JP2000515903A - ポリプロピレンのポリエーテルアミン変成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリプロピレンと官能化ポリプロピレン及びポリエーテルアミンの反応のブレンドからなるコンパウンドが開示されている。この場合、ポリエーテルアミンが官能化ポリプロピレンに普通の混合装置でグラフトされる。ブレンドには、熱可塑性樹脂加硫物(TPV)が含まれる。普通の混合装置でポリプロピレンと溶融することにより、官能化ポリプロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物を製造するプロセスも開示されている。有利なことに、本発明のブレンドは塗装可能な自動車車体部品を製造するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリプロピレンのポリエーテルアミン変成 本発明は官能化ポリプロピレンとポリエーテルアミンの反応から構成される新 規オレフィンポリマーに関する。本発明はまた、新規オレフィンポリマーとポリ プロピレンを含む熱可塑性樹脂ブレンドに関する。 ポリブレンド用の混和剤の系内生成が急速に関心を集めている。ここ数年、反 応基の存在を活用して、二つ以上のポリマーの混合物の相溶化剤として働くグラ フトコポリマー、ブロックコポリマー、あるいはランダムコポリマーを生成する ケースの報告がますます多くなっている。先行技術の、S.S.Dagli，M.Xanthos J .A.Biesenberger（Polymer Processing Institute at Stevens Institute of Te chnology，Hoboken，N.J.07030）による「ナイロン-6/ポリプロピレンブレンド の反応性相溶化プロセス要件」には、ナイロン-6とポリプロピレンのブレンドに 際し使用されるアクリル酸グラフト変成ポリプロピレンが開示されている。 ポリプロピレンを含む熱可塑性樹脂組成物は、当業界でよく知られている(例 えば、米国特許5,208,081号)。米国特許5,179,164号には、成形品の製造に好適 なポリプロピレン/ポリアミドの組成物が記述されている。この特許では接着促 進剤として有用なエチレンコポリマーが記述されている。更に、この特許はマレ イン酸がエチレンコポリマーを製造するための好適なモノマーであることを示し ている。 この他、マレイン化ポリプロピレンは市販されている。 欧州特許出願0 367 832には、酸無水物基を有するオレフィン系ポリ マーを含む樹脂組成物が開示されている。米国特許5,179,164号と同様、新規化 合物がポリアミドとブレンドされる。 日本特許46003838には、トリエチルアミンとポリエチレングリコールノニルフ ェニルエーテルを含む無水マレイン酸変成ポリプロピレン組成物が開示されてい る。日本特許60195120には、ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレ ン、及びジエチレントリアミンを含む成形品が開示されている。 しかしながら、本発明では、ポリエーテルアミンと合わせて無水マレイン酸が 使用され、これにより樹脂の物性に予期されなかった改善がもたらされる。 本発明は、通常の混合装置中で、ポリエーテルアミンをグラフトした官能化ポ リプロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物と、ポリプロピレン（「PP」）の ブレンドからなる成形材料(compound)である。グラフトとは、ポリエーテルアミ ンのアミン官能基が官能化ポリプロピレンの無水物成分と反応して、反応生成物 を生成する、例えば、1級アミンが無水マレイン酸と反応して、イミドを生成す ることを意味する。本発明はまた、ポリプロピレンと通常の混合装置中で溶融す ることにより、官能化ポリプロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物を製造 するプロセスである。この点において本発明成形材料ブレンドは、ポリエーテル アミンが官能化ポリプロピレンと反応して、例えばイミド基を含む反応生成物を 生成するような温度で、ポリエーテルアミン、官能化ポリプロピレン及びポリプ ロピレンを押出機に供給し、反応押し出しすることにより製造される。 別な点において、本発明は、ポリプロピレン、架橋熱可塑性ポリオレ フィン加硫物、及び官能化ポリプロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物か らなる組成物である。 本発明の組成物は、直接塗装できる熱可塑性ポリオレフィン(「TPO」)をベー スとした、あるいは熱可塑性ポリオレフィン加硫物(「TPV」)をベースとした自 動車車体部品を含む、自動車車体成形部品の製造に有用である。 また、この組成物は、ガラス等のフィラーを含む成形部品の製造にも有用であ ると考えられる。更に本発明塑性物は、接合層を不要とし、印刷性及びバリア性 を改善するための包装フィルムを含むフィルム、染色でき、かつ不織PPファイバ ーを含むファイバー、静電気を放散し、チップを損傷から守る、半導体チップ等 の電子部品用のパッケージ材料の製造にも有用であると考えられる。更に本発明 組成物は、ポリエチレンのバリア性を改善し、多層フィルムの接合層としてポリ エチレンを変成するのにも有用であると考えられる。更に本発明組成物は、ポリ プロピレンベースのコンクリート用補強ファイバーとしての添加物としても有用 であると考えられる。 マレイン化ポリプロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物、とポリプロピ レンのブレンドは、ポリプロピレンとマレイン化ポリプロピレンのブレンドに比 較して、改善された塗装性、改善された耐衝撃性、及び優れた成形流動性を示す 。 自動車の製造において、プラスチックはますます多く使用されつつある。耐衝 撃性を改良したPPは、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドバンプストリ ップ、などの用途に特に好適であることが立証された。従って、本発明の改良さ れた性能を有する熱可塑性樹脂ブレンドは、重 要な潜在的な商業的有用性を有する。 本発明によるこれらの樹脂組成物は、輸送機械(自動車、船など)、装置、工具 、電子製品、電気製品、スポーツ用品、レジャー用品等の分野の構造部材及びコ ネクター、管などの材料であるエンジニアリングプラスチックとして有用である 。 好適なポリプロピレンは高分子化学で公知であり、例えば、R.Vieweg,A.Schle y及びA.Schwarz編，「Kunststoff-Handbuch³/₈，Po1yolefins」Carol Hanser Ve rlag，Munich，1969に記載され、市販されているので、詳細の記述は不要であろ う。 官能化PPは、その上にモノマーがグラフトされたPPである。このようなグラフ ト化の通常の方法はフリーラジカル反応による。本発明の実施に当たっては、マ レイン化ポリプロピレンとは、無水マレイン酸部分が主としてコポリマーの主鎖 にあるような、無水マレイン酸あるいはこれらの均等物とプロピレンのコポリマ ーではない。官能化ポリプロピレンを製造するのに好適なモノマーは、例えばア クリル酸あるいはメタクリル酸などの12以下の炭素原子のオレフィン系不飽和モ ノカルボン酸、及び、例えば(メタ)アクリル酸t-ブチルなどの対応するt-ブチル エステル、例えばフマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸などの12以下の炭素原 子のオレフィン系不飽和ジカルボン酸、及び例えばフマル酸モノ及び／またはジ t-ブチルエステル、及びマレイン酸モノ及び／またはジt-ブチルエステルなどの 対応するモノ及び／またはジt-ブチルエステル、例えば無水マレイン酸などの12 以下の炭素原子のオレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、p-スチレン スルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロペンスルホン酸あるいは2- スルホニル(メタ)アクリル酸 エステルなどの12以下の炭素原子のスルホ含有あるいはスルホニル含有オレフィ ン系不飽和モノマー、例えばビニルオキサゾリン及びビニルオキサゾリン誘導体 などの12以下の炭素原子のオキサゾリニル含有オレフィン系不飽和モノマー、例 えば、グリシジル(メタ)アクリレートあるいはアリルグリシジルエーテルなどの 12以下の炭素原子のエポキシ含有オレフィン系不飽和モノマーである。官能化ポ リプロピレンを製造するのに最も好ましいモノマーは、無水マレイン酸である。 本発明の実施に使用される官能化ポリプロピレンは、広い範囲の数平均分子量 を有する。官能化ポリプロピレンを自動車車体部品等の塗装できる製品の製造に 使用する場合には、官能化ポリプロピレンは好ましくは、約3,000以上であって 、好ましくは約20,000以下、更に好ましくは約10,000以下の数平均分子量を有す るものである。現在市販されているマレイン化ポリプロピレンの代表例は、EPOL ENE E-43の商品名でEastman Chemicalから入手できる。このような比較的低分 子量の官能化ポリプロピレンは、本発明の実施に従ってポリエーテルアミンと反 応させると、得られる押出組成物の塗装性を更に向上させるように思える。剛性 と強度を増大させるために、ガラスフィラーを添加する場合などに、官能化ポリ プロピレンを使用する他の用途においては、約20,000より大きな数平均分子量の ものが使用される。 好適な無水物官能化ポリプロピレンは、次の構造のものを含む。 ここで、PPはポリプロピレンである。これらの構造においては、ポリプロピレン が線状の場合には、ポリプロピレンは一つあるいは二つのモノマーと結合するこ とができ、ポリプロピレンが分岐の場合には、二つ以上のモノマーが包含され得 ることが理解されるべきである。通常、一つあるいは二つのモノマーが存在する 。 好適なポリエーテルアミンには、約150から約12,000の分子量を有するモノア ミン、ジアミン及びトリアミンが含まれる。好ましいポリエーテルアミンは、約 1,000から約3,000の分子量を有する。好適なモノアミンには、JEFFAMINE^TMM-100 0、JEFFAMINE^TMM-2070及びJEFFAMINE^TMM-2005がある。好適なジアミンには、JEF FAMINE^TMED-6000、JEFFAMINE^TMED-4000、XTJ-502とTXJ-418を含むJEFFAMINE^TMED -2001、JEFFAMINE^TMD-2000、JEFFAMINE^TMD-4000、JEFFAMINE^TMED-900、JEFFAMIN E^TMED-600、及びJEFFAMINE^TMD-400がある。好適なトリアミンには、JEFFAMINE^TM ET-3000、JEFFAMINE^TMT-3000、及びJEFFAMINE^TMT-5000がある。好ましいポリエ ーテルアミンには、JEFFAMINE^TMM-2070及びJEFFAMINE^TMED-2001がある。これら のポリエーテルアミンの構造は、語彙集を参照されたい。本発明のより好ましい ポリエーテルアミンは、約1,500から約2,000の範囲の分子量を有するものである 。特に好ましいポリエーテルアミンの一つは、約36から約44のエチレンオキサイ ド単位を含み、かつ1から約6のプロピレンオキサイド単位を含むポリエーテルモ ノアミンである。一つの実施態様として、このようなポリエーテルモノアミンは 約2000から約2200の分子量を有する。別の実施態様として、ポリエーテルモノア ミンは、約40から約43のエチレンオキサイド単位を含み、かつ約2.4から約3のプ ロピレンオキサイド単位を含む。 あるポリエーテルモノアミンは、式 である。ここで、mは約40から約43であり、nは約2.4から約3であるポリエーテル モノアミンを含めて、mは約36から約44であり、nは約1から約6であり、並びに約 2000から約2200の分子量を有する上記の式の化合物である。 本発明の実施において、モノアミンとジアミンが好ましい。ポリエーテルアミ ンのための好適なポリエーテルブロックには、ポリエチレングリコール、ポリプ ロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコ ポリマー、ポリ(1,2-ブチレングリコール)、及びポリ(テトラメチレングリコー ル)がある。これらのグリコールは公知の方法によりアミノ化され、ポリエーテ ルアミンが得られる。一般に、メトキシあるいはヒドロキシで開始される反応等 の公知の方法を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいは これらの組み合わせからグリコールが製造される。エチレンオキサイドとプロピ レンオキサイドの双方を使用する場合には、ランダムなポリエーテルを所望する 時には、これらのオキサイドを同時に反応させ、ブロックポリエーテルを所望す る時には、これらのオキサイドを逐次に反応させる。 本発明の一つの実施態様として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド あるいはこれらの組み合わせからポリエーテルアミンが製造される。エチレンオ キサイド、プロピレンオキサイドあるいはこれらの組み合わせからポリエーテル アミンを製造する場合には、エチレンオキサ イドの量は、モル基準でポリエーテルアミンの約50パーセント以上、好ましくは 約75パーセント以上、更に好ましくは約90パーセント以上である。本発明の一つ の実施態様として、ポリアルキレンポリアミン及びアルカノールアミンあるいは ここで開示されたポリエーテルアミンでない如何なるアミンをも含むポリオール 及びアミンは、組成物に加えなくてもよい。同様に、エーテル結合及びアミン基 以外の官能基はポリエーテルアミンに加えなくてもよい。本発明の実施に使用す るポリエーテルアミンは、米国特許3,654,370、米国特許4,152,353、米国特許4, 618,717、米国特許4,766,245、米国特許4,960,942、米国特許4,973,761、米国特 許5,003,107、米国特許5,352,835、米国特許5,422,042、及び米国特許5,457,147 に記載されているような、公知のアミノ化技術を使用して製造できる。一般に、 ポリエーテルポリオール等のポリオールをNi/Cu/Cr触媒等のニッケル含有触媒等 の触媒の存在下、アンモニアでアミノ化することによりポリエーテルアミンは製 造される。 官能化ポリプロピレンとポリエーテルアミン、及び場合によっては更にPPとの 混合は、バッチミキサー、連続ミキサー、ニーダー、及び押出機を含む普通の混 合装置により行われる。大部分の用途に好ましい混合装置は押出機である。 本発明によるPP/官能化ポリプロピレン/ポリエーテルアミンの構成成分の外に 、この樹脂組成物は、衝撃強度を改善するために、耐衝撃性付与剤、有利には耐 衝撃性付与エラストマーを含むことが出来る。本発明のための耐衝撃性付与エラ ストマーは、当業者には公知である。例としては、エチレン、プロピレン、ブタ ジエン、及び、例えばメタクリル酸エステルなどのアクリレート、あるいはこれ らの混合物をベースとする ゴムである。他の例には、EP及びEPDMゴムが含まれ、自動車車体部品を製造する 用途においては、EPゴム(エチレンプロピレンゴム)が好ましい。現在市販されて いるEPゴムの代表的な例は、Exxon Chemica1によりVIST ALON878の商品名で販売 されている。 好適な耐衝撃性付与エラストマーは、例えばMethoden der Organischen Chemi e(Houben-Weyl)fi³/₈/1巻、Makromo1eku1are Chemie(George-Thieme-Verlag，St uttgart，1961)，390から406頁、及びC.B．Bucknal編モノグラフ、Toughened Pl astics(Applied Pub1ishers，London，1977)に記載されている。 ポリプロピレン及びEPゴム等のエラストマーを含む組成物は、熱可塑性ポリオ レフィンを表す、「TPO」と通常呼ばれる。TPOは普通、バンパー面等の自動車車 体成形部品の製造に使用される。このような成形部品はまた、以下に記述される ようにフィラー等の他の成分を含むことができる。TPOベースの組成物は、非エ ラストマー含有組成物と同じ方法で製造できる。普通、TPOはコンパウンドグレ ードあるいは反応器グレードで販売される。現在市販されているTPOの代表的な 例は、以下に実施例18-27に先立つパラグラフで記述される。 ポリプロピレン及び熱可塑性ポリオレフィン加硫物を含む加硫エラストマー( 加硫ゴム)を含有する組成物は、通常「TPV」と呼ばれる。TPVは普通、グリップ やハンドル等の自動車車体成形部品の製造に使用される。このような成形部品は また、以下に記述されるようにフィラー等の他の成分を含むことができる。TPV ベースの組成物は、非エラストマー含有組成物と同一方法で製造できる。現在市 販されているTPVの代表的な例は、実施例28-29を引用して以下に記述される。 ポリエーテルアミンと官能化ポリプロピレン及び場合によっては、少量のPP、 TPVあるいはTPOを反応させて、反応生成物濃縮物を生成させ、後でこの反応生成 物濃縮物をポリプロピレンあるいはTPOあるいはTPVとブレンドすることができる 。本発明のこの側面として、ポリエーテルアミンは、濃縮物の約10から約50重量 パーセントからなる。 ポリエーテルアミンとマレイン化PPの反応生成物を純粋に製造する場合には、 押出機等の混合装置を使用して、反応生成物をポリプロピレンあるいはTPO及び 所望の組成物の他の成分のいずれとも所望のレベルで混合あるいは混和すること ができる。PPは、普通反応を希釈するために使用されると理解されるべきである 。ミキサーの形式によっては、混合装置に混合物を導入するのに先立ち、反応生 成物、ポリプロピレン及び他の成分のいずれも固体で完全に混合することができ る。あるいは、操作中に成分を混合するミキサーを使用できる。いずれの場合に おいても、ミキサーの操作中、成分は加熱されて、固体が溶融され、その後、溶 融した成分は混合されて、最終組成物を生成する。 PP、官能化PP、及びポリエーテルアミンと本発明による樹脂組成物に含まれる 耐衝撃性付与剤の構成成分に加え、樹脂はまた、補強剤及び/または補強添加物 を含む場合もある。使用される補強剤は、例えばカーボンあるいは炭素繊維、収 縮及び熱膨張係数を制御するための粘土、チョーク、タルク、及びマイカ、剛性 を増大させるガラス(ビーズ、ファイバー、あるいは編んだファイバー等のマッ ト)などの補強フィラーである。更に、フィラーは、接着促進剤及び/またはサイ ジング剤により処理してもよい。加えて、ホスファイトあるいは立体障害フェノ ールあるいは双方を安定剤(フリーラジカル捕捉剤)として添加することもできる 。 組成物がガラスビーズあるいはファイバーを含む場合、剛性の高い組成物を所 望するならば、組成物は、約40％迄のガラスフィラーを含むことができる。組成 物がガラスマットを含む場合、組成物は、約80％迄のガラスを含むことができる 。通常は、組成物中約2％から約10％のガラスフィラーが使用される。有利なこ とには、ガラスフィラーを含む本発明の組成物は、ポリプロピレンとガラスを含 む組成物中に通常成長するボイドが実質的にない。理論に縛られるのは好まない が、ポリエーテルアミンとマレイン化ポリプロピレンの反応生成物がガラスを濡 らす作用をして、ガラスとポリプロピレンの結合性(混合性)が更に改善されると 考えられる。本発明のこの側面として、上述のように、約40,000から約60,000の 平均分子量を有するマレイン化ポリプロピレンを使用することが好ましい。一般 に、ガラスフィラーとポリプロピレンは混合せず、これらの組み合わせは、得ら れる組成物中にボイドを発生させる。比較的高分子量の材料は、ガラスを濡らし 、ガラスフィラー粒子とポリプロピレンの結合性を更に改善し、得られる組成物 中のボイド量を減少させる。 好ましい官能化ポリプロピレンは次の構造 を有するマレイン化ポリプロピレンであり、ここでPPはポリプロピレンである。 好ましいポリエーテルアミンは、モノアミン及びジアミンである。好ましいモ ノアミン並びに好ましいトリアミンは約200から約4000の分子量を有するもので ある。好ましいジアミンは約148から約6000の分子量 を有するものである。更に好ましいモノアミン及びジアミンは約1,000から約3,0 00の分子量を有するものである。 一つの実施態様として、好ましいポリエーテルアミンは、約36から約44のエチ レンオキサイド単位を含み、1から約6のプロピレンオキサイド単位を含むポリエ ーテルモノアミンである。一つの実施態様として、このようなポリエーテルモノ アミンは、約2000から約2200の分子量を有するものである。特別な実施態様とし て、ポリエーテルモノアミンは、約40から約44のエチレンオキサイド単位と、約 2.4から約3のプロピレンオキサイド単位を含む。このようなポリエーテルモノア ミンは、式 を有し、ここでmは約36から約44であり、nは約1から約6である。このようなポリ エーテルモノアミンは、Huntsman CorporationでXTJ-418と称されている。 好ましい官能化ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、及び好ましいポ リエーテルアミンの間の好ましい反応生成物は次の式 を有する。ここで、aは約5から50,000であり、b:cは約0:100から100:0であり、x は約1から3であり、Rは水素あるいはxの官能性(例えば、xが2ならば、Rは2価)を 有するアルキル基であり、アルキル基は1から10の炭素原子を有する。 好適な熱可塑性樹脂組成物は、約66から約80重量％のTPOあるいはTPV、約5か ら約30重量％のマレイン化PP、及び約2から約10重量％のポリエーテルアミンを 含むことができる。組成物が自動車車体部品の製造に使用されるTPOベースの組 成物、あるいはTPVベースの組成物等のようにエラストマーを含む場合には、組 成物は、組成物中のこれらの成分の重量に基づくパーセンテージとして、一般に 約5から約40重量％のマレイン化TPOあるいはTPV、約2から約10重量％のポリエー テルアミン及び約50から約93重量％のPPからなる。エラストマーを含む、あるい はTPVベースの好ましい組成物は、約15から約30重量％のマレイン化PP、約2から 約8重量％のポリエーテルアミン及び約62から約83重量％のTPOあるいはTPVから なる。 好ましい通常用いられる混合装置は押出機であり、ここで、ポリエーテルアミ ンは、約25から300秒の滞留時間の間に約175から300℃でマレイン化ポリプロピ レンにグラフトされる。本発明の通常の組成物に対しては、この温度範囲以上で は分解が起こり、この範囲以下では組成物が溶融しない。ポリプロピレンは、混 合ブレンドの非反応性成分である。好ましい温度範囲は、約190から260℃である 。ブレンド組成物中の過剰な水分は、成形時に表面欠点を生じさせるが、水分は 、加熱乾燥空気の使用を含め、通常の乾燥工程により除去できる。 本発明による組成物から製造された成形品は、一般に直接塗装できる。この目 的に普通使用される塗料の代表例には、ウレタンベース塗料及び メラミンベース塗料がある。このような塗料は一般的な手法により塗装すること ができる。有利なことには、本発明の組成物は、溶媒に溶かした塩素化ポリエチ レンによる予備処理なしに、プライマーは使用するが、場合によってはプライマ ーなしで、直接塗装できる。 実施例においては、3つの混練領域と1つのべント部、9つのバレル配列を有す るWerner&Pfeiderer 30mmツインスクリュー押出機(ZSK30)で、連続混和が行われ た。供給の順序は、成分全部が同一場所で(押出機のホッパー)で供給される一括 供給であった。 次の実施例は本発明の性質を例示するもので、限定する意図はない。実施例に おいては、ポリエーテルアミンのアミン官能基の量に対して、マレイン化ポリプ ロピレンのマレイン酸官能基の化学量論的過剰が使用される。 実施例1-2 実施例1-2の表において、次の文言は示された意味を有する。「HIMONT CA53A 」は、Himontから入手できるポリプロピレン(「PP」)とエチレンプロピレンゴム(「 EPゴム」)を含む反応器グレードのTPOであり、中程度の溶融流動性を有すると記 述される。「Phenol」は、立体障害フェノール安定剤である、ETHANOX330であり、 Albemarleから入手できる。「EPOLENE E-43」は、Eastman Chemicalから入手でき るマレイン化PPであり、プロトンnmrで測定して約4重量％のマレイン化度を有す る。「HIMONT LB150161」は、高い溶融流動性を有する反応器グレードのTPOであ る。「AMOCO1016」は、供給者のAmoco Chemicalの表示では、230℃で約5g/分の溶 融流動速度を有するPPである。「DEXFLEX D-161」は、供給者のD&S Plastics Int ernationalの表示では、中程度の溶融流動速度を有すると される、PPとEPの混和TPOである。「NICHIBAN」は、日本のメーカーから入手でき るテープの商標を指す。「STAMYLAN P」は、主鎖に5-10％のエチレンを含む耐衝撃 性EPコポリマーであり、DSMから入手できる。供給者のDutch State Mines(DSM) からの報告によれば、150R1133の手法を使用すると230EC/2.16Kgで4.7dg/分の溶 融流動性を有する。「KELTAN TP-0552-2」は、供給者のDSMから報告されているよ うに、ISOR1133の手法を使用すれば、230EC/2.16Kgで6.5dg/分の溶融流動を有す るTPOである。「VISTALON878」は、Exxon Chemicalから入手できるEPゴムである 。W/IPAは、塗装前のイソプロパノールのワイプであり、W/O IPAはイソプロパノ ールのワイプなしの塗装である。 実施例において、タイプ1の引っ張り試験片を作成するのに、接着試験に使用 した試験組成物を射出成形した。これらの実施例においては次の手順を使用した 。 ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、ポリエーテルアミン及び抗酸化 剤の手混合ブレンドを製造し、供給ホッパーに加える。押出機のヒーターバンド を供給スロート200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃金型面のプロフィー ルに設定する。 ブレンドは、Werner&Pfeiderer ZSK30ツインスクリュー押出機の供給スロート に供給された。コンパウンド製品をウオーターバス中で冷却し、ペレット化した 。 ENGEL55トン射出成形機を使用し、次の条件で試験試料を射出成形した。 加熱ゾーン ノズルの次 ノズルの次 供給ゾーンの次 供給ゾーン 199℃ 196℃ 196℃ 196℃ 金型温度 27℃ 24度、50％相対湿度で48時間、物理的試験試料を平衡化した。ASTM D638によ り、インストロン試験機で10cm/分のクロスヘッド速度を使用して引っ張り試験 を行なった。 ASTM D790により1.25cm/分のクロスヘッド速度を使用して、曲げ特性を測定した 。ASTM D256によりアイゾット衝撃特性を測定した。 動的機械的スペクトロメトリー(DMS)をRHEOMETRICS RDS-TMを使用して行なっ た。12mm×50mm×3mmの射出成形片を直角捩じりモード、1Hzで試験した。試料に 加えた歪は、通常0.05％と0.2％の間であった。測定は、測定領域にわたって歪 に影響を受けないことが示された。窒素雰囲気中、2℃/分の加熱速度で、-120度 から試料の融点まで貯蔵及び損失弾性率並びにタンデルタを測定した。24EC、50 ％相対湿度で24時間コンディショニングした後、試料を試験した。 塗料付着性試験では、4インチの射出成形した円盤をRED SPOT PAINTSにより供 給された白色2成分ウレタン自動車用塗料で塗装した。高容量、低圧のBINKSスプ レーガンを用いて塗装した。塗装されたディスクを80℃で30分置いた。試料を24 時間コンディショニングし、次にクロスハッチ/テープ付着性試験により試験し た。円盤上に100の４角形（それぞれ約２mm×２mm）を作るのにマルチブレード スクライブを使用した。次に、４角上にテープ(Scotch Brand 2040，3M)片を貼 り付け、テープを円盤から引き剥がした。表中に表示したパーセンテージは、テ ープをディス クから引き剥がした後、残っている塗料の４角形の数を反映する。 次の実施例1-2においては、本発明のポリエーテルアミン(表1A及び2A)を含む 変成TPVベース(熱可塑性ポリオレフィン加硫物ベースの)の組成物、及び組成物 の物理的性質(塗料の付着性を含めて表IB及び2B)が示されている。実施例1-2及 び表1A、1B、2A、2Bにおいては、使用したTPVは、SANTOPRENE 101-87であり、Ad vance E1astomer Systemから入手できる。SANTOPRENE 101-87は、PP及び動的加 硫ゴムを含むと考えられている。実施例2においては、使用したアミンは、40の エチレンオキサイド単位と2.4プロピレンオキサイド単位を含有し、語量集中にJ EFFAMINE^TMM-2070として示されている式のポリエーテルモノアミンであり、Hunt sman Corporation内でXTJ-418と呼ばれているものである。 実施例1 実施例2 実施例1-2は、マレイン化PPとポリエーテルアミンの反応生成物で変成されたT PVベース組成物の改良された性質を示し、直接塗装できる組成物を提示する。自 動車部品を製造するのに使用されるTPVは、商品として受け入れ可能なレベルに 簡単に直接塗装できない点で、この塗装性は驚くべきものであり、期待を上回る ものである。その代わり、TPVベースの組成物は、TPOベースの組成物については 上述したように、処理を受けなければならない。 本発明の実施により製造されるTPVベース組成物は、プライマーを使用する又 は使用しないに拘わらず、直接塗装できる。塗装付着性は、実施例1-2に使用し た試験方法に基づいて、約75％以上、好ましくは約85％以上、更に好ましくは約 90％以上、最も好ましくは約95％以上である。 ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン、プロピレン、アルファ-オレ フィン、及びこれらの混合物のコポリマー、並びに織物用や不織布用途向けの共 役及び非共役ジエンを含むポリオレフィン等のポリオレフィンにポリエーテルア ミンを包含させることにより、性能の改善が得られる。ポリエーテルアミンと官 能化ポリオレフィンを反応させることにより、ポリエーテルアミンをポリオレフ ィン中に包含させることができる。このような技術の一つの例は、ポリプロピレ ンの存在下でのポリエーテルアミンのマレイン化ポリプロピレンとの反応である 。このような反応は押出機あるいは類似の熱可塑性樹脂混合装置中で完結する。 マレイン化ポリプロピレン/ポリエーテルアミンの反応生成物の付加物は、反応 器中で製造され、引き続いて、以降の加工のためにポリプロピレンあるいはポリ オレフィンに添加される。 ポリオレフィン中にポリエーテルアミンを包含させることにより、ポ リオレフィンの染色性が改善される。極性ポリエーテルセグメントは、極性溶媒 あるいは水をベースとした染料がコンプレックス形成する部位である。通常の極 性染料は非極性のポリオレフィンと相溶性がなく、ファイバーあるいはフィラメ ントから浸出する。 ポリエーテルアミンにより、ポリオレフィンベースの織物あるいは不織布マッ トの洗濯性が改善される。双方の疎水的な性質により非極性のポリオレフィンは 、汚れを保持する傾向がある。ポリエーテルアミンは、洗剤を織物あるいはマト リックスに浸透させ、洗剤により汚れと油が洗い流される。ポリエーテルアミン の包含により、ポリオレフィン織物及び不織布の吸着性及び吸い上げ性が増加す る。一つの例は、赤ん坊のおむつにおける溶融吹き飛ばしによる、不織吸収布で ある。ポリオレフィン中に極性ポリエーテルアミンを包含させることにより、不 織フィラメントの表面の親水性を向上させると、おむつの水分吸収特性が大きく 増加する。 ファイバー及び不織布の製造に有用である、好適な熱可塑性樹脂組成物は、有 効量のポリエーテルアミンを含まなければならない。本発明の一つの実施態様と して、この熱可塑性樹脂組成物は、約12重量％迄のポリエーテルアミンと約30重 量％迄のマレイン化ポリプロピレンを含むことができる。特に、この熱可塑性樹 脂組成物は、8重量％迄のポリエーテルアミンと20重量％迄のマレイン化ポリプ ロピレンを含むことができる。好ましい実施態様として、この熱可塑性樹脂組成 物は、約0.1から約5重量％のポリエーテルアミンと約0.2％から約15重量％のマ レイン化ポリプロピレンを含むことができる。特に好ましい実施態様として、こ の熱可塑性樹脂組成物は、約1から約4重量％のポリエーテルアミンと約2から約1 2 重量％のマレイン化ポリプロピレンを含むことができる。 制限つきではあるが、ポリエーテル変成ポリオレフィンから得られるファイバ ーとフィラメントの用途には、織った衣類(上着と下着)、じゅうたん、家具及び 自動車用布張り地、おむつに使用する不織吸収材、衛生パッド、失禁パッド、ス ピルアベイトメント(spill abatement)、医用吸収パッド、使い捨て医用衣類を 含む不織衣類、フェルト、プレスしたシート、ゼオテキスタイル(geotextile)、 フィルター(両極性)、及び封筒を含む包装材料、が含まれる。 語彙集 JEFFAMINE^TMM-1000 JEFFAMINE^TMM-2070及びJEFFAMINE^TMM-2005 （ここで、R=HあるいはCH₃、mは約3から32、nは約10から32である） JEFFAMINE^TMD-2000、JEFFAMINE^TMD-4000及びJEFFAMINE^TMD-400 （ここで、xはD-2000については約33、xはD-4000については約68、及びxはD-400 については約5.6である） JEFFAMINE^TMED-600、JEFFAMINE^TMED-900、JEFFAMINE^TMED-2001、JEFFAMINE^TMED- 4000、及びJEFFAMINE^TMED-6000 （ここで、ED-600についてはbは約8.5、a+cは約2.5、ED-900についてはbは約15. 5、a+cは約2.5、ED-2001についてはbは約40.5、a+cは約2.5、ED-4000については bは約86.0、a+cは約2.5、及びED-6000についてはbは約132.0、a+cは約3.0である ） JEFFAMINE^TMT-3000及びJEFFAMINE^TMT-5000 （ここで、T-3000についてはx+y+z=50、T-5000についてはx+y+z=83である） JEFFAMINE^TMET-3000 （ここで、x+y+z=57、a+b+c=4である）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クラーク，リチヤード・ジエイ アメリカ合衆国インデイアナ州47714エバ ンスビル・ベイアードパークドライブ1615

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ポリプロピレン、ポリオレフィン加硫物、及び官能化ポリプロピレンと ポリエーテルアミンの反応生成物からなる組成物。 2. 官能化ポリプロピレンがポリプロピレンとオレフィン系不飽和カルボン 酸とのフリーラジカル反応から誘導される請求項1に記載のコンパウンド。 3. オレフィン系不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、及び対応 するエステルを含むモノカルボン酸である請求項2に記載のコンパウンド。 4. オレフィン系不飽和カルボン酸がフマル酸、マレイン酸、及びイタコン 酸を含むジカルボン酸である請求項2に記載のコンパウンド。 5. 官能化ポリプロピレンがポリプロピレンと、モノ-またはジフマル酸エ ステル及びモノ-またはジマレイン酸エステルを含むオレフィン系不飽和ジカル ボン酸のモノ-及び/またはジエステルとの反応から誘導される請求項1に記載の コンパウンド。 6. 官能化ポリプロピレンがポリプロピレンと、オレフィン系不飽和カルボ ン酸無水物との反応から誘導される請求項1に記載のコンパウンド。 7. 官能化ポリプロピレンがポリプロピレンと、p-スチレンスルホン酸、2- (メタ)アクリルアミド-2-メチルプロペンスルホン酸及び2-スルホニル(メタ)ア クリレートを含むスルホ含有あるいはスルホニル含有オレフィン系不飽和モノマ ーとの反応から誘導される請求項1に記載のコンパウンド。 8. 官能化ポリプロピレンがポリプロピレンと、ビニルオキサゾリ ン及びビニルオキサゾリン誘導体を含むオキサゾリニル含有オレフィン系不飽和 モノマーとの反応から誘導される請求項1に記載のコンパウンド。 9. 官能化ポリプロピレンがポリプロピレンと、グリシジル(メタ)アクリレ ート及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選ばれるエポキシ含有オレフ ィン系不飽和モノマーとの反応から誘導される請求項1に記載のコンパウンド。 10. ポリエーテルアミンがモノアミン、ジアミン及びトリアミンからなる 群から選ばれ、約148から12,000の分子量を有する請求項1に記載のコンパウンド 。 11. ポリエーテルアミンがモノアミンあるいはジアミンであり、約150から 約12,000の分子量を有する請求項10に記載の組成物。 12. ポリエーテルアミンがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか ら製造され、ポリエーテルアミン中のエチレンオキサイドの量が約50パーセント 以上である請求項1に記載の組成物。 13. 組成物が約5から約40重量パーセントの官能化ポリプロピレン、約2か ら約10重量パーセントのポリエーテルアミン、及び50から約93重量パーセントの ポリプロピレンとエラストマーからなる請求項1に記載の組成物。 14. ポリプロピレン、ポリオレフィン加硫物、及びマレイン化ポリプロピ レンとポリエーテルアミンとの反応生成物、からなる塗装可能な自動車車体部品 を製造する材料として有用な組成物。 15. マレイン化ポリプロピレンとポリエーテルアミンとの反応生成物が式 （ここで、aは約5から50,000であり、b:cは約0:100から100:0であり、xは約1か ら3であり、Rはアルキル基である） を有する請求項14に記載のコンパウンド。 16. マレイン化ポリプロピレンが式 （ここで、PPはポリプロピレンである） を有する構造からなる群から選ばれる請求項14に記載のコンパウンド。 17. ポリエーテルがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール 、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーからなる群 から選ばれる請求項14に記載のコンパウンド。 18. ポリエーテルアミンが次の構造 （ここで、R=HあるいはCH₃、mは約3から32、nは約10から32である） を有する請求項14に記載のコンパウンド。 19.ポリエーテルアミンが次の構造 （ここで、bは約40.5、a+cは約2.5であり、bは約86.0、a+cは約2.5であり、bは 約132.0、a+cは約2から10である） を有する請求項14に記載のコンパウンド。 20. ポリエーテルアミンが次の構造 を有する請求項14に記載のコンパウンド。 21. ポリエーテルアミンがモノアミン、ジアミン及びトリアミンからなる 群から選ばれ、約148から12,000の分子量を有する請求項14に記載のコンパウン ド。 22. ポリエーテルアミンが約200から4000の分子量を有する群から選ばれる モノアミンである請求項21に記載のコンパウンド。 23. モノアミンが次の構造 を有する請求項22に記載のコンパウンド。 24. モノアミンが次の構造 （ここで、R=HあるいはCH₃、mは約3から32、nは約10から32である） を有する請求項22に記載のコンパウンド。 25. ポリエーテルアミンが約148から6000の分子量を有する群から選ばれる ジアミンである請求項21に記載のコンパウンド。 26. ジアミンが次の構造 （ここで、bが約8.5でa+cが約2.5であるもの、bが約15.5でa+cが約2.5であるも の、bが約40.5でa+cが約2.5であるもの、bが約86.0でa+cが約2.5であるもの、b が約132.0でa+cが約2から10であるもの） のコンパウンドからなる群から選ばれる請求項25に記載のコンパウンド。 27. ジアミンが次の構造 （ここで、xが約33であるもの、xが約68であるもの、xが約5.6であるもの） のコンパウンドからなる群から選ばれる請求項21に記載のコンパウンド。 28. ポリエーテルアミンが約200から4000の分子量を有するトリアミンであ る請求項21に記載のコンパウンド。 29. トリアミンが次の構造（ここで、x+y+z=50であるもの、x+y+z=83であるもの） を有するコンパウンドからなる群から選ばれる請求項28に記載のコンパウンド。 30. トリアミンが次の構造 （ここで、x+y+z=57、a+b+c=3から15である） を有する請求項28に記載のコンパウンド。 31. 官能化ポリプロピレンが約3,000から約20,000の数平均分子量を有する 請求項14に記載の組成物。 32. ポリエーテルアミンが約1,500から約2,000の範囲の分子量を有し、モ ノアミンあるいはジアミンである請求項14に記載の組成物。 33. ポリエーテルアミンがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか ら製造され、ポリエーテルアミン中のエチレンオキサイドの量が約50パーセント 以上である請求項14に記載の組成物。 34. ポリエーテルアミンがモノアミンであり、このポリエーテルアミンが エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから製造され、ポリエーテルアミン 中のエチレンオキサイドの量がモル基準で約75パーセント以上である請求項32に 記載の組成物。 35. エチレンオキサイドの量が約90パーセント以上である請求項34に記載 の組成物。 36. マレイン化ポリプロピレンが約3,000から約20,000の数平均分子量を有 する請求項14に記載の組成物。 37. 組成物が約5から約40重量パーセントの範囲の量のマレイン化ポリプロ ピレンと約2から約10重量パーセントの範囲の量のポリエーテルアミンからなる 請求項14に記載の組成物。 38. ポリエーテルアミンが約1,000から約3,000の範囲の分子量を有するモ ノアミンあるいはジアミンであり、ポリエーテルアミンがプロピレンオキサイド 、エチレンオキサイドあるいはこれらの組み合わせから製造される請求項14に記 載の組成物。 39. ポリエーテルアミンがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあ るいはこれらの組み合わせから製造される請求項14に記載の組成物。 40. ポリエーテルアミン以外のアミンが存在せず、かつオレフィンと無水 マレイン酸のコポリマーも存在しない請求項14に記載の組成物。 41. 組成物の塗料付着性が95パーセント以上である請求項14に記載の組成 物。 42. 更に、約40重量パーセント迄の量のガラスフィラーを含む請求項14に 記載の組成物。 43. 自動車車体成形部品の製造に有用な組成物を製造するプロセスであっ て、ポリプロピレン、架橋熱可塑性ポリオレフィン、マレイン化ポリプロピレン 、及びポリエーテルアミンが約175℃から約300℃の範囲の温度でマレイン化ポリ プロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物が生成するような条件下で混合装 置に供給されるプロセス。 44. マレイン化ポリプロピレンとポリエーテルアミンの反応生成物が式（ここで、aは約5から50,000であり、b:cは約0:100から100:0であり、xは約1か ら3であり、Rはアルキル基である） を有する請求項に記載のプロセス。 45. マレイン化ポリプロピレンが式 （ここで、PPはポリプロピレンである） を有する構造からなる群から選ばれる請求項43に記載のプロセス。 46. ポリエーテルがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ コール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー、か らなる群から選ばれる請求項43に記載のプロセス。 47. ポリエーテルアミンが次の構造 （ここで、R=HあるいはCH₃、mは約3から32、nは約10から32である） を有する請求項43に記載のプロセス。 48. ポリエーテルアミンが次の構造 （ここで、bが約40.5でa+cが約2.5であるもの、bが約86.0でa+cが約2.5であるも の、bが約132.0でa+cが約2から10であるもの） を有する請求項43に記載のプロセス。 49. ポリエーテルアミンが次の式 を有する請求項43に記載のプロセス。 50. ポリエーテルアミンがモノアミン、ジアミン及びトリアミンからなる 群から選ばれ、約148から12,000の分子量を有する請求項43に記載のプロセス。 51. ポリエーテルアミンが約200から4000の分子量を有する群から 選ばれるモノアミンである請求項50に記載のプロセス。 52. モノアミンが次の構造 を有する請求項51に記載のプロセス。 53. モノアミンが次の構造 （ここで、R=HあるいはCH₃、mは約3から32、nは約10から32である） を有する請求項51に記載のプロセス。 54. ポリエーテルアミンが約148から6000の分子量を有する群から選ばれる ジアミンである請求項50に記載のプロセス。 55. ジアミンが次の構造 （ここで、bが約8.5でa+cが約2.5であるもの、bが約15.5でa+cが約2.5であるも の、bが約40.5でa+cが約2.5であるもの、bが約86.0でa+cが約2.5であるもの、b が約132.0でa+cが約2から10であるもの） のコンパウンドからなる群から選ばれる請求項54に記載のプロセス。 56. ジアミンが次の構造 （ここで、xが約33であるもの、xが約68であるもの、xが約5.6であるもの） のコンパウンドからなる群から選ばれる請求項50に記載のプロセス。 57. ポリエーテルアミンが約200から4000の分子量を有するトリアミンであ る請求項50に記載のプロセス。 58. トリアミンが次の構造 （ここで、x+y+z=50であるもの、x+y+z=83であるもの） を有するコンパウンドからなる群から選ばれる請求項57に記載のプロセス。 59. トリアミンが次の構造 （ここで、x+y+z=57、a+b+c=3から15である） を有する請求項57に記載のプロセス。 60. 官能化ポリプロピレンが約3,000から約20,000の数平均分子量を有する 請求項43に記載のプロセス。 61. ポリエーテルアミンが約1,500から約2,000の範囲の分子量を有し、モノ アミンあるいはジアミンである請求項43に記載のプロセス。 62. ポリエーテルアミンがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか ら製造され、ポリエーテルアミン中のエチレンオキサイドの量が約50パーセント 以上である請求項43に記載のプロセス。 63. ポリエーテルアミンがモノアミンであり、このポリエーテルアミンが エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから製造され、ポリエーテルアミン 中のエチレンオキサイドの量がモル基準で約75パーセント以上である請求項62に 記載のプロセス。 64. エチレンオキサイド量が約90パーセント以上である請求項63に記載の プロセス。 65. マレイン化ポリプロピレンが約3,000から約20,000の数平均分子量を有 する請求項43に記載のプロセス。 66. 組成物が約5から約40重量パーセントの範囲の量のマレイン化ポリプロ ピレンと、約2から約10重量パーセントの範囲の量のポリエーテルアミンからな る、請求項43に記載のプロセス。 67. ポリエーテルアミンが約1,000から約3,000の範囲の分子量を有するモ ノアミンあるいはジアミンであり、ポリエーテルアミンがプロピレンオキサイド 、エチレンオキサイドあるいはこれらの組み合わせから製造される請求項43に記 載のプロセス。 68. ポリエーテルアミンがエチレンオキサイド、プロピレンオキサ イドあるいはこれらの組み合わせから製造される請求項43に記載のプロセス。 69. ポリエーテルアミン以外のアミンが存在せず、かつオレフィンと無水 マレイン酸のコポリマーが存在しない請求項43に記載のプロセス。 70. 組成物の塗料付着性が95パーセント以上である請求項43に記載のプロ セス。 71. 更に、約40重量パーセント迄の量のガラスフィラーを含む請求項43に 記載のプロセス。 72. 更に、供給ステップにより製造したブレンドを射出成形して自動車車 体成形部品を製造し、自動車車体成形部品を塗装することからなる請求項43に記 載のプロセス。 73. 請求項72により製造された製品。