JP4932145B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4932145B2 JP4932145B2 JP2004250649A JP2004250649A JP4932145B2 JP 4932145 B2 JP4932145 B2 JP 4932145B2 JP 2004250649 A JP2004250649 A JP 2004250649A JP 2004250649 A JP2004250649 A JP 2004250649A JP 4932145 B2 JP4932145 B2 JP 4932145B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- polymer
- viewpoint
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明の目的は、塗装性および機械的強度に優れる成形体用のポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
(A):ポリオレフィン樹脂
(B):ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)およびアニオン性ポリマー(b4)からなる群から選ばれる、体積固有抵抗値が105〜1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーからなる帯電防止剤
(C):(A)とのSP値の差が0.1〜1.5、かつ数平均分子量が800〜50,000であるオレフィン系重合体の変性物(c)からなる密着性向上剤
;該樹脂組成物を成形してなる成形体;該成形体に塗装および/または印刷を施してなる成形物品;並びに、該樹脂組成物を成形してなる成形体に塗装および/または印刷を施す
ことを特徴とする成形物品の製造方法である。
(1)該樹脂組成物を成形してなる成形体は、永久帯電防止性、機械特性および耐水性に優れる。
(2)該樹脂組成物を成形してなる成形体は、塗装性とくに静電塗装性に優れる。
(3)塗装により形成される塗膜は、成形体との密着性およ耐水性に優れる。
芳香族ビニルモノマーとしては、C6〜20、例えばスチレンおよびその同族体、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(例えばビニルトルエン)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(例えばα−メチルスチレン)およびハロゲン化スチレン(例えばクロロスチレン)(以下、スチレン類と略記)が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレート]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[例えばアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
その他の不飽和モノ−およびジ−カルボン酸としては、C4〜8、例えばクロトン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸が挙げられ、その誘導体としては、C5〜C30、例えばモノ−およびジ−アルキル(C1〜20)エステル、酸無水物(例えば無水マレイン酸)およびイミド(例えばマレイン酸イミド)が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、C3〜12、例えばビニルアルコールおよび(メタ)アリルアルコールのカルボン酸(C1〜4)エステル(例えば酢酸ビニル)が挙げられ、不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、C3〜30、例えばビニルアルコールおよび(メタ)アリルアルコールのアルキル(C1〜20)エーテルが挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜6、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち後述の(B)および(C)との相溶性の観点から好ましいのは、エチレンおよび/またはプロピレンの(共)重合体、エチレンおよび/またはプロピレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体、およびエチレンおよび/またはプロピレンと共役ジエンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の(共)重合体、さらに好ましいのはエチレンおよび/またはプロピレンの(共)重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/1−ブテン共重合体およびエチレン/プロピレン/共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の(共)重合体である。
(A)の結晶化度は、後述の(B)および(C)との相溶性の観点から好ましくは25〜90%、さらに好ましくは30〜70%である。結晶化度は、X線回折、赤外吸収スペクトル等の方法によって測定することができる〔南篠初五郎、“高分子の固体構造−高分子実験学講座2”、p42、共立出版(1958)〕。
また、(a4)〜(a6)のMnは、通常800〜50,000、好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは2,000〜20,000である。
Mnが800〜50,000の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の点で好ましい。
上記の(b1)〜(b4)としては、特開2001−278985号公報に(b1)〜(b4)としてそれぞれ記載されたものが使用できる。
(b1)を構成するオキシアルキレン基には、C2〜4、例えばオキシエチレン基およびオキシプロピレン基が挙げられる。(b1−1)中のオキシアルキレン単位の含量は、成形性および成形体の帯電防止性の観点から好ましくは5〜99.8重量%、さらに好ましくは8〜99.6重量%、とくに好ましくは10〜98重量%であり、また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含量は成形体の帯電防止性の観点から好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10〜100重量%、とくに好ましくは60〜100重量%である。
(b1)のMnは、耐熱性および(a)との反応性の観点から、好ましくは150〜20,000、さらに好ましくは300〜18,000、とくに好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
(b2)中の(b1)セグメントの含量は、成形性の観点から好ましくは30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
また、(b2)中のオキシエチレン基の含量は、成形性および成形体の帯電防止性の観点から、好ましくは30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b3)のMnは、成形性および成形体の帯電防止性および(a1)〜(a3)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、とくに好ましくは1,200〜8,000である。
カチオン性基の含量は分子内に好ましくは2〜80個、さらに好ましくは3〜60個である。
(b4)のMnは、成形体の帯電防止性および(a1)〜(a3)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、とくに好ましくは1,200〜8,000である。
(b)の体積固有抵抗値は、105〜1011Ω・cm、帯電防止性の観点から好ましくは106〜109Ω・cmである。体積固有抵抗値が105Ω・cm未満では(B)の耐水性が悪くなり、体積固有抵抗値が1011Ω・cmを越えると帯電防止性が低下する。
体積固有抵抗値は、厚さ2mmの試験片を用い、超絶縁計[例えば、東亜電波(株)製DSM−8103]で23℃、50%RHの雰囲気下で測定することができる(ASTM D257)。
本発明における(B)のうち(B1)は、(a1)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する。(B1)の構造において、(a1)と(b1)との繰り返し単位の平均繰り返し数Nnは、通常2〜50、成形性および成形体の帯電防止性の観点から好ましくは2.3〜30、さらに好ましくは2.7〜20、特に好ましくは3〜10である。
Nnは、(B)のMnおよび1H−NMR分析によって求めることができる。例えば、(B1)の場合について説明すると、1H−NMRにおいて、4.0〜4.1ppmのエステル結合[−C(C=O)−OCH2−]のプロトンに帰属されるシグナル、および3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。これらのプロトンの積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。他の(a)のブロックと(b)のブロックとからなる場合も、同様にしてNnを求めることができる。
(B)のうち(B3)は、(a)のブロックと(b3)のブロックとが交互に結合した構造を有する。(B3)の構造において、(a)と(b3)との繰り返し単位の平均繰り返し数Nnは、通常2〜50、成形性および成形体の帯電防止性の観点から好ましくは2.3〜30、さらに好ましくは2.7〜20、特に好ましくは3〜10である。
(B)のうち(B4)は、(a)のブロックと(b4)のブロックとが交互に結合した構造を有する。(B4)の構造において、(a)と(b4)との繰り返し単位の平均繰り返し数Nnは、通常2〜50、成形性および成形体の帯電防止性の観点から好ましくは2.3〜30、さらに好ましくは2.7〜20、特に好ましくは3〜10である。
(B)のMnは、成形体の帯電防止性の観点から好ましくは2,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
(c)のうち成形体と塗料との密着性の観点から好ましいのは、アミノ基、スルホ基、(無水)カルボキシル基およびこれらの塩、4級アンモニウム塩基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するオレフィン系重合体の変性物であり、具体的には、例えば、特開昭60−235826および特開平3−258850号公報に記載の重合体や、特開平6−345927号公報記載のスルホ基を有する重合体、並びに、ポリアルカジエンモノ−および/またはポリオールが含まれる。
これらのうちさらに好ましいのは、高分子量ポリオレフィンの熱減成物を変性したもの(c1)およびポリアルカジエンモノ−および/またはポリオール(c2)である。
(c10)は、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。不飽和ジカルボン酸による変性のし易さの観点から好ましいのは熱減成法で得られるものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば、Mn50,000〜150,000の高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常300〜450℃で0.5時間〜10時間熱減成する方法(例えば、特開平3−62804号公報)によって得られる。
(c10)の二重結合の量は、好ましくは末端および/または分子内にC1,000当たり0.5個以上、さらに好ましくは末端にC1,000当たり1.5個以上である。
(M1)の使用量は、(c10)の重量に基づいて通常0.5〜30重量%、成形体と塗料との密着性の観点から好ましくは10〜25重量%である。
上記(c11)には、必要により溶液法または溶融法でさらにアルカリ性物質(例えば苛性ソーダおよび苛性カリ)と反応させて得られる塩も含まれる。該溶液法は、例えばキシレン等の溶媒に(c11)を溶解し(濃度1〜60重量%)、アルカリ溶液(例えば苛性ソーダ0.4重量%メタノール溶液)で中和して塩を作成する方法であり、該溶融法は高温(約200℃)で(c11)を溶融させ、アルカリ性物質を固体もしくは溶液で反応させて塩を作成する方法である。
(M2)のうち、低分子ポリオール(M21)としては、ジオール(C2〜C8、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびピナコール、トリオール(C3〜10、例えばグリセリンおよび1,2,4−ブタントリオール)および4価またはそれ以上のポリオール[C5〜C22、例えばペンタエリスリトール、ソルビタン、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、ソルビット、シュクロース、およびポリ(2〜7)グリセリン]が挙げられる。
低分子ポリアミン(M22)としては、ジアミン[C2〜C12、例えば脂肪族(例えばエチレンジアミンおよび1,4−ブチレンジアミン)、脂環式(例えばイソホロンジアミン)および芳香(脂肪)族(例えばフェニレンジアミンおよびキシリレンジアミン)、トリアミン〔C9〜40、例えば脂肪族[例えばビス(ヘキサメチレントリアミン)]および芳香族(例えば2,4,6−トリメチルベンゼン−1,3,5−トリアミン)〕および4価またはそれ以上のポリアミン[C6〜C40、例えば脂肪族(例えばトリエチレンテトラミン)]が挙げられる。
ポリエポキシド(M24)としては、ポリグリシジルエーテル〔C5〜C30、例えば2官能(例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよび1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル)および3官能またはそれ以上[例えばソルビトールポリ(3〜6)グリシジルエーテル]〕およびポリグリシジルエステル[C8〜C18、例えば2官能(例えばコハク酸ジグリシジルエステル)および3官能またはそれ以上(例えばトリカルバリル酸トリグリシジルエステル)]が挙げられる。
(M22)を用いた場合、(c12)の全アミン価は成形体と塗料との密着性の観点から好ましくは1〜500、さらに好ましくは25〜250である。
(M23)を用いた場合、(c12)の水酸基価は成形体と塗料との密着性の観点から好ましくは1〜500、さらに好ましくは25〜250である。
(M24)または(M25)を用いた場合、(c12)のエポキシ当量は成形体と塗料との密着性の観点から好ましくは160〜20,000、さらに好ましくは200〜2,000である。
(M3)はスルホ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を有する低分子化合物である。
イソシアネート基を有する低分子化合物(M34)としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、通常2〜5個またはそれ以上(好ましくは2〜3個)のイソシアネート基(NCO基)を有する。
(M34)には、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、C4〜15の脂環式ポリイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、C6〜20の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体(例えばカーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および/またはウレトジオン基を有する変性体)、並びにこれらの2種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート:m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI);
ここにおいて溶液法とは、(c10)と(M1)を、必要により有機過酸化物とともに、有機溶媒に溶解し、加熱することにより製造する方法である。
有機過酸化物としては、一般にラジカル重合において開始剤として用いられているものが使用でき、特にその種類は制限されないが、製造時の反応速度の観点から半減期が1分となる温度が100℃以上のものが好ましく、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびt−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、(c10)と(M1)の合計重量に基づいて、製造時の反応速度の観点から好ましくは0.05〜1%である。
有機溶媒としては、例えばC6〜12の炭化水素およびハロゲン化炭化水素を用いることができ、使用量は(c10)と(M1)の合計量の濃度が1〜70重量%、好ましくは、10〜60重量%となる量である。
反応温度は、通常(c10)が溶解する温度、製造時の反応速度の観点から好ましくは110〜170℃であり、反応時間は通常0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
この方法は、混練機、例えば押出機、ブラベンダー、ニーダーおよびバンバリーミキサーを用いて実施することができ、混練温度は、通常(c10)の融点以上ないし300℃以下、樹脂の耐熱性の観点から好ましくは170〜240℃、混練時間は通常1〜20分、樹脂の耐熱性の観点から好ましくは3〜10分である。
これらのうち成形体と塗料との密着性の観点から好ましいのは、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のモノ−および/またはポリオール、およびさらに好ましいのはポリブタジエンモノ−および/またはポリオールおよびそれらの水素化物である。
(c2)中の不飽和結合の水素化率は成形体の耐候性および機械特性の観点から好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90〜100モル%である。
ポリブタジエンモノ−および/またはポリオールの具体例としては、例えばPoly BD[出光石油化学(株)製]およびNISSO−PBGシリーズ[日本曹達(株)製]が挙げられる。Poly Bdには、ブタジエンホモポリマータイプおよびコポリマータイプ(例えばスチレン−ブタジエンコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー)が含まれ、具体的な商品名としては、例えばG−1000、G−2000およびG−3000が挙げられる。
ポリブタジエンモノ−および/またはポリオールの水素化物の具体例としては、例えばポリテールH[三菱化学(株)製]が挙げられる。
ポリイソプレンモノ−および/またはポリオール具体例としては、例えばPoly ip[出光石油化学(株)製]が挙げられる。
例えば、ΔSPを上記さらに好ましい範囲とする(A)と(c)との組み合わせとしては、(A)がエチレン/プロピレン共重合体[共重合比(重量比20/80)のランダム共重合体]の場合、(c)としては、例えば高分子量ポリオレフィン[エチレン/プロピレン共重合比(重量比)20/80のランダム重合体]の熱減成物である低分子量ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性することにより得られる変性物(Mn4,000、酸価52)とモノエタノールアミンを反応させた密着性向上剤[カルボキシル基/アミノ基の当量比=1/0.5]、上記と同じ変性物とエチレングリコールを反応させた密着性向上剤[カルボキシル基/水酸基の当量比=1/0.5]または上記と同じ変性物とペンタエリスリトールを反応させた密着性向上剤[カルボキシル基/水酸基の当量比=1/0.5]が挙げられ、それぞれΔSPは0.39、0.48および1.09となる。
なお、(A)および(c)のSP値は’A Method for Estimating both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids’,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,vol.14,No.2に記載の方法から求めることができ、ΔSPはこれらのSP値から算出することができる。
(A)の割合が40%未満では成形体の機械特性が悪くなり、98%を超えると成形体の帯電防止性および塗料との密着性が悪くなる。
(B)の割合が1%未満では成形体の帯電防止性が悪くなり、30%を超えると成形体の機械特性が悪くなる。
(C)の割合が1%未満では成形体と塗料との密着性が悪くなり、30%を超えると成形体の機械特性が悪くなる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはハライド(さらに好ましいのは塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム)、酢酸塩(さらに好ましいのは酢酸カリウム)および過塩素酸塩(さらに好ましいのは過塩素酸カリウム)である。
(D)を添加する方法については特に限定はないが、該ポリオレフィン樹脂組成物中への効果的な分散の観点から、(B)に予め分散させておくことが好ましく、(B)の製造(重合)時(製造前の原料または製造途中の重合系中)に予め(D)を添加し分散させておくのがさらに好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばエチレンオキサイド(以下、EOと略記)付加型非イオン性界面活性剤[例えば高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪酸(C12〜24)または高級アルキルアミン(C8〜24)のEO付加物(分子量158〜Mn200,000);グリコールのEO付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150〜Mn6,000)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜C18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのEO付加物(分子量250〜Mn30,000);高級脂肪酸アミドのEO付加物(分子量200〜Mn30,000);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのEO付加物(分子量120〜Mn30,000)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
上記の塩としては例えばアルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、アルキルアミン(C1〜20)塩およびアルカノールアミン(C2〜12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩が挙げられる。
(E)を添加する方法についても特に限定はないが、ポリオレフィン樹脂組成物中への効果的な分散の観点から、(B)中に予め分散させておくことが好ましく、(B)の製造(重合)時(製造前の原料または製造途中の重合系中)に予め(E)を添加し分散させておくのがさらに好ましい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられ、例えば、前記(D)および(E)に記載の有機酸を使用することができる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(F)の初期電導度の観点から好ましいのは(F)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
これらのうち(F)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
これらのうちで、(F)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
(F)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(B)中に予め分散させておくことが好ましく、(B)の製造(重合)後に(F)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
<(F)の製法>
ジメチルカーボネート等で4級化して得られるアミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンのジメチルカーボネート塩に、酸を加えて酸交換を行うことで電解質塩を作成する。
または、アミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンを一旦加水分解してモノアミドアミンを生成した後、そのモノアミドアミンを酸で中和することで電解質塩を作成する。
(G)としては、導電性物質、着色料、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、分散剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および抗菌剤が挙げられる。
無機顔料としては、例えば白色顔料(例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華);コバルト化合物(例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット);鉄化合物(例えば酸化鉄および紺青);クロム化合物(例えば酸化クロム、クロム酸鉛およびクロム酸バリウム);硫化物(例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン)が挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系およびアンスラキノン系の多環式顔料が挙げられる。
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系およびアニリン系が挙げられる。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、(1)(A)〜(C)、および必要により(D)〜(G)を一括ブレンド・混練する方法、(2)少量の(A)と、(B)、(C)、および必要により(D)〜(G)をブレンド・混練した後、残りの(A)をブレンド・混練する方法、並びに(3)(B)〜(G)をブレンド・混練した後に(A)をブレンド・混練する方法が挙げられる。これらのうち(2)および(3)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法であり、成形体の機械特性の観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、良好な塗装性および印刷性を有すると共に、優れた機械的強度および永久帯電防止性を有する。
該成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装および刷毛塗りが挙げられ、塗料の塗着効率の観点から好ましいのは静電スプレー塗装である。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料およびアクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
また、該成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
製造例1[ポリオレフィンブロック(a1)]
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn2,500、密度0.89g/cm3)80部を仕込んだ後、160℃で溶融し、無水マレイン酸7部および12−アミノドデカン酸14部を加え、窒素ガス通気下、撹拌しながら160℃で1時間反応させた。その後、200℃で20時間反応を行い、ポリオレフィンブロック(a1)を得た。(a1)の酸価は32.1、Mnは2,800であった。
ステンレス製オートクレーブに、(a1)64部、ポリエチレングリコール(b1)(Mn2,000、体積固有抵抗値8×108Ω・cm)36部、酸化防止剤[商品名「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製、以下同じ。]0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー[帯電防止剤(B1)]を得た。(B1)のMnは25,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(B1)の平均繰り返し数(Nn)は5.0であった。
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn4,000、密度0.89g/cm3)95部に無水マレイン酸5部を加え、窒素ガス通気下180℃で溶融し、次いでこれにジクミルパーオキサイド1.5部を溶解した50%キシレン溶液を撹拌しながら15分かけて滴下した後、1時間反応させた。その後、溶剤を留去してポリプロピレン変性物(c0)を得た。(c0)の酸価は52、Mnは4,500であった。
ガラス製オートクレーブに、(c0)90部およびモノエタノールアミン10部を仕込み、密閉下180℃で1時間溶融反応させた。その後、過剰のモノエタノールアミンを減圧下留去して、水酸基を有するポリプロピレン変性物[密着性向上剤(C1)]を得た。(C1)の水酸基価は52、Mnは4,800、SP値は8.4であった。
ガラス製オートクレーブに、(c0)70部およびエチレングリコール30部を仕込み、密閉下180℃で1時間エステル化反応させた。その後、過剰のエチレングリコールを減圧下留去して、水酸基を有するポリプロピレン変性物[密着性向上剤(C2)]を得た。(C2)の水酸基価は104、Mnは4,800、SP値は8.5であった。
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、酸化防止剤0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次に、Mn2,000のビスフェノールAのEO32モル付加物192部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド[帯電防止剤(B2)]を得た。(B2)の還元粘度(ηSP/C、C=0.5%、m−クレゾール溶媒、25℃で測定、以下同じ。)は2.10、熱減量開始温度[JIS K7120(1987年)記載のプラスチックの熱重量測定方法に準じたTG−DTA測定による、以下同じ。]は285℃であった。
表1に示す配合処方(部)に従って、各成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、240℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、樹脂組成物(実施例1〜4および比較例1〜5)を得た。
ンアロマー(株)製、SP値8.0]
(A2):エチレン/プロピレン共重合体[商品名:EP912P、
JSR(株)製、SP値8.2]
密着性向上剤 (C3):ポリブタジエンポリオールの水素化物[商品名:ポリテー
ルH、三菱化学(株)製、SP値8.5、水酸基価46.
6]
アルカリ金属塩 (D) :ドデシルベンゼンスルホン酸
ポリアミド樹脂 (I) :[商品名:UBEナイロン6 1013B、宇部興産(株
)製]
。評価方法に応じて該成形体から切り出した試験片について、機械特性(衝撃強度および曲げ弾性率)、帯電防止性(表面固有抵抗値および水洗後の表面固有抵抗値)および塗装性(一次密着性および塗着効率)を下記方法に従って評価した。結果を表2に示す。なお、表2の衝撃強度の結果中、NBは破壊しなかったことを示す。
下記評価における試験片としては、(3)の表面固有抵抗値評価のみ射出成形体および圧縮成形体からそれぞれ切り出したものを用い、それ以外の評価においては射出成形体から切り出したものを用いた。
(1)衝撃強度
ASTM D256(1984年)に準拠。
Method Aにて測定
試験片:ノッチ付、3.2mm厚
(2)曲げ弾性率
ASTM D790(1984年)に準拠。
支点間距離60mmにて測定。
試験片:100×10×4mm、
(3)表面固有抵抗値
ASTM D257(1984年)に準拠。
超絶縁計[東亜電波(株)製DSM−8103、以下同じ。]により、23℃、
、湿度50%RHの雰囲気下で測定。
試験片:射出成形体:100×100×2mm
圧縮成形体:直径100mm円盤状、厚み2mm)
(4)体積固有抵抗値
ASTM D257(1984年)に準拠。
超絶縁計により、上記(3)と同様に測定。
試験片:100×100×2mm
(5)水洗後の表面固有抵抗値
ASTM D257(1984年)に準拠。
斜めに立てかけた試験片の表面を、流量100ml/分のイオン交換水(23℃) 100mlで水洗し、その後循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥 の操作を10回繰り返した試験片について、超絶縁計により23℃、湿度50%R Hの雰囲気下で表面固有抵抗値を測定。
試験片:100×100×2mm
試験片(100×100×2mm)をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機[ 日本ランズバーグ(株)製ターボニアーGミニベル型自動静電塗装装置]を用いて 試験片に静電塗装した(印加電圧=−90KV、吐出量=100cc/分、回転数 =24,000rpm、霧化頭径=70mm、2液ウレタン塗料は日本油脂(株) 製ハイウレタン#5000使用)。塗装板を80℃で2時間、焼き付け処理した後 、以下の試験を行う。
(6−1)塗膜の一次密着性
塗装板の塗膜面について、JIS K5400(1990年)の8.5.2碁盤目 テープ法に準拠して付着性(一次密着性)の試験を行った。
(6−2)塗膜の耐水性
直径15cm、高さ20cmのポリプロピレン製の蓋付きボトルに深さ15cmま で50℃の水道水を入れ、塗装板をその中に240時間、垂直に沈めた状態で浸漬後 、JIS K5400(1990年)の8.5.2碁盤目テープ法に準拠して付着性 (一次密着性)の試験を行った。
(6−3)塗着効率
以下の式に従って算出する。
塗着効率=(試験片の塗装後重量−試験片の塗装前重量)×100
/(吐出した塗料の絶乾重量)
吐出した塗料の絶乾重量は、以下の方法で求められる。
塗料10gを直径15cmのシャーレに入れ、循風乾燥機で80℃、2時間乾燥し 、乾燥後の塗料の重量を秤り、次の式に従って算出する。
吐出した塗料の絶乾重量=塗装試験で吐出した塗料の重量×
乾燥後の塗料の重量/10
Claims (5)
- 下記(A)、(B)および(C)からなり、(A)を40〜98重量%、(B)を1〜30重量%および(C)を1〜30重量%含有する(但し、ポリアミド樹脂を含有しない)ことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
(A):ポリオレフィン樹脂
(B):ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)およびアニオン性ポリマー(b4)からなる群から選ばれる、体積固有抵抗値が105〜1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーからなる帯電防止剤
(C):(A)とのSP値の差が0.1〜1.5、かつ数平均分子量が800〜50,000であるオレフィン系重合体の変性物(c)からなる密着性向上剤 - さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩(D)、界面活性剤(E)およびイオン性液体(F)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有させてなる請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項3記載の成形体に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
- 請求項1または2記載の樹脂組成物を成形してなる成形体に塗装および/または印刷を施すことを特徴とする成形物品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004250649A JP4932145B2 (ja) | 2003-08-29 | 2004-08-30 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003307699 | 2003-08-29 | ||
JP2003307699 | 2003-08-29 | ||
JP2004250649A JP4932145B2 (ja) | 2003-08-29 | 2004-08-30 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005097596A JP2005097596A (ja) | 2005-04-14 |
JP2005097596A5 JP2005097596A5 (ja) | 2007-09-20 |
JP4932145B2 true JP4932145B2 (ja) | 2012-05-16 |
Family
ID=34467421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004250649A Expired - Fee Related JP4932145B2 (ja) | 2003-08-29 | 2004-08-30 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4932145B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007002019A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 精密部品用成形体 |
JP5089031B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2012-12-05 | 三洋化成工業株式会社 | 変性ポリオレフィンの製造法 |
JP4884070B2 (ja) * | 2006-05-01 | 2012-02-22 | 横浜ゴム株式会社 | 1液型湿気硬化型ウレタン樹脂組成物およびシーリング材 |
JP2007321115A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Carlit Co Ltd:The | 導電性付与剤及び導電性樹脂組成物 |
JP5426819B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2014-02-26 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤 |
JP2008274031A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 帯電防止性樹脂組成物および熱可塑性樹脂製多層シート |
JP5259987B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-08-07 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 |
JP2010116446A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | 帯電防止樹脂組成物および成形品 |
JP2014062238A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-04-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 帯電防止剤及びこれを含有する帯電防止性樹脂組成物 |
JP6837732B2 (ja) * | 2015-01-09 | 2021-03-03 | ロンシール工業株式会社 | 抗ウイルス性成形材料及びその製造方法 |
WO2022202684A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂改質剤、樹脂組成物、成形品及び成形物品 |
CN114316570B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-08-25 | 深圳南科新材科技有限公司 | 一种防雾亲水膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6086153A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-15 | Showa Denko Kk | 耐衝撃性ポリプロピレン組成物 |
FR2572417B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1987-05-29 | Atochem | Compositions adhesives a base de polypropylene modifie par greffage d'un monomere insature |
JPH05302016A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 帯電防止エポキシ樹脂組成物 |
JP3207926B2 (ja) * | 1992-06-10 | 2001-09-10 | 広栄化学工業株式会社 | 帯電防止性ハードコート剤ならびにそれを用いた合成樹脂成形品 |
US6031048A (en) * | 1993-07-13 | 2000-02-29 | Huntsman Petrochemical Corporation | Polyether amine modification of polypropylene |
DE69403398T2 (de) * | 1993-07-13 | 1997-09-25 | Huntsman Spec Chem Corp | Modifikation von Polypropylen durch Polyetheramine |
JP2811433B2 (ja) * | 1995-02-22 | 1998-10-15 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤および樹脂組成物 |
JP3157445B2 (ja) * | 1995-12-08 | 2001-04-16 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤および樹脂組成物 |
JP3685865B2 (ja) * | 1996-04-09 | 2005-08-24 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤 |
JP2805004B2 (ja) * | 1996-04-24 | 1998-09-30 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂用改質剤 |
JP3660054B2 (ja) * | 1996-05-27 | 2005-06-15 | 株式会社ユポ・コーポレーション | 印刷性の優れた合成紙 |
JP3488163B2 (ja) * | 1999-02-10 | 2004-01-19 | 三洋化成工業株式会社 | ブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤 |
JP4011407B2 (ja) * | 2001-05-28 | 2007-11-21 | 三洋化成工業株式会社 | 分岐骨格を持つブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤 |
-
2004
- 2004-08-30 JP JP2004250649A patent/JP4932145B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005097596A (ja) | 2005-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI532831B (zh) | 抗靜電劑及抗靜電性樹脂組成物 | |
JP4932145B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
US7112625B2 (en) | Thermocrosslinkable resin dispersion | |
US7619037B2 (en) | Transparent resin composition | |
JP4786628B2 (ja) | 帯電防止性樹脂組成物 | |
KR101669431B1 (ko) | 대전 방지성 수지 조성물 | |
US11149162B2 (en) | Aqueous dispersion, coating film, and laminate | |
JP5638251B2 (ja) | 帯電防止剤 | |
JP4927449B2 (ja) | 帯電防止性生分解性樹脂組成物 | |
TWI655251B (zh) | 免用底漆之塗料組成物、其製備方法及包含其之物件 | |
JP2006233204A (ja) | 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 | |
JP5214491B2 (ja) | 樹脂用相溶化剤 | |
JP2006265540A (ja) | 帯電防止性樹脂組成物 | |
JP5426819B2 (ja) | 帯電防止剤 | |
EP2644630A1 (en) | Modifier for polyolefin resin | |
JP4541043B2 (ja) | 透明性樹脂組成物 | |
JP2007246878A (ja) | ナノ分散無機フィラー含有帯電防止性樹脂組成物 | |
JP5514396B2 (ja) | 帯電防止性樹脂組成物 | |
JP2007262337A (ja) | 加飾シート及びそれを用いた積層体 | |
CN113614122B (zh) | 树脂改性剂 | |
JP2006206894A (ja) | 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 | |
JP2009114317A (ja) | 水性塗工材 | |
JP4643129B2 (ja) | 熱架橋性樹脂分散体 | |
JP6849354B2 (ja) | 親水性付与剤 | |
CN105367978A (zh) | 一种tpe组合物及由其制得白酒瓶塞 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070806 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100701 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100713 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110111 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120214 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120215 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4932145 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |