CN104603351B - 树脂增强用碳纤维束及其制造方法、以及碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

树脂增强用碳纤维束及其制造方法、以及碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是，提供一种树脂增强用碳纤维束，其使用上浆剂制作而成，所述上浆剂在制作碳纤维增强热塑性树脂时对于碳纤维束和热塑性树脂两者均能够表现出良好的界面粘接性且具有良好的乳化稳定性。本发明的一个方式是树脂增强用碳纤维束，其为分子结构中具有聚烯烃结构和酸性基团的酸改性聚烯烃与重均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子结合而成的聚合物附着于碳纤维束而成的树脂增强用碳纤维束，该酸改性聚烯烃中的该聚烯烃结构与该酸性基团的质量比为100:0.1～100:10，该酸改性聚烯烃与该亲水性高分子的质量比为100:1～100:100，该树脂增强用碳纤维束中的聚合物的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。

Description

树脂增强用碳纤维束及其制造方法、 以及碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及用作热塑性树脂增强材的、附着有上浆剂的碳纤维束(即树脂增强用碳纤维束)及其制造方法、以及使用该树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
碳纤维束具有将多根含有碳作为主成分(含有最多的成分)的碳单纤维集束的形态。在将该碳纤维束用作热塑性树脂的增强材来制作碳纤维增强热塑性树脂的情况下，碳纤维束可以以例如切断为3～15mm长的短切(chop)的形态、连续纤维的形态使用。
在制造将碳纤维束的短切和热塑性树脂混炼而成的颗粒的情况下，期望碳纤维束定量地供给于挤出机内，因此碳纤维束的形态稳定性是重要的。
此外，在将碳纤维束并齐或制成织物来制造含浸有热塑性树脂的薄片材料、长纤维颗粒的情况下，碳纤维束通常以连续纤维的形态供给于制造工序，但碳纤维束容易产生细毛，而且容易散开，其操作困难。另外，在将碳纤维束制成织物来进行使用的情况下，碳纤维束的织造性、织造后织布的操作性等也成为重要的特性。
由于如上所述的理由，以往，为了提高碳纤维束的操作性、配合有碳纤维束的材料的物性，使用通过上浆处理集束而成的碳纤维束。作为该上浆处理，通常，使用如下方法：将对用作基体树脂的热塑性树脂具有适合性的上浆剂以相对于碳纤维束例如0.2质量％～5质量％的程度供于碳纤维束表面。
作为该热塑性树脂，常使用聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂等，但近年来，从回收性、经济性方面考虑，正研究聚烯烃系树脂的使用。其中，特别地，聚丙烯树脂为受到关注的树脂。
然而，聚烯烃系树脂通常分子链不带有极性基团，存在与碳纤维、玻璃纤维的界面粘接性非常低的倾向，多数情况下作为增强材的提高机械特性的效果不能充分表现出来。
因此，专利文献1公开了，通过利用以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂对碳纤维、玻璃纤维等进行上浆处理，来改善对作为基体树脂的聚烯烃系树脂的界面粘接性的方法。
此外，专利文献2记载了，赋予了不使用界面活性剂就能够进行乳化的自乳化性聚丙烯系树脂分散液的碳纤维束。
进一步，专利文献3记载了，将包含酸改性聚烯烃和二醇醚系化合物的组合物作为上浆剂附着于表面的碳纤维束。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-107442号公报
专利文献2：日本特开2006-233346号公报
专利文献3：日本特开2012-7280号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究，专利文献1所记载的以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂虽然能够实现与作为基体树脂的聚烯烃系树脂较良好的界面粘接性，但有时对于碳纤维的界面粘接性不充分。作为其原因，可以考虑该上浆剂所含的界面活性剂的影响。界面活性剂尽管对碳纤维与聚烯烃系树脂的粘接没有任何贡献，有时还会给碳纤维与上浆剂的粘接性带来不良影响。
另一方面，在专利文献2中，使用了不使用界面活性剂的自乳化型聚烯烃系树脂作为上浆剂，但使用了乙烯与丙烯酸的共聚物作为该树脂，有时对于聚丙烯系树脂不具有充分的亲和性。
此外，专利文献3所记载的、使用以分子量低的二醇醚系化合物为主成分的上浆剂制作的碳纤维增强树脂存在耐水性差的可能性。进一步，在使酸改性聚烯烃以分散于水的状态附着于碳纤维束的情况下，仅并用低分子量的二醇醚系化合物时，有时酸改性聚烯烃的乳化稳定性差。
本发明是鉴于这些情况而作出的发明。本发明的目的是，提供使用上浆剂制作的树脂增强用碳纤维束及其制造方法，所述上浆剂在制作碳纤维增强热塑性树脂时对碳纤维束和热塑性树脂均能够表现出良好的界面粘接性、且具有良好的乳化稳定性。此外，本发明的其他目的是，提供使用该树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明的实施方式如下表示。
(1)一种树脂增强用碳纤维束，其为聚合物(AB)附着于碳纤维束而成的树脂增强用碳纤维束，所述聚合物(AB)由分子结构中具有聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)的酸改性聚烯烃(A)与重均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子(B)结合而成，
该酸改性聚烯烃(A)中的该聚烯烃结构(a1)与该酸性基团(a2)的质量比(a1):(a2)为100:0.1～100:10，
该酸改性聚烯烃(A)与该亲水性高分子(B)的质量比(A):(B)为100:1～100:100，
该树脂增强用碳纤维束中的聚合物(AB)的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
(2)如(1)所述的树脂增强用碳纤维束，前述酸性基团(a2)为来自羧酸的基团和/或来自二羧酸酐的基团。
(3)如(1)或(2)所述的树脂增强用碳纤维束，前述聚合物(AB)中的酸性基团(a2)被碱性物质(C)中和、或者酸性基团(a2)与碱性物质(C)反应，
使被该碱性物质(C)中和的聚合物(AB)、或者与该碱性物质(C)反应的聚合物(AB)以固体成分浓度30质量％分散于水中所得的水性树脂分散体在温度25℃时的pH为6.0以上且10.0以下。
(4)如(3)所述的树脂增强用碳纤维束，前述碱性物质(C)为分子量100以下的碱性物质。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述聚合物(AB)为在前述酸改性聚烯烃(A)上接枝结合有前述亲水性高分子(B)的接枝共聚物。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述亲水性高分子(B)为重均分子量(Mw)为500以上且3000以下的聚醚胺。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，形成前述聚烯烃结构(a1)的聚烯烃为立构嵌段聚丙烯聚合物和/或丙烯/α-烯烃共聚物，所述立构嵌段聚丙烯聚合物具有全同立构嵌段和无规立构嵌段，所述丙烯/α-烯烃共聚物之丙烯单元的含量为50摩尔％以上。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)为10,000以上且500,000以下。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述碳纤维束为集束多根单纤维而成的碳纤维束，所述单纤维在表面具有多个皱褶，所述皱褶在由单纤维的圆周方向长度2μm和纤维轴方向长度1μm划定的面区域中的最高部与最低部的高低差为40nm以上。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述聚合物(AB)和将环氧树脂作为主成分的树脂组合物(D)附着于前述碳纤维束，
前述树脂增强用碳纤维束中的该聚合物(AB)和该树脂组合物(D)的合计含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
(11)如(10)所述的树脂增强用碳纤维束，前述树脂组合物(D)所含有的环氧树脂为芳香族环氧树脂。
(12)如(10)或(11)所述的树脂增强用碳纤维束，前述树脂组合物(D)在25℃时的粘度为20000泊以下，聚合物(AB)与树脂组合物(D)的质量比为1:9～9.5:0.5。
(13)一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，其为包含(1)～(12)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物，
前述碳纤维束的含量为3.0质量％以上且80.0质量％以下。
(14)如(13)所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，前述热塑性树脂为聚丙烯。
(15)一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，其为包含(10)～(12)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物，
前述碳纤维束的含量为3.0质量％以上且80.0质量％以下，
该热塑性树脂为聚丙烯和酸改性聚丙烯。
(16)如(15)所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，前述热塑性树脂组合物中的酸成分含量以马来酸酐换算计为0.015质量％以上且0.20质量％以下。
(17)如(15)或(16)所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，前述树脂增强用碳纤维束中的前述聚合物(AB)与前述树脂组合物(D)的质量比为1:9～8:2。
(18)一种成型品，将(13)～(17)中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而成。
(19)一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为(1)～(12)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，
包括将至少包含前述聚合物(AB)的水性树脂分散体供于前述碳纤维束并进行干燥的工序。
(20)一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为(9)～(12)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，
包括将至少包含前述聚合物(AB)的水性树脂分散体供于前述碳纤维束并进行干燥的工序，
该水性树脂分散体进一步含有树脂组合物(D)。
(21)如(19)或(20)所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，在包含前述聚合物(AB)的水性树脂分散体中，该聚合物(AB)分散而其50％粒径成为200nm以下。
(22)一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其特征在于，将水性树脂分散体供于碳纤维束后，进行干燥，其中在所述水性树脂分散体中，烯烃系高分子化合物分散而其50％粒径成为200nm以下。
发明效果
根据本发明，通过对碳纤维束使用特定的上浆剂，在制作碳纤维增强热塑性树脂组合物(优选将聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂用作热塑性树脂的热塑性树脂组合物)时，该上浆剂与碳纤维束、以及该上浆剂与热塑性树脂之间均能够表现出良好的界面粘接性。因此，使用根据本发明得到的树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物具有如下优点：表现出良好的机械强度，而且将该树脂组合物成型而成的成型品也显示出良好的机械强度。
附图说明
图1是表示实施例9中的高压釜成型的升降温度条件的图表。
图2是表示实施例9中的树脂增强用碳纤维束的导纱眼的示意图。
具体实施方式
<树脂增强用碳纤维束>
本发明的树脂增强用碳纤维束为如下树脂增强用碳纤维束：其为聚合物(AB)附着于碳纤维束而成的树脂增强用碳纤维束，所述聚合物(AB)由分子结构中具有聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)的酸改性聚烯烃(A)与重均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子(B)结合而成，该酸改性聚烯烃(A)中的该聚烯烃结构(a1)与该酸性基团(a2)的质量比(a1):(a2)为100:0.1～100:10，该酸改性聚烯烃(A)与该亲水性高分子(B)的质量比(A):(B)为100:1～100:100，该树脂增强用碳纤维束中的聚合物(AB)的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。该聚合物(AB)能够作为上浆剂起作用。
(酸改性聚烯烃(A))
聚烯烃结构(a1)
形成聚烯烃结构(a1)的聚烯烃(a1-1)可以使用碳纤维领域中公知的聚烯烃，没有特别限制，但优选根据碳纤维增强热塑性树脂组合物中使用的基体树脂来适宜选择。予以说明的是，该聚烯烃(a1-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
例如，在将至少具有聚烯烃结构的聚烯烃系树脂(特别为聚丙烯系树脂)用作基体树脂的情况下，作为聚烯烃(a1-1)，可以使用例如丙烯均聚物(聚丙烯)、丙烯与丙烯以外的其他烯烃的共聚物(丙烯-烯烃共聚物)。
予以说明的是，该丙烯以外的其他烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，作为该丙烯以外的其他烯烃，可以使用例如α-烯烃(在本发明中，采用α-烯烃中含有乙烯的α-烯烃。)。作为α-烯烃，可以举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯等。其中，作为丙烯以外的其他烯烃，从树脂在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选使用碳原子数为2以上且6以下的α-烯烃，从树脂的熔融粘度的观点考虑，更优选使用乙烯、1-丁烯。
另外，在将丙烯均聚物用作聚烯烃(a1-1)的情况下，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选使用具有全同立构嵌段和无规立构嵌段的立构嵌段聚丙烯聚合物。另外，从基于结晶度的聚丙烯均聚物和对其进行酸改性所得的酸改性聚丙烯的操作性的观点考虑，全同立构嵌段优选在该丙烯均聚物中含有20摩尔％以上且70摩尔％以下。另一方面，从聚合物(AB)附着于碳纤维束而成的树脂增强用碳纤维束的机械特性的观点考虑，无规立构嵌段优选在丙烯均聚物中含有30摩尔％以上且80摩尔％以下。该聚合物中的各嵌段的含有比例可以利用13C-NMR进行确定。
此外，在将上述共聚物(例如，丙烯/α-烯烃共聚物)用作聚烯烃(a1-1)的情况下，从与基体树脂的亲和性的观点考虑，该共聚物中的丙烯单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。另一方面，上述共聚物中的丙烯单元的含量小于100摩尔％。予以说明的是，构成聚烯烃(a1-1)的各单元的含量可以利用NMR测定进行确定。
如上所述，本发明中，优选聚烯烃(a1-1)为具有全同立构嵌段和无规立构嵌段的立构嵌段聚丙烯聚合物和/或丙烯单元的含量为50摩尔％以上的丙烯/α-烯烃共聚物。即，优选聚烯烃(a1-1)至少为选自具有全同立构嵌段和无规立构嵌段的立构嵌段聚丙烯聚合物、以及丙烯单元的含量为50摩尔％以上的丙烯/α-烯烃共聚物中的至少1种。
酸性基团(a2)
酸性基团(a2)没有特别限制，作为优选的酸性基团(a2)，可以举出例如来自羧酸的基团和来自二羧酸酐的基团。来自羧酸的基团为利用羧酸对具有聚烯烃结构的聚烯烃进行酸改性时得到的、来自羧酸而形成的基团。此外，来自二羧酸酐的基团为利用二羧酸酐对具有聚烯烃结构的聚烯烃进行酸改性时得到的、来自二羧酸酐而形成的基团。
作为形成来自羧酸的基团的羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。
此外，作为形成来自二羧酸酐的基团的二羧酸酐，可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐。作为来自二羧酸酐的基团，具体而言，可以举出例如以下的基团(来自马来酸酐的基团)。
[化1]
予以说明的是，酸改性聚烯烃(A)所具有的酸性基团(a2)可以为1种，也可以为2种以上。
作为形成酸性基团(a2)的酸(a2-1)，其中，从与聚烯烃(a1-1)的反应性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选马来酸酐。
另外，酸性基团(a2)可以为除来自羧酸的基团和来自二羧酸酐的基团以外的酸性基团。作为除来自羧酸的基团和来自二羧酸酐的基团以外的酸性基团，可以举出羟基、磺基、亚磺基、膦酸基、硫醇基、磷酸基等。
酸改性聚烯烃(A)的组成
本发明中使用的酸改性聚烯烃(A)以质量比(a1):(a2)计以100:0.1～100:10具有聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)。予以说明的是，在本说明书中，“～”包含该“～”的前后所记载的数值和比等。如果聚烯烃结构(a1)与酸性基团(a2)的质量比处于该范围，则酸改性聚烯烃中的聚烯烃结构的含量相对于酸性基团不会明显不足，因此碳纤维与作为基体树脂的热塑性树脂的粘接性不会降低。此外，从与上述同样的观点考虑，酸改性聚烯烃(A)中的聚烯烃结构(a1)与酸性基团(a2)的质量比(a1):(a2)优选为100:0.5～100:7。
此外，关于酸改性聚烯烃(A)中的酸性基团(a2)的含有比例，从聚合物(AB)的分散性的观点考虑优选为0.1质量％以上，从与基体树脂的相溶性的观点考虑优选为10质量％以下。该酸改性聚烯烃(A)中的各结构的含有比例可以利用红外吸收光谱测定(IR测定)进行确定。
酸改性聚烯烃(A)可以由聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)构成，也可以在分子结构中除了这些结构以外还具有例如由(甲基)丙烯酸酯形成的结构((甲基)丙烯酸酯单元)。
酸改性聚烯烃(A)只要在分子结构中具有聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)即可，对其含有形态没有特别限制。该酸改性聚烯烃(A)可以为例如聚烯烃(a1-1)与酸(a2-1)的共聚物，具体而言为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物(接枝)。
酸改性聚烯烃(A)的制造方法没有特别限制，可以举出例如将形成聚烯烃结构(a1)的聚烯烃(a1-1)和形成酸性基团(a2)的酸(a2-1)进行熔融混炼的方法、使它们在有机溶剂等溶液中进行反应的方法等。另外，在这些方法中根据需要可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等聚合引发剂。进一步，在制造聚烯烃(a1-1)时，可以通过使形成酸性基团(a2)的酸(a2-1)进行共聚来制造酸改性聚烯烃(A)。
酸改性聚烯烃(A)的重均分子量
从对聚合物(AB)赋予优异的分散性的观点考虑，利用GPC(凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography))测定且以标准聚苯乙烯的校正曲线换算的酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选为500,000以下，更优选为200,000以下。
此外，酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选为10,000以上。由此，碳纤维与热塑性树脂基体(即，后述的碳纤维增强热塑性树脂组合物所含的热塑性树脂)的粘接性、碳纤维束自身的集束性优异。此外，在使用水性树脂分散体来使上浆剂附着于碳纤维的情况下，能够在该水性树脂分散体中将该上浆剂容易地乳化，能够容易地抑制水性树脂分散体中的粒径变大。
(亲水性高分子(B))
本发明中使用的亲水性高分子(亲水性高分子化合物)(B)只要不明显损害本发明的效果，就对其种类没有特别限制，可以使用例如合成高分子、半合成高分子和天然高分子中的任一者。其中，从亲水性程度容易控制、特性也容易稳定的方面考虑，优选使用合成高分子作为亲水性高分子。另外，亲水性高分子(B)是指，在25℃的水中以10质量％的浓度进行溶解时不溶成分为1质量％以下的高分子化合物。本发明中，使用重均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子(B)。如果亲水性高分子(B)的Mw为450以上，则聚合物(AB)成为乳液形态时的乳化稳定性良好。
本发明中使用的亲水性高分子(B)只要能够与酸改性聚烯烃(A)反应就没有特别限制，该亲水性高分子(B)也可以具有反应性基团(例如，羟基、环氧基、伯～叔氨基、异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基)。
作为上述合成高分子，可以举出例如聚(甲基)丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯亚胺树脂和聚醚树脂。亲水性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够容易地将得到的聚合物(AB)稳定分散在水中的方面考虑，优选使用聚醚胺(PEA)作为亲水性高分子。该聚醚胺只要具有聚醚结构和氨基(伯～叔氨基)即可，没有特别限制。其中，在具有聚醚骨架作为例如主骨架(主链)的树脂的一端或两端具有作为反应性基团的伯氨基(-NH2)的聚醚胺的亲水性高，因此特别优选。具体而言，作为聚醚胺，可以举出例如甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺、甲氧基聚(氧乙烯/氧丁烯)-2-丙胺。
此外，从聚合物(AB)的乳化稳定性、以及树脂增强用碳纤维束的耐水性的观点考虑，利用GPC测定且以标准聚苯乙烯的校正曲线换算的聚醚胺的重均分子量(Mw)优选为500以上且3000以下。
另外，作为聚醚胺的市售品的例子，可以举出Huntsman公司制的JEFFAMINE(注册商标)M系列、JEFFAMINE(注册商标)ED系列，可以对其适宜选择而使用。
(聚合物(AB))
本发明中使用的聚合物(AB)为上述酸改性聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的反应产物，在聚合物(AB)中，酸改性聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)进行化学结合。另外，酸改性聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的质量比(A):(B)为100:1～100:100。如果为该质量比，则能够兼顾碳纤维与热塑性树脂基体的粘接性和聚合物(AB)的水分散性。特别地，通过将亲水性高分子(B)的质量比设为上述上限值以下，聚合物(AB)中的酸改性聚烯烃(A)的量相对变多，因此能够得到以较少的聚合物(AB)的量也会表现出与热塑性树脂基体的粘接性这样的效果。
此外，从与上述同样的观点考虑，该质量比优选为100:2～100:30。
另外，酸改性聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的质量比可以通过对聚合物(AB)进行1H-NMR和13C-NMR测定来鉴定来自亲水性高分子的氢原子、碳原子而求得。
另外，聚合物(AB)只要具有以特定的质量比得到的、来自酸改性聚烯烃(A)的结构和来自亲水性高分子(B)的结构即可，聚合物(AB)中的酸改性聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的结合形式、结合位置没有特别限制。该结合形式例如可以为离子键、共价键等，聚合物(AB)优选为在酸改性聚烯烃(A)上接枝结合有亲水性高分子(B)的接枝共聚物。如果聚合物(AB)为该接枝共聚物，则在制造方面能够使亲水性高分子(B)高效地结合至酸改性聚烯烃(A)而得到聚合物(AB)(结合体)。
另外，由酸改性聚烯烃(A)和亲水性高分子(B)得到上述聚合物(AB)的合成方法也没有特别限制，可以使用各种各样的反应方法。可以使用例如利用酸改性聚烯烃(A)的酸性基团(a2)和亲水性高分子(B)的反应性基团的反应。该反应为使酸改性聚烯烃(A)所具有的酸性基团与亲水性高分子(B)所具有的反应性基团进行反应而结合的反应，通过该反应，在两者之间形成共价键或离子键。作为该反应，可以举出例如作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的羟基的酯化反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的环氧基的开环反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的伯或仲氨基的酰胺化反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的叔氨基的季铵化反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应等。各反应的反应率在1～100％之间任意选择即可，从聚合物(AB)的分散性的观点考虑，优选为10～100％，进一步优选为50～100％。另外，本发明中，在形成酸改性聚烯烃(A)的酸性基团(a2)的酸(a2-1)为二元酸或其酸酐的情况下，在该二元酸中，可以仅1个酸性基团与亲水性高分子(B)进行反应，也可以2个酸性基团进行反应。
(聚合物(AB)的pH)
使附着于碳纤维束的聚合物(AB)以固体成分浓度30质量％分散于水中所得的水性树脂分散体在温度25℃时的pH优选为6.0以上且10.0以下。如果该pH为6.0以上，则能够得到容易稳定的聚合物(AB)的水性树脂分散体，能够容易地抑制凝聚物的产生。此外，如果pH为10.0以下，则能够容易地防止聚合物(AB)的分散液趋于增粘，能够容易地防止操作性的降低。另外，在通过酸改性聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的反应消耗酸性基团(a2)而在聚合物(AB)的阶段没有酸性基团(a2)的情况下，通常，上述pH处于6.0～10.0的范围内。但是，与在聚合物(AB)阶段有无酸性基团(a2)无关，上述pH不处于6.0～10.0的范围内的情况下，优选使用以下碱性物质(C)将附着于碳纤维束的聚合物(AB)的pH调整至该范围内。
聚合物(AB)的pH的调整
本发明中，如上所述，可以对附着于碳纤维束的聚合物(AB)的上述水性树脂分散体的pH使用碱性物质(C)进行调整。即，本发明的树脂增强用碳纤维束可以为附着有聚合物(AB)和碱性物质(C)的碳纤维束。此时，聚合物(AB)和碱性物质(C)可以以形成了盐的状态附着于碳纤维束，也可以以聚合物(AB)与碱性物质(C)反应了的状态附着于碳纤维束。
另外，如上所述，在聚合物(AB)的阶段没有酸性基团(a2)的情况下，通常，上述pH处于6.0～10.0的范围内，因此以下对在聚合物(AB)的阶段具有酸性基团(a2)的情况进行说明。
在该情况下，聚合物(AB)中的酸性基团(a2)被碱性物质(C)中和，或与碱性物质(C)反应，本发明的树脂增强用碳纤维束成为附着有被该碱性物质(C)中和、或与碱性物质(C)反应的聚合物(AB)的碳纤维束。该碱性物质(C)的添加量可以为能够中和聚合物(AB)中残存的酸性基团(a2)的至少一部分的量或该量以上。此时，调整碱性物质(C)的附着量(添加量)以便使附着于碳纤维束的、被上述碱性物质(C)中和或与碱性物质(C)反应的聚合物(AB)以固体成分浓度30质量％分散于水中所得的水性树脂分散体在温度25℃时的pH为6.0以上且10.0以下。
碱性物质(C)
碱性物质(碱性化合物)(C)只要为能够调整聚合物(AB)的pH的碱性物质就没有特别限制，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属盐、碱土金属盐、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、2-甲基-2-氨基-丙醇、吗啉。在这些碱性物质中，优选使用分子量100以下的碱性物质，由此能够容易地抑制由该碱性物质(C)渗出引起的耐水性的降低。碱性物质(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在本说明书中，碱性物质(C)的分子量作为包含式量的概念使用，对于氢氧化钠、氢氧化钾等不以分子形式存在的物质，将其式量值视为分子量。此外，在前述亲水性高分子(B)中，也存在可以理解为碱性物质(C)的物质，但在本说明书中作为亲水性高分子(B)。
(树脂组合物(D))
本发明的树脂增强用碳纤维束可以为除了上述聚合物(AB)以外还附着有其他树脂的碳纤维束。作为该其他树脂，可以使用例如后述的树脂组合物(D)。予以说明的是，该树脂组合物(D)能够作为上浆剂起作用。树脂组合物(D)和聚合物(AB)可以分别附着于碳纤维束，也可以预先混合后使该混合物附着于碳纤维束。
此外，就聚合物(AB)和树脂组合物(D)而言，它们可以依次附着于碳纤维束，也可以预先调制各自的水性树脂分散体后将它们混合并使该混合液附着于碳纤维束。
从两成分均匀附着于碳纤维束、而且容易控制附着量的比例的观点考虑，优选预先调制各自的水性树脂分散体并使它们混合而成的混合液附着于碳纤维束的方法。
树脂组合物(D)包含环氧树脂作为主成分。
环氧树脂这一用语用作热固性树脂的一个类别名称、以及分子内具有多个1,2-环氧基的化合物这样的化学物质的类别名称，本发明中使用后者的意义。
予以说明的是，该主成分是指，该树脂组合物中所含的成分之中以最多含有比例(质量％)包含的成分。此外，树脂组合物(D)根据需要可以包含环氧树脂以外的树脂(乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等)、硅烷偶联剂、抗静电剂、润滑剂、流平剂。但是，从与碳纤维表面的反应性、以及与聚合物(AB)的反应性的观点考虑，树脂组合物(D)的固体成分中的环氧树脂的含有比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上。对于含有比例，没有上限，但在以后述的水性树脂分散体的状态供于碳纤维束的情况下，环氧树脂的含有比例的上限为从100质量％中将分散液制造所需的乳化剂的量去除后的比例，通常为95质量％以下。
该树脂组合物(D)在碳纤维束上的附着方法没有特别限制，例如，可以将树脂组合物(D)直接附着于碳纤维束，也可以将该树脂组合物制成溶液或水性树脂分散体而供于碳纤维束。然而，从供于碳纤维束时的管理容易度、安全性等观点考虑，树脂组合物(D)优选以水性树脂分散体的状态供于碳纤维束。因此，树脂组合物(D)所含有的环氧树脂优选为水溶性或水分散性的。
作为水溶性环氧树脂，可以举出例如在乙二醇链的两端具有缩水甘油基的环氧树脂；在A型、F型、S型等双酚的两端加成环氧乙烷而在其两端具有缩水甘油基的环氧树脂等。此外，也可以使用代替缩水甘油基而具有脂环式环氧基的水溶性环氧树脂。
作为水分散性环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂(例如，三菱化学(株)制、jER(注册商标)W2821R70(商品名))、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂等芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂(例如，大日本油墨化学工业(株)制、HP7200(商品名))、缩水甘油胺型环氧树脂、DPP酚醛清漆型环氧树脂(例如，三菱化学(株)制、jER(注册商标)157S65(商品名))等。此外，也可以使用代替缩水甘油基而具有脂环式环氧基的水分散性环氧树脂。
此外，从包含聚合物(AB)和树脂组合物(D)的树脂增强用碳纤维束的耐热性的观点考虑，树脂组合物(D)所含的环氧树脂优选为芳香族环氧树脂。
予以说明的是，树脂组合物(D)的水性树脂分散体为至少包含树脂组合物(D)和水的分散液，可以由该树脂组合物(D)和水构成，只要不损害水性树脂分散体的稳定性，还可以包含其他成分。在使包含水分散性环氧树脂的树脂组合物(D)附着于碳纤维束的情况下，该树脂组合物(D)通常包含乳化剂。作为乳化剂，没有特别限制，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系乳化剂等。其中，从乳化性能良好、而且价格低的方面考虑，优选阴离子系或非离子系乳化剂。予以说明的是，树脂组合物(D)中乳化剂的含量优选不阻碍树脂组合物(D)中的环氧树脂的效果的程度的1重量％～70重量％。
(树脂组合物的含量和粘度)
作为在本发明的树脂增强用碳纤维束中使用前述树脂组合物(D)的效果，可以举出提高碳纤维与碳纤维表面的上浆剂层的粘接性。
从兼顾聚合物(AB)对后述的基体树脂的粘接性和树脂组合物(D)对碳纤维表面的粘接性的观点考虑，聚合物(AB)与树脂组合物(D)的质量比优选为1:9～9.5:0.5，更优选为2:8～9:1。
另外，聚合物(AB)与树脂组合物(D)中的环氧树脂的质量比也优选为1:9～9.5:0.5，更优选为2:8～9:1。
进一步，如下所述，在本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中，在热塑性树脂包含聚丙烯和酸改性聚丙烯的情况下，聚合物(AB)与树脂组合物(D)的质量比优选为1:9～8:2，更优选为2:8～6:4。通过设为上述范围，该热塑性树脂组合物中的聚丙烯和酸改性聚丙烯两者与碳纤维的粘接性变得良好。
此外，作为含有前述树脂组合物(D)的效果，还可以举出提高本发明的碳纤维束的操作性。从本发明的树脂增强用碳纤维束的柔软性、开纤性的观点考虑，树脂组合物(D)的粘度优选在45℃为20000泊以下。
(碳纤维束(附着聚合物(AB)之前的碳纤维束))
作为用于附着上述聚合物(AB)的碳纤维束，可以使用碳纤维领域中公知的碳纤维束，没有特别限制。通常的碳纤维束具有将1000根以上且60000根以下的平均直径5μm以上且15μm以下的单纤维集束的形态。构成该碳纤维束的单纤维例如可以通过对丙烯腈系聚合物(PAN系聚合物)、从石油、煤得到的沥青、人造丝、木质素等进行纤维化、碳化来得到。特别地，将PAN系聚合物作为原料的PAN系碳纤维在工业规模中的生产率及机械特性优异，因此优选。另外，PAN系聚合物在分子结构中具有丙烯腈单元即可，可以为丙烯腈的均聚物、丙烯腈与其他单体(例如，甲基丙烯酸等)的共聚物。共聚物中的丙烯腈单元与其他单体单元的含有比例可以根据制作的碳纤维束的性质适宜设定。
另外，构成附着聚合物(AB)、树脂组合物(D)之前的碳纤维束的单纤维可以在表面具有皱褶。单纤维表面的皱褶是指，具备在某一方向具有1μm以上长度的凹凸形态的结构。并且，该皱褶的方向没有特别限制，可以与纤维轴方向平行、或垂直、或具有某一角度。
特别地，本发明中，该碳纤维束优选为集束多根单纤维而成的碳纤维束，所述单纤维在表面具有多个皱褶，所述皱褶在圆周长度2μm×纤维轴方向长度1μm的区域，换言之在由单纤维的圆周方向长度2μm和纤维轴方向长度1μm划定的面区域中的最高部与最低部的高低差为40nm以上。进一步，从碳纤维束的制造工艺的稳定性的观点考虑，最高部与最低部的高低差优选为单纤维的平均直径的10％以下，更具体而言，优选为1.5μm以下。作为满足这些条件的碳纤维束，可以举出例如三菱丽阳公司制的TR 50S、TR 30S、TRH50、TR40和MR 60H(以上，均为商品名)。
予以说明的是，测定上述皱褶时，可以从碳纤维表面随机选择上述面区域，可以测定碳纤维表面的任何部分。
以上述聚合物(AB)进行上浆处理前的碳纤维束也可以使用碳化处理后的碳纤维束、实施电解氧化处理而在表面导入了含氧官能团(例如，羧基)的碳纤维束、预先赋予了其他上浆剂(预上浆剂)的状态的碳纤维束。作为预上浆剂，从反应性的观点考虑，优选以环氧树脂为主成分(含有最多的成分)的上浆剂。
(聚合物(AB)和树脂组合物(D)在碳纤维束上的附着量)
本发明的树脂增强用碳纤维束中的聚合物(AB)(在使用碱性物质(C)时也包含碱性物质(C)。以下同样)的含量(附着量)可以根据目标复合材料的成型法、用途等进行设定，为0.1质量％以上且8.0质量％以下。如果聚合物(AB)的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下，则能够得到碳纤维束的适度集束性，因此成型加工时的工序通过性不会降低。此外，从同样的观点考虑，该聚合物(AB)的含量优选为0.3质量％以上且4.0质量％以下。
在将树脂组合物(D)与聚合物(AB)并用的情况下，该聚合物(AB)和该树脂组合物(D)的合计含量优选为0.1质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.2～5.0质量％。此外，对于该树脂组合物(D)所含的环氧树脂的量，该聚合物(AB)和环氧树脂的合计含量优选为0.1质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.2～5.0质量％。
通过使该聚合物(AB)和该树脂组合物(D)的合计含量处于上述范围，不易发生由过剩的集束性、集束性不足引起的、成型加工时的工序通过性降低，因此优选。
本发明的树脂增强用碳纤维束中的聚合物(AB)、树脂组合物(D)和环氧树脂的含量可以通过比较包含聚合物的碳纤维束的质量与去除聚合物后的碳纤维束的质量来测定。作为去除聚合物的方法，有使聚合物在高温下进行热分解的方法、使聚合物在溶剂中溶解而去除的方法。
(赋予(附着上浆剂的方法))
本发明的树脂增强用碳纤维束可以通过在附着上浆剂前的碳纤维束上至少附着聚合物(AB)作为上浆剂来得到。另外，也可以附着聚合物(AB)和树脂组合物(D)。作为该附着上浆剂的方法，没有特别限制，优选例如将聚合物(AB)制成水性树脂分散体或溶液(以下，有时称为上浆液)而与碳纤维束接触的方法。
具体而言，可以使用：使辊的一部分浸渍于该上浆液而进行表面转印后，使碳纤维束接触该辊而赋予上浆液的接触辊方式；使碳纤维束直接浸渍于上浆液中的浸渍方式等。在碳纤维束上的上浆剂赋予量的调节可以通过调整上浆液中的聚合物(AB)、树脂组合物(D)的浓度、调整压液量来进行。从工序管理的容易度、安全性等观点考虑，上浆液更优选为水性树脂分散体。另外，上浆剂的制造方法没有限制，可以举出：例如在作为水性树脂分散体使用的情况下，在将上浆剂添加于水中的状态下加热至该上浆剂熔点以上的温度，在高剪切条件下进行搅拌，进一步冷却等方法。
上浆处理之后优选实施干燥处理。在干燥处理中，可以使用热风式干燥机、板式加热器干燥机、马弗炉、辊式干燥机等。作为加热干燥的方法，例如可以举出：将赋予了上浆液的碳纤维束连续通过上述干燥机而进行的方法；将赋予了上浆液的碳纤维束卷绕于管状构件，使用热风干燥机、板式干燥机对其进行间歇处理的方法。进行干燥处理时优选能够进行均匀热处理的连续处理。
<附着有聚合物(AB)的碳纤维束的制造方法>
如上所述，本发明的树脂增强用碳纤维束可以通过包含如下工序的制造方法进行制造：将至少包含聚合物(AB)的水性树脂分散体供于碳纤维束并进行干燥的工序(附着工序)。另外，该附着工序中，将通过该干燥得到的树脂增强用碳纤维束中的聚合物(AB)(在使用碱性物质(C)时也包含碱性物质(C))的含量设为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
在将烯烃系高分子化合物用作上浆剂的情况下，通过使碳纤维束与微细地分散有该烯烃系高分子化合物的水性树脂分散液接触并干燥，能够得到均匀地附着有该上浆剂的树脂增强用碳纤维束，因此优选。具体而言，在该水性树脂分散液中，优选该高分子化合物以50％粒径0.5μm以下进行分散，更优选以0.3μm以下进行分散，特别优选以0.2μm(200nm)以下进行分散。在此，50％粒径是指，对于液体中分散的树脂粒子的粒径，以体积换算计，从细小的粒子开始累积的50％的粒径(也称为50％粒径、50％平均粒径、或体积平均粒径。)。
特别地，由于本发明的聚合物(AB)在水中的分散性非常优异，因此包含该聚合物(AB)的水性树脂分散体的分散粒径细小，并且树脂的分散状态长时间稳定。如果使用这样的水性树脂分散体，则能够容易地得到在碳纤维的表面均匀附着有树脂的树脂增强用碳纤维束。
同样地，在需要90％粒径的情况下，可以更优选地将90％粒径设为1μm以下，可以特别优选地设为0.5μm以下。通过使分散粒径变小，能够提高分散稳定性，不易引起凝聚，更稳定地分散。此外，90％粒径与50％粒径之比变小意味着粒度分布变窄，结果分散稳定性提高。
予以说明的是，在本发明中，分散为包含如下状态的概念：分散粒子极小且以单分子分散的状态、实质上可称为溶解这样的状态。因此，对于分散粒径的下限值没有特别限制。
本发明使用的水性树脂分散体的固体成分浓度只要适宜调整以便得到的树脂增强用碳纤维束所含的聚合物(AB)的量变为期望的量即可，通常为30重量％以下。
此外，该制造方法在该附着工序之前可以包括以下工序。
得到以质量比(a1):(a2)计以100:0.1～100:10具有聚烯烃结构(a1)和酸性基(a2)的酸改性聚烯烃(A)的工序。
以质量比(A):(B)计以100:1～100:100的比例使重均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子(B)与酸改性聚烯烃(A)反应而得到聚合物(AB)的工序。
进一步，该制造方法根据需要可以包括以下工序。
利用碱性物质(C)调整聚合物(AB)的pH，将使pH调整后的聚合物(AB)以固体成分浓度30质量％分散于水中所得的水性树脂分散体在温度25℃时的pH设为6.0以上且10.0以下的工序(pH调整工序)。
予以说明的是，在pH调整工序之后进行附着工序的情况下，附着工序中使用的水性树脂分散体为使pH调整后的聚合物(AB)分散于水中所得的水性树脂分散体。此外，酸改性聚烯烃(A)可以使用聚烯烃(a1-1)和酸(a2-1)通过1步来制作，也可以像后述的实施例那样经前体通过2步来制作。
<附着有聚合物(AB)和树脂组合物(D)的碳纤维束的制造方法>
此外，在除了聚合物(AB)之外树脂组合物(D)也附着于碳纤维束的情况下，本发明的树脂增强用碳纤维束可以通过包括如下工序的制造方法进行制造：例如将使聚合物(AB)和树脂组合物(D)分散于水中所得的水性树脂分散体供于碳纤维束并进行干燥的工序(附着工序)。另外，该附着工序中，将通过该干燥得到的树脂增强用碳纤维束中的聚合物(AB)(在使用碱性物质(C)时也包含碱性物质(C))和树脂组合物(D)的含量合计设为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
此外，该制造方法在该附着工序之前，除了<附着有聚合物(AB)的碳纤维束的制造方法>项中记载的各种工序之外，还可以包括以下工序。
制造树脂组合物(D)的水性树脂分散体的工序。
混合树脂组合物(D)的水性树脂分散体和聚合物(AB)的水性树脂分散体的工序。
<碳纤维增强热塑性树脂组合物>
本发明的树脂增强用碳纤维束可以合适地用作热塑性树脂组合物中的增强纤维。作为该热塑性树脂，可以举出例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮等。其中，从树脂的机械特性、热特性、质量的观点考虑，优选将聚丙烯(聚丙烯树脂)用作热塑性树脂。
在将聚丙烯用作热塑性树脂的情况下，在本发明的树脂增强用碳纤维束中，附着于碳纤维的树脂优选仅为聚合物(AB)、或为聚合物(AB)和树脂组合物(D)两者。
此外，作为热塑性树脂，也优选并用聚丙烯和酸改性聚丙烯，在该情况下，在本发明的树脂增强用碳纤维束中，附着于碳纤维的树脂优选为聚合物(AB)和树脂组合物(D)两者。例如，热塑性树脂组合物中的酸成分含量以马来酸酐换算计优选为0.015质量％以上且0.20质量％以下，在该情况下，重合性(AB):树脂组合物(D)的质量比优选为1:9～8:2，更优选为2:8～6:4。通过将酸成分含量设为上述范围，碳纤维与附着于其上的树脂的粘接性提高，并且在成型该碳纤维增强热塑性树脂组合物时，与金属模具、脱模纸等的脱模性变得良好。此外，该树脂增强用碳纤维束与基体树脂中的聚丙烯成分和酸改性聚丙烯成分两者的粘接性变得良好。
包含本发明的树脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物中的碳纤维束的含量根据碳纤维束的形态、复合材料的成型方法、用途等不同而不同，但从性价比的观点考虑，相对于碳纤维增强热塑性树脂组合物整体，优选为3.0质量％以上且80.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上且70.0质量％以下。
包含本发明的树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物优选以短纤维成型料、长纤维颗粒、无序毡、块状模塑料、单向增强预浸料等公知的形态使用。
<成型品>
通过以公知的成型法成型本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物，能够提供任意形状的成型品(碳纤维增强复合成型品)。由本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物得到的成型品在机械特性优异的同时，生产率、经济性优异。
实施例
以下，基于实施例，对本发明的树脂增强用碳纤维束进行更具体的说明，但这些实施例不限制本发明的内容。
[制造例1：马来酸酐改性丙烯系共聚物前体的制造]
将作为通过茂金属催化剂聚合的丙烯-丁烯共聚物(相当于聚烯烃(a1-1))的TAFMER(注册商标)XM-7070(商品名、三井化学公司制、熔点75℃、丙烯单元的含量74摩尔％、重均分子量[Mw]240,000(聚丙烯换算)、分子量分布[Mw/Mn]2.2)200kg和马来酸酐(MAH)(相当于酸(a2-1))5kg利用高速混合器进行干混。之后，使用双轴挤出机(日本制钢所公司制、商品名：TEX54αII)，以相对于该丙烯-丁烯共聚物100质量份为1质量份的方式，一边利用添液泵途中给料PERBUTYL(注册商标)I(日本油脂公司制、聚合引发剂)，一边在捏合部的料筒温度200℃、螺杆旋转数125rpm、出料量80kg/小时的条件下进行混炼，得到颗粒状的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体。
如此得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体中的来自马来酸酐的基团的接枝率为0.8质量％(来自马来酸酐的基团为0.08mmol/g、来自羧酸的基团为0.16mmol/g)。此外，该前体的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为156,000，数均分子量[Mn]为84,000。
[制造例2：马来酸酐改性丙烯系共聚物前体的制造]
将通过茂金属催化剂聚合的丙烯-丁烯共聚物变更为TAFMER(注册商标)XM-7080(商品名、三井化学公司制、熔点75℃、丙烯单元的含量74摩尔％、重均分子量[Mw]306600(聚丙烯换算)、分子量分布[Mw/Mn]2.0)，除此之外，与制造例1同样地进行，得到颗粒状的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体。
如此得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体中的来自马来酸酐的基团的接枝率为0.7质量％(来自马来酸酐的基团为0.07mmol/g、来自羧酸的基团为0.14mmol/g)。此外，该前体的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为167000、数均分子量[Mn]为58000。
[制造例3：水性树脂分散体的制造]
向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入由制造例1得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g和甲苯150g，对容器内用氮气进行置换，升温至110℃溶解该前体。之后，向该溶液加入马来酸酐1.5g、PERBUTYL(注册商标)I 1.0g，以该温度(110℃)持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，冷却至室温(25℃)，加入丙酮，过滤沉淀的树脂。进一步，用丙酮进行洗涤/过滤，对得到的树脂进行干燥，从而得到相当于酸改性聚烯烃(A)的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。
接着，放入该改性共聚物100g和甲苯100g，升温至70℃溶解该改性共聚物。接着，向该溶液滴加将作为亲水性高分子(B)的、Huntsman公司制、商品名：JEFFAMINE(注册商标)M-1000(甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(重均分子量[Mw]1000))15g(15mmol：相对于上述得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100质量份相当于15质量份)溶解于异丙醇(IPA)280g所得的溶液，在70℃反应1小时，得到相当于聚合物(AB)的聚合物(反应产物)液。
予以说明的是，该甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺为在25℃的水中以10质量％的浓度进行溶解时不溶成分为1质量％以下的亲水性高分子。
接着，向该聚合物液添加作为碱性物质(C)的氨甲基丙醇(AMP)1.4g(15.6mmol：相对于马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100质量份相当于1.0质量份)。之后，将温度保持在70℃，一边搅拌一边滴加水280g，在减压下去除甲苯和IPA，从而得到树脂(聚合物)固体成分浓度为30质量％的乳白色水性树脂分散体。利用日机装(株)社制、商品名：Microtrack UPA(型号9340间歇型动态光散射法)对该水性树脂分散体测定以体积换算计从粒径细小者开始累积的50％粒径，结果50％粒径为0.10μm，90％粒径为0.2μm。此外，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为8.0。
予以说明的是，在表1中，将能够由制作的聚合物得到水性树脂分散体(水分散性良好)的情况记为○，将不能得到水性树脂分散体(水分散性差)的情况记为×。
另外，向与亲水性高分子(B)反应前的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物溶液加入丙酮，对沉淀的该共聚物进行过滤，进一步利用丙酮洗涤得到的共聚物。然后，对得到的共聚物进行减压干燥，从而得到白色粉末状的改性共聚物(酸改性聚烯烃)。进行该共聚物的红外线吸收光谱测定，结果来自马来酸酐的基团的接枝率为1.5质量％(0.15mmol/g)。予以说明的是，该接枝率为由下式求得的值。
(接枝率G)＝100×(W-W0)/W0
(上式中，W表示酸改性聚烯烃(A)的质量，W0表示聚烯烃(a1-1)的质量。)
即，该共聚物中的丙烯-丁烯共聚物结构(相当于聚烯烃结构(a1))与来自马来酸酐的基团(相当于酸性基团(a2))的质量比(a1):(a2)为100:1.5。
此外，该共聚物(酸改性聚烯烃)的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为135000。
[制造例4：水性树脂分散体的制造]
将制造例3中使用的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g变更为由制造例2得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g，除此之外，与制造例3同样地进行，得到水性树脂分散体。予以说明的是，由制造例4制作的改性共聚物(酸改性聚烯烃)的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为145000。此外，测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.2μm、90％粒径为0.3μm。进一步，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为6.9。
[制造例5：水性树脂分散体的制造]
将制造例3中使用的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g变更为由制造例2得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体50g和丙烯-丁烯共聚物(商品名：TAFMER(注册商标)XM-7080)50g。此外，将在制造例3中用作碱性物质(C)的氨甲基丙醇的添加量从1.4g变更为0.7g。除此之外，与制造例3同样地进行，得到水性树脂分散体。予以说明的是，制造例5中制作的改性共聚物(酸改性聚烯烃)的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为242000。此外，测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.09μm、90％粒径为0.13μm。进一步，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为6.9。
[制造例6：水性树脂分散体的制造]
向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入由制造例1得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g和甲苯50g，对容器内用氮气进行置换，升温至110℃溶解该前体。之后，向该溶液加入马来酸酐6.0g、PERBUTYL(注册商标)I 2.0g，以该温度持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，向反应液加入丙酮，过滤沉淀的共聚物，进一步用丙酮洗涤得到的共聚物。对洗涤后的共聚物进行减压干燥，从而得到白色粉末状的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。进行该改性共聚物(酸改性聚烯烃)的红外线吸收光谱测定，结果来自马来酸酐的基团的接枝率为3.0质量％(0.30mmol/g)。此外，该改性共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为140000。
接着，向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入得到的改性共聚物100g和甲苯100g，升温至70℃溶解该共聚物。然后，向该溶液滴加将作为亲水性高分子(B)的、Huntsman公司制、商品名：JEFFAMINE(注册商标)M-1000甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(重均分子量[Mw]1000))10g(10mmol：相对于得到的白色粉末状的改性共聚物100质量份相当于10.0质量份)溶解于异丙醇(IPA)120g所得的溶液，在70℃反应1小时，得到聚合物(反应产物)液。
之后，将该聚合物液的温度保持在70℃，一边搅拌一边滴加IPA 20g和水70g，进一步，滴加水241g和25质量％氨水4.2g(氨61mmol：相对于得到的白色粉末状的改性共聚物相当于1.0质量％)，在减压下去除甲苯和IPA，从而得到树脂固体成分浓度为30质量％的乳白色水性树脂分散体。测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.09μm、90％粒径为0.15μm。此外，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为8.5。
[制造例7：水性树脂分散体的制造]
将制造例6中使用的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(重均分子量[Mw]1000)10g之中的5.0g变更为25质量％氨水5.0g，除此之外，与制造例6同样地得到水性树脂分散体。予以说明的是，制造例7中制作的改性共聚物(酸改性聚烯烃)的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为140000。此外，测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.15μm、90％粒径为0.26μm。进一步，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为7.7。
[制造例8：水性树脂分散体的制造]
向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入丙烯-乙烯共聚物(商品名：LICOCENE PP1302、Clariant公司制)100g和甲苯50g，对容器内用氮气进行置换，升温至110℃溶解该共聚物。之后，向该溶液加入马来酸酐6.0g、PERBUTYL(注册商标)I 2.0g，以该温度持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，冷却至室温(25℃)，加入丙酮，过滤沉淀的树脂。进一步，用丙酮进行洗涤/过滤，对得到的树脂进行干燥，从而得到马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物。放入该共聚物100g和甲苯100g，升温至70℃溶解该共聚物。然后，向该溶液滴加将Huntsman公司制、商品名：JEFFAMINE(注册商标)M-1000(甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(重均分子量[Mw]1000))10g(10mmol：相对于得到的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物100质量份相当于10质量份)溶解于异丙醇(IPA)75g所得的溶液，在70℃反应1小时。
之后，将该反应液的温度保持在70℃，一边搅拌一边滴加水136g，进一步添加氨甲基丙醇8g和水184g。在减压下去除甲苯和IPA，从而得到树脂固体成分浓度为30重量％的乳白色水性树脂分散体。测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.21μm、90％粒径为0.50μm。此外，该水性树脂分散体的温度在25℃时的pH为9.0。
另外，向与亲水性高分子(B)反应前的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物溶液加入丙酮，过滤沉淀的改性共聚物，进一步用丙酮洗涤得到的改性共聚物。对洗涤后得到的改性共聚物进行减压干燥，从而得到白色粉末状的改性聚合物。进行该改性聚合物的红外线吸收光谱测定，结果来自马来酸酐的基团的接枝率为4.0质量％(0.40mmol/g)。此外，该改性共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为13000。
[制造例9：水性树脂分散体的制造]
将制造例8中使用的氨甲基丙醇8g变更为25质量％氨水6.3g，除此之外，与制造例8同样地进行，得到水性树脂分散体。予以说明的是，制造例9中制作的改性共聚物(酸改性聚烯烃)的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为13000。此外，测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.18μm、90％粒径为0.26μm。进一步，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为7.9。
[制造例10：水性树脂分散体的制造]
将制造例6中使用的、由制造例1得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g变更为丙烯-乙烯共聚物(商品名：LICOCENE PP1302、Clariant公司制)100g，除此之外，与制造例6同样地进行，得到水性树脂分散体。予以说明的是，制造例10中制作的改性共聚物(酸改性聚烯烃)的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为13000。此外，测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.09μm、90％粒径为0.22μm。进一步，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为8.4。
[制造例11：水性树脂分散体的制造]
向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入丙烯-乙烯共聚物(商品名：LICOCENE PP1302、Clariant公司制)100g和甲苯50g，对容器内用氮气进行置换，升温至110℃溶解该共聚物。之后，向该溶液加入马来酸酐6.0g、PERBUTYL(注册商标)I 2.0g，以该温度持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，冷却至室温(25℃)，加入丙酮，过滤沉淀的树脂。进一步，用丙酮进行洗涤、过滤，对得到的树脂进行干燥，从而得到马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物溶液。向该共聚物溶液滴加将25质量％氢氧化钠水溶液13.1g(氢氧化钠82mmol：相对于得到的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物100质量份相当于3.3质量份)溶解于异丙醇(IPA)30g和水70g所得的溶液，在70℃反应1小时。
之后，将该反应液的温度保持在70℃，一边搅拌一边滴加水50g和异丙醇80g，进一步添加水20g。在减压下去除甲苯和IPA，从而得到树脂固体成分浓度为30质量％的乳白色水性树脂分散体。测定该水性树脂分散体的分散粒径，结果50％粒径为0.20μm、90％粒径为0.38μm。此外，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为8.2。
另外，向与氢氧化钠水溶液反应前的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物溶液加入丙酮，过滤沉淀的改性共聚物，进一步用丙酮洗涤得到的改性共聚物。对洗涤后得到的改性共聚物进行减压干燥，从而得到白色粉末状的改性共聚物。进行该改性聚合物的红外线吸收光谱测定，结果来自马来酸酐的基团的接枝率为4.0质量％(0.40mmol/g)。此外，该改性共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为13000。
[制造例12：水性树脂分散体的制造]
将制造例6中使用的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺10g变更为25质量％氨水5.0g，省略之后的向聚合物(反应产物)液添加25质量％氨水4.2g的操作，除此之外，与制造例6同样地进行操作。然而，无法使该聚合物分散在水中，无法得到水性树脂分散体。
[制造例13：水性树脂分散体的制造]
将制造例6中使用的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺10g变更为氢氧化钠3.3g，省略之后的向聚合物(反应产物)液添加25质量％氨水4.2g的操作，除此之外，与制造例6同样地进行操作。然而，无法使该聚合物分散在水中，无法得到水性树脂分散体。
[制造例14：水性树脂分散体的制造]
向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入由制造例1得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g和甲苯50g，对容器内用氮气进行置换，升温至110℃溶解该前体。之后，向该溶液加入马来酸酐6.0g、PERBUTYL(注册商标)I 2.0g，以该温度(110℃)持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，加入甲苯92g，进行稀释。然后，加入70℃温水750g，进行30分钟搅拌，之后，静置30分钟，提取分离的水相。然后，向该溶液滴加将作为亲水性高分子(B)的、Huntsman公司制、商品名：JEFFAMINE(注册商标)M-1000(甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(重均分子量[Mw]1000))5g(5mmol：相对于上述得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100质量份相当于5质量份)溶解于异丙醇(IPA)50g所得的溶液，在70℃反应1小时，得到相当于聚合物(AB)的聚合物(反应产物)液。
接着，将作为碱性物质(C)的二甲基乙醇胺(DMEA)6.4g(6.4mmol：相对于马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物相当于1.0质量％)溶解于蒸馏水120g和IPA140g，添加至该聚合物液。
之后，将温度保持在70℃，一边搅拌一边滴加水155g，在减压下去除甲苯和IPA，从而得到树脂(聚合物)固体成分浓度为30质量％的乳白色水性树脂分散体。利用日机装(株)社制、商品名：Microtrack UPA(型号9340间歇型动态光散射法)对该水性树脂分散体测定以体积换算计从粒径细小者开始累积的50％粒径，结果50％粒径为0.10μm、90％粒径为0.18μm。此外，该水性树脂分散体在温度25℃时的pH为8.2。
另外，向与亲水性高分子(B)反应前的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物溶液加入丙酮，过滤沉淀的该共聚物，进一步用丙酮洗涤得到的共聚物。然后，对得到的共聚物进行减压干燥，从而得到白色粉末状的改性共聚物(酸改性聚烯烃)。进行该共聚物的红外线吸收光谱测定，结果来自马来酸酐的基团的接枝率为3.0质量％(0.30mmol/g)。
[制造例15：环氧树脂分散体的制造]
使用混合机(特殊机化工业(株)制、商品名：HIVIS DISPER MIX、均质搅拌机规格：型式3D-5型)，按照以下步骤，进行转相乳化从而调制上浆液。
将环氧树脂jER(注册商标)157S70(商品名、三菱化学株式会社制)80质量份、界面活性剂NC-723-SF(商品名、日本乳化剂工业制)20质量份的混合物在90℃利用行星式搅拌机和均质搅拌机进行混炼、混合，得到树脂组合物(固体成分中的环氧树脂含量为80质量％)。接下来，向该树脂组合物持续少量地滴加去离子水，通过转相点后，增加滴加的水量。最终得到树脂组合物浓度40质量％的环氧树脂分散体。
[制造例16：水性树脂分散体的制造]
向安装有回流冷却管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中放入由制造例1得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100g和甲苯50g，对容器内用氮气进行置换，升温至110℃溶解该前体。之后，向该溶液加入马来酸酐5.0g、PERBUTYL(注册商标)I 2.0g，以该温度(110℃)持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，加入甲苯92g，进行稀释。然后，加入70℃温水750g，进行30分钟搅拌，之后，静置30分钟，提取分离的水相。得到的马来酸改性丙烯-丁烯共聚物前体的酸值为26。
然后，向该溶液滴加将作为亲水性高分子(B)的、Huntsman公司制、商品名：JEFFAMINE(注册商标)M-1000(甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(重均分子量[Mw]1000))200g(200mmol：相对于上述得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前体100质量份相当于5质量份)溶解于异丙醇(IPA)50g所得的溶液，在70℃反应1小时，得到聚合物(反应产物)溶液。
接着，向得到的聚合物溶液添加蒸馏水120g和IPA 140g，搅拌30分钟。之后，将温度保持在70℃，一边搅拌一边滴加水155g，在减压下去除甲苯和IPA，从而得到树脂(聚合物)固体成分浓度为70质量％的黄色水性树脂水溶液。
实施例1
使未附着上浆剂的碳纤维束(三菱丽阳公司制、商品名：PYROFIL(注册商标)TR 50S15L(丝数15000根、丝束强度5000MPa、丝束弹性模量242GPa))浸渍于将由制造例3得到的水性树脂分散体调制成固体成分浓度6.0质量％的水性树脂分散体，通过夹辊。之后，通过将该碳纤维束与表面温度设为140℃的加热辊接触10秒进行干燥，从而得到附着有上浆剂的碳纤维束(树脂增强用碳纤维束)。
<碳纤维束的单纤维表面的皱褶深度>
存在于未附着上浆剂的碳纤维束的单纤维表面的皱褶深度通过圆周长度2μm×纤维轴方向长度1μm的区域中最高部与最低部的高低差规定。高低差是基于使用扫描原子力显微镜(AFM)扫描单纤维的表面而得的表面形状进行测定的。具体如下。
将数根未赋予上浆剂的碳纤维束的单纤维置于试样台上，固定两端，进一步在周围涂布Dotite，制成测定样品。通过原子力显微镜(精工电子公司制、SPI3700/SPA-300(商品名))，使用氮化硅制的悬臂，以AFM模式，对单纤维的圆周方向2～7μm(该长度被定义为投影于与纤维轴平行的面上的长度)的范围在纤维轴方向长度1μm区间一边一点一点地移动一边反复扫描，将得到的测定图像利用二维傅里叶变换去掉低频成分后进行逆变换。从去除由此得到的单纤维的曲率的截面的平面图像读取圆周长度2μm×纤维轴方向长度1μm区域中最高部与最低部的高低差，进行评价。
予以说明的是，实施例1中使用的未附着上浆剂的碳纤维束(商品名:TR50S15L)具有多个深度为100nm的皱褶。
<上浆剂的含量测定>
采取约2g附着有上浆剂的碳纤维束，测定质量(W1)。之后，将该碳纤维束在50升(1气压、25℃时的体积)/分钟的氮气流中、温度设定为450℃的马弗炉(Yamato科学株式会社制、商品名：FP410)中静置15分钟，使上浆剂完全热分解。然后，移至20升(1气压、25℃时的体积)/分钟的干燥氮气流中的容器，冷却15分钟，对得到的碳纤维束进行称量(W2)，通过下式求得附着有上浆剂的碳纤维束中的上浆剂的含量。
(上浆剂含量(质量％))＝(W1-W2)/W1×100
<碳纤维增强热塑性树脂组合物的制作及物性测定>
将得到的附着有上浆剂的碳纤维束用粗纱刀切断成6mm的长度(纤维轴方向的长度)，制作碳纤维短切丝束。将得到的碳纤维短切丝束200g和充分干燥的聚丙烯树脂(日本POLYPROPYLENE株式会社制、商品名：NOVATEC(注册商标)MA3)800g共计1kg进行干混后供给于挤出机的料斗，熔融混炼并以丝束状挤出，在水中冷却后切断，得到碳纤维增强热塑性树脂组合物颗粒。
将上述颗粒干燥后，利用注射成型机在230℃制作宽10.0mm、长80mm、厚4mm的长条形试样，通过ISO178试验法，进行三点弯曲试验，测定弯曲强度。
实施例2～8
分别使用由制造例4～10得到的水性树脂分散体代替由制造例3得到的水性树脂分散体，除此之外，与实施例1同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
比较例1
使用由制造例11得到的水性树脂分散体代替由制造例3得到的水性树脂分散体，除此之外，与实施例1同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
比较例2～3
分别使用由制造例12和13得到的水性树脂分散体代替由制造例3得到的水性树脂分散体，但如上所述，在这些例子中，未能得到水性树脂分散体，因此没有进行之后的操作。
将实施例1～8、比较例1～3的结果示于表1。实施例的成型品与比较例的成型品相比，弯曲强度优异。从以上结果可知，根据本发明，能够得到附着有对于碳纤维束和热塑性树脂均具有良好的界面粘接性的上浆剂的碳纤维束、其制造方法、使用其的碳纤维增强热塑性树脂及其成型品。
[表1]
实施例9
使未附着上浆剂的碳纤维束(三菱丽阳公司制、商品名：PYROFIL(注册商标)TR 50S15L(丝数15000根、丝束强度5000MPa、丝束弹性模量242GPa))浸渍于将由制造例3得到的水性树脂分散体调制成固体成分浓度2.0质量％的水性树脂分散体，通过夹辊。之后，通过使该碳纤维束与表面温度设为140℃的加热辊接触10秒进行干燥，从而得到附着有上浆剂的碳纤维束(树脂增强用碳纤维束)。
<碳纤维增强热塑性树脂组合物的制作及物性测定2>
(碳纤维薄片及预浸料的制作)
将制造的树脂增强用碳纤维束卷绕于圆筒络纱机，制作碳纤维的目付(FAW：每单位面积的质量)为145g/m2的单向的碳纤维薄片。
对制作的碳纤维薄片适度施加拉力，从碳纤维薄片的两面以将聚丙烯树脂SA06GA(商品名、日本POLYPROPYLENE株式会社制)成型为40μm厚度的薄膜、氟树脂制薄膜(日东电工公司制、商品名：NITOFLON FILM 970-4UL)和铝制的平板顺序夹持，以在前述加热冷却二级加压的加热盘230～240℃、5分钟、20kPa、进而在冷却盘5分钟、20kPa的条件，制作碳纤维向单一方向(UD)配向的半含浸预浸料(连续纤维增强薄片)。在此，该预浸料的目付(TAW)为218g/m2。
(单向碳纤维复合材料成型板(12ply)的成型)
将得到的单向预浸料以长度(0°方向(与碳纤维的纤维轴方向平行的方向)的长度)150mm×宽度(90°方向(与碳纤维的纤维轴方向正交的方向)的长度)150mm进行图形切割。然后，将图形切割后的单向预浸料向0°方向对齐，层叠12片(12ply)，装袋后，在0.7MPa的氮压下，以图1所示的升降温度条件进行高压釜成型，得到厚度约2mm的单向碳纤维复合材料成型板。
(90°弯曲试验)
对上述得到的单向碳纤维复合材料成型板利用湿式金刚石切割器切断成长度(90°方向的长度)60mm×宽度(10°方向的长度)12.7mm的尺寸而制作试验片。使用万能试验机(Instron公司制商品名：Instron5565)和解析软件(商品名：Bluehill)，对根据ASTM D790(压头R＝5.0、L/D＝16)的方法得到的试验片进行3点弯曲试验，算出90°弯曲强度。
(开纤性评价)
将制造的树脂增强用碳纤维束以图2所示的导纱眼与硬质镀铬#200梨地加工、直径45mm的梳栉擦过后，卷绕于周长2m的圆筒络纱机，将碳纤维的目付(FAW：每单位面积的质量)为145g/m2的单向碳纤维薄片制作成宽度300mm。与梨地的梳栉接触前的碳纤维束的拉力设定为每1g碳纤维束的目付6.5N。
此时，在制作的全体薄片中，在碳纤维束之间看不到间隙的情况下，将开纤性评为◎，1m以上长度的间隙为1根至3根的情况下，将开纤性评为○，1m以上长度的间隙为4根以上的情况下将开纤性评为△。
(实施例10、11)
分别使用由制造例14、制造例5得到的水性树脂分散体代替由制造例3得到的水性树脂分散体，除此之外，与实施例9同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例12)
使用将由制造例3得到的水性树脂分散体和jER(注册商标)W2821R70(商品名、三菱化学公司制环氧树脂乳液、45℃时的固体成分粘度15poise、包含带有多个环氧基的化合物作为最多含有的成分。固体成分中的环氧树脂的含量为85.7质量％)以固体成分的质量比为9:1的方式进行混合并将整体固体成分浓度调制成2.0质量％的水性树脂分散体代替将由制造例3得到的水性树脂分散体调制成固体成分浓度2.0质量％的水性树脂分散体，除此之外，与实施例9同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例13、14)
分别使用将由制造例14、制造例5得到的水性树脂分散体和W2821R70混合而调整的水性树脂分散体代替将由制造例3得到的水性树脂分散体和jER(注册商标)W2821R70混合而调整的水性树脂分散体，除此之外，与实施例12同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例15、16、17)
将由制造例14得到的水性树脂分散体与jER(注册商标)W2821R70的固体成分的质量比分别变更为8:2、6:4及4:6，除此之外，与实施例13同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例18)
将jER(注册商标)W2821R70变更为由制造例15得到的环氧树脂分散体，除此之外，与实施例13同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。予以说明的是，由制造例15得到的环氧树脂分散体的固体成分粘度在45℃时为23000poise。
(比较例4)
使用jER(注册商标)W2821R70代替由制造例3得到的水性树脂分散体，除此之外，与实施例9同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例5)
使用由制造例16得到的水性树脂分散体代替由制造例3得到的水性树脂分散体，除此之外，与实施例9同样地进行，制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
将以上实施例9～18、比较例4、5的结果示于表2。予以说明的是，单向碳纤维复合材料成型板的90度弯曲强度为基体树脂与碳纤维束的粘接性的指标。
通过与比较例4、5的比较，实施例9～11与实施例1～8所示同样地显示，得到了附着有对碳纤维束和热塑性树脂均具有良好的界面粘接性的上浆剂的碳纤维束。
通过与实施例9～11的比较，实施例12～17显示，通过使用聚合物(AB)和树脂组合物(D)的混合物，能够使开纤性提高，此外，通过组合能够使界面粘接性进一步提高。
实施例18显示，由于树脂组合物(D)的粘度高，因此表现出粘接性，但提高开纤性的效果不充分。
从以上结果可知，通过使用树脂组合物(D)，能够得到附着有对碳纤维束和热塑性树脂均具有更加良好的界面粘接性(和/或)、具有良好的开纤性的上浆剂的碳纤维束、其制造方法、使用其的碳纤维增强热塑性树脂及其成型品。
[表2]
实施例19～29
将酸改性丙烯系树脂“MODIC P958V”(商品名、三菱化学(株)社制酸改性含量：0.14质量％)和聚丙烯树脂“SA06GA”(商品名、日本POLYPROPYLENE株式会社制)以表3所示的质量比利用双轴挤出机进行混合，得到混合颗粒。
将得到的颗粒投入单轴挤出机(IKG(株)社制、制品名“PMS30”)，得到厚度为40μm的树脂薄膜。
以与实施例15～17同样的方法，使用由制造例14得到的水性树脂分散体和jER(注册商标)W2821R70，利用与实施例9同样的方法制作附着有它们的固体成分的质量比为8:2、6:4及4:6的上浆剂的碳纤维束。
接着，按照前述<碳纤维增强热塑性树脂组合物的制作及物性测定2>的(碳纤维薄片及预浸料的制作)制作预浸料，按照前述(单向碳纤维复合材料成型板(12ply)的成型)制作单向碳纤维复合材料成型板。
使用得到的单向碳纤维复合材料成型板，按照前述(90°弯曲试验)进行试验。将结果示于表3。
[表3]

Claims (21)

1.一种树脂增强用碳纤维束，其为聚合物AB附着于碳纤维束而成的树脂增强用碳纤维束，所述聚合物AB由分子结构中具有聚烯烃结构a1和酸性基团a2的酸改性聚烯烃A与重均分子量Mw为450以上的亲水性高分子B化学结合而成，
所述酸改性聚烯烃A中的所述聚烯烃结构a1与所述酸性基团a2的质量比a1:a2为100:0.1～100:10，
所述酸改性聚烯烃A与所述亲水性高分子B的质量比A:B为100:1～100:100，
所述树脂增强用碳纤维束中的聚合物AB的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下，
所述聚合物AB中的酸性基团a2被碱性物质C中和、或者酸性基团a2与碱性物质C反应，
使被所述碱性物质C中和的聚合物AB或者与所述碱性物质C反应的聚合物AB以固体成分浓度30质量％分散于水中所得的水性树脂分散体在温度25℃时的pH为6.0以上且10.0以下。
2.如权利要求1所述的树脂增强用碳纤维束，所述酸性基团a2为来自羧酸的基团和/或来自二羧酸酐的基团。
3.如权利要求1所述的树脂增强用碳纤维束，所述碱性物质C为分子量100以下的碱性物质。
4.如权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，所述聚合物AB为在所述酸改性聚烯烃A上接枝结合有所述亲水性高分子B的接枝共聚物。
5.如权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，所述亲水性高分子B为重均分子量Mw为500以上且3000以下的聚醚胺。
6.如权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，形成所述聚烯烃结构a1的聚烯烃为立构嵌段聚丙烯聚合物和/或丙烯/α-烯烃共聚物，所述立构嵌段聚丙烯聚合物具有全同立构嵌段和无规立构嵌段，所述丙烯/α-烯烃共聚物之丙烯单元的含量为50摩尔％以上。
7.如权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，所述酸改性聚烯烃A的重均分子量Mw为10,000以上且500,000以下。
8.如权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，所述碳纤维束为集束多根单纤维而成的碳纤维束，所述单纤维在表面具有多个皱褶，所述皱褶在由单纤维的圆周方向长度2μm和纤维轴方向长度1μm划定的面区域中的最高部与最低部的高低差为40nm以上。
9.如权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，所述聚合物AB和将环氧树脂作为主成分的树脂组合物D附着于所述碳纤维束，
所述树脂增强用碳纤维束中的所述聚合物AB和所述树脂组合物D的合计含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
10.如权利要求9所述的树脂增强用碳纤维束，所述树脂组合物D所含有的环氧树脂为芳香族环氧树脂。
11.如权利要求9所述的树脂增强用碳纤维束，所述树脂组合物D在25℃时的粘度为20000泊以下，聚合物AB与树脂组合物D的质量比为1:9～9.5:0.5。
12.如权利要求10所述的树脂增强用碳纤维束，所述树脂组合物D在25℃时的粘度为20000泊以下，聚合物AB与树脂组合物D的质量比为1:9～9.5:0.5。
13.一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，其为包含权利要求1～12中任一项所述的树脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物，
所述碳纤维束的含量为3.0质量％以上且80.0质量％以下。
14.如权利要求13所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂为聚丙烯。
15.一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，其为包含权利要求9～12中任一项所述的树脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物，
所述碳纤维束的含量为3.0质量％以上且80.0质量％以下，
所述热塑性树脂为聚丙烯和酸改性聚丙烯。
16.如权利要求15所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物中的酸成分含量以马来酸酐换算计为0.015质量％以上且0.20质量％以下。
17.如权利要求15或16所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，所述树脂 增强用碳纤维束中的所述聚合物AB与所述树脂组合物D的质量比为1:9～8:2。
18.一种成型品，将权利要求13～17中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而成。
19.一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为权利要求1～12中任一项所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，所述制造方法包括将至少包含所述聚合物AB的水性树脂分散体供于所述碳纤维束并进行干燥的工序。
20.一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为权利要求9～12中任一项所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，所述制造方法包括将至少包含所述聚合物AB的水性树脂分散体供于所述碳纤维束并进行干燥的工序，所述水性树脂分散体进一步含有树脂组合物D。
21.如权利要求19或20所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，在包含所述聚合物AB的水性树脂分散体中，所述聚合物AB分散而其50％粒径成为200nm以下。
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