CN115403755A

CN115403755A - 聚酯-聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法

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Publication number: CN115403755A
Application number: CN202210592280.4A
Authority: CN
Inventors: J·布吕姆; M·菲德尔; A·哈尔布胡贝尔; S·雷德克; F·舒伯特; S·奥托
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-11-29
Also published as: PL4095165T3; US20220403063A1; EP4095165B1; DK4095165T3; JP2022183009A; EP4095165A1

Abstract

本发明涉及基于聚醚改性的聚丁二烯的化合物，其中所述聚醚改性的聚丁二烯包含选自以下二价基团的重复单元：

Description

聚酯-聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法

本发明涉及在梳状位置处(侧挂(pendantly))被聚酯-聚醚改性的聚丁二烯，并且涉及其制备方法，还涉及其用途。

具有侧挂聚醚基的聚丁二烯是已知的，并且根据现有技术例如通过反应性官能化的聚丁二烯与聚醚的反应而制备。例如，Q.Gao等在 Macromolecular Chemistry andPhysics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过将聚乙二醇接枝至聚丁二烯主链上而制备的两亲聚合物梳状结构。根据JP 2011038003，用马来酸酐单元官能化的聚丁二烯与氨基封端的聚醚反应。结果是马来化聚丁二烯，所述马来化聚丁二烯在梳状位置处具有经由酰胺基团或酰亚胺基团连接的聚醚基团。在类似的方法中，根据J.Wang, Journal ofApplied Polymer Science(2013),128(4),2408-2413，将聚乙二醇加成至具有高比例1,2-丁二烯单体单元的聚丁二烯上，以形成酯键。通过JP 2002105209中公开的方法通过环氧化的聚丁二烯与OH官能聚醚的加成来获得具有梳状结构的高分子量接枝聚合物。根据Polymer International(1995), 38(3),219-225，H.Decher等使用异氰酸酯封端的聚乙二醇加成至羟基官能的聚丁二烯上。

还已知用于制备聚醚改性的聚丁二烯的方法，其中羟基官能的聚丁二烯与环氧化合物反应。例如，现有技术公开了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化。

例如，US 4994621 A描述了羟基封端的聚丁二烯与环氧乙烷和环氧丙烷在四甲基氢氧化铵的存在下的烷氧基化。EP 2003156 A1指出，由于结构原因并且由于碱性催化剂的溶解度差，OH封端的聚丁二烯的碱催化的烷氧基化是几乎不可能的，而是优选双金属氰化物(DMC)催化。在烷氧基化中使用OH封端的聚丁二烯仅得到聚醚-聚丁二烯-聚醚三嵌段结构。根据EP 2003156 A1，该嵌段结构是聚氨酯制备中与其他反应组分混溶性差的原因。

除了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化之外，侧挂羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化也是已知的。例如，Q.Gao等在Macromolecular Chemistry and Physics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过用环氧乙烷烷氧基化侧挂羟基官能的聚丁二烯来制备侧挂聚醚改性的聚丁二烯。首先通过聚丁二烯的环氧化、然后通过环氧化的聚丁二烯与锂-聚丁二烯化合物的反应，并且最后通过反应产物与甲醇HCl的质子化来制备此处使用的侧挂羟基官能的聚丁二烯。该方法得到具有侧挂聚醚基和侧挂聚丁二烯基两者的聚丁二烯。由于对于此处的每个聚醚基团而言，总是存在聚丁二烯基团，因此该方法得到具有低HLB值(HLB～亲水亲油平衡)的聚醚改性的聚丁二烯。此外，聚醚改性的聚丁二烯在聚丁二烯部分中支化。通过该方法不能制备具有较高HLB值和/或未支化的聚丁二烯部分的聚醚改性的聚丁二烯。该方法另外的缺点在于使用了有机金属化合物(n-BuLi和锂-聚丁二烯)，由于有机金属化合物的高空气和水分敏感性，这对方法制度提出了特定要求。这使得该方法难以在工业上实施。迄今为止的现有技术尚未公开任何用于通过侧挂羟基官能的聚丁二烯与氧化烯的简单直接烷氧基化反应制备优选地具有侧挂聚醚链的线性聚丁二烯的方法，其中在不使用有机金属化合物如锂-聚丁二烯的情况下由环氧官能的聚丁二烯制备侧挂羟基官能的聚丁二烯。总之，可以说，迄今为止的现有技术尚未公开任何用于通过与氧化烯的简单直接烷氧基化反应制备在梳状位置处具有聚醚链的线性聚丁二烯的方法。

从文献中已知借助环氧化和进一步反应对聚丁二烯的化学改性。通常通过与胺反应发生环氧开环。JP 53117030和DE 2943879描述了加入乙醇胺或二乙醇胺，EP 351135和DE 3305964描述了环氧基与二甲胺的反应。 DD 206286公开了在极性溶剂中向环氧化的聚丁二烯上加成具有4-20个碳原子的伯胺和仲胺。还已知用脂肪酸改性聚丁二烯。例如，DE3442200描述了将C₆-C₂₂羧酸加成到环氧化的聚丁二烯上。这些文献中没有公开反应产物的进一步烷氧基化。

在本发明的上下文中，胺官能的聚丁二烯不太适合作为烷氧基化的起始化合物，因为胺官能的聚丁二烯赋予产物往往不希望的碱性特性，引起变色或者例如抑制烷氧基化催化剂如双金属氰化物。

根据现有技术，将醇和水加成到环氧化的聚丁二烯上似乎比加成胺和羧酸困难得多。Qing Gao等在J.Macromol.Sci.,Part A:Pure and Applied Chemistry(2013),50,297-301中描述了在三氟甲磺酸催化下将水加成到 THF中的环氧化聚丁二烯上。WO 2016/142249 A1的目的在于通过将水或具有1至4个碳原子的醇加成到聚丁二烯的环氧基上来制备玻璃状聚合物，并且限于制备具有300g/mol至2000g/mol的低摩尔质量和50％至80％的高含量1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键的OH官能的聚丁二烯。

聚丁二烯和改性的聚丁二烯在许多情况下用作反应性组分或配制物成分，以便例如使聚合物成为疏水性的或者使聚合物柔韧化且改进机械性质。然而，目前，由于限制为少数可用的三嵌段结构，烷氧基化聚醚改性的聚丁二烯的可能用途常常受到限制。因此，无法在很大程度上改变聚醚改性的聚丁二烯的化学组成。此外，此类聚合物没有简单的制备方法。

尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013致力于制备聚醚改性的聚丁二烯，并且还致力于可以根据所述方法制备的聚醚改性的聚丁二烯，其中该方法包括以下步骤：

a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；

b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；

c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。

因此，根据本发明的聚醚改性的聚丁二烯是通过侧挂羟基官能的聚丁二烯的直接烷氧基化可获得的，并且在侧挂(梳状位置(in comb position))处具有聚醚基团。

已经发现，根据本教导制备的侧挂(梳状位置)聚醚改性的聚丁二烯最适合用作清漆(lacquer)和油漆(paint)的消泡剂和/或粘合促进剂。

因此，出现关于是否可以优化所述聚醚改性的聚丁二烯以便改进其在油漆和清漆领域的用途的问题。

基于欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013的教导，本发明提出一种基于聚醚改性的聚丁二烯的化合物，其中所述聚醚改性的聚丁二烯包含选自以下二价基团的重复单元：

其中

A在每种情况下独立地为一价有机基团或氢基，

优选地在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基，

更优选地在每种情况下独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；

B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团

优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团

R¹在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，

优选地在每种情况下独立地为具有1至16个碳原子的烷基或苯基，

更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；

R²为式-CH₂-O-R³的基团；

R³在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；

优选地在每种情况下独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；

更优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；

R⁴为氢；并且

m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选地0至200、更优选地0 至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；

包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列，条件是所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％，其中：

基团B具有至少一个酯基。

出人意料地，已经发现，还可以进一步提高根据本发明的酯化聚醚改性的聚丁二烯作为例如粘合促进剂的性能。

优选地，通过使B基团与作为单体或共聚单体的选自环状酸酐、二丙交酯、内酯或环状碳酸酯的化合物反应来形成酯基。

反应之后，化合物优选地包含选自以下基团的重复单元：

呈纯形式或者任何所需混合物形式的环状酸酐优选地选自：饱和的、不饱和的或芳族环状二羧酸酐，优选琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯) 基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。

呈纯形式或者任何所需混合物形式的内酯优选地选自戊内酯、己内酯和丁内酯，其可以是未被取代的或者被烷基取代、优选地被甲基取代，优选ε-己内酯或δ-戊内酯。

根据本发明的化合物和聚酯-聚醚改性的聚丁二烯在此被理解为同义词。

聚酯-聚醚改性的聚丁二烯优选地为已经在梳状位置处(侧挂)用聚醚基团改性的线性聚丁二烯，所述聚醚基团已经用至少一个酯基改性。因此，优选地，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯具有线性聚丁二烯骨架和具有至少一个酯基的侧挂聚醚基。

基团R¹、R²和R³可以各自独立地为直链的或支化的、饱和的或不饱和的、脂族的或芳族的、被取代的或未被取代的。

通用符号

(在式(4a)中，R＝R¹或R²，或者在式(4b)中，R＝CH₃) 表示式

的单元或者式

的单元，但通常优选地表示式

的单元。

式(4a)中的通用符号

表示式

的单元或者式

的单元，但优选地表示式

的单元。

进一步优选地，基团R⁴为氢。

在此，优选地，至少一种聚酯-聚醚改性的聚丁二烯(G)中所有重复单元 (U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％至70％，优选地1％至50％，更优选地2％至40％，甚至更优选地 3％至30％，尤其优选地4％至20％。

这意味着所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的＞0％至70％、优选地1％至50％、更优选地2％至40％、甚至更优选地3％至30％、尤其优选地4％至20％是聚酯-聚醚改性的。

聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的数均摩尔质量M_n、重均摩尔质量M_w和聚丁二烯部分的多分散性是自由可变的。聚丁二烯部分被理解为意指聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的组分，其来源于方法中使用的聚丁二烯。

优选地，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的聚丁二烯部分的数均摩尔质量 M_n为200g/mol至20000g/mol、优选地500g/mol至10000g/mol、尤其优选地700g/mol至5000g/mol。

可选地，优选地，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的聚丁二烯部分的数均摩尔质量M_n为2100g/mol至20000g/mol，更优选地2200g/mol至10000 g/mol，尤其优选地2300g/mol至5000g/mol。

聚丁二烯部分的数均摩尔质量M_n在此被定义为基础聚丁二烯 (underlyingpolybutadiene)的数均摩尔质量M_n。

进一步优选地，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的重复单元的数值平均数为 5至360、特别优选地10至180、尤其优选地15至90，其中重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。

可选地，优选地，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的重复单元的数值平均数为35至360、特别优选地40至180、尤其优选地45至90，其中重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。

进一步优选地，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的特征在于：存在的双键的 0％至80％、优选地0％至30％、特别优选地0％至10％、尤其优选地0％至 5％为1,2乙烯基双键，并且存在的双键的20％至100％、优选地70％至100％、特别优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％为1,4双键。

尤其优选来源于上文所描述的来自Evonik Industries AG/Evonik OperationsGmbH的聚丁二烯

110和

130以及来自 Synthomer PLC的Litheneultra AL和Lithene ActiV 50的那些聚酯-聚醚改性的聚丁二烯。

B基团的摩尔质量和多分散性是自由可变的。然而，优选地，B基团的平均摩尔质量为100g/mol至20000g/mol、优选地200g/mol至15000g/mol、更优选地400g/mol至10000g/mol。可以基于所使用的羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基的数量，由所使用的单体的起始重量计算B基团的平均摩尔质量。因此，例如，如果使用40g环氧乙烷并且所使用的羟基官能的聚丁二烯(E)的量为0.05mol的OH基，则B基团的平均摩尔质量为800g/mol。

根据组成和摩尔质量，聚酯-聚醚改性的聚丁二烯为液态、糊状或固态。

聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的数均摩尔质量M_n优选地为1000g/mol至 6000g/mol，进一步优选地1500g/mol至5000g/mol，尤其优选地2000g/mol 至4000g/mol。

其多分散性在宽范围内是可变的。根据相对于PPG标准物的GPC方法，至少一种聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的多分散性优选地为M_w/M_n＝1.5至10，进一步优选地在2和9之间，更优选地在3和8之间。

本发明还提供一种用于制备优选线性聚丁二烯的方法，所述线性聚丁二烯已经在梳状位置处(侧挂)用具有至少一个酯基的聚醚基团改性。基于欧洲专利申请EP19212066.5或PCT/EP2020/083013，所述方法应当能够在方法技术方面非常简单地获得优选具有侧挂聚醚基的线性聚丁二烯，并且例如可以在不使用有机锂化合物的情况下执行。同时，聚醚改性的聚丁二烯还应当是通过侧挂羟基官能的聚丁二烯的直接烷氧基化可获得的。本文解决的另外的问题是提供作为方法中烷氧基化的前体和链起始剂的改进的侧挂羟基官能的聚丁二烯。

基于欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013的教导，现在已经发现用于制备聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的方法包括以下步骤：

c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)；

d)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种化合物(I)反应，以得到至少一种聚醚-聚酯改性的聚丁二烯(H)。

已经出人意料地发现，具有高比例的1,4单元和低含量的乙烯基1,2单元的聚丁二烯在用过氧化氢环氧化之后，可以在酸催化的开环下容易地与 OH-官能化合物反应，得到侧挂OH-官能的聚丁二烯(聚丁二烯醇)，然后可以用氧化烯进行烷氧基化。

在独立权利要求中表达了本发明的主题。在从属权利要求、实施例和说明书中详细说明本发明的有利配置。

在下文通过示例的方式描述本发明的主题，但并不旨在将本发明局限于这些说明性实施方案。在下文详细说明范围、通式或化合物类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的相应的范围或化合物组，而且还包括可以通过去除单个值(范围)或者化合物而获得的所有子范围和化合物子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，文献的所有内容旨在成为本发明公开内容的一部分。

在本文下文中说明平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值是数值平均值。在本文下文中说明通过测量确定的测量值、参数或材料性质的情况下，除非另有说明，否则这些是在25℃并且优选地在101325Pa的压力(标准压力)下测量的测量值、参数或材料性质。

在本文下文中以“X至Y”的形式说明数值范围的情况下，其中X和 Y表示数值范围的界限，除非另有说明，否则这与“从至少X直至并且包含Y”的陈述同义。因此，除非另有说明，否则所说明的范围包括范围界限X和Y。

只要分子/分子片段具有一个或多个立体中心、或者由于对称性而可以分化成异构体、或者由于其他效应例如，受限的旋转而可以分化成异构体，所有可能的异构体都包括在本发明中。

本发明中详述的式描述了由重复单元(例如，重复片段、嵌段或单体单元)构成并且可以具有摩尔质量分布的化合物或基团。重复单元的频率以下标形式表示。式中使用的下标应视为统计平均值(数值平均值)。所使用的下标以及所报告的下标的值范围被视为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。下文式(1)至式(5)中描述的化合物的各种片段或重复单元可以呈统计分布。统计分布具有嵌段结构(具有任何数量的嵌段和任何顺序)，或者服从随机分布；它们也可以具有交替结构或者沿链形成梯度，存在其中的一者；特别地，它们也可以产生任何混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地彼此跟随。下文的式包括重复单元的所有排列。因此，在本发明的上下文中描述了化合物诸如聚丁二烯(A)、环氧官能的聚丁二烯 (C)、羟基官能的聚丁二烯(E)、聚醚改性的聚丁二烯(G)或聚醚-聚酯改性的聚丁二烯(H)(例如可以具有不同单元的多个实例的化合物)的情况下，这些可以以无序方式(例如以统计分布)或以有序方式出现在这些化合物中。此类化合物中单元的数量或相对频率的数字应视为所有相应化合物的平均值(数值平均值)。作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致统计分布的限制。对于不受这种限制影响的所有区域，统计分布没有变化。

因此，本发明还提供一种用于制备一种或多种聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：

c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)，

在步骤d)中，催化剂可以优选地用作阴离子开环聚合的引发剂。可以使用任何常见的催化剂。

可以优选地使用碱或酸、金属盐、金属醇盐或金属化合物作为催化剂。

金属醇盐例如是丁醇锆、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或异辛醇钛 (IV)(titanium(IV)2-ethylhexyloxide)。

金属盐为例如乙酸锌、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸铜、乙酸钴或羧酸锌/铋。

酸催化剂例如为甲苯磺酸或三氟乙酸。

也可以使用氯化锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或氧化单丁基锡。

优选地，根据本发明的方法另外包括以下任选存在的步骤中的至少一个：

e)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的颜色变浅。

优选地，所述方法的特征还在于：

在步骤a)中，在过甲酸的帮助下，环氧化至少一种聚丁二烯(A)的双键的＞0％至70％、优选地1％至50％、更优选地2％至40％、甚至更优选地 3％至30％、并且尤其优选地4％至20％，所述过甲酸由甲酸和H₂O₂原位产生；

在步骤b)中，优选地使用一种或多种酸性催化剂、尤其是三氟甲磺酸，将一种或多种具有1至6个碳原子的短链醇、尤其是异丁醇在开环下加成至至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基上；

在步骤c)中，在烷氧基化反应中，优选地另外使用Zn/Co双金属氰化物催化剂或碱性催化剂如胺、胍、脒、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，将选自氧化烯和任选存在的另外的环氧官能单体的一种或多种环氧官能的化合物(F)加成至所得到的至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的侧挂OH基上；

在步骤d)中，任选地使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与作为单体或共聚单体的选自环状酸酐、内酯或环状碳酸酯的至少一种化合物(I)反应，以得到至少一种聚酯-聚醚改性的聚丁二烯(H)；

在步骤e)中，任选地使用活性炭和/或过氧化氢对所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)进行颜色变浅。

根据本发明的方法首次可以通过在梳状位置处用聚醚基团对侧挂OH 基进行简单的直接烷氧基化来改性线性聚丁二烯。聚醚基团中的链长和单体顺序可以在宽范围内变化。与聚丁二烯键合的聚醚基团的平均数量可通过环氧化和羟基官能化的程度以可控的方式调节，并在羟基官能聚丁二烯 (E)中开辟了大的结构多样性。

现有技术中已知的聚醚在聚丁二烯上的接枝在实践中很少是定量的，并且反应产物通常含有自由比例的聚醚和可能未官能化的聚丁二烯。上述 OH官能聚醚经由其OH基加成至环氧化的聚丁二烯上同样通常是不完全的，并且产物含有残余的未转化的环氧基。如果过量使用聚醚，则可以减少环氧基的残余含量，但过量的聚醚由于无法通过蒸馏去除而保留在产物中。

对于步骤d)中的化合物(I)，优选地使用：

-呈纯形式或者任何所需混合物形式的环状酸酐，所述环状酸酐选自：饱和的、不饱和的或芳族环状二羧酸酐，优选琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐；或者

-呈纯形式或者任何所需混合物形式的内酯，所述内酯选自戊内酯、己内酯和丁内酯，其可以是未被取代的或者被烷基取代、优选地被甲基取代，优选ε-己内酯或δ-戊内酯。

在步骤d)中，催化剂可以优选地用作阴离子开环聚合的引发剂。可以使用碱或酸、金属盐、金属醇盐或金属化合物作为催化剂。

金属醇盐例如为丁醇锆、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或异辛醇钛(IV)。

金属盐例如为乙酸锌、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸铜、乙酸钴或羧酸锌/羧酸铋。

酸催化剂例如为甲苯磺酸或三氟乙酸。

根据本发明可获得的在梳状位置处具有聚酯-聚醚基团的聚丁二烯优选地基本上不含残余的环氧基。根据本发明的方法产物优选地基本上不含游离的聚醚组分。优选地，基本上所有的聚醚都经由醚键与聚丁二烯化学连接。因此，根据本发明的方法产物由于其升高的纯度而明显不同于目前从现有技术已知的化合物。

对于根据本发明的组合物，优选地基于线性聚丁二烯制备所述化合物。

对于根据本发明的组合物，所述化合物优选地不具有侧挂(梳状位置) 聚丁二烯。

所述化合物优选地仅具有侧挂(梳状位置)重复单元(U)、(V)和/或(W)。

根据本发明的方法的步骤a)的优选配置：

在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)。

在该反应中，聚丁二烯(A)的双键被转化为环氧基。例如用过羧酸和过氧化氢环氧化聚丁二烯的各种方法是本领域技术人员已知的，并且例如公开于CN 101538338、JP2004346310、DD 253627和WO 2016/142249 A1中。过甲酸特别适合于制备具有高比例1,4单元的环氧官能的聚丁二烯(C)，并且也可以在存在过氧化氢的情况下由甲酸原位形成。环氧化优选地在溶剂如甲苯或氯仿中进行，在反应之后和洗去任何过氧化物残余物之后通过蒸馏去除所述溶剂。

聚丁二烯(A)是丁-1,3-二烯的聚合物。基本上用1,4键和/或1,2键实现丁-1,3-二烯单体的聚合。1,4键得到所谓的1,4-反式单元和/或1,4-顺式单元， 1,4-反式单元和/或1,4-顺式单元也被统称为1,4单元。1,2键得到所谓的1,2 单元。1,2单元带有乙烯基基团，并且也被称为乙烯基1,2单元。在本发明的上下文中，1,2单元也被称为“(X)”，1,4-反式单元被称为“(Y)”，并且 1,4-顺式单元被称为“(Z)”：

单元中存在的双键类似地被称为1,4-反式双键、1,4-顺式双键或者被称为1,2双键或1,2乙烯基双键。1,4-反式双键和1,4-顺式双键也被统称为1,4 双键。

因此，聚丁二烯(A)是未改性的聚丁二烯。聚丁二烯(A)及其制备方法是本领域技术人员已知的。优选地通过自由基、阴离子或配位链聚合进行制备。

自由基链聚合优选地作为乳液聚合进行。这导致所提及的三种单元的统计学存在。在低反应温度(约5℃)的情况下，乙烯基基团比例的下降。优选地用过二硫酸钾和铁盐或者用过氧化氢进行引发。

在阴离子链聚合中，优选地用丁基锂引发链聚合。由此获得的聚丁二烯(A)含有约40％的1,4-顺式单元和50％的1,4-反式单元。

在配位链聚合的情况下，优选地使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、尤其是立体定向齐格勒-纳塔催化剂，得到具有高比例1,4-顺式单元的聚丁二烯(A)。

1,3-丁二烯的聚合以及副反应或其他反应，例如聚丁二烯的所得1,2和 1,4单元的双键的进一步反应，也可能产生支化的聚丁二烯(A)。然而，根据本发明使用的聚丁二烯(A)优选地为线性的，即未支化的聚丁二烯。聚丁二烯还可以包括小比例的除1,2单元、1,4-反式单元或1,4-顺式单元之外的单元。然而，基于至少一种聚丁二烯(A)的总质量，即基于所使用的所有聚丁二烯(A)的总质量，1,2单元、1,4-反式单元和1,4-顺式单元的总和的质量比例优选地为至少80％、优选地至少90％、尤其是至少99％。

对于根据本发明的方法，基于1,2单元和1,4单元的总和，优选地使用具有0％至80％的1,2单元和20％至100％的1,4单元、优选地0％至30％的 1,2单元和70％至100％的1,4单元、特别优选地0％至10％的1,2单元和90％至100％的1,4单元、尤其优选地0％至5％的1,2单元和95％至100％的1,4 单元的那些聚丁二烯(A)。

因此，优选地，在所使用所有聚丁二烯(A)的双键中，0％至80％为1,2 乙烯基双键并且20％至100％为1,4双键，优选地0％至30％为1,2乙烯基双键并且70％至100％为1,4双键，特别优选地0％至10％为1,2乙烯基双键并且90％至100％为1,4双键，尤其优选地0％至5％为1,2乙烯基双键并且95％至100％为1,4双键。

因此，对于本发明的产物制备，优选地使用式(1)的聚丁二烯(A)

式(1)的聚丁二烯(A)具有0％至80％的1,2乙烯基双键(下标x)和20％至100％的1,4双键(下标y和下标z的和)，优选地0％至30％的1,2乙烯基双键和 70％至100％的1,4双键，特别优选地具有0％至10％的1,2乙烯基双键和90％至100％的1,4双键，尤其优选地具有0％至5％的1,2乙烯基双键和95％至 100％的1,4双键。1,4-反式双键(下标y)和1,4-顺式双键(下标z)的比率为自由可变的。

下标x、下标y和下标z给出聚丁二烯(A)中各个丁二烯单元的数量。下标是至少一种聚丁二烯(A)的整个所有聚丁二烯聚合物的数值平均值(数均值)。

所使用的式(1)的聚丁二烯(A)的平均摩尔质量和多分散性是自由可变的。

优选地，至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量M_n为200g/mol至20000 g/mol、优选地500g/mol至10000g/mol、更优选地700g/mol至5000g/mol。

可选地，优选地，至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量M_n为2100 g/mol至20000g/mol、更优选地2200g/mol至10000g/mol、最优选地2300 g/mol至5000g/mol。

在本发明的上下文中，优选地如实施例中所描述的通过凝胶渗透色谱 (EPC)确定数均质量M_n、重均摩尔质量M_w和多分散性(M_w/M_n)。

进一步优选地，至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为5至360个、优选地10至180个、最优选地15至90个选自1,2单元、1,4-顺式单元和1,4- 反式单元的单元。

可选地，进一步优选地，至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为35至 360个、优选地40至180个、最优选地45至90个选自1,2单元、1,4-顺式单元和1,4-反式单元的单元。

进一步优选地，所使用的聚丁二烯(A)的粘度为50mPas至50000mPas、优选地100mPas至10000mPas、尤其是500mPas至5000mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10确定)。

特别优选使用的聚丁二烯为具有以下典型指数的来自Evonik Industries AG/Evonik Operations GmbH的可商购获得的

110产品和

130产品：

110：约1％的1,2乙烯基双键、约24％的1,4-反式双键、约 75％的1,4-顺式双键、约2600g/mol的数均摩尔质量M_n、700-860mPas的粘度(20℃)(根据DIN EN ISO3219:1994-10)，

130：约1％的1,2乙烯基双键、约22％的1,4-反式双键、约 77％的1,4-顺式双键、约4600g/mol的数均摩尔质量M_n、2700-3300mPas 的粘度(20℃)(根据DIN ENISO 3219:1994-10)。

特别优选使用的聚丁二烯还有具有以下典型指标的可从Synthomer PLC获得的Lithene ultra AL产品和Lithene ActiV 50产品：

Lithene ultra AL：约40％的1,2乙烯基双键、约60％的1,4双键，

Lithene ActiV 50：约70％的1,2乙烯基双键，约30％的1,4双键。

环氧化度例如借助¹³C NMR光谱或环氧值滴定(根据DIN EN ISO 3001:1999确定环氧当量)被定量地确定，并且可以经由工艺条件(尤其是经由所使用的过氧化氢的量与聚丁二烯初始进料中双键的量的关系)以受控和可重现的方式进行调整。

优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)的所有双键的＞0％至70％、优选地1％至50％、更优选地2％至40％、甚至更优选地3％至30％、并且尤其优选地4％至20％被环氧化。

原则上，可使用的环氧化试剂(B)是本领域技术人员已知的所有环氧化试剂。优选地，所述环氧化试剂(B)选自过氧羧酸(过羧酸、过酸)，优选地选自间氯过苯甲酸、过氧乙酸(过乙酸)和过氧甲酸(过甲酸)，尤其是过氧甲酸(过甲酸)。所述过氧羧酸优选地由相应的羧酸和过氧化氢原位形成。

特别优选地，至少一种环氧化试剂(B)包含过甲酸，所述过甲酸优选地由甲酸和过氧化氢原位形成。

至少一种聚丁二烯(A)的环氧化优先发生在聚丁二烯链上的统计分布中的1,4双键处。1,2双键的环氧化同样可以发生，并且同样在聚丁二烯链上这些键处以统计分布发生。然而，与1,4双键的环氧化相比，1,2双键的环氧化不太有利。因此，反应产物含有环氧化度彼此不同的环氧官能的聚丁二烯聚合物。因此，所有所述的环氧化度应视为平均值。

在根据本发明的方法中，进一步优选使用稳定剂或抗氧化剂来使反应物、中间体和产物稳定，以避免不需要的双键的聚合反应。例如，适用于该目的的是可商购获得的本领域技术人员已知的空间位阻酚，例如

20、

1010(BASF)、

1076(BASF)和

1135(BASF)。进一步优选在惰性气氛下例如在氮气下进行整个制备过程。未改性的反应物(即，至少一种聚丁二烯(A))以及根据本发明的聚醚改性的最终产物(即，至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K))也应当优选地尽可能在隔绝空气下储存。

根据本发明的方法的步骤b)的优选配置：

在根据本发明的方法的步骤b)中，使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)。

在该反应中，发生至少一种羟基官能的化合物(D)加成至至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)(加成反应)。因此，该反应发生，从而在至少一种羟基官能的化合物(D)与至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)之间形成一个或多个共价键。该反应优选地包括(至少以理想化形式)反应步骤，其中至少一种羟基官能的化合物(D)的至少一个羟基在至少一个环氧基团开环的情况下对至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的至少一个环氧基团进行亲核攻击。

原则上，在根据本发明的方法的上下文中，所有具有至少一个羟基的化合物都可以加成至聚丁二烯的环氧基上。例如，羟基官能的化合物(D)可以选自醇、羧酸和水。优选至少一种羟基官能的化合物(D)，其选自具有1 至6个碳原子的单官能醇，优选地选自具有2至4个碳原子的单官能醇，更优选地选自乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和异丁醇。本文也可以使用这些醇的任何期望的混合物。然而，特别优选地，甲醇不用作羟基官能的化合物(D)。另外的适合的羟基官能的化合物(D)为水。水可以单独地使用或者与一种或多种其他羟基官能的化合物(D)混合使用。例如，可以在步骤b)中使用醇和水的混合物或者羧酸和水的混合物。因此，不必干燥至少一种羟基官能的化合物(D)，例如醇或羧酸，并且使其不含水。

羟基官能的化合物(D)的OH基与环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基的摩尔比可以在宽范围内变化。然而，基于羟基与环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基的化学计量比，优选以化学计量过量使用羟基官能的化合物(D)，以实现所有环氧基的定量转化。因此，优选地，在步骤b)中，所有羟基官能的化合物(D)中的羟基的总数：所有环氧官能的聚丁二烯(C)中的环氧基的总数为＞1:1至50:1，进一步优选地为2:1至35:1，甚至进一步优选地为3:1 至30:1，尤其优选地为3:1至25:1。过量的化合物(D)可以在反应之后例如通过蒸馏去除，并且可以再次使用，如果需要的话。

在优选实施方案中，反应在至少一种酸性催化剂的存在下发生。催化剂均匀地溶解在反应混合物中或者以固体形式不均匀地分布在反应混合物中，例如磺酸离子交换剂。在本发明的上下文中，优选催化剂，如硫酸、磺酸和三氟乙酸，更优选三氟甲磺酸。因此，优选地，在步骤b)中，使用酸、进一步优选地使用硫酸、磺酸和/或三氟乙酸、尤其优选地使用三氟甲磺酸作为催化剂。

选择所使用的酸的类型和量，以实现将至少一种羟基官能的化合物(D) 非常快速和定量地加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团上。基于反应混合物，优选使用浓度为1ppmw至1000ppmw(ppmw＝质量ppm)，更优选地浓度为50ppmw至3000ppmw的三氟甲磺酸。

在酸性催化剂的存在下，至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)的反应优选地在20℃至120℃的温度范围内发生，并且在上端处受到羟基官能的化合物(D)的沸点限制，或者在使用多种羟基官能的化合物(D)时受到最易挥发的羟基官能的化合物(D)的沸点的限制。优选在50℃至90℃进行反应。将组分搅拌几个小时，直至环氧基已经尽可能完全转化。可以通过NMR光谱分析或者通过已知的环氧值滴定方法(如实施例中所描述的)进行环氧基的分析。优选地，选择步骤b)中的反应条件，使得在步骤a)中产生的超过97％的环氧基在开环下被转化。特别优选地，在来自步骤b)的产物中，即在至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)中不再检测到环氧基团。

反应之后，中和酸性反应混合物。为此目的，原则上可以添加任何碱性中和剂。优选地使用固体形式或者作为水溶液的碳酸氢钠进行中和。优选地通过蒸馏去除可能过量的羟基官能的化合物(D)和任选存在的水，并且根据需要滤除沉淀的盐。由于获得较浅颜色的产物，因此在这种情况下优选使用碳酸氢钠水溶液。

环氧官能的聚丁二烯(C)中的每个环氧基在通过式A-OH的羟基官能的化合物(D)开环之后产生式(2a)、式(2b)或式(2c)的重复单元：

在此，A优选地为也可以带有另外的羟基的一价有机基团，或者氢基。例如，如果具有1至6个碳原子的单官能脂肪醇用作羟基官能的化合物(D)，则A为具有1至6个碳原子的烷基。在水作为羟基官能的化合物(D)的情况下，A为氢基，即，A＝H。例如，如果羧酸用作羟基官能的化合物(D)，则 A为酰基。因此，每个转化的环氧基产生至少一个侧挂OH基。如在水的情况下，如果A＝H，则每个转化的环氧基恰好产生两个侧挂OH基。在所有其他情况下(即，A≠H)，每个转化的环氧基恰好产生一个侧挂OH基。

在根据本发明优选的具有主要比例的1,4单元的聚丁二烯(A)的情况下，式(2a)的那些在式(2a)、式(2b)和式(2c)的重复单元中占主导地位。

优选地，基于式(2a)、式(2b)和式(2c)的重复单元的总和，至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)具有20％至100％、优选地70％至100％、更优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％的式(2a)的重复单元。

进一步优选地，基于至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的所有重复单元的总数，式(2a)、式(2b)和式(2c)的重复单元的比例合起来为＞0％至70％，优选地1％至50％，进一步优选地2％至40％，甚至更优选地3％至30％，并且尤其优选地4％至20％。相应优选地，羟基化度为＞0％至70％，优选地1％至50％，进一步优选地2％至40％，甚至进一步优选地3％至30％，并且尤其优选地4％至20％。在步骤b)中的转化完成时，羟基官能的聚丁二烯(E)的羟基化度对应于相应的环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧化度。

根据本发明的方法的步骤c)的优选配置：

在根据本发明的方法的步骤c)中，使至少一种羟基官能的聚丁二烯(E) 与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。

来自步骤b)的至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)在步骤c)中用作与至少一种环氧官能的化合物(F)反应的起始化合物。在开环下并且优选地在适合的催化剂存在下，在加聚反应中将至少一种环氧官能的化合物(F)(下文中也简称为“单体”或“环氧单体”或“环氧化物”)加成至至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基上。这导致形成根据本发明的在梳状(侧挂)位置处具有聚醚链的聚丁二烯，即导致形成至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。聚醚改性的聚丁二烯(G)优选地为在梳状(侧挂)位置处用聚醚基团改性的线性聚丁二烯。因此，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)具有线性聚丁二烯骨架和侧挂聚醚基。

步骤c)中的反应优选地为烷氧基化反应，即氧化烯加聚至至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)上。然而，步骤c)中的反应也可以用缩水甘油基化合物代替，或者在氧化烯之外，另外使用缩水甘油基化合物。

因此，优选地，步骤c)中使用的至少一种环氧官能的化合物选自氧化烯，优选地选自具有2至18个碳原子的氧化烯，进一步优选地选自具有2 至8个碳原子的氧化烯，尤其优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷(isobutylene oxide) 和氧化苯乙烯；和/或步骤c)中使用的至少一种环氧官能的化合物选自缩水甘油基化合物，优选地选自单官能缩水甘油基化合物，更优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C₁₂/C₁₄脂肪醇缩水甘油醚和C₁₃/C₁₅脂肪醇缩水甘油醚。

单体可以以纯的形式单独加入、以任何计量顺序交替连续地加入、或者以混合形式同时加入。因此，所得到的聚醚链中的单体单元的顺序在最终产物中处于嵌段分布或统计分布或梯度分布。

通过根据本发明的方法，在聚丁二烯上构建侧挂聚醚链，其示例在于其可以在结构和摩尔质量方面以受控和可再现的方式制备。

单体单元的顺序可以通过在宽的范围内的加成顺序而变化。

侧挂聚醚基的摩尔质量可以通过根据本发明的方法在宽泛限度内变化，并且经由所添加的单体与来自步骤b)的至少一种初始进料的羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基的摩尔比来具体地且可再现地控制。

优选地，根据本发明制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)的特征在于：其含有经由式(3a)、式(3b)和式(3c)的醚基与聚丁二烯骨架键合的B基团

如上文针对步骤b)所陈述的，式(3a)、式(3b)和式(3c)中的A基团来自化合物A-OH，即步骤b)中使用的羟基官能的化合物(D)。如上文还已经陈述的，在步骤b)中要区分两种情况，即，A≠H或A＝H。在第一种情况(即， A≠H)下，式(3a)、式(3b)和(3c)中的基团A与式(2a)、式(2b)和式(2c)中的基团A相同。在第二种情况(即，A＝H)下，式(3a)、式(3b)和式(3c)中的基团A 在每种情况下独立地为H或基团B。例如，如果具有1至6个碳原子的单官能脂肪醇用作羟基官能的化合物(D)，则A为具有1至6个碳原子的烷基。例如，如果羧酸用作羟基官能的化合物(D)，则A为酰基。然而，如果水用作羟基官能的化合物(D)，则在与一种或多种环氧官能的化合物(F)反应的情况下，式(3a)、式(3b)和式(3c)中的A为B基团；在没有反应的情况下，A 保持为氢。因此，每个转化的侧挂羟基基团恰好产生一个侧挂-O-B基团。基团B又由所使用的至少一种环氧官能的化合物(F)的一种或多种单体组成，优选地由两种或更多种单体组成。

在本发明的上下文中，原则上可以使用本领域技术人员已知的所有烷氧基化催化剂，例如碱性催化剂，如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、磷化合物如三苯基膦，以及另外的酸性催化剂和路易斯酸性催化剂(如SnCl₄、SnCl₂、SnF₂、BF₃和BF₃络合物)、以及双金属氰化物(DMC) 催化剂。

在进料环氧化物之前，即在添加所使用的至少一种环氧官能的化合物(F) 之前，将部分填充有起始物和催化剂的反应器惰性化，例如用氮气惰性化。例如，这通过重复交替抽空和供应氮气来实现。在最后注入氮气之后将反应器抽空至低于200mbar是有利的。这意味着优选地将第一量的环氧单体添加至抽空的反应器中。在搅拌和任选冷却的同时掺入单体，以去除释放的反应热并且保持预选的反应温度。所使用的起始物为至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)，或者如下文进一步描述的，可以将已经通过本发明的方法制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)用作起始物。

DMC催化

优选使用锌/钴DMC催化剂，尤其是含有六氰基钴酸锌(III)的那些催化剂。优选使用US 5 158 922、US 20030119663、WO 01/80994中描述的DMC 催化剂。催化剂可以为无定形的或结晶的。

优选地，基于所形成的产物的总质量，催化剂浓度优选地为＞0ppmw 至1000ppmw，优选地为＞0ppmw至700ppmw，更优选地为10ppmw至 500ppmw。

优选地，催化剂仅计量加入反应器中一次。催化剂应当优选地是清洁的、干燥的并且不含能够抑制DMC催化剂的碱性杂质。应当优选地设定催化剂的量从而为方法提供足够的催化活性。可以以固体形式或者以催化剂悬浮液形式计量加入催化剂。如果使用悬浮液，则OH官能起始物尤其适合作为悬浮剂。

为了开始DMC催化的反应，可能有利地是首先用至少一种环氧官能的化合物(F)的一部分使催化剂活化，所述环氧官能的化合物(F)优选地选自氧化烯，尤其是用环氧丙烷和/或环氧乙烷。一旦烷氧基化反应在进行中，就可以开始连续添加单体。

步骤c)中DMC催化的反应的情况下的反应温度优选地为60℃至 200℃，进一步优选地为90℃至160℃，更优选地为100℃至140℃。

步骤c)中DMC催化的反应的情况下的内部反应器压力优选地为0.02 bar至100bar，进一步优选地为0.05bar至20bar，更优选地为0.1bar至10 bar(绝对)。

更优选地，在100℃至140℃的温度和0.1bar至10bar的压力下进行步骤c)中的DMC催化的反应。

所述反应可以在适合的溶剂中进行，例如以降低粘度。在环氧化物加成结束时，优选地接着发生一段时间的进一步反应，以使反应进行至完成。例如，可以在不添加反应物的情况下通过在反应条件下(即，保持例如温度) 的继续反应来进行进一步反应。DMC催化剂通常保留在反应混合物中。

一旦反应已经发生，就可以通过真空蒸馏、蒸汽汽提或气体汽提、或者其他除臭方法去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。最后，在＜100℃下过滤最终产物，以去除任何混浊物质。

碱催化

除了DMC催化剂之外，根据本发明还可以在步骤c)中使用碱性催化剂。尤其适合的是以固体形式或者以其甲醇溶液的形式添加的碱金属醇盐如甲醇钠和甲醇钾。此外，可以使用例如呈固体形式或者呈水溶液或醇溶液形式的所有碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾。此外，根据本发明还可以使用碱性氮化合物，优选地胺、胍和脒，更优选地叔胺如三甲胺和三乙胺。

基于起始物中OH基的量，优选地使用浓度为＞0mol％至100mol％、优选地＞0mol％至50mol％、更优选地3mol％至40mol％的碱性催化剂。

步骤c)中碱催化的反应的情况下的反应温度优选地为80℃至200℃，进一步优选地90℃至160℃，更优选地100℃至160℃。

步骤c)中碱催化的反应的情况下的内部反应器压力优选地为0.2bar至 100bar，进一步优选地0.5bar至20bar，更优选地1bar至10bar(绝对)。

更优选地，在100℃至160℃的温度和1bar至10bar的压力下进行步骤c)中的碱催化的反应。

反应可以任选地在适合的溶剂中进行。在环氧化物加成结束时，优选地接着发生一段时间的进一步反应，以使反应进行至完成。例如，可以在不添加反应物的情况下通过在反应条件下的继续反应来进行进一步反应。一旦反应已经发生，就可以通过真空蒸馏、蒸汽汽提或气体汽提、或者其他除臭方法去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。在此去除挥发性催化剂如胺。

为了中和碱性粗产物，添加酸如磷酸或硫酸或羧酸(如乙酸和乳酸)。优选使用磷酸水溶液和乳酸。由预先使用的碱性催化剂的量指导所使用的各个酸的量。在存在酸的情况下优选地在40℃至95℃搅拌具有侧挂聚醚基的碱性聚丁二烯，并且然后在＜100mbar和80℃至130℃的真空蒸馏中蒸馏至干。最后，优选地在＜100℃下过滤中和的产物，以去除沉淀的盐。

优选地，根据本发明的最终产物具有＜0.2％的水含量(指定为基于最终产物的总质量的质量比例)和＜0.5mg KOH/g的酸值，并且几乎不含磷酸盐。

作为起始物的产物

仅在单个反应步骤、尤其是烷氧基化步骤中，并不总是可能达到最终产物的期望摩尔质量。特别是当长聚醚侧链是目标和/或来自步骤b)的起始物具有高OH官能度时，必须添加大量的环氧单体。反应器几何形状有时不允许这样做。根据本发明由步骤c)制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)在其每个侧挂聚醚基的端部处带有OH基，因此又适合作为用于构建更高分子量的转化产物的起始物。在本发明的上下文中，它们是用于合成具有较长聚醚基团的聚丁二烯的前体和起始化合物。因此，可以在步骤c)中在多个组成步骤中转化至少一种环氧官能的化合物(F)。

根据本发明，可以通过DMC催化或者使用上述碱性催化剂或酸性催化剂中的一种而通过新加入环氧单体来增加在步骤c)中借助DMC催化制备的产物的烷氧基化水平。可以任选地添加另外的DMC催化剂，以例如增加扩链中的反应速率。

可以类似地在碱性条件或酸性条件下或者通过DMC催化来将来自步骤c)的在碱催化下制备的产物烷氧基化至更高的摩尔质量。在步骤c)中，如果目的是使碱性前体进一步与单体在碱催化下反应，则有利地省去中和。可以任选地添加另外的碱性催化剂，以例如增加扩链中的反应速率。

根据本发明的方法的步骤d)的优选配置：

在进一步的步骤d)中，使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种化合物(I)反应，以得到至少一种聚酯-聚醚改性的聚丁二烯(H)。

在这种情况下，具有末端羟基的聚醚改性的聚丁二烯(G)的B基团进一步反应，以产生末端酯基。此处使用的是呈纯形式或者任何所需混合物形式的二丙交酯或环状酸酐和/或呈纯形式或者任何所需混合物形式的内酯，所述环状酸酐选自：饱和的、不饱和的或芳族环状二羧酸酐，优选琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐，所述内酯选自戊内酯、己内酯和丁内酯，其可以是未被取代的或者被有机基团取代、优选地被甲基取代，优选ε-己内酯或δ-戊内酯。

作为环状碳酸酯，通常可以使用本领域技术人员已知的所有环状碳酸酯，其可通过将CO₂插入环氧化物中获得，呈纯形式或任何所需混合物形式。优选地使用衍生自缩水甘油醚的碳酸酯，特别优选碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。

单体可以以纯形式单独加入、以任何计量顺序交替连续加入、或者以混合形式同时加入。因此，所得到的聚酯链中的单体单元的顺序在最终产物中处于嵌段分布或统计分布或梯度分布。

任选存在的步骤e)

在任选存在的步骤e)中，使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的颜色变浅。

如果在步骤d)后进行任选存在的步骤e)，则至少一种聚酯-聚醚改性的聚丁二烯(H)的颜色变浅。然而，也可以在根据本发明的方法的步骤c)之后进行变浅，并且至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的颜色变浅。例如，可以通过添加活性炭(优选地在适合的溶剂中)或者通过用过氧化氢处理来实现颜色变浅。可以优选地经由加德纳色数(Gardner colournumber)(根据DIN EN ISO 4630确定)来确定颜色变浅。在此优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)的加德纳色数由于颜色变浅而降低至少1，优选地至少2。特别优选加德纳色数为至多3、尤其是至多2.5的聚醚改性的聚丁二烯(G)。

反应器

用于根据本发明的方法的反应器原则上可以是允许控制反应和其中的任何放热的任何适合的反应器类型。反应方案可以以方法技术中已知的方式连续地、半连续地或分批地实施，并且可以灵活地适应可用的生产装备。除了常规的搅拌釜反应器外，还可以使用如WO 01/062826中所描述的具有气相和内部热交换器管的喷射环流反应器。也可以使用不具有气相的环流反应器。

本发明还提供一种组合物，其包含根据本发明的具有至少一个重复单元(U)*、(V)*和/或(W)*的化合物。

优选地将根据本发明的组合物用于生产涂覆材料、油漆和清漆，作为印刷油墨或喷墨油墨或密封剂和粘合剂。

本发明还提供根据本发明的具有至少一个重复单元(U)*、(V)*和/或 (W)*的化合物作为粘合促进剂、消泡剂、分散添加剂、润湿助剂、疏水添加剂、流变添加剂、滑动添加剂、增塑添加剂或者其他用于清漆和油漆领域的添加剂的用途。

根据本发明的化合物可以优选地用于1K(单组分)涂料体系或2K(双组分)涂料体系、三聚氰胺烘干体系、室温体系或高温体系、UV体系中。在添加根据本发明的物质之后针对不同基材上的粘合改进性质来验证这些。

所述基材优选地为金属、混凝土、木材和/或复合材料，如玻璃纤维复合材料和/或碳纤维复合材料、钢(各种合金化的和/或经后处理的)、铝、矿物基材(如玻璃)、尺寸稳定的塑料和/或硬质体。

术语“金属基材”应理解为表示以下材料(尽管并非穷尽的)：经过后处理或者不经过后处理的热轧钢和冷轧钢。未经后处理的钢在使用前通过例如来自

的特定清洁剂脱脂。

作为第一层，可以施加化学溶液，例如，来自

的类型 26。这可以被喷涂(S)或浸渍(D)。通常可以使用基于磷酸化、碱性钝化或铬化的无机转化层进行后处理。这可以通过热浸镀锌或电解镀锌来进行。例如，可以使用磷酸锌水溶液。这形成一层磷酸三锌或磷酸锌铁。

然而，也可以进行磷酸化。例如，使用具有伯碱金属磷酸盐的水溶液。这些片金属可以例如从

作为类型R-I获得。

随后，为了确保金属上的密封保护层，使用进一步的化学冲洗溶液用于钝化。通常使用的首先是软化水或不同的冲洗溶液，例如

D60、 D86或D6800。

铝通常冷轧使用，对应于等级AlMg 1G 18(例如，来自

的类型AA 5005A)或者等级AlMg0.4Si1.2(机动车规格)(来自

的类型AA6016))。在此，用包含铬酸的铬酸盐水溶液处理表面。这些片金属尤其是从

作为类型AL可获得的。然而，也可以使用该方法进一步处理镀锌钢。

术语“玻璃”应理解为表示无机硅酸盐玻璃，例如硼硅酸盐玻璃或钠钙玻璃，它们例如用作饮料瓶。这些通常带有标签或者最近也进行直接印刷。

术语“尺寸稳定的塑料”应理解为表示以下聚合物(尽管为非穷尽的)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯丙烯二烯(EPDM)的合成橡胶混合物。

在1K涂料体系中，成膜聚合物优选地不包含任何官能团，因为成膜是由于物理干燥，或者如果干燥是由于氧化固化和物理干燥的混合而进行的，则不包含双键。

纯物理干燥的成膜聚合物优选地选自丙烯酸酯聚合物，例如来自 EVONIK的商品名Degalan。如果优选也氧化固化的聚合物，则其通常选自醇酸树脂粘合剂。这些在化学上属于聚酯，并且通过醇和多元酸的缩合形成，并添加脂肪酸以改变性质。根据控制干燥特性的油含量水平来区分这些。在油含量低于40％的情况下，这被称为经空气干燥的短油醇酸树脂。在油含量介于40％与60％之间时，这被称为经烘箱干燥的中油醇酸树脂。在油含量超过60％时，获得非干性醇酸树脂。

优选地用于根据本发明的配制物中的是例如来自

的短油空气干燥烷基树脂。在氧气的影响下经由不饱和脂肪酸酯的双键发生聚合。在此特别值得注意的是多不饱和α-亚麻酸。干燥剂通常用于加速固化。这些优选地采用辛酸盐的形式。例如，辛酸钴或辛酸钙。在根据本发明的配制物中使用的是

Cobalt 6和

Calcium 10与来自

的新型干燥剂

OXY-Coat组合。然而，也可想到的是商品名为

Cobalt 10或

Cobalt 12的辛酸钴。此外，还有来自

的商品名为

Manganese 10的辛酸锰或者商品名为

Zirconium 18的辛酸锆。辛酸锰(AKDRY Mn Octoate 6％)和辛酸锆也可从AMERICAN

获得。辛酸钙也可从

LTD以商品名Calcium Octoate 10％获得。此外，还可以使用基于钡、铈、锂或锶的干燥剂。如今，基于各种羧酸的金属皂的现代干燥物质也可获得的。基于2-乙基己酸的实例来自

商品名为

203。

如果干燥进行得过快，则添加基于例如酮肟、被取代的酚或醛肟的所谓抗结皮剂。这些与干燥剂形成可逆复合物。肟可以例如以商品名

MEKO或Duroxim P从BODO

CHEMIE获得，或者丁酮肟以商品名Alfa

2从FISHER

获得。

然而，始终需要用适合的有机溶剂稀释，以确保良好的可加工性。在根据本发明的配制物中优选地使用二甲苯。还可想到的是使用脂族烃。

在2K涂料体系的情况下，成膜聚合物优选地包含与含异氰酸酯的固化剂、含胺固化剂或者与催化剂反应的官能团。

成膜聚合物优选地选自羟基官能的丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚醚聚合物、聚氧丙烯胺、氨基官能丙烯酸酯聚合物或聚酯聚合物和与含异氰酸酯的固化剂反应的聚氨基甲酸酯。

此类聚合物通常具有反应性羟基。特别优选地采用具有多个羟基官能团的聚合物。羟基官能的丙烯酸酯尤其可从

以商品名

或

获得。羟基官能的聚酯的实例尤其是可以商品名

或

商购获得。可使用的且可商购获得的羟基官能聚醚尤其可以商品名

或

获得。

优选地，根据本发明所测试的2K涂料包括选自脂族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯的固化剂。

含异氰酸酯的固化剂的实例是单体异氰酸酯、聚合物异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。由于其较低的毒性，聚异氰酸酯与单体异氰酸酯相比是优选的。聚异氰酸酯的实例是基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯、脲二酮和缩二脲。可商购获得的产品的实例是来自Covestro的商品名为

或者来自Evonik Industries的商品名为VESTANAT的那些。已知产品是来自Covestro的

N3200、

N3300、

N3600、

N75、

XP2580、

Z4470、

XP2565和

VL。另外的实例是来自EvonikIndustries的

HAT 2500LV、

HB 2640LV或

T1890E。异氰酸酯预聚物的实例是来自 Covestro的

E XP 2863、

XP 2599或

XP 2406。可以使用本领域技术人员已知的其他异氰酸酯预聚物。

可想到使用催化剂用于固化。可以使用选自有机Sn(IV)、Sn(II)、Zn、 Bi化合物或叔胺的以下催化剂。

优选使用催化剂，其选自有机锡催化剂，钛酸盐或锆酸盐，铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物，路易斯酸或有机酸/有机碱，直链或环状脒、胍或胺或其混合物。

所使用的固化催化剂优选地为有机锡化合物，例如二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、或二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二辛基锡、二酮酸二辛基锡(dioctyltin diketanoate)、二辛基锡氧烷、二辛基氧化锡，优选二乙酰丙酮二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷、二羧酸二辛基锡、二辛基氧化锡，特别优选二羧酸二辛基锡和二月桂酸二辛基锡。此外，还可以使用锌盐(如辛酸锌、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌)或四烷基铵化合物(如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐或胆碱2-乙基己酸盐)。优选地使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。进一步优选铋催化剂，例如，TIB Kat(TIB Mannheim)催化剂或

催化剂、钛酸盐(例如，异丙醇钛(IV))、铁(III)化合物(例如，乙酰丙酮铁(III))、铝化合物(如三异丙醇铝、三仲丁醇铝和其他醇盐以及乙酰丙酮铝)、钙化合物(如乙二胺四乙酸钙二钠或二乙酰丙酮钙)、或胺(例如，三乙胺、三丁胺、1,4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5二氮杂双环 [4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、 N,N二甲基苯胺、N-乙基吗啉)等。还优选作为催化剂的为有机布朗斯台德酸(

acid)或无机布朗斯台德酸(如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸)以及其单酯和/或二酯(例如，磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等)。还优选带有胍的有机化合物和有机硅化合物。当然也可以使用两种或更多种催化剂的组合。此外，还可以使用光潜碱作为催化剂，如WO 2005/100482中所描述的。

基于可固化组合物的总质量，优选地以0.01重量％至5.0重量％、更优选地0.05重量％至4.0重量％、尤其优选地0.1重量％至3重量％的量使用固化催化剂。

也可以采用溶剂。例如，这些溶剂可以用于降低未交联粘合剂的粘度，或者可以便于施加至表面上。所考虑的溶剂原则上包括所有溶剂以及溶剂混合物。适合的溶剂可以选自烷烃、烯烃、炔烃、苯和具有脂族取代基和芳香族取代基的芳族化合物、羧酸酯、直链醚和环状醚以及高压下的二氧化碳以及卤代脂族烃或芳族烃、酮或醛、内酯(γ-丁内酯)、内酰胺(例如， N-甲基-2-吡咯烷酮)、腈、硝基化合物、叔甲酰胺(二甲基甲酰胺)、脲衍生物(如四甲基脲或二甲基亚丙基脲(DMPU))、亚砜(如二甲基亚砜(DMSO))、砜类(如环丁砜)、碳酸酯类(如碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯)。还可以提及质子溶剂，如水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇以及其他醇、伯胺和仲胺、羧酸及其酯、以及酸酐、伯酰胺和仲酰胺(如甲酰胺)。优选在涂料施加中接受的溶剂，如醚(例如，叔丁基甲基醚)、酯(例如，乙酸乙酯或乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯或碳酸二乙酯)、以及醇(例如，乙醇以及丙醇和丁醇的各种区域异构体)。优选的溶剂还包括芳族溶剂和/或脂族溶剂，如苯、甲苯或石脑油馏分。

如果需要的话，还可以添加一种或多种选自以下的物质：共交联剂、阻燃剂、脱气剂、固化剂、抗菌物质和防腐物质、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀真菌剂、喷雾助剂、润湿剂、香料、光稳定剂、自由基清除剂、 UV吸收剂和UV稳定剂，尤其是抵抗热应力和/或化学应力和/或由紫外线和可见光引起的应力的稳定剂。

UV稳定剂优选地为基于受阻酚体系或苯并三唑的已知产品。例如，所使用的光稳定剂可以是被称为HALS胺的那些光稳定剂。例如，可使用的稳定剂包括本领域技术人员已知的产品或产品组合，包括例如

稳定剂(BASF)，例如

稳定剂(BASF)，例如

1130、

292 或

400，优选

1130与

292的组合。通过所需要的稳定程度确定其使用量。

适合于在涂料中着色的是基于二氧化钛的颜料和其他白色颜料、无机彩色颜料(如氧化铁、铬颜料、群青颜料)、有机彩色颜料(如偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料)、以及炭黑。为了改进防腐性能，还使用典型的防腐蚀颜料如磷酸锌。

填料优选地为沉淀白垩或经研磨的白垩、通常的无机碳酸盐、沉淀硅酸盐或经研磨的硅酸盐、沉淀法二氧化硅或气相法二氧化硅、玻璃粉末、中空玻璃珠(称为泡状物(bubble))、金属氧化物(如TiO₂、Al₂O₃)、天然硫酸钡或沉淀硫酸钡、细磨石英、沙、三水合铝、滑石、云母、方石英粉、增强纤维(如玻璃纤维或碳纤维)、长纤维硅灰石或短纤维硅灰石、软木、炭黑或石墨。可以有利地使用疏水化填料，因为这些产品具有较低的进水性(water ingress)并且改进配制物的储存稳定性。

还可设想在UV固化配制物中使用根据本发明的物质。在此，通过自由基聚合进行固化。

成膜聚合物优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在大多数情况下，使用例如来自BASF的商品名为Laromer LR

的聚醚丙烯酸酯和来自

的商品名为LaromerLR8799或Laromer LR8800的聚酯丙烯酸酯的混合物。

适合作为反应性溶剂的是己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

在下文引用的实施例中通过示例方式描述本发明，而不将本发明限制于实施例中提及的实施方案，本发明的用途范围由整个说明书和权利要求书得到。

附图说明

图1显示了使用Andreas切割测试的初步测试的结果。

I.制备实施例

一般方法

凝胶渗透色谱(GPC)：

在以下测量条件下进行GPC测量，以确定多分散性(M_w/M_n)、重均摩尔质量(M_w)和数均摩尔质量(M_n)：SDV 1000/

柱组合(长度65cm)、温度30℃、作为流动相的THF、流速1ml/min、样品浓度10g/l、RI检测器、对照聚丙二醇标准物进行评估。

聚丁二烯中环氧基的含量的确定(环氧含量、环氧化水平)

借助¹³C-NMR光谱确定环氧基的含量。使用Bruker Avance 400NMR 光谱仪。为此目的，将样品溶解在氘代氯仿中。环氧含量被定义为基于样品中存在的整个所有重复单元的以mol％为单位的环氧化丁二烯单元的比例。这对应于环氧化的聚丁二烯中环氧基的数量除以所使用的聚丁二烯中双键的数量。

酸值的确定：

根据DIN EN ISO 2114通过滴定法确定酸值。

根据本发明的粘合促进剂的制备

基于尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013 1.1，进行步骤a)-步骤c)。作为示例，针对组分的重量描述每种情况下的第一实施例。可以在各个表格中找到中间产物和最终产物的所使用的重量和参数。

步骤a)环氧化的聚丁二烯的制备

使用具有结构x＝1％、y＝24％和z＝75％的式(1)的聚丁二烯(

110) 制备环氧化的聚丁二烯。

实施例A1的一般性说明：

最初在氮气气氛下在室温下将1500g氯仿中的1500g

110和 81.0g浓甲酸装入5L四颈玻璃烧瓶。随后，缓慢滴加300g的30％H₂O₂溶液(基于水溶液的总质量，30重量％H₂O₂)，并且然后将溶液加热至50℃ 5.5小时。在反应已经结束之后，将混合物冷却至室温，去除有机相并且用蒸馏水洗涤四次。蒸馏出过量的氯仿和残余的水。获得1440g产物，将其与1000ppm的

1135掺和，并且在氮气下储存。

通过¹³C NMR的评估给出双键的环氧化水平为约8.5％。

M_w＝4597g/mol；Mn＝1999g/mol；M_w/M_n＝2.3。

对于其他实施例A2-A5，可以在表1找到重量、反应条件和评估。为便于阅读，表2和表3也保留了实施例A1-A5的名称。

表1：环氧化的聚丁二烯

步骤b)羟基官能的聚丁二烯的制备

来自步骤a)的环氧化的聚丁二烯A1用于制备羟基化的聚丁二烯。在此，羟基化水平是OH官能的聚丁二烯的OH基的数量除以步骤a)中使用的聚丁二烯中的双键的数量。对于制备，最初在氮气气氛下在搅拌的同时将1400 g异丁醇中的1400g环氧化的聚丁二烯和80ppmw三氟甲磺酸(基于环氧化的聚丁二烯的质量)装入5L四颈烧瓶。随后加热至70℃，并且在该温度搅拌混合物6小时。反应混合物在反应过程中变得澄清。在反应已经结束之后，将混合物冷却至室温，并且通过添加21.4g饱和NaHCO₃溶液中和溶液。将混合物加热至115℃，并且在减压下蒸馏出过量的水和过量的醇。可以在随后的合成中再次使用通过蒸馏回收且任选地干燥的醇。可以例如通过蒸馏或通过添加干燥剂(如分子筛)来干燥蒸馏出的异丁醇。获得1455g 褐色产物，将其与1000ppm的

1135掺和并且在氮气下储存。

通过¹³C-NMR的评估显示出所有环氧基的完全转化，这给出约8.5％的羟基化水平。

M_w＝6228g/mol；M_n＝2196g/mol；M_w/M_n＝2.8。

也针对其他实施例类似地进行该步骤；参见表2。

表2：羟基官能的聚丁二烯

步骤c)烷氧基化的聚丁二烯的制备

最初在氮气下将334.0g来自步骤b)的羟基官能的聚丁二烯A2和19.2g 的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，甲醇中30重量％的甲醇钠)装入3 升高压釜，并且将混合物在50℃搅拌1小时。随后，在搅拌的同时将混合物加热至115℃，并且将反应器抽空直至30mbar的内部压力，以蒸馏去除过量的甲醇和存在的其他挥发性成分。在115℃和3.5bar(绝对)的最大内部反应器压力下在9小时内在冷却的同时连续地计量加入332g环氧乙烷(EO) 和306g环氧丙烷(PO)的混合物。在115℃下继续反应30分钟，然后脱气。在减压下蒸馏出挥发性组分，如残余的环氧乙烷和环氧丙烷。将产物冷却至95℃，用30％H₃PO₄中和至0.1mg KOH/g的酸值，并且与1000ppm的

1135掺和。在减压下通过蒸馏去除水，并且滤除沉淀的盐。分离 1076g中等粘度和橙色的澄清烷氧基化的聚丁二烯，并且在氮气下储存。

M_w＝13481g/mol；M_n＝3209g/mol；M_w/M_n＝4.2。

以根据表3列出的重量和反应条件类似地进行另外的实施例和对比例。烷氧基化改性从“进料概况”栏中是显而易见的。

表3：烷氧基化的聚丁二烯

步骤d)通过烷氧基化的聚丁二烯的酯化制备根据本发明的聚酯-聚醚改性的聚丁二烯

实施例PPA1的一般说明：

最初在氮气下将120g来自步骤c)的烷氧基化的聚丁二烯、40g的ε- 己内酯(Aldrich)和40g的δ-戊内酯(Aldrich)装入500mL四颈烧瓶中，并且将混合物加热至40℃。在添加0.95g的

NBZ(基于反应混合物的总质量0.5重量％)之后，将混合物加热至160℃，并且在该温度下搅拌4小时。在冷却之后，分离188g橙棕色糊状产物。

以表4中列出的重量(重量％)和反应条件进行另外的实施例。

表4：本发明的化合物

II.应用实施例

一般条件

在本发明的上下文中以％为单位表示值的情况下，除非另有说明，否则这些以重量％为单位。在组合物的情况下，除非另有说明，否则以％为单位报告的值基于整个组合物。在下文中提及平均值的情况下，除非另有说明，否则这些是数均值。在下文中提及测量值的情况下，除非另有说明，否则在101325Pa的压力、23℃的温度和大约40％的环境相对湿度下确定这些测量值。

仪器

Speedmixer，来自Hauschild Engineering，型号FAC 150.1FVZ

干燥箱，来自Binder，仪器类型FDL 115E2

Dispermat，来自Getzmann，仪器类型CV2-SIP

划格测试仪(cross-cut tester)，DIN EN ISO 2409，CCP划格模板套件

切割刀，来自HEYCO，型号01664000000

粘合带，来自TESA，4651

实验室天平，Sartorius MSE 6202S 100DO

螺旋涂覆棒，来自BYK Gardner，100μm

方法

粘合测试

对于粘合促进剂的粘合性能的优化的测试，已经证明借助于Andreas 切割测试的初始初步测试是有用的。如果以1(无剥落)评估样品，则接着进行根据DIN EN ISO 2409的划格测试。以这种方式，可以最小化时间和工作量。有时仅使用Andreas切割测试的值也是足够的。

a)使用Andreas切割测试的初步测试

使用切割刀，将两个刻痕沿着尺彼此呈90°切割通过进入涂层中，并且具有3cm至4cm的各自的长度，穿透至基材。在塑料基材的情况下，应当注意尽可能不切割基材。随后，用TESA粘合带4651掩蔽经刻划的区域，按压牢固，并且然后剥离。评估结果如图1所示。

b)根据DIN EN ISO 2409进行划格测试。

借助于量表(表5)通过对涂层膜的视觉评估来确定相容性测试。

表5：涂层膜的视觉评估的量表

	外观/特征
		1	透明
2	轻微模糊
		3	轻微模糊和/或斑点(speck)
4	模糊、斑点和/或针孔
		5	非常模糊和/或凹陷、斑点、针孔、润湿缺陷

材料

表6：涂料配制物的原料

涂料配制物的制备

对于应用测试，最初制备与来自表7的成分和量对应的三种涂料配制物E1至E3。

涂料配制物E1：

将具有表3中列出的量的成分(P1+P8)外推至2kg，并且称取至具有 2.5L体积容量的片金属罐(sheet metal can)中。使用具有直径为8cm的分散盘的来自Getzmann的Dispermat(仪器类型CV2-SIP)，并且以500rpm的速度将混合物搅拌20分钟。

涂料配制物E2：

将具有表6中列出的量的成分(P2+P5至P8、P11+P12和P14+P15)(无固化剂(P5))外推至2kg。首先，将P2称取至具有2.5L体积容量的片金属罐中。在搅拌的同时依次添加项目P5至P8和P11+P12、P14+P15。使用具有直径为8cm的分散盘的来自Getzmann的Dispermat(仪器类型CV2-SIP) 并以500rpm的速度制备混合物，并且在添加最后的项目之后，将混合物搅拌另外的20分钟。注意确保不再看到污迹。

涂料配制物E3：

对于涂料配制物E2，使用表3中列出的量将除固化剂(P4)之外的所有成分(P3+P4、P7和P9+P10、P13+P15)外推至2kg，并且称取至具有2.5 L体积容量的片金属罐中。使用具有直径为8cm的分散盘的来自Getzmann 的Dispermat(仪器类型CV2-SIP)并且以500rpm的速度搅拌混合物。首先，最初装入粘合剂(P3)，在搅拌的同时添加所有其他成分(P7和P9+P10、P13 +P15)。在添加最后的项目之后，将混合物搅拌另外的20分钟。

1)用于应用测试的涂料配制物的制备

将本发明的化合物PPA1-PPA5.3、对比例VGA1、VGA2、VGA4和PV 110(

110)各自添加至5重量％，基于各自的固体含量(E1＝30％；E2＝57.5％；E3＝56.3％)。未添加聚丁二烯的涂料配制物E1至E3用作空白参照。VGA1、VGA2、VGA4是没有随后酯化的烷氧基化的聚丁二烯。

为了掺入本发明的化合物PPA1-PPA5.3、对比例VGA1、VGA2、VGA4 和PV 110(

110)，在每种情况下，将20g涂料配制物E1至E3(在包括固化剂的2K体系中)称取至50ml PP有螺旋口瓶(Dürrmann GmbH& Co KG,85664Hohenlinden)中，并且使用高速混合器(Hauschild Engineering，型号DAC 150FVZ)以2000转/分钟混合2分钟。然后，使用100μm螺旋涂覆棒将制备的涂料配制物施加至各种基材，以在干状态下达到约40μm 的干层厚度。向玻璃施加E1。向玻璃、ABS和铝施加E2。向钢A36 Q板施加E3。干燥经施加的基材，在室温(23℃)下固化过夜，并且然后在60℃下固化2天。

表7：100g每种涂料配制物的组成

结果如下表所示。

表8：玻璃上的涂料配制物E1

作为空白参照的涂料配制物E1没有显示出所预期的对玻璃的粘合。对比例PV 110显示出相当的粘合，但涂覆膜是模糊的并且具有斑点和/或针孔。

具有根据本发明的聚酯-聚醚改性的聚丁二烯的涂料配制物同样显示出对玻璃的良好粘合和同时非常好的相容性。

表9：玻璃上的涂料配制物E2

相比于对比例中的那些，玻璃上的本发明的涂料配制物E2显示出更好的粘合。相容性至少优于PV110的相容性。具有非酯化聚醚改性的聚丁二烯的涂料配制物对玻璃的粘合不如PPA2对玻璃的粘合好。

表10：ABS上的涂料配制物E2

所有根据本发明的涂料配制物都显示出对ABS非常好的粘合。与已知的PV110相比，它们也更具相容性。

表11：铝A36 Q-板上的涂料配制物E2

在此，根据本发明的涂料配制物在其粘合方面也优于已知的PV110和非酯化聚醚改性的聚丁二烯。

表12：钢S36 Q-板上的涂料配制物E3

在此，与未酯化的聚醚改性的聚丁二烯和已知的PV 110相比，钢上的本发明的涂料配制物E3在其粘合性质和相容性两方面均显示出其优异性。

Claims

1.基于聚醚改性的聚丁二烯的化合物，其中所述聚醚改性的聚丁二烯包含选自以下二价基团的重复单元：

其中

A在每种情况下独立地为一价有机基团或氢基，

B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团

优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团

R¹在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，

更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；

R²为式-CH₂-O-R³的基团；

R³在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；

更优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；

R⁴为氢；并且

m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选地为0至200、更优选地为0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；

包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列，条件是所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％，其特征在于：

基团B具有至少一个酯基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通过使基团B与作为单体或共聚单体的选自环状酸酐、内酯、二丙交酯或环状碳酸酯的化合物(I)反应来形成所述酯基，其中所述化合物具有选自以下基团的重复单元：

3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，呈纯形式或者任何所需混合物形式的环状酸酐选自：饱和的、不饱和的或芳族环状二羧酸酐，优选琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。

4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，呈纯形式或者任何所需混合物形式的内酯选自戊内酯、己内酯和丁内酯，其可以是未被取代的或者被有机基团取代、优选地被甲基取代，优选ε-己内酯或δ-戊内酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％至70％、优选地为1％至50％、更优选地为2％至40％、甚至更优选地为3％至30％、尤其优选地为4％至20％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，聚丁二烯部分的数均摩尔质量M_n为200g/mol至20000g/mol、优选地为500g/mol至10000g/mol、更优选地为700g/mol至5000g/mol。

7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，存在的双键的0％至80％、优选地0％至30％、特别优选地0％至10％、尤其优选地0％至5％为1,2乙烯基双键，并且存在的双键的20％至100％、优选地70％至100％、特别优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％为1,4双键。

8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，基团B的平均摩尔质量为100g/mol至20000g/mol、优选地为200g/mol至15000g/mol、特别优选地为400g/mol至10000g/mol。

9.用于制备一种或多种聚醚改性的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其还包括以下步骤：

e)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的颜色变浅。

11.根据权利要求9-10中至少一项所述的方法，其特征在于，在所使用的所有聚丁二烯(A)的双键中，0％至80％为1,2乙烯基双键并且20％至100％为1,4双键，优选地0％至30％为1,2乙烯基双键并且70％至100％为1,4双键，特别优选地0％至10％为1,2乙烯基双键并且90％至100％为1,4双键，尤其优选地0％至5％为1,2乙烯基双键并且95％至100％为1,4双键。

12.根据权利要求9-11中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量M_n为200g/mol至20000g/mol、优选地为500g/mol至10000g/mol、特别优选地为700g/mol至5000g/mol。

13.根据权利要求9-12中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的双键的＞0％至70％、优选地1％至50％、更优选地2％至40％、甚至更优选地3％至30％、并且尤其优选地4％至20％被环氧化。

14.根据权利要求9-13中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种环氧化试剂(B)包含过甲酸，所述过甲酸优选地由甲酸和过氧化氢原位形成。

15.根据权利要求9-14中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种羟基官能的化合物(D)选自具有1至6个碳原子的单官能醇，优选地选自具有2至4个碳原子的单官能醇，特别优选地选自乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和异丁醇。

16.根据权利要求9-15中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所有羟基官能的化合物(D)中的羟基的总数：所有环氧官能的聚丁二烯中的环氧基的总数为＞1:1至50:1、优选地为2:1至35:1、进一步优选地为3:1至30:1、尤其优选地为3:1至25:1。

17.根据权利要求9-16中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，酸、优选地硫酸、磺酸和/或三氟乙酸、特别优选地三氟甲磺酸被用作催化剂。

18.根据权利要求9-17中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用的所述至少一种环氧官能的化合物选自：

a.具有2至18个碳原子的氧化烯，

优选地选自具有2至8个碳原子的氧化烯，

更优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷和氧化苯乙烯，

和/或

b.缩水甘油基化合物，

优选地选自单官能缩水甘油基化合物，

更优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C₁₂/C₁₄脂肪醇缩水甘油醚和C₁₃/C₁₅脂肪醇缩水甘油醚。

19.根据权利要求9-18中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使用烷氧基化催化剂，所述烷氧基化催化剂优选地选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、膦、SnCl₄、SnCl₂、SnF₂、BF₃、BF₃络合物和双金属氰化物(DMC)催化剂，更优选地选自Zn/Co双金属氰化物催化剂、胺、胍、脒、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。

20.根据权利要求9-19中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中使用的所述至少一种化合物(I)选自作为单体或共聚单体的环状酸酐、内酯、二丙交酯或环状碳酸酯。

21.根据权利要求9-20中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中使用引发剂催化剂，所述引发剂催化剂优选地选自丁醇锆、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或异辛醇钛(IV)、乙酸锌、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸铜或乙酸钴、羧酸锌/羧酸铋、甲苯磺酸或三氟乙酸，特别优选地选自丁醇锆和丁醇钛。

22.组合物，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的化合物。

23.根据权利要求22所述的组合物用于生产涂覆材料、油漆和清漆，作为印刷油墨或喷墨油墨或密封剂和粘合剂的用途。

24.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物作为粘合促进剂、消泡剂、分散添加剂、润湿助剂或滑动添加剂的用途。