JPWO2006101269A1 - 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明により、成分〔Ａ〕エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主鎖とし前記主鎖が０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類で変性されてなる重量平均分子量１５，０００〜１５０，０００の酸変性ポリオレフィン共重合体と、成分〔Ｂ〕ポリプロピレンを主鎖とし前記主鎖が０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類で変性されてなる重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の酸変性ポリプロピレンとを質量比１：２０〜１０：５で混合してなる樹脂組成物を含むサイジング剤が、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜８．０質量部付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、同ストランドの製造方法、および同ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂が開示される。

Description

本発明は、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に対する接着性に優れる、熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、その製造方法、当該ストランドによって強化された炭素繊維強化熱可塑性樹脂に関する。

炭素繊維、及び前記炭素繊維を補強材として用いて製造される各種炭素繊維強化熱可塑性樹脂（以下、複合材料という場合もある）は、引張強度や引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れ、線膨張係数が小さいため寸法安定性に優れ、電磁波シールド性に優れ、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有している。従って、上記特長が要求される、スポーツ、レジャー、航空宇宙産業、一般産業等の用途に幅広く利用されている。
従来、炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとして用いて製造されることが多い。しかし、最近、リサイクル性や、高速成型性の観点から熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いることが注目されている。
熱可塑性樹脂をマトリックスとして用いて製造される炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、コンパウンドペレットの射出成型方法、長繊維ペレットの長繊維射出成型方法、射出圧縮成型方法、押出成型方法、ランダムマットを使用したスタンピング成型方法などの成型方法により製造される。これらの成型方法で製造される炭素繊維強化熱可塑性樹脂中の炭素繊維の繊維長は比較的短い。このため、製造される炭素繊強化熱可塑性樹脂の強度や弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックスである熱可塑性樹脂との親和性や接着性の大小によって大きく影響を受ける。
炭素繊維強化熱可塑性樹脂に用いられるマトリックス樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性（耐油性、耐溶剤性）、電気絶縁性などの点で優れた性質を有する。このため、ポリプロピレン樹脂は炭素繊維強化熱可塑性樹脂のマトリックスとして、今後飛躍的な使用が期待されている。しかし、ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂であり、且つ、極性基を分子内に持たないため、炭素繊維との親和性が低い。この理由で、ポリプロピレン樹脂を炭素繊維で強化して得られる従来の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は機械的特性が比較的低い。
炭素繊維ストランドは、多数本の極細炭素繊維で構成されている。この炭素繊維ストランドは、伸度が小さく、機械的摩擦などがあると毛羽が発生し易い。毛羽の発生を抑制し、炭素繊維の集束性を向上させることにより、取扱性を改善し、且つ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂を製造する際にはマトリックスである熱可塑性樹脂との親和性を向上させるために、炭素繊維ストランドにはサイジング剤が通常付与される。
炭素繊維用のサイジング剤としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特開２００５−４８３４４号公報には、１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸で変性された、極限粘度が０．０２〜１．３ｄｌ／ｇのポリプロピレン系樹脂またはその塩を水に分散させてなるサイジング剤が提案されている。
特開平２−８４５６６には、カルボキシル基及び／又はアミノ基が導入された不飽和時カルボン酸で変性されたエチレン／プロピレン共重合体、同酸で変性されたポリプロピレン、及び同酸で変性されたポリエチレンからなるサイジング剤が提案されている。
しかしながら、これらのサイジング剤に使用される酸変性ポリプロピレン樹脂等は常温で固体であり、結晶性が高い。従って、上記サイジング剤は炭素繊維ストランドの毛羽立ち抑制効果が低い。更に、当該サイジング剤が付与されている炭素繊維ストランドは風合度が高くなりすぎ、ボビン状に固く巻いて製品パッケージにし難い。その結果、製品パッケージの輸送時にパッケージの炭素繊維ストランドが巻き崩れる等の問題が起きやすい。
以上のことから、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との親和性が良好で、特に擦過を受けた場合に毛羽立ちが少なく、且つ、適度な風合度を有する炭素繊維ストランド用サイジング剤の開発が要望されている。

本発明は、上記従来技術における問題点に着目してなされたものであり、マトリックスとなる熱可塑性樹脂との接着性に優れ、且つ、炭素繊細ストランドの集束性や擦過性に優れ、熱可塑性樹脂に対する強化効果の高い、熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドにより強化された熱可塑性樹脂を安価に提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、所定の構造を有する変性ポリオレフィン共重合体及び変性ポリプロピレンを所定の割合で混合してなる樹脂組成物を含むサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドは、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との親和性が高く、集束性、擦過性に優れ、熱可塑性樹脂の強化材として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに到った。
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
［１］ 次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、
〔Ａ〕エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、前記主鎖が０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類で変性されてなる重量平均分子量１５，０００〜１５０，０００の酸変性ポリオレフィン共重合体
〔Ｂ〕ポリプロピレンを主鎖として、前記主鎖が０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類で変性されてなる重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の酸変性ポリプロピレン
を質量比１：２０〜１０：５で混合してなる樹脂組成物を含むサイジング剤が、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜８．０質量部付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
［２］ ［１］に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
［３］ 熱可塑性樹脂がポリプロピレンである［２］に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
［４］ ［１］に記載の樹脂組成物を含有する水系サスペンジョンに炭素繊維ストランドを浸漬した後、前記浸漬した炭素繊維ストランドを、樹脂組成物の溶融温度以上に加熱する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
［５］ 〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョン及び〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンの何れか一方に炭素繊維ストランドを浸漬して乾燥させた後、他方の水系サスペンジョンに浸漬し、次いで両水系サスペンジョンに浸漬した炭素繊維ストランドを樹脂組成物の溶融温度以上に加熱する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
［６］ 〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンに炭素繊維ストランドを浸漬して乾燥させた後、当該酸変性ポリプロピレンの融点以上に加熱し、次に、〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョンに前記炭素繊維ストランドを浸漬して乾燥させた後、当該酸変性ポリオレフィン共重合体の融点以上であって成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの融点未満に加熱する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
［７］ 〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンが、下記物性、
（１）ＩＲスペクトル法にて測定した結晶化度が５０〜８０％、
（２）極限粘度〔η〕が０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、
（３）酸価が４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、
（４）熱天秤にて、空気中、２３℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温した際の質量減少率が５％未満
を有する［４］乃至［６］の何れかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
本発明の炭素繊維ストランドは、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂に対する接着性、親和性に優れ、且つ、機械的摩擦が生じた際の炭素繊維ストランドの表面の毛羽立ちを抑制する。また、本発明の炭素繊維ストランドの風合度は適度なレベルにあるため、固くボビン状に巻いて製品パッケージとすることが出来る。
当該炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂の強化材として好適に使用できる。本発明の炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に強化材として配合する場合は、得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的強度は著しく高まる。

図１は、ステンレス丸棒に炭素繊維ストランドを擦過させて、炭素繊維ストランドの擦過毛羽量を測定する方法を示す説明図である。
図２は、風合度の測定に使用する装置を示す説明図である。
図３は、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂との接着強度を評価する方法を示す概略図である。
１は炭素繊維ストランド； ３はステンレス丸棒； ２０はサンプル； ２２はスリット； ２４は試料台； ２６は金属プレート； ３１は炭素繊維フィラメント； ３２は接着剤； ３３は台紙； ３３ａ、３３ｂは突出部； ３４はマイクロドロップレット； ３５ａ、３５ｂはブレードである。

本発明の炭素繊維ストランドは、成分〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体と、成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレン樹脂とを所定比率で混合してなる樹脂組成物を含むサイジング剤を炭素繊維束に付着させてなる。
成分〔Ａ〕は、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、これらの主鎖が、成分〔Ａ〕の全量に対して０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された変性ポリオレフィン共重合体である。
成分〔Ａ〕の主鎖におけるプロピレン構成単位の割合は、５０〜９８モル％であることが好ましい。プロピレン構成単位の割合が５０モル％より少ないと、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。プロピレン構成単位割合が９８モル％より多いと炭素繊維ストランド自身の柔軟性、毛羽抑制能が低下する傾向がある。
成分〔Ａ〕の主鎖がエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなる場合、主鎖中のブテン構成単位の割合は０〜１０モル％が好ましい。
成分〔Ａ〕の主鎖をグラフト変性する不飽和カルボン酸としては炭素数３〜８のものが好ましい。この不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びこれらのエステルや酸無水物等の誘導体が使用できる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和カルボン酸の主鎖に対するグラフト量は、成分〔Ａ〕全量に対し０．１〜２０質量％であり、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する。グラフト量が２０質量％を超える場合は、変性ポリオレフィン共重合体〔Ａ〕中に占めるプロピレン構成単位の含有量が相対的に減少するため、炭素繊維ストランドとポリプロピレンマトリックス樹脂との接着性が低下する。また、通常の反応条件では、２０質量％を超える不飽和カルボン酸のグラフト変性は困難になる。
主鎖のグラフト変性方法は、以下の方法が例示される。
溶液法は、主鎖となる共重合体をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解させ、次いで、この溶液に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加して加熱することによりグラフト重合させる方法である。
溶融法は、オートクレーブ、混練押出機などを使用して、主鎖となる共重合体を加熱溶融した後、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とをこれに添加して、１２０〜３００℃に加熱する方法である。
上記変性方法は公知である（特開平２−８４５６６、特開平３−１８１５２８）。
成分〔Ａ〕が不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基を有している場合、このカルボキシル基は必要により任意の割合で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等のアミン類が挙げられる。
成分〔Ａ〕の重量平均分子量は１５，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１５，０００より小さい場合、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不足し、十分強化された炭素繊維強化熱可塑性樹脂が得られない。更に、炭素繊維ストランド自身の集束性が不足し、これを用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂等を製造する際の作業性が悪くなる。
重量平均分子量が１５０，０００より大きい場合、水に懸濁させることが困難になり、その結果水性のサイジング剤（サスペンジョン）の製造が困難になる。また、懸濁できても懸濁粒子の粒径が大きく不安定になり、サイジング剤は長期間の操業に耐えられなくなる。
サイジング剤に含まれる変性ポリオレフィン、変性プロピレンの分析は、カラム分別法、溶解分別法などにより分子量分別を行なった上で、それらの分取物をＩＲやＮＭＲで組成分析する方法や、結晶化分別法により組成分別を行なった後、それらの分取物をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って分子量を求める方法など公知の方法を使うことが出来る。さらに、高温ＧＰＣ−ＦＴＩＲやＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）−ＦＴＩＲ、ＣＦＣ（Ｃｒｏｓｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＦＴＩＲなどを使うことも可能である。
成分〔Ａ〕の主鎖を構成するエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、非晶性または低結晶性ポリオレフィン共重合体である。このため、成分〔Ａ〕を炭素繊維表面に付与する場合、得られるサイジング剤の被膜はなめらかで柔軟性があるものになる。更に、成分〔Ａ〕を含有するサイジング剤は炭素繊維ストランドの集束性が高い。従って、成分〔Ａ〕を含むサイジング剤は、炭素繊維ストランドの毛羽立ち防止、炭素繊維の折損防止、炭素繊維ストランドの風合度の調整に好適に寄与する。
成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを主鎖とし、この主鎖を不飽和カルボン酸でグラフト変性したものである。
成分〔Ｂ〕は、主鎖であるポリプロピレンを、成分〔Ｂ〕の全量に対して０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性した酸変性ポリプロピレン樹脂である。
主鎖のグラフト変性に使用する不飽和カルボン酸類は、成分〔Ａ〕のグラフト変性に使用する不飽和カルボン酸類と同様である。また、主鎖に対する不飽和カルボン酸類の好ましいグラフト量、グラフト変性方法についても成分〔Ａ〕と同様である。
成分〔Ｂ〕は不飽和カルボン酸類に由来するカルボキシル基を有しているが、このカルボキシル基は必要により任意の割合で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和に使用する塩基性化合物は成分〔Ａ〕と同様のものを使用できる。
成分〔Ｂ〕の変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は３，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が３，０００より小さいと、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不足し、十分強化された炭素繊維強化熱可塑性樹脂が得られない。更に、炭素繊維ストランド自身の集束性が不足し、これを用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂等を製造する際の作業性が悪くなる。
重量平均分子量が１５０，０００より大きい場合、水に懸濁させることが困難になり、その結果水性のサイジング剤の製造が困難になる。また、懸濁できても懸濁粒子の粒径が大きく不安定になり、サイジング剤は長期間の操業に耐えられなくなる。
成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレン樹脂は、以下に示す（１）〜（４）の性質を備えたものが好ましい。
（１）ＩＲスペクトル法で測定した結晶化度が５０〜８０％
酸変性ポリプロピレン樹脂としては、ＩＲスペクトル法にて測定した結晶化度が５０〜８０％のものを使用することが好ましい。結晶化度が６０〜７５％のものがより好ましい。サイジング剤として使用する場合、結晶化度が５０％未満の変性ポリプロピレン樹脂はマトリックスとなる熱可塑性樹脂との親和性が低く、得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は強度が不十分になる。一方、結晶化度が８０％を超えると、炭素繊維表面に形成する変性ポリプロピレン樹脂に由来するサイジング剤層が脆弱になる。その結果、炭素繊維ストランドに対するサイジング剤の毛羽抑制効果が低下する。
ＩＲを使用した結晶化度の測定は、結晶バンドと呼ばれる９９８ｃｍ^−１、９７３ｃｍ^−１の吸光度比を用いて算出する。
（２）極限粘度〔η〕が０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ
変性ポリプロピレン樹脂の極限粘度〔η〕の値は０．０５〜０．７ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．５ｄｌ／ｇがより好ましい。極限粘度の値が０．０５ｄｌ／ｇ未満の場合は、この変性ポリプロピレンを付与している炭素繊維ストランドを用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂を製造する際の、高温成形時に分解ガスの発生が多くなる。その結果、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が阻害され、且つ、成型作業環境が悪化する。一方、極限粘度の値が０．７ｄｌ／ｇを超える場合、変性ポリプロピレン樹脂の水に対する懸濁が困難になり、また懸濁が可能であっても得られる懸濁液の懸濁状態は不安定なものとなる。
尚、極限粘度〔η〕は、ＪＩＳＫ−７３６７−３に準拠して、デカリン溶媒中１３５℃で測定した値を示す。
（３）酸価が４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
変性ポリプロピレン樹脂の酸価は、４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価が４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の酸変性ポリプロピレン樹脂を用いて製造した炭素繊維ストランドは、マトリックス樹脂と混練する場合、マトリックス樹脂との接着性が不十分になる。一方、酸価が１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン主鎖中のポリプロピレン単位の含有量が相対的に低下し、その結果酸変性ポリプロピレン樹脂の結晶化度が低下する。このため、マトリックス樹脂と混練する場合、炭素繊維ストランドとマトリックス樹脂との接着性が不足する。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して求めた値である。即ち、変性ポリプロピレン樹脂をトルエンに溶解し、フェノールフタレインの存在下で水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより酸価が求まる。
（４）空気中２３℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温した際の質量減少率が５％未満
酸変性ポリプロピレン樹脂は、熱天秤を使用して空気雰囲気で２３℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温した際の質量減少率が５％未満、好ましくは３％以下のものが好ましい。質量減少率が５％以上の場合には、この酸変性プロピレン樹脂を含む炭素繊維ストランドを用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂を製造する際の高温成形時に分解ガスが多量に発生し、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性を阻害する。更に、分解ガスは作業環境を悪化させる。
本発明の炭素繊維ストランドは、上記成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕とを質量比で１：２０〜１０：５、好ましくは１：１０〜１０：５、より好ましくは１：１０〜１０：１０の割合で混合された樹脂組成物を含有するサイジング剤が付与されている。
成分〔Ａ〕の割合が前記範囲より少ないと、炭素繊維ストランドが毛羽立ちやすくなり、炭素繊維ストランドの取扱い性が低下する。成分〔Ｂ〕の割合が前記範囲より少ないと、マトリックスである熱可塑性樹脂との接着性が低下する。
本発明の炭素繊維ストランドに付与するサイジング剤には、上記樹脂組成物の他に各種添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、オレイン酸メチルやジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が例示される。これらの添加剤の含有量は、サイジング剤を基準にして、３０質量％以下が好ましい。特に好ましくは２０質量％以下である。
炭素繊維ストランドに対する成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕からなる樹脂組成物の付与量は、目的とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型法や用途等によっても異なる。一般的には、炭素繊維ストランド（サイジング剤を含まない）の１００質量部を基準として１〜５．０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。樹脂組成物の付与量が１質量部未満の場合、成型加工時における炭素繊維の取扱性が劣る傾向がある。一方、５．０質量部を超えると、炭素繊維ストランドの風合い度が低下して、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下し、運送時に巻き崩れなどを生じることがある。
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕からなる樹脂組成物、又はこの樹脂組成物を含有するサイジング剤を炭素繊維ストランドに付与するに際しては、これらを水に分散させたサスペンジョンの形態として、炭素繊維ストランドに付与することが好ましい。
以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。
原料炭素繊維
本発明の製造原料の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れているので、好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維は、直径６〜８μｍ程度のフィラメントであり、このフィラメントを１０００〜５００００本程度束ねたものとして市場に供給される。
炭素繊維ストランドは、概略以下の四工程を経て製造される。
酸化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリル繊維中に酸素を導入して、高温下で安定な不融化処理が成される。
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とされる。
表面処理工程では、炭素繊維表面に含酸素官能基が導入され、マトリックス樹脂との接着性が高められる。炭素繊維の表面処理方法としては、液相における薬液酸化又は電解酸化、気相における酸化などの方法が挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
炭素繊維の表面処理を行う際の、表面処理の程度を示す指標としては、炭素繊維の表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）がある。（Ｏ／Ｃ）はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定できる。（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．４となるように電解酸化処理することが好ましい。
サイジング工程においては、炭素繊維ストランドの取扱性を改善するとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性を良くするため、炭素繊維ストランドにサイジング剤を付与する。サイジング剤を炭素繊維に付与する場合、先ずサイジング液を調製する。
サイジング液は、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕を水に分散させた水系サスペンジョンであり、例えば以下の方法で製造できる。
成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を攪拌しながら加熱溶融させ、この溶融物に塩基性物質を添加して、不飽和カルボン酸類に由来するカルボキシル基を中和すると共に樹脂組成物にイオン性を付与する。更に界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加し、転相法により水系サスペンジョンを得る。
サイジング剤が未付与の炭素繊維ストランドへサイジング剤を付与する方法としては、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらの付与方法のうち、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。この方法は、サイジング液中に設けられた浸漬ローラーを炭素繊維ストランドが通過する際に、浸漬ローラによって炭素繊維ストランドの開繊と絞りとが繰り返される方法である。この方法によれば、ストランドの中までサイジング液が均一に含浸される。
サイジング液を炭素繊維間に含浸させた後、続く乾燥処理によって水分が除去され、目的とするサイジング剤が付与された炭素繊維ストランドが得られる。炭素繊維に対するサイジング剤の付与量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの絞り度の調整などによって行われる。その後、炭素繊維は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどにより乾燥される。
更に、乾燥された炭素繊維ストランドは、付与した樹脂組成物の融点以上に達するまで加熱され、これにより炭素繊維に付与した樹脂組成物の薄膜が炭素繊維の表面に均一に形成される。融点以上に加熱する加熱時間は、炭素繊維が目標温度に到達してから少なくとも５秒以上保持することが好ましく、通常５分以内で十分である。
上記サイジング剤の付与方法においては、成分〔Ａ〕と成分〔Ｂ〕とを含むサイジング剤が使用され、成分〔Ａ〕と成分〔Ｂ〕とが同時に炭素繊維に付与された。しかし、付与方法は、上記の方法に限られず、以下に記載の方法も好ましいものである。
この方法においては、それぞれ別個に製造された〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョン、及び〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンが順次炭素繊維に付与される。この方法においては、先ず〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョン、及び〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンの何れか一方に、先ずサイジング剤が未付与の炭素繊維ストランドが浸漬されて乾燥させられる。その後、乾燥させられた炭素繊維は他方の水系サスペンジョンに浸漬される。その後、両水系サスペンジョンに浸漬された炭素繊維ストランドは酸変性ポリオレフィン共重合体及び酸変性ポリプロピレンの溶融温度以上に加熱される。加熱時間は、前記と同様である。この加熱操作により、炭素繊維の表面に、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕が均一に混合された樹脂組成物が被覆された熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドが製造される。
つぎに記載する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法も好ましい方法である。この方法においては、先ず成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンにサイジング剤が未付与の炭素繊維ストランドが浸漬され、次いで乾燥された後、当該酸変性ポリプロピレンの融点以上に加熱される。加熱時間は、前記と同様である。その結果、炭素繊維の表面は成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの皮膜で均一に被覆される。上記操作によりその表面が被覆された炭素繊維は、次に〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョンに浸漬された後乾燥させられる。その後、この炭素繊維は成分〔Ｂ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の融点未満であって、成分〔Ａ〕の融点以上の温度に加熱される。加熱時間は、前記と同様である。成分〔Ｂ〕の融点は成分〔Ａ〕の融点よりも高い。その結果、熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの表面には、内側に成分〔Ｂ〕の被膜、外側に成分〔Ａ〕の被膜を有する炭素繊維ストランドが製造される。
成分〔Ａ〕の皮膜は柔軟性に富み、炭素繊維を擦過による損傷から守る。成分〔Ｂ〕の被膜はやや脆弱なものの、マトリックスの熱可塑性樹脂に対する親和性が著しく高い。その結果、上記サイジング剤からなる２重被膜を有する炭素繊維ストランドは、熱可塑性樹脂の強化用に用いられた場合、熱可塑性樹脂を強力に強化する。
本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが特にポリプロピレンが好ましい。
熱可塑性樹脂の強化用として配合する本炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から炭素繊維強化熱可塑性樹脂に対して５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
本発明の炭素繊維ストランドを用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂（複合材料）を製造する場合は、先ず強化される熱可塑性樹脂と本炭素繊維ストランドとからなる、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどの成型材料に加工することが好ましい。次いで、これら成型材料を押出し成型、プレス成形等の各種加工法を用いて成型することができる。

以下の実施例及び比較例に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。なお、各サイジング剤の付着した炭素繊維ストランドの諸物性値は、前述の方法又は以下の方法により測定した。
［樹脂組成物付着量の測定方法］
（１）サイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを約５０ｇ採取し質量（Ｗ１）を測定した。
（２）炭素繊維ストランドを純水中で洗浄し、乳化剤を除去した。
（３）炭素繊維ストランドとトルエン（３００ｍｌ）を共栓付三角フラスコに入れ水流式冷却管を連結した。共栓付三角フラスコをマグネティックスターラー付ホットプレート上に置き、トルエンを環流させつつ３０分間攪拌し、炭素繊維に付着したサイジング剤ポリマーを完全に溶出させた。
（４）トルエン溶液中から炭素繊維を取り出し、新たなトルエンを用意して、（２）〜（３）の操作をさらに２回繰り返した。
（５）サイジング剤ポリマーを溶出させたトルエン溶液を、ロータリーエバポレーターに移し、トルエンを蒸発させて残さの質量（Ｗ２）を測定した。
（６）サイズが抽出された炭素繊維の乾燥質量（Ｗ３）を測定した。
サイジング剤付着量とポリオレフィン樹脂付着量を次式（ｉ）、（ｉｉ）により求めた。
サイジング剤付着量（％）＝（Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ３×１００
（ｉ）
ポリオレフィン樹脂付着量（％）＝Ｗ２／Ｗ３×１００
（ｉｉ）
［炭素繊維の擦過毛羽量の測定方法］
直径２ｍｍのクロムめっきのステンレス丸棒３を、図１に示すようにシグザグに５本配置した。なお、ステンレス丸棒３の間隔Ａは１５ｍｍ間隔とし、サイズ処理された炭素繊維ストランド１の折り返し角度αが１２０°となるように配置した。サイズ処理された炭素繊維ストランドをボビンから繰出し、ステンレス丸棒に沿わしてこの炭素繊維ストランド１をシグザグに掛けた。ボビンから繰出す炭素繊維ストランドの解舒テンションを１．９６Ｎ（２００ｇｆ）に設定し炭素繊維ストランドをステンレス丸棒に擦過させた。
擦過後の炭素繊維ストランドをウレタンスポンジ（寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、質量０．２５ｇ）２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重が掛かるように載せた。この状態で、炭素繊維ストランドを１５ｍ／分の速度で２分間スポンジ間を通過させた。その後、スポンジに付着した毛羽の質量を測定し、この値を擦過毛羽量とした。
〔風合度測定〕
風合度は大栄科学精器製作所社製ハイドロメーター型式：ＨＯＭ−２を用いて以下の条件で測定した。
測定サンプル：２０ｃｍ長の炭素繊維ストランド
スリット幅：１０ｍｍ
測定方法：図２に示すように、サンプル２０をスリットに対して直角に試料台２４に載せた。サンプル２０の中央部がスリット２２の上方にくるように位置の調整をおこなった。次に、厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍの金属プレート２６でこのサンプルをスリット間に深さ１０ｍｍまで１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで垂直に押し込んだ。金属プレート２６に負荷する最大荷重を金属プレート２６に取り付けたロードセル（不図示）で測定した。測定は異なるサンプルについて５回行い、その平均値を測定値（Ｆ）とした。
ここで風合度は次式（ｉｉｉ）で定義される。
風合度〔ＭＰａ〕＝Ｆ／（Ｓ／１０） （ｉｉｉ）
Ｆ：ハイドロメーターの測定値［ｇｆ］
Ｓ：炭素繊維ストランド断面積［ｍｍ^２］
炭素繊維ストランドの断面積Ｓは、炭素繊維フィラメントの断面積（ｓ）×フィラメント数により算出した。
〔炭素繊維ストランドパッケージの巻き密度〕
ボビンに炭素繊維ストランドを巻き付けてパッケージを得た。ノギスを使ってパッケージの巻き直径（ｄ１）、巻き長さ（トラバース幅）（Ｌ）、ボビンの直径（ｄ２）を測定した。次に、天秤を使って、パッケージの質量（Ｗ４）とボビンの質量（Ｗ５）を測定した。得られた値から、下式（ｉｖ）より巻き密度を算出した。
巻き密度＝（Ｗ４−Ｗ５）／｛π／４×（ｄ１^２−ｄ２）^２×Ｌ｝
（ｉｖ）
［炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂との接着強度の評価］
東栄産業社製の複合材料界面特性評価装置を用い、マイクロドロップレット法にて接着強度を評価した。
以下に評価方法を述べる。先ず実施例、比較例で製造した炭素繊維ストランドから炭素繊維フィラメントを取り出した。図３に示すように、Ｕ字状の台紙３３の両端側の突出部３３ａ、３３ｂに炭素繊維フィラメント３１の両端側をそれぞれ接着剤３２で固定した。この操作により、炭素繊維フィラメント３１は台紙３３の突出部３３ａ、３３ｂ間に張設された。この台紙を評価装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維フィラメント３１の繊維軸方向に台紙３３を一定の速度で移動させることが可能となっている。
２００℃に加熱し溶融させたポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｊ−９００ＧＰ）を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂させて、台紙３３に張設された炭素繊維フィラメント３１に接触させた。この操作により、炭素繊維フィラメント３１にマイクロドロップレット３４が形成された測定用試料を得た。マイクロドロップレット３４を室温で十分に冷却した後、炭素繊維フィラメント３１をＳＵＳ製ブレード３５ａ、３５ｂで挟んだ。その後、台紙３３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維フィラメント３１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット３４から炭素繊維フィラメント３１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行った。
次式（ｖ）により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
τ＝Ｆ／πｄｌ （ｖ）
なお、式（ｉｉｉ）中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
［ＩＲスペクトル法による結晶化度の測定］
冷凍粉砕機（ＪＦＣ・３００型 吉田製作所製）を用いて、サイジング剤として使用する樹脂を−５０℃に冷却し、微粉末化した。その後、樹脂粉末とＫＢｒ粉末とを乳鉢で十分にすりつぶし、均一に混合した後、錠剤成型器にて円盤状に成型して試料を作製した。こうして得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ−ＩＲ^ＴＭ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ５５０）を用いて、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で、ＩＲスペクトルを測定した。９９８ｃｍ^−１の吸光度Ａ_９９８と９７３ｃｍ^−１の吸光度Ａ_９７３の比（Ａ_９９８／Ａ_９７３）から下記式（ｉｖ）により樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を求め、更に下記式により樹脂の結晶化度Ｘを算出した。
密度ｄ＝（Ａ_９９８／Ａ_９７３＋９．５１３）／１１．４４
結晶化度Ｘ（％）＝（０．９３６／ｄ）×（ｄ−０．８５０）／（０．９３６−０．８５０）×１００
実施例１〜１６、比較例１〜７
（１）酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂（成分Ａ）サスペンジョンの調製
表１に示す主鎖（エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−Ｐ）、プロピレン−ブテン共重合体（Ｐ−Ｂ）、又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（Ｅ−Ｐ−Ｂ））１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブ中で攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリオレフィン共重合体樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、ポリオレフィン共重合体に無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト重合させた。
次に、得られた酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性ポリオレフィン共重合体を完全に溶融させ、酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂のサスペンジョンを得た。但し、グラフト量の少ない比較例６の酸変性ポリオレフィン樹脂はサスペンジョンにならなかった。
（２）酸変性ポリプロピレン樹脂（成分Ｂ）サスペンジョンの調製
ポリプロピレン樹脂１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト重合させた。
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加した。この混合物を攪拌しながら加温し、酸変性ポリプロピレン樹脂を完全に溶融させ、酸変性ポリプロピレン樹脂のサスペンジョンを得た。但し、不飽和カルボン酸類のグラフト量が少ない比較例７と、ポリプロピレンの分子量が大きい比較例３については、酸変性ポリプロピレン樹脂はサスペンジョンにならなかった。
（３）炭素繊維ストランドの製造
（１）で調製した変性ポリオレフィン共重合体樹脂サスペンジョンと、（２）で調製した変性ポリプロピレン樹脂サスペンジョンを、所定の混合比で混合した。さらに、得られたサスペンジョン混合物を純水で希釈し、成分Ａと成分Ｂの樹脂を合計した樹脂濃度が２５ｇ／ｌｉｔｅｒとなるようにした。
得られたサスペンジョン混合物に未サイジングの炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング剤を含浸させた。続いて、雰囲気温度１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、サイジング剤が付着した炭素繊維ストランドを得た。尚、乾燥機内での炭素繊維ストランドの温度は最高１２０℃であった。
その後、遠赤外線ヒーターを使って、炭素繊維ストランドを２００℃まで加熱して、本発明の炭素繊維ストランドを得た。
使用した未サイジングの炭素繊維ストランドは、東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ^２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ^２）であった。
得られた炭素繊維ストランドについて、樹脂組成物の付着量、付着した樹脂における成分ＡとＢの質量比、ポリプロピレン樹脂との接着強度、擦過毛羽量を測定した。これらの結果を成分Ａ及びＢのグラフト量、分子量とともに表１、２に示す。

実施例２及び比較例５で得られた炭素繊維ストランドについては、風合い度、炭素繊維ストランドパッケージの巻き密度を測定した。結果を表３に示す。

実施例１７
実施例１で使用した成分〔Ａ〕（融点７０℃）と成分〔Ｂ〕（融点１５５℃）とを別々に用いてそれぞれのサスペンジョンを製造した。得られた成分〔Ａ〕のサスペンジョンを炭素繊維ストランドに含浸させて乾燥させた後、成分〔Ｂ〕のサスペンジョンを更に炭素繊維ストランドに付与し乾燥させた。その後、遠赤外線ヒーターを使って、炭素繊維ストランドを２００℃まで加熱して、本発明の炭素繊維ストランドを得た。成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の付与量等は実施例１と同様であった。
この炭素繊維ストランドを用いて、実施例１と同様の評価試験を行った。その結果、接着強度は１１．９ＭＰａ、擦過毛羽量は８．９ｍｇであった。
実施例１８
実施例１で使用した成分〔Ａ〕（融点７０℃）と成分〔Ｂ〕（融点１５５℃）とを別々に用いてそれぞれのサスペンジョンを製造した。得られた成分〔Ｂ〕のサスペンジョンを炭素繊維ストランドに含浸させて乾燥させた後、遠赤外線ヒーターを使って、炭素繊維ストランドを成分〔Ｂ〕の融点以上の２００℃まで昇温し３０秒間加熱した。次いで、成分〔Ａ〕のサスペンジョンを更に炭素繊維ストランドに付与し乾燥させた。その後、炭素繊維ストランドを１２０℃で３０秒間加熱して、本発明の炭素繊維ストランドを得た。成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の付与量等は実施例と同様であった。
この炭素繊維ストランドを用いて、実施例１と同様の評価試験を行った。その結果、接着強度は１２．０ＭＰａ、擦過毛羽量は８．８ｍｇであった。
実施例１９〜２４（成分〔Ｂ〕の製造例）
分子量１５，０００〜３０万の原料ポリプロピレン１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度を樹脂の融点以上に保持しながら有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）を滴下して、その後熱減成処理した。次に、不飽和カルボン酸（無水マレイン酸）、有機過酸化物（パーブチル）を添加して、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸をグラフト反応させた。反応終了後、反応生成物を大量のメチルエチルケトン中に投入して精製した。
次に、得られた変性ポリプロピレン樹脂２５ｇを溶剤（トルエン）に均一に溶解させた。前記変性ポリプロピレン樹脂のトルエン溶液と予め用意しておいた界面活性剤水溶液とを乳化器に入れて攪拌し、プレエマルジョンを得た。
このプレエマルジョンにジエタノールアミンを加えてｐＨ調整した後、ロータリーエバポレーターを使用してトルエンを減圧蒸留し、最終的に変性ポリプロピレン樹脂のサスペンジョンを得た。
得られたサスペンジョンに未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、ＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００）を連続的に浸漬させ、フィラメント間にサスペンジョンを含浸させた。続いて、雰囲気温度１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性ポリプロピレン樹脂が付着した炭素繊維ストランドを得た。尚、乾燥機内での炭素繊維ストランドの温度は最高１２０℃であった。
得られた炭素繊維ストランドに付着させた樹脂の酸価、結晶化度、極限粘度、質量減少率を表４に示す。

その後、上記成分〔Ｂ〕のサイジング剤を付与した実施例１９〜２４の炭素繊維ストランドに、実施例１７で用いた成分〔Ａ〕のサイズ剤（融点７０℃）を付与して乾燥させた。次いで、炭素繊維ストランドを２００℃に１分間加熱することにより、本発明の炭素繊維ストランドを得た。
実施例２５〜２８、比較例８〜９
実施例１で使用した成分〔Ａ〕（融点７０℃）と成分〔Ｂ〕（融点１５５℃）とを質量比１／９で混ぜてサスペンジョンを製造した。得られたサスペンジョンを炭素繊維ストランドに含浸させて乾燥させた後、炭素繊維ストランドを表５に示す１２０〜２２０℃にそれぞれ加熱して、本発明の炭素繊維ストランドを得た。成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の付与量は１％であった。
この炭素繊維ストランドを用いて、実施例１と同様の擦過毛羽量を測定した。結果を表５に示す。

Claims (7)

1. 次の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、
   〔Ａ〕エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、前記主鎖が０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類で変性されてなる重量平均分子量１５，０００〜１５０，０００の酸変性ポリオレフィン共重合体
   〔Ｂ〕ポリプロピレンを主鎖として、前記主鎖が０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類で変性されてなる重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の酸変性ポリプロピレンを質量比１：２０〜１０：５で混合してなる樹脂組成物を含むサイジング剤が、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜８．０質量部付与されてなる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
2. 請求の範囲第１項に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
3. 熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求の範囲第２項に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
4. 請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物を含有する水系サスペンジョンに炭素繊維ストランドを浸漬した後、前記浸漬した炭素繊維ストランドを、樹脂組成物の溶融温度以上に加熱する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
5. 〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョン及び〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンの何れか一方に炭素繊維ストランドを浸漬して乾燥させた後、他方の水系サスペンジョンに浸漬し、次いで両水系サスペンジョンに浸漬した炭素繊維ストランドを樹脂組成物の溶融温度以上に加熱する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
6. 〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの水系サスペンジョンに炭素繊維ストランドを浸漬して乾燥させた後、当該酸変性ポリプロピレンの融点以上に加熱し、次に、〔Ａ〕の酸変性ポリオレフィン共重合体の水系サスペンジョンに前記炭素繊維ストランドを浸漬して乾燥させた後、当該酸変性ポリオレフィン共重合体の融点以上であって成分〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンの融点未満に加熱する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
7. 〔Ｂ〕の酸変性ポリプロピレンが、下記物性、
   （１）ＩＲスペクトル法にて測定した結晶化度が５０〜８０％、
   （２）極限粘度〔ｎ〕が０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、
   （３）酸価が４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、
   （４）熱天秤にて、空気中、２３℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温した際の質量減少率が５％未満
   を有する請求の範囲第４項乃至第６項の何れかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。

Images