KR101675720B1 - 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체 - Google Patents

폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명에 따른 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌계 기재의 방전처리나 화염처리, 산처리, 염소 함유와 같은 복잡한 공정을 거치지 않고, 별도의 극성 수지나 올레핀 수지의 배합공정 없이도 폴리올레핀계 기재 또는 폴리우레탄 등의 극성기재에 대한 부착성 및 안정성이 우수한 효과를 가진다.

Description

폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체{Polyurethane-based modified polypropylene-based resin and laminate comprising the same}
본 발명은 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지는 성형성, 내약품성, 가공 성형성, 내수성, 열특성 등이 우수하고 가격이 저렴하여 시트, 필름, 자동차 내외장재 또는 각종 성형체 등의 범용 수지로 이용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌계 수지는 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 비닐수지 등과 같은 극성을 가지는 수지나 코팅제 등과의 친화성이 거의 없어 이에 대한 도장이나 부착, 인쇄 등이 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 폴리프로필렌계 수지의 문제를 해결하기 위한 방법으로는 (1) 기재의 개량: 기재표면에 방전처리, 화염처리 또는 산처리 등과 같은 전처리 방법을 통하여 극성기를 도입, (2) 염소화 수지의 사용: 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성을 높이기 위하여 폴리프로필렌계 수지에 염소를 주입하여 용해성과 극성을 부여, (3) 저분자 고무상 폴리프로필렌의 사용: 기재와 비슷한 구조나 기재와의 상용성을 높이기 위하여 저분자량 가용성 폴리프로필렌계 수지에 말레인산이나 푸마르산, 이타곤산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 등을 그라프트시켜 극성을 부여한 산 변형 수지를 사용하여 도장을 실시하고 있다. 실제로는 (1) 방법만으로는 부착력이 부족하기 때문에 상기 방법 (2)와 방법 (3)을 동시에 이용하는 경우가 많다.
그러나 상기의 방법 (1)은 전처리 과정의 공정을 복잡하게 하며 설비, 에너지의 과다사용, 생산성 저하 등의 문제를 유발시키고 있으며, (2)의 염소화 수지는 이소택틱연쇄의 몰분율 L값이 거의 1인 고강도의 폴리프로필렌계의 수지를 극성과 용해성 부여를 위하여 염소를 주입한 수지로 1960년대 이후 장기간에 걸쳐 사용되어 왔으나, 염소의 존재로 인한 사용자나 작업자, 환경 악영향을 끼치고 있으며, 도장품의 열안정성이나 내후성을 저하시키고 도장품의 폐기시에는 환경호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.
또한 방법 (3)은 방법 (2)에서의 염소를 제거한 기술로, 염소를 제거하였다는 장점은 있으나 고무상의 저분자량 폴리올레핀계 수지는 내스크래치성 및 부착력을 저하시키며, 태그성의 발생으로 도장체의 불순물 부착 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 내스크래치성 및 태그성의 개량을 위하여 결정성이 높은 수지나 고분자량 수지의 이용은 코팅제의 안정성과 스프레이성의 저하, 결정화 속도를 지연시켜 도장체의 표면이 거칠어지거나 티 등의 발생으로 스프레이기의 막힘 현상과 같은 문제를 발생시킨다. 태그성을 억제하는 방법으로는 유무기의 핵제를 사용하는 방법이 있으나 핵제의 사용은 공정을 복잡하게 하고, 형성된 도막의 투명성을 저하시키며, 핵제의 표면석출 등의 문제점을 발생시키고 있다.
한편 폴리우레탄계 수지는 이소시아네이트와, 폴리올 또는 아민류를 적절히 선택하여 제조할 수 있으며, 우수한 성형성을 가지는 수지로써 인쇄잉크, 코팅제, 부착제, 섬유, 건축자재, 피혁 등의 범용 수지로 이용되고 있다. 다만 폴리우레탄계 수지는 나일론, PET 또는 알루미늄 등의 극성기재에는 폭넓게 사용되고 있으나, 폴리올레핀계 수지 등에는 극성차로 인한 부착력 저하로 사용이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
최근 자동차, 가전, 장난감, 건축자재, 식품포장재 등의 소재로 알루미늄판, 알루미늄박, 스테인레스판, 철판, 동판, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, ABS수지, 나일론, 아크릴 등이 사용되고 있으며, 또한 제품의 고기능화나 고품질화를 위하여 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등 폴리올레핀계를 이용한 성형체 및 필름 등의 소재를 이용한 2종 이상의 이종소재가 조합되어 사용되고 있다.
따라서 시장에서는 상기와 같은 복합소재 간의 부착을 위하여, 폴리올레핀계 기재 또는 폴리우레탄 등 극성기재에 대한 범용적인 부착성 및 안정성이 뛰어난 수지 조성물이 요망되고 있다.
한국등록특허 제10-1025351호 아크릴 변성 비염소 폴리프로필렌계 수지 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 코팅제 및 그로부터 제조된 성형품 한국등록특허 제10-0951769호 코팅제용 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 수지 성형품 한국공개특허 제10-1999-7000155호 폴리프로필렌으로부터의 폴리에테르아민 개질 조성물 및 그의 제조방법
이에 본 출원인은 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지에 폴리우레탄계 프리폴리머(prepolymer)를 도입하여 성질을 변화시키면 폴리올레핀계 기재 또는 폴리우레탄 등 극성기재에 대한 부착 성능이 향상된다는 아이디어에 착안하여, 폴리우레탄계 프리폴리머의 도입을 통한 폴리프로필렌계 수지의 성질 변화를 수행하였다. 그 결과 상기 수지를 포함하는 접착제, 코팅제 등은 PU, ABS, PC, PC-ABS 및 나일론 등에 범용적으로 부착이 가능하며, 수지의 안정성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 적층체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 폴리우레탄계 프리폴리머를 10~300 중량부로 반응시켜 제조되는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 제공한다.
이때, 상기 폴리프로필렌계 수지는 CI(카보닐 인덱스)가 1.5~4.0일 수 있다.
이때, 상기 폴리프로필렌계 수지는 중량평균 분자량이 100,000~1,000,000g/mol이고, 메소펜타드분율[mmmm]이 30~60%이며, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 5 이하일 수 있다.
이때, 상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 이와 올레핀계 공단량체와의 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 폴리프로필렌계 수지는 올레핀계 공단량체를 20몰% 미만으로 함유할 수 있다.
이때, 상기 올레핀계 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 디이소시아네이트계 화합물과, 폴리올 또는 폴리아민을 1:0.5~1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 중량평균 분자량이 2,000~20,000g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 적층체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌계 기재의 방전처리나 화염처리, 산처리, 염소 함유와 같은 복잡한 공정을 거치지 않고, 별도의 극성 수지나 올레핀 수지의 배합공정 없이도 폴리올레핀계 기재 또는 폴리우레탄 등의 극성기재에 대한 부착성 및 안정성이 우수한 효과를 가진다.
도 1은 하기 제조예 2의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 하기 제조예 7의 반응도를 나타낸 도이다.
도 3은 하기 실시예 3의 반응도를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 폴리우레탄계 프리폴리머를 10~300 중량부로 반응시켜 제조되는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 제공한다.
상기 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지의 함량이 상기 범위보다 적으면 폴리올레핀 기재에 대한 부착성 등이 저하될 수 있으며, 상기 범위보다 많으면 극성기재에 대한 부착성 등이 저하될 수 있다. 여기서 함량은 중합된 폴리프로필렌계 수지에 카르복실기 또는 무수산기를 도입하여 산 변형한 이후 조성물에서 차지하는 함량을 나타내고, 이하에서도 동일하다.
또한 상기 폴리우레탄계 프리폴리머의 함량이 상기 범위보다 적으면 극성기재에 대한 부착성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 많으면 수지의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 CI(카보닐 인덱스)가 1.5~4.0일 수 있다.
상기 CI가 상기 범위보다 클 경우, 수지의 착색현상, 내수 및 내후성이 저하될 수 있으며, 상기 범위보다 작으면 극성 기재에 대한 접착력이 저하되거나 미반응 폴리우레탄 프리폴리머를 생성시켜 수지의 상안정성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 중량평균 분자량이 100,000~1,000,000g/mol이고, 메소펜타드분율[mmmm]이 30~60%이며, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 5 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량이 100,000g/mol 미만이면 접착력이 저하되거나 태그성이 발생할 수 있고, 1,000,000g/mol을 초과하면 안정성이 저하될 수 있다.
상기 메소펜타드분율[mmmm]이 30% 미만이면 수지의 결정성하락으로 인하여 올레핀기재에 대한 부착력이 저하될 수 있고, 60%를 초과하면 수지의 결정성 상승으로 인하여 상온에서의 용액의 안정성 또는 작업성이 저하될 수 있다.
또한 일반적으로 폴리프로필렌계 수지를 이용한 접착용 재료는 올레핀 제조용 촉매, 촉매의 특성을 이용한 이종결합의 수나 수지 1차 구조의 말단상태, 용융점도(MFR), 1차 구조의 결정성을 나타내는 메소펜타드분율[mmmm], 수지의 용매 추출시의 용해 정도, 분자량 분포, 이종 단량체와의 공중합정도, 기타 극성수지와의 공중합이나 물성등으로 권리화되고 있다. 특히 메소펜타드분율[mmmm]은 폴리프로필렌계 결정성이나 도장성 및 기타물성을 나타내는 척도로 종종 사용되고 있다.
폴리프로필렌계 수지의 펜타드분율은 5개의 인접하는 메틸기의 위치에 따라 변화하는 13C-NMR의 스펙트럼을 %로 나타낸 것으로 메소펜타드분율[mmmm]은 수지의 결정성을 나타내는 척도로 사용하고 있으며, 메소펜타드분율[mmmm]이 높으면 고결정성으로 기재 부착성은 높아지나 유동성을 저하시키는 경향이 있으며. 메소펜타드분율[mmmm]이 낮으면 저결정성으로 유동성은 향상되나 부착력이 저하되며, 태그성을 유발시키는 경향은 있으나 메소펜타드분율[mmmm]이 폴리프로필렌계 수지의 결정성을 나타내는 절대적인 척도는 아니다.
Collette 교수 연구팀은 폴리프로필렌이 결정성을 가지기 위하여서는 이소택틱의 단량체 연쇄가 적어도 14~18개 필요하다고 발표하였다(Macromolecules, Vol. 22, No.10, 1989). 따라서, 이소택틱의 단량체 연쇄분율[mmmm]은 폴리머의 입체규칙성을 짐작하는 파라메터로써 사용하고 있지만 결정성을 판단하기에는 불완전한 파라메터이다. 왜냐하면 이소택틱의 단량체 연쇄분율[mmmm] 표현되는 5개 이소택틱연쇄가 아무리 많아도 이들이 연속하지 않으면 결정성을 가지지 못하며, 폴리프로필렌기재와의 상용성이 저하되고, 공결정을 형성하기 어려우므로 부착력이 약하게 된다. 폴리프로필렌계 수지의 용해도나 각종 물성의 척도로 13C-NMR에서 얻어지는 메소펜타드분율[mmmm]을 주로 이용하는 경우 많으며, 경우에 따라서는 프로필렌 중합시 촉매의 특성에서 나타나는 이종결합수 등을 척도로 사용하고 있으나, 이는 접착용 재료의 수지 설계의 척도로는 적합하지 않다고 할 수 있다.
상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 5를 초과하면 수지의 불균일로 인하여 상기 수지가 코팅용 조성물 등으로 사용 시 도장체의 티가 발생하거나 스프레이건이 막히거나 또는 코팅제의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 이와 올레핀계 공단량체와의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 올레핀계 공단량체를 20몰% 미만으로 함유할 수 있다.
상기 올레핀계 공단량체가 20몰% 이상 함유되면 폴리올레핀계 기재와의 부착성이 저하되거나 각각의 HOMO 수지의 존재로 티 발생이나 안정성이 저하될 수 있다.
상기 올레핀계 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등의 말레인산에스테르류, (메타)아크릴산아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 개미산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 버사틱산(versatic acid)비닐 등의 비닐에스테르류 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등으로 비누화해서 얻어지는 비닐알콜, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환 스티렌, 할로겐화 비닐류, 할로겐화 비닐리덴류, 일산화탄소, 이산화유황 등이 예시되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서 에틸렌 및 탄소수 4-10개의 α-올레핀이 바람직하며, 이들은 2종 이상 공중합되어 사용할 수 있다.
일반적인 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리올레핀계 소재에 부착력을 가지지만, 비극성이므로 극성 소재와의 부착력은 가지지 않으므로 카르복실기 또는 무수산기를 도입하여 극성을 부여하여야 한다. 폴리프로필렌계 등 올레핀 수지로의 극성 부여 방법은 이하와 같은 2가지 공지의 방법이 사용되고 있다.
첫째, 분자 내의 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 화합물과 라디칼 개시제를 용융된 올레핀 수지에 각각 교반하면서 첨가하여 변형하는 방법이다.
둘째, 올레핀 중합체에 유기용매를 첨가하여 분산하거나 융해시켜 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 화합물과 라디칼 개시제를 첨가하여 변형하는 방법이다.
첫째 방법은 산 변형이 불균일하며 고온 반응으로 인한 불규칙한 반응, 가교 반응 등으로 불순물이 많고, 착색, 냄새가 심하여 코팅제용 제품으로는 적합하지 않다. 본 발명에서의 폴리프로필렌계 수지의 산 변형은 반응이 균일하며, 미반응물의 제거가 용이한 유기용매를 이용하는 둘째 방법을 이용하였다.
카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 무수이타콘산, 아코니트(aconitic acid)산, 무수아코니트산, 푸말산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 알릴숙신산 등, 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등과 같이 분자내(단량체 단위 내)에 1개 이상의 카르복실기 또는 무수산기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 폴리올레핀계 수지로의 도입이 쉽다는 점에서 무수말레인산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 무수말레인산이 보다 바람직하다.
불포화 카르복실산 단위는, 폴리올레핀계 수지 중에 공중합될 수 있고, 그 형태는 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등이 될 수 있다. 폴리올레핀계 수지에 도입된 산무수물 단위는, 건조상태에서는 산무수물 구조를 취하기 쉽고, 후술하는 염기성 화합물을 함유하는 수성 매체 중에서는 그 일부 또는 전부가 개환해서 카르복실산 또는 그 염의 구조가 되는 경향이 있다.
불포화 카르복실산 단위를 폴리올레핀계 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라디칼 개시제의 존재하에서 폴리올레핀계 수지와 불포화 카르복실산을 폴리올레핀계 수지의 융점 이상으로 가열용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리올레핀계 수지를 유기용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리올레핀계 수지에 불포화 카르복실산 단위를 그라프트 공중합하는 방법을 예로 들 수 있다.
분자 내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 화합물은 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 1~20 중량부, 바람직하게는 2~15 중량부를 사용할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 카르복실기 또는 무수산기 함유 화합물 100 중량부에 대하여 5~50 중량부, 바람직하게는 10~30 중량부를 사용할 수 있다.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시틀로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시트로 헥산, 2,2-비스 (t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)등의 퍼옥시케탈, 디-t-부틸퍼옥사이드, 더큐밀퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, a,a-비스 (t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5- 비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 및 m-톨루일퍼옥사이드 등의 다아실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸-퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 및 큐밀 퍼옥시옥테이트 등의 퍼옥시에스테르, 및 t-부틸-히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠, 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 또한 예시한 라디칼 개시제를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
적합한 폴리프로필렌은 고분자 화학에서 공지되어 있고, 예를 들면 Kunstoff-Handbuch, volume , Polyolefins, edited by R. Vieweg, A. Schley and A. Schwarz. Carol Hanser Verlag, Munich, 1969에 기재되어 있으며, 시판용으로 이용 가능하기 때문에, 본 명세서에 자세히 기재될 필요는 없다.
본 발명의 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌은 광범위한 수평균 분자량을 가질 수 있다. 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌이 자동차 몸체 부품 등의 착색 가능한 물품의 제조를 위해 사용되는 경우, 상기 폴리프로필렌은 약 3,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 현재 시판용으로 이용 가능한 말레산화된 폴리프로필렌의 대표적인 예는 Estman Chemical로부터 이용 가능한 EPOLENE E-43이란 상품명으로 시판되고 있는 것이다. 적합한 무수산기가 도입된 폴리프로필렌(PP)은 다음의 구조를 포함할 수 있다.
Figure 112016068046713-pat00001
상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 디이소시아네이트계 화합물과, 폴리올 또는 폴리아민, 혹은 아민이나 수산기가 일 말단에만 존재하는 반응물을 1:0.5~1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디이소시아네이트계 화합물이 상기 범위보다 많을 경우 이소시아네이트가 일 말단에만 존재하지 않고, 양 말단에 존재하게 되어 수지의 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 적을 경우에는 반응을 일으키는 이소시아네이트기가 존재하지 않는 폴리우레탄이 중합되어 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌 수지와의 밀도차이로 인한 용액의 상분리 현상이 발생하게 된다.
상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물과, 폴리올 또는 폴리아민을 반응시켜 제조되는 일련의 프리폴리머를 모두 포함하는 개념이며, 폴리우레아계 프리폴리머 또한 이에 포함될 수 있다. 특히 상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 반응정지제 등을 반응시키거나, 디이소시아네이트 화합물과 적절한 비율의 폴리아민을 반응시켜 제조될 수 있으며, 고분자 화합물의 1차 골격이 한 분자당 한 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 대표적인 예는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함할 수 있다. 또한 디이소시아네이트는 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-1,3-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실-메탄디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질 혼합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트, 이소시아네이트-기재의 예비 중합체, 및 이러한 이소시아네이트들 중에서 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 폴리올은 디올 화합물 및 겔화가 발생하지 않는 범위 내에서의 트리올 화합물 등이며, 폴리우레탄의 원재료로의 통상적인 것이 사용되며, 특별히 한정되지는 않는다. 폴리올은 수평균 분자량이 600~6,000의 것이 바람직하고, 대표적으로는, 폴리프로필렌에틸렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG) 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 폴리에스테르 폴리올로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 숙신산, 주석산, 마론산, 수산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥실디카르복시산, α-히드로뮤콘산, β-히드로뮤콘산, α,β-디에틸숙신산, 말레인산, 푸마르산, 그 외의 2염기산 등의 1종 또는 2종 이상과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메티롤헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A의 산화 에틸렌이나 산화 프로필렌 등의 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실렌글리콜, 그 외의 디올, 혹은, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올류의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 사용될 수 있다. 또한, ε-카프로락톤, 알킬 치환 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬 치환 δ-발레로락톤 등의 환형 에스테르(락톤류) 등의 단량체의 개환 중합으로 얻어지는 락톤계의 폴리에스테르 폴리올도 예로 들 수 있고, 저분자 폴리올의 일부를 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 모노에탄올아민 등의 저분자 아민류나 저분자 아미노 알코올로 변경된 폴리에스테르아미드 폴리올 등도 사용할 수 있다. 폴리에테르 폴리올로는 상기 디올류, 폴리올류와, 혹은 이들과 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 크실렌디아민 등의 아민류와 같은 활성 수소기를 2개 이상, 바람직하게는 2~3개 가지는 화합물을 개시제로 하고, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 등의 산화 알킬렌류, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 알킬 혹은 아릴글리시딜에테르류, 테트라하이드로퓨란 등의 환형 에테르류의 단량체 등을 1종 또는 2종 이상 부가 중합함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올로는, 상기 저분자 디올류나 저분자 트리올과 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올이 사용될 수 있다. 그리고 폴리카보네이트폴리올과 폴리에스테르 폴리올과의 에스테르 교환에 의한 폴리올도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외에, 폴리에테르폴리올과 디카르복시산류로부터 얻어지는 코폴리올, 및 폴리에스테르나 폴리카보네이트와 에폭시드나 환형 에테르와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올도 사용할 수 있고, 수산기를 2개 이상 가지는 폴리 부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 등의 폴리올레핀계 폴리올도 사용할 수 있다.
상기 반응정지제는 수지 화합물의 1차 골격이 한 분자당 한 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하게 하는 역할을 하며, 저분자량의 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜이나 부틸알콜 등의 모노알콜류, 모노에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민 등의 모노아민류와 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알카노루아민계가 사용될 수 있다.
폴리아민은 쇄연장제로 사용되고 있는 디폴리아민이나 고분자량의 모노폴리아민 등을 이용할 수 있다. 모노폴리아민은 공개특허 10-1999-7000155와 같이 모노에테르아민이 사용될 수 있으며, 수평균 분자량이 400~6,000g/mol일 수 있다. 예를 들면 헌츠만사의 JEFFAMINE M-시리즈가 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 중량평균 분자량이 2,000~20,000g/mol일 수 있다.
상기 분자량이 상기 범위보다 적으면 극성기재와의 부착력이 저하되며, 많으면 폴리프로필렌 기재와의 부착력이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
최근 생산되는 대다수의 제품 소재 중 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, ABS-PC 및 나일론-6과 같은 고분자 플라스틱류의 제품이 많은 수를 차지하고 있으며, 특히 이종소재간의 결합 등을 통한 복합소재가 사용되고 있다. 현재 상기 소재에 대한 부착이 가능한 수지가 많지 않은 실정이다.
기존의 폴리프로필렌계 수지는 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 비닐수지 등과 같은 극성을 가지는 수지와의 친화성이 거의 없어 이종의 수지나 코팅제를 이용한 도장이나 부착, 인쇄 등이 곤란하다는 문제점이 있었으며, 이러한 폴리프로필렌계 수지의 문제를 해결하기 위한 방법으로는 (1) 기재의 개량, (2) 염소화 수지의 사용 및 (3) 저분자 고무상 폴리프로필렌의 사용 등의 방법이 있었다, 다만 상기 방법 (1)은 전처리 과정의 공정을 복잡하게 하며 설비, 에너지의 과다사용, 생산성 저하 등의 문제를 유발시키고 있으며, (2)의 염소화 수지는 이소택틱연쇄의 몰분율 L값이 거의 1인 고강도의 폴리프로필렌계의 수지를 극성과 용해성 부여를 위하여 염소를 주입한 수지로 1960년대 이후 장기간에 걸쳐 사용되어 왔으나, 염소의 존재로 인한 사용자나 작업자, 환경 악영향을 끼치고 있으며, 도장품의 열안정성이나 내후성을 저하시키며, 도장품의 폐기시에는 환경호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 방법 (3)은 방법 (2)에서의 염소를 제거한 기술로, 염소를 제거하였다는 장점은 있으나 고무상의 저분자량 폴리올레핀계 수지는 내스크래치성 및 부착력을 저하시키며, 태그성의 발생으로 도장체의 불순물 부착 등의 문제를 발생시킨다.
또한, 폴리우레탄계 수지는 나일론, PET 또는 알루미늄 등의 극성기재에는 폭넓게 사용되고 있으나, 폴리올레핀계 수지 등에는 극성차로 인한 부착력 저하로 사용이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 문제점의 해결을 위하여 본 발명의 카르복실기 또는 무수산기를 포함하는 폴리프로필렌계 수지에 폴리우레탄계 프리폴리머를 도입함으로써, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, ABS-PC 및 나일론-6 등과 같은 플라스틱 수지에 범용적으로 부착이 가능하도록 하였다.
상기 코팅 조성물은 용제, 분산제, 소포제, 침강방지제, 계면활성제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
가능한 유기용제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산-n-프로필, 초산이소프로필, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 초산-sec-부틸, 초산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 또한, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알콜, 아세트초산에틸, 1,2-디메틸글리세린, 1,3-디메틸글리세린, 트리메틸글리세린 등을 예로 들 수 있으며, 이들 유기용제는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
유기용제 중에서도, 수지의 수성화 촉진에 효과가 높다는 점에서 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 이들 중에서도 분자 내에 수산기를 1개 가지는 유기용제가 보다 바람직하며, 소량의 첨가로 수지를 수성화할 수 있는 점에서 에틸렌글리콜알킬에테르류가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지는 계면활성제, 보호 콜로이드 작용을 가지는 화합물, 변형 왁스류, 고산가의 산 변형 화합물, 수용성 고분자, 폴리올 등을 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 코팅제용 수지 조성물은 필요에 따라 경화제, 레벨링제, 소포제, 팝핑 방지제, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 증점제, 내후제, 난연제 등의 각종 물질을 더 포함할 수 있다.
계면활성제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 불소계 계면활성제, 반응성 계면활성제를 예로 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는 예를 들면, 4차 암모늄 화합물로 탄소 원자가 1 내지 약 22개인 지방족기 또는 알킬 사슬에서 탄소 원자가 1 내지 약 22개인 방향족 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 히드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴기로부터 선택된 반응기와, 할로겐, 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 술페이트 및 알킬술페이트로부터 선택된 기들로부터 얻어진 염-형성 음이온이다. 지방족기는 탄소 및 수소 원자에 추가하여, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미노기와 같은 다른 기를 함유할 수 있다.
음이온성 계면활성제로는 예를 들면, 고급 알콜의 황산에스테르염, 고급 알킬술폰산 및 그 염, 올레인산, 스테아린산, 팔티민산 등의 고급카르복실산 및 그 염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐술포석시네이트 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 가지는 화합물이나, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 소르비탄 유도체 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다. 반응성 계면활성제로는 알킬프로페닐페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염, 알릴알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염, 알릴디알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염 등의 반응성 이중결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
본 발명은 상기 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 적층체를 제공한다.
상기 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 이용하여 코팅 조성물을 형성할 있고, 이러한 코팅 조성물을 폴리올레핀계 기재에 도포하여 적층체를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물로 제조한 코팅제는 폴리올레핀계 기재의 방전처리나 화염처리, 산처리와 같은 복잡한 공정을 거치지 않고 또한 염소를 함유하지 않고도 스프레이 도장이 가능하다.
상기 코팅제를 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러시 코팅법 등을 채용할 수 있다. 인쇄하는 방법으로는 그라비어 인쇄, 공판 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 열전사 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크래치 인쇄, 프리스로 인쇄, 패드 인쇄, 폼 인쇄, 라벨 인쇄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제의 도포량은 적절하게 조절하여 사용가능하며, 적절히 조절하기 위하여서는, 코팅에 사용하는 장치나 그 사용조건을 적절히 선택하는 것에 더해서, 목적으로 하는 도막의 두께에 적합한 농도, 점도로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도막의 두께는 10㎛~200㎜일 수 있다. 상기 도막의 두께가 작으면 부착력이 저하되며, 두꺼우면 표면에 클렉이 발생하거나 착색이 확인될 수 있다.
상기 코팅제의 건조는 특별히 한정되지 않지만, 0~250℃ 정도의 넓은 온도범위에서 행할 수 있고, 기재의 내열성이 충분히 높지 않을 경우에는 0~200℃ 정도가 보다 실용적이다. 또한, 건조시간은 건조온도나 도막의 두께 등에도 의존하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5초~120분의 범위로 할 수 있다. 50~150℃의 온도이면, 5초~3분 정도, 실온에서도 30분~120분 정도로 양호한 도막이 얻어진다. 이와 같이 본 발명의 코팅제는 비교적 저온에서도 양호한 도막(적층체)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1~4> 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지의 제조
1-1. 폴리프로필렌계 수지의 제조
본 실시예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지는 이하와 같이 중합하였다. 다양한 분자량을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 얻기 위한 중합촉매로는 균일/불균일 촉매의 2종류를 이용하였다. 크롬계 촉매(촉매 1)는 "Stepwise polymerization of propylene and ethylene with Cr(acethylacetonate)3/ MgCl2-ethylbenzoate/ diethylaluminium chloride catalyst system" Yong-Woo Shin, Hisayuki Nakatani, Toshiya Uozumi, Boping Liu, Tsuneji Sano, Koh-hei Nitta, Minoru Terano, Polymer Inter International, 2003, 52, 29-34.의 문헌에 따라 합성하였다.
메탈로센계 촉매(촉매2)의 제조는 Waymouth들의 방법(G. Coates and R.M. Waymouth, Science, 267, 217(1995), E. Hauptman, R. M. Waymouth and W. J. Ziller, L. Am. Chem. Soc., 117, 11586(1995), M. D. Bruce, G. W. Caotes, E. Hauptman, R. M. Waymouth and J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 119, 11174(1997))에 따라서 bis(2-phenylindenyl)-ziruconium dichloride 및 bis(2-(bis-3,5-trifluorom- ethylphenyl)indenyl)-ziruconium dichloride를 합성하였다.
이들 촉매를 이용하여 분자량 제어를 위하여 수소를 도입하거나 중합온도, 단량체 농도를 조절하여 중합조건을 변화시키면서 다수의 폴리프로필렌계 수지를 중합하였다.
중합은 질소 치환한 3L의 오토클레이브에 25℃에 톨루엔 0.4L~1L와 유기알루미늄(토소아쿠조제)을 가하였다. 저분자량 폴리프로필렌의 중합에는 수소를 첨가한 후, 일정량의 프로필렌 가스를 도입한 후 공중합에서는 이종의 올레핀계 단량체를 천천히 첨가하고, 소정의 촉매/외부도너-톨루엔 용액을 첨가하여 소정의 온도로 승온시킨 후 반응시켰다. 1~6시간 반응시킨 후, 에탄올을 도입하여 중합을 정지하였다. 얻어진 반응물을 에탄올-염산용액 안에 도입하여 생성된 폴리머를 석출시켜 용매와 수지를 분리하여 얻어진 주지를 감압건조기에서 7시간 건조시킴으로써 4 종류의 폴리프로필렌계 수지를 합성하였다. 각 폴리프로필렌계 수지를 표 1에 정리하였다.
구분 번호 단량체 촉매 중합온도
(℃)		 수소
(MPa)
제조예 1 PP-1 프로필렌 1 70 0.01
제조예 2 PP-2 프로필렌 2 40 0.05
제조예 3 PP-3 프로필렌/에틸렌 2 40 -
제조예 4 PP-4 프로필렌/1-부텐 2 40 -
또한, 상기 4 종류의 폴리프로필렌계 수지의 분자량, 분자량분포 및 메소펜타드분율[mmmm]을 표 2에 나타내었다. 분자량 및 분자량분포는 SSC-7700 HT-GPC(센슈과학주식회사 제조)를 이용하여 얻었다. 측정은 용매에 o-디클로로벤젠, 표준시료에 폴리스티렌을 사용하여 140℃에서 실시하였으며, 메소펜타드분율[mmmm]은 13C-NMR을 측정하여 9개로 분리되어 있는 메틸탄소 영역의 피크로부터 구하였다. 피크의 어사인은 V. Busico, P. Corradini, R. D. Biasio, L. Landeiani, A. L. Maro, Vol.27, 4521-4524(1994)의 기재방법을 토대로 하였다.
번호 분자량
Mw/104 (g/mol)		 분자량 분포
Mw/Mn		 메소펜타드분율
[mmmm]%
제조예 1(PP-1) 4.6 2.1 52
제조예 2(PP-2) 22 2.9 49
제조예 3(PP-3) 24 3.6 32
제조예 4(PP-4) 21 3.1 41
1-2. 중합된 폴리프로필렌계 수지의 무수말레인산 변형(무수산기의 도입)
온도계 및 교반봉을 설치하고 자일렌 500g을 주입한 3L 스테인레스 반응기에 상기 표 1의 제조예 1~4의 공중합체 수지 100g을 각각 도입하고 140℃까지 승온시켜 용해시킨 후, 무수말레인산 15g, 벤조일퍼옥사이드 톨루엔 용액 10g(10wt%)을 3시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 다시 3시간 동안 반응시켰다. 이후 상기 반응용액을 아세톤 2L에 적하시켜 결정화한 후, 3회 세정 및 건조하여 무수산기가 도입된 변형 폴리프로필렌계 수지를 합성하였다.
상기 무수산기가 도입된 변형 폴리프로필렌계 수지의 산량 정량은 Nicolet iS10 FT-IR Spectrometer를 이용하여 투과법으로 측정하였다. Michelson Interferometer를 이용하여 시간지배 스펙트럼인 Interferogram을 얻은 뒤, 이를 Fourier 변환시켜 주파수 지배 스펙트럼을 얻는 방법이다. FT-IR은 기존의 Dispersive IR에 비해 스펙트럼을 얻는 시간과 감도면에서 많은 이점을 가지고 있기 때문에 NMR 등 다른 분광법과 보완적 역할을 하고 있다.
각각의 스펙트럼 (Scans:32, resolution: 4cm-1) 측정 결과, 1785cm-1과 1167cm-1에서 각각 말레인산의 카르보닐기 및 폴리프로필렌의 CH3에 유래한 피크가 검출되었다.
얻어진 두 피크의 면적을 각각 산출한 후 문헌을 참고하여 이하의 식을 이용하여 말레인산 변형율에 해당하는 CI(Carbonyl Index)를 산출하였다. 또한, 산 변형 폴리에틸렌은 1783cm-1과 1378cm-1에서 각각 말레인산의 카르보닐기 및 폴리에틸렌 주쇄의 말단 CH3 유래의 피크가 검출되었으며, 문헌을 참고로 이하의 산출식을 이용하여 산 변형율을 산정하였으며, 각 무수말레인산 변형 수지의 CI 계산결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112016068046713-pat00002
번호 C.I.
제조예 1 (PP-1) 2.4
제조예 2 (PP-2) 1.6
제조예 3 (PP-3) 2.6
제조예 4 (PP-4) 2.7
상기 제조예 2의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 1783cm-1과 1378cm-1에서 각각 말레인산의 카르보닐기 및 폴리프로필렌 주쇄의 말단 CH3 유래의 피크가 검출되었으며, 산변형 수지의 CI 값은 1.6이었다.
<제조예 5~11> 모노이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 극성 고분자의 제조
제조예 5: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(N-1)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI(Isophorone diisocyanate, 분자량=222.28) 45g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 헌츠만사 제공의 M-1000(폴리(옥시알킬모노아민), 분자량=1000) 200g을 가한 뒤, 50℃에서 4시간에 걸쳐 천천히 적하하고 3시간 동안 반응시켜 수지고형분 20wt%의 담황색 모노이소시아네이트기 함유 폴리우레탄계 프리폴리머(N-1)를 합성하였다.
제조예 6: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(N-2)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI 45g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 헌츠만사 제공의 M-2000(폴리(옥시알킬렌모노아민), 분자량=2000) 400g을 가한 뒤, 20℃에서 4시간 동안 천천히 적하하고 3시간 동안 반응시켜 수지고형분 20wt%의 담황색 모노이소시아네이트기 함유 폴리우레탄계 프리폴리머(N-2)를 합성하였다.
제조예 7: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(N-3)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI 42g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 크라레사의 크라포르 P-2010(폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올), 분자량=2000) 200g을 가한 뒤, 90℃에서 3시간 동안 숙성시켜 프리폴리머를 합성하였다. 상기 프리폴리머에 부탄올 7.4g을 가하여 수지고형분 20wt%의 담황색 모노이소시아네이트기 함유 폴리우레탄계 프리폴리머(N-3)를 합성하였다. 제조예 7의 반응도를 도 2에 나타내었다.
하기 실시예 1~8에서 사용할 상기 제조예 5~7의 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조를 위한 반응물의 몰비(X:Y)를 하기 표 4에 나타내었다.
IPDI(Isophorone diisocyanate) 폴리올 또는 폴리아민
제조예 5(N-1) (몰) 1 1
제조예 6(N-2) (몰) 1 1
제조예 7(N-3) (몰) 1 0.5

제조예 8: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(C-1)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI 42g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 크라레사의 크라포르 P-2010(폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올), 분자량=2000) 200g을 가한 뒤, 90℃에서 3시간 동안 숙성시켜 수지고형분 20wt%의 디이소시아네이트기 함유 폴리우레탄계 프리폴리머(C-1)를 합성하였다.
제조예 9: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(C-2)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI 42g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 크라레사의 크라포르 P-2010(폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올), 분자량=2000) 200g을 가한 뒤, 90℃에서 3시간 동안 반응시켜 디이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다. 상기 디이소시아네이트 프리폴리머에 부탄올 2g을 가하여 관능기를 갖지 않은 폴리우레탄계 프리폴리머(C-2)를 합성하였다.
제조예 10: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(C-3)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI 42g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 헌츠만사의 M-2000(폴리(옥시알킬렌모노아민), 분자량=2000) 200g을 가한 뒤, 90℃에서 3시간 동안 숙성시켜 수지고형분 20wt%의 디이소시아네이트기 함유 폴리우레탄계 프리폴리머(C-3)를 합성하였다.
제조예 11: 폴리우레탄계 프리폴리머의 제조(C-4)
온도계 및 교반봉을 설치하고 질소 치환한 2L 스테인레스 반응기에서 IPDI 45g을 혼합용매(톨루엔/메틸에틸케톤=8/2)에 희석한 후, 헌츠만사 제공의 M-1000(폴리(옥시알킬모노아민), 분자량=1000) 400g을 가한 뒤, 50℃에서 4시간 동안 천천히 적하하고 3시간 동안 반응시켜 관능기를 갖지 않는 폴리우레탄계 프리폴리머(C-4)를 합성하였다.
실시예 및 비교예 : 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지의 제조
실시예 1: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-A의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-1) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-1)을 50g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
실시예 2: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-B의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-1) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-2)를 100g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
실시예 3: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-C의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-2) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-3)을 250g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다. 실시예 3의 반응도를 도 3에 나타내었다.
실시예 4: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-D의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-3) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-2)를 100g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
실시예 5: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-E의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지((PP-4) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-2)를 100g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
실시예 6: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-F의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-4) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-1)를 50g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
실시예 7: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-G의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-2) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-2)를 100g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
실시예 8: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-H의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-1) 100g을 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(N-3)을 250g을 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
비교예 1~2: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-I 및 J의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-1), (PP-2)를 각각 100g씩 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(C-1)을 250g씩 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
비교예 3~4: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-K 및 L의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-3), (PP-4)를 각각 100g씩 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(C-2)를 250g씩 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
비교예 5~6: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-M 및 N의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-1), (PP-2)를 각각 100g씩 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 프리폴리머(C-3)을 50g씩 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
비교예 7~8: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-O 및 P의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-3), (PP-4)를 각각 100g씩 도입하고 90℃에서 완전히 용해시킨 후, 상기 프리폴리머(C-4)를 50g씩 도입하고 3시간 반응을 실시하였다.
비교예 9~12: 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지-Q, R, S 및 T의 제조
온도계, 교반봉을 설치하고 질소치환한 2L 스테인레스 반응기에 톨루엔 400g과 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지(PP-1), (PP-2), (PP-3), (PP-4)를 각각 100g씩 도입하고 90℃에서 완전히 용해시켰다.
하기 표 5에 상기 실시예 및 비교예의 반응물을 정리하여 나타내었다.
무수산기가 도입된 폴리프로필렌 폴리우레탄계 프리폴리머
실시예 1 PP-1 N-1
실시예 2 PP-1 N-2
실시예 3 PP-2 N-3
실시예 4 PP-3 N-2
실시예 5 PP-4 N-2
실시예 6 PP-4 N-1
실시예 7 PP-2 N-2
실시예 8 PP-1 N-3
비교예 1 PP-1 C-1
비교예 2 PP-2 C-1
비교예 3 PP-3 C-2
비교예 4 PP-4 C-2
비교예 5 PP-1 C-3
비교예 6 PP-2 C-3
비교예 7 PP-3 C-4
비교예 8 PP-4 C-4
비교예 9 PP-1 -
비교예 10 PP-2 -
비교예 11 PP-3 -
비교예 12 PP-4 -

삭제
< 실험예 1> 수지 조성물 특성 평가
1-1. 수지 조성물의 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지를 포함하는 조성물의 안정성 평가를 위하여 하기와 같이 수행하였다.
고온(50℃), 저온(-10℃)에 48시간 정치 보관하여 그 상태를 관찰하고 다시 상온으로 돌아왔을 때의 상태를 평가하였다. 전혀 변화가 없는 경우에는 '우수'로 판정하며, 색상 및 점도의 변화가 발생하거나 수지의 석출(겔화), 액/액 분리현상(상분리) 등이 발생하였을 경우에는 '불량'으로 판정하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 안정성
실시예 1 우수
실시예 2 우수
실시예 3 우수
실시예 4 우수
실시예 5 우수
실시예 6 우수
실시예 7 우수
실시예 8 우수
비교예 1 불량(겔화)
비교예 2 불량(겔화)
비교예 3 불량(상분리)
비교예 4 불량(상분리)
비교예 5 불량(겔화)
비교예 6 불량(겔화)
비교예 7 불량(상분리)
비교예 8 불량(상분리)
비교예 9 우수
비교예 10 우수
비교예 11 우수
비교예 12 우수
삭제
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1~8 에서는 본 발명에 따른 수지 조성물의 안정성이 우수한 것으로 평가되었다.
비교예 1~2는 용액화된 산 변형 수지에 한 분자당 복수의 이소시아네이트 관능기를 가진 폴리우레탄계 프리폴리머를 반응기에 도입과 동시에 겔화반응이 진행되어 수지회수가 되지 않았다.
비교예 3~4는 용액화된 산 변형 폴리프로필렌계 수지에 반응성기를 가지지 않은 극성 고분자를 반응시키는 것으로 불투명의 담황색수지 용액을 얻었으나 안정성 검토에서 상분리 현상이 발생하였다.
비교예 5~6은 비교예 1~2와 같은 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 7~8은 비교예 3~4와 같은 상분리 현상이 발생하였다.
비교예 9~12는 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지만을 사용하였으며, 안정성은 우수한 것으로 평가되었다.
1-2. 부착력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 기재에 코팅 시 부착력을 평가하기 위하여 하기와 같이 수행하였다.
부착 대상 수지(PP, ABS, PC PC-ABS 및 Ny-6)를 사출성형기(LS전선, LGE50)를 이용하여 6×10cm의 시편을 각각 제조한 후, 이소프로필알콜로 표면을 세척 및 건조하였다. 폴리우레탄(PU)은 상기 방법으로 제조된 PP 시편 위에 KCC사의 이액형보수용코팅제 (멀티플러스)를 스프레이건을 이용하여 도장한 후, 80℃에서 40분간 경화를 실시하여 제조하였다. 이후, 상기 각 시편에 도막 두께가 12㎛가 되도록 실시예 및 비교예의 수지를 각각 코팅한 후, 80℃에서 20분간 건조하였다.
삭제
건조/경화 된 각각의 도장체를 48시간 실온에 정치 후, 1×1mm의 크로스컷 100개를 제조하여 셀로테이프 박리실험을 진행하여 박리수가 없으면 ◎, 박리수가 5/100 미만이면 ○, 박리수가 5/100 이상 10/100 미만이면 △, 박리수가 10/100 이상이면 ×로 표시하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 PP PU ABS PC PC-ABS Ny-6
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 △ × × × × ×
비교예 4 △ × × × × ×
비교예 5 - - - - - -
비교예 6 - - - - - -
비교예 7 △ × × × × ×
비교예 8 △ × × × × ×
비교예 9 ◎ △ ○ × × ×
비교예 10 ◎ △ ○ × × ×
비교예 11 ◎ △ ○ × × ×
비교예 12 ◎ △ ○ × × ×
삭제
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1~8에서는 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), ABS-PC 및 나일론-6(Ny-6) 수지와의 부착력이 양호한 것으로 평가되었다.
비교예 1~2는 용액화된 산 변형 수지에 한 분자당 복수의 이소시아네이트 관능기를 가진 극성 고분자를 반응기에 도입과 동시에 겔화반응이 진행되어 수지회수가 되지 않았으며, 그 결과 사출용 수지와의 부착시험 실시를 진행하지 못하였다.
비교예 3~4는 모든 기재에서 부착성을 나타내지 않았다.
비교예 5~6은 비교예 1~2와 같은 겔화 현상이 발생하여 부착검토를 실시하지 못하였다.
비교예 7~8은 모든 기재에 대해서 부착성을 나타내지 않았다.
비교예 9~12는 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지만을 사용하였으며, 상기 안정성 평가는 우수하였으나, PP를 제외한 타 기재에 대해서는 부착성을 나타내지 않았다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체는 각종 산업 분야에서 응용 가능하다.

Claims (9)

  1. 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 폴리우레탄계 프리폴리머를 10~300 중량부로 반응시켜 제조되며,
    상기 카르복실기 또는 무수산기가 도입된 폴리프로필렌계 수지의 CI(카보닐 인덱스)는 1.5~4.0이며, 상기 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량은 100,000~1,000,000g/mol이고, 메소펜타드분율[mmmm]은 30~60%이며, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 5 이하이며,
    상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 중량평균 분자량이 2,000~20,000g/mol이며, 한 분자당 한 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하고, 몰비 1:0.5~1의 디이소시아네이트계 화합물;과 폴리올 또는 폴리아민;을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 이와 올레핀계 공단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 올레핀계 공단량체를 20몰% 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 올레핀계 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 프리폴리머는 반응정지제;와 몰비 1:0.5~1의 디이소시아네이트계 화합물;과 폴리올 또는 폴리아민;을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
KR1020160088992A 2016-07-14 2016-07-14 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체 KR101675720B1 (ko)

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