300℃进行5秒～3分钟的热处理而得，（A）∶（B）的质量比为0～99.5∶100～0.5，且［（A）＋（B）］∶（C）的质量比为40～97∶60～3，

所述含有氨基的改性聚烯烃树脂由（i）酸改性了的聚烯烃树脂与具有氨基的化合物的反应物、或（ii）环氧化聚烯烃树脂与具有氨基的化合物的反应物构成。

2.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，（A）∶（B）的质量比为80～99∶20～1。

3.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，［（A）＋（B）］∶（C）的质量比为50～95∶50～5。

4.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述改性碳纤维（C）通过使上述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维的表面后，在220～240℃进行20秒～40秒的热处理而得。

5.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂在135℃的萘满中测定的特性粘度为0.05～1.0dL/g。

6.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂是选自乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物、顺酐接枝聚乙烯系树脂、和顺酐接枝聚丙烯系树脂中的1种化合物、与具有2个以上氨基的化合物的反应物。

7.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂组合物，其中，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂是具有氨基，且分子内含有70～99.98摩尔％的下式（I）所示的重复单元、和0.02～30摩尔％的下式（II）所示的重复单元的共聚物，

Figure 2010800403017100001DEST_PATH_IMAGE001

上式（I）、（II）中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～18的烷氧基羰基或碳原子数为1～17的烷基羧基，R³和R⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R⁵表示碳原子数为1～12的亚烷基、碳原子数为5～17的亚环烷基、碳原子数为6～12的亚芳基、碳原子数为7～12的芳基亚烷基或碳原子数为4～30的聚亚氧烷基，R¹～R⁵分别在各重复单元中相同或不同。

8.树脂组合物，其包含如权利要求1～7中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物、和热塑性树脂，含有3～60质量％的上述改性碳纤维（C）。

9.模制品，其由如权利要求1～7中任一项所述的碳纤维增强树脂组合物或权利要求8所述的树脂组合物制造。