KR20150039840A - 수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20150039840A
KR20150039840A KR1020157005700A KR20157005700A KR20150039840A KR 20150039840 A KR20150039840 A KR 20150039840A KR 1020157005700 A KR1020157005700 A KR 1020157005700A KR 20157005700 A KR20157005700 A KR 20157005700A KR 20150039840 A KR20150039840 A KR 20150039840A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
resin
polymer
acid
mass
Prior art date
Application number
KR1020157005700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101669377B1 (ko
Inventor
다다시 오타니
아키라 하라다
쇼야 요다
아츠시 다카하시
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20150039840A publication Critical patent/KR20150039840A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101669377B1 publication Critical patent/KR101669377B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/14—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length of filaments or wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/12—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/36—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with nitrogen-containing compounds, e.g. by nitration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/046—Carbon nanorods, nanowires, nanoplatelets or nanofibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 제작할 때에, 탄소 섬유속 및 열가소성 수지 중 어느 것에 대해서도 양호한 계면 접착성을 발현할 수 있고, 양호한 유화 안정성을 갖는 사이징제를 이용하여 제작된 수지 강화용 탄소 섬유속을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태는, 분자 구조 중에 폴리올레핀 구조 및 산성기를 갖는 산 변성 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량(Mw)이 450 이상인 친수성 고분자가 결합하여 이루어지는 중합체가, 탄소 섬유속에 부착되어 이루어지는 수지 강화용 탄소 섬유속으로서, 해당 산 변성 폴리올레핀에 있어서의 해당 폴리올레핀 구조와 해당 산성기의 질량비가 100:0.1∼100:10이고, 해당 산 변성 폴리올레핀과 해당 친수성 고분자의 질량비가 100:1∼100:100이며, 해당 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체의 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속이다.

Description

수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품{CARBON FIBER BUNDLE FOR RESIN REINFORCEMENT PURPOSES AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CARBON-FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지의 보강재로서 이용되는, 사이징제가 부착된 탄소 섬유속(즉 수지 강화용 탄소 섬유속) 및 그의 제조 방법, 및 그 수지 강화용 탄소 섬유속을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유속은 탄소를 주성분(가장 많이 함유하는 성분)으로서 포함하는 탄소 단섬유가 복수 뭉쳐진 형태를 이루고 있다. 이 탄소 섬유속을 열가소성 수지의 보강재로서 이용하여 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 제작하는 경우, 탄소 섬유속은, 예컨대 3∼15mm 길이로 절단된 촙(chop)의 형태나, 연속 섬유의 형태로 사용된다.
탄소 섬유속의 촙과 열가소성 수지를 혼련한 펠렛을 제조하는 경우에는, 탄소 섬유속이 정량적으로 압출기 내에 제공될 것이 요망되지만, 그를 위해서는 탄소 섬유속의 형태 안정성이 중요하다.
또한, 탄소 섬유속을 당겨 정렬하거나 직물로 하거나 해서 열가소성 수지를 함침시킨 시트 재료나, 장섬유 펠렛을 제조하는 경우에는, 탄소 섬유속은 통상 연속 섬유의 형태로 제조 공정에 공급되지만, 탄소 섬유속에는 보풀이 발생하기 쉽고, 또한 흩어지기 쉬워, 그의 취급이 어렵다. 한편, 탄소 섬유속을 직물로 하여 사용하는 경우에는, 탄소 섬유속의 제직성이나 제직 후의 직포의 취급성 등도 중요한 특성이 되고 있다.
이상과 같은 이유에 의해, 종래, 탄소 섬유속의 취급성이나, 탄소 섬유속을 배합한 재료의 물성을 향상시키는 것을 목적으로, 사이징 처리에 의해 집속된 탄소 섬유속이 이용되고 있다. 이 사이징 처리로서는, 통상 매트릭스 수지로서 이용되는 열가소성 수지에 적합성이 있는 사이징제를, 탄소 섬유속에 대하여 예컨대 0.2질량%∼5질량% 정도, 탄소 섬유속 표면에 부여하는 방법이 이용된다.
이 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에스터 수지 등이 자주 이용되지만, 최근 리사이클성, 경제성의 면에서, 폴리올레핀계 수지의 사용이 검토되고 있다. 그 중에서도, 특히 폴리프로필렌 수지는 주목받고 있는 수지이다.
그러나, 폴리올레핀계 수지는, 통상 분자쇄에 극성기를 가지지 않아, 탄소 섬유나 유리 섬유와의 계면 접착성이 매우 낮은 경향이 있어, 보강재로서의 기계 특성의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 많다.
그 때문에, 특허문헌 1에서는, 산 변성 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 사이징제로 탄소 섬유나 유리 섬유 등을 사이징 처리함으로써, 매트릭스 수지인 폴리올레핀계 수지에 대한 계면 접착성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 계면 활성제를 이용하지 않고서 유화시킬 수 있는 자기 유화성의 폴리프로필렌계 수지 분산액을 부여한 탄소 섬유속이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 산 변성 폴리올레핀과 글리콜 에터계 화합물을 포함하는 조성물을 사이징제로서 표면에 부착시킨 탄소 섬유속이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평6-107442호 공보 일본 특허공개 2006-233346호 공보 일본 특허공개 2012-7280호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 산 변성 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 사이징제는, 매트릭스 수지인 폴리올레핀계 수지와의 비교적 양호한 계면 접착성을 실현할 수는 있지만, 탄소 섬유에 대한 계면 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 이 원인으로서는, 이 사이징제에 포함되는 계면 활성제의 영향이 생각된다. 계면 활성제는 탄소 섬유와 폴리올레핀계 수지의 접착에는 전혀 기여하지 않음에도 불구하고, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성에 악영향을 주는 경우가 있다.
한편, 특허문헌 2에서는, 사이징제로서, 계면 활성제를 사용하지 않는 자기 유화형 폴리올레핀계 수지를 이용하고 있지만, 이 수지로서는 에틸렌과 아크릴산의 공중합물이 이용되고 있으며, 폴리프로필렌계 수지에 대하여 충분한 친화성을 갖지 않지 않는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된, 분자량이 낮은 글리콜 에터계 화합물을 주성분으로 하는 사이징제를 이용하여 제작한 탄소 섬유 강화 수지는, 내수성이 뒤떨어질 가능성이 있다. 더욱이, 산 변성 폴리올레핀을 물에 분산시킨 상태로 탄소 섬유속에 부착시키는 경우, 저분자량의 글리콜 에터계 화합물을 병용하는 것만으로는, 산 변성 폴리올레핀의 유화 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 제작할 때에, 탄소 섬유속 및 열가소성 수지 중 어느 것에 대해서도 양호한 계면 접착성을 발현할 수 있고, 양호한 유화 안정성을 갖는 사이징제를 이용하여 제작된 수지 강화용 탄소 섬유속, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이 수지 강화용 탄소 섬유속을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 및 그의 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태는 이하와 같이 나타낸다.
(1) 분자 구조 중에 폴리올레핀 구조(a1) 및 산성기(a2)를 갖는 산 변성 폴리올레핀(A)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 450 이상인 친수성 고분자(B)가 결합하여 이루어지는 중합체(AB)가, 탄소 섬유속에 부착되어 이루어지는 수지 강화용 탄소 섬유속으로서,
해당 산 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 해당 폴리올레핀 구조(a1)와 해당 산성기(a2)의 질량비 (a1):(a2)가 100:0.1∼100:10이고,
해당 산 변성 폴리올레핀(A)과 해당 친수성 고분자(B)의 질량비 (A):(B)가 100:1∼100:100이며,
해당 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB)의 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속.
(2) 상기 산성기(a2)가 카복실산 유래기 및/또는 다이카복실산 무수물 유래기인 (1)에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(3) 상기 중합체(AB) 중의 산성기(a2)가 염기성 물질(C)로 중화되어 있거나, 또는 산성기(a2)가 염기성 물질(C)과 반응해 있고,
해당 염기성 물질(C)로 중화된 중합체(AB), 또는 해당 염기성 물질(C)과 반응한 중합체(AB)를, 고형분 농도 30질량%로 물에 분산시킨 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH가, 6.0 이상 10.0 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(4) 상기 염기성 물질(C)이 분자량 100 이하의 염기성 물질인 (3)에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(5) 상기 중합체(AB)가, 상기 산 변성 폴리올레핀(A)에 상기 친수성 고분자(B)가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(6) 상기 친수성 고분자(B)가, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 3000 이하인 폴리에터아민인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(7) 상기 폴리올레핀 구조(a1)를 형성하는 폴리올레핀이,
아이소택틱 블록 및 어택틱 블록을 갖는 스테레오 블록 폴리프로필렌 중합체,
및/또는
프로필렌 단위의 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌·α-올레핀 공중합체
인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(8) 상기 산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상 500,000 이하인 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(9) 상기 탄소 섬유속이, 단섬유의 원주 방향의 길이 2㎛와 섬유축 방향의 길이 1㎛로 획정되는 면 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40nm 이상이 되는 주름을 복수 표면에 갖는 단섬유를 복수 묶은 탄소 섬유속인 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(10) 상기 중합체(AB)와 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물(D)이 상기 탄소 섬유속에 부착되고,
상기 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 해당 중합체(AB) 및 해당 수지 조성물(D)의 합계 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(11) 상기 수지 조성물(D)에 함유되는 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지인 (10)에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(12) 상기 수지 조성물(D)의 25℃에서의 점도가 20000포이즈 이하이고, 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 질량비가 1:9∼9.5:0.5인 (10) 또는 (11)에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속.
(13) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속과, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서,
상기 탄소 섬유속의 함유량이 3.0질량% 이상 80.0질량% 이하인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
(14) 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 (13)에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
(15) (10)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속과, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서,
상기 탄소 섬유속의 함유량이 3.0질량% 이상 80.0질량% 이하이고,
해당 열가소성 수지가 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌인,
탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
(16) 상기 열가소성 수지 조성물 중의 산 성분의 함유량이 무수 말레산 환산으로 0.015질량% 이상 0.20질량% 이하인 (15)에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
(17) 상기 수지 강화용 탄소 섬유속에 있어서의 상기 중합체(AB)와 상기 수지 조성물(D)의 질량비가 1:9∼8:2인 (15) 또는 (16)에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
(18) (13)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.
(19) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법으로서,
적어도 상기 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체를, 상기 탄소 섬유속에 부여하여 건조시키는 공정을 포함하는 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
(20) (9)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법으로서,
적어도 상기 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체를, 상기 탄소 섬유속에 부여하여 건조시키는 공정을 포함하고,
해당 수성 수지 분산체가 추가로 수지 조성물(D)을 함유하는, 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
(21) 상기 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체에 있어서, 해당 중합체(AB)가 50% 입자경 200nm 이하로 분산되어 있는, (19) 또는 (20)에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
(22) 50% 입자경 200nm 이하로 올레핀계 고분자 화합물이 분산된 수성 수지 분산체를, 탄소 섬유속에 부여한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 탄소 섬유속에 특정한 사이징제를 이용하는 것에 의해, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물(바람직하게는 열가소성 수지로서 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물)을 제작했을 때에, 해당 사이징제와 탄소 섬유속, 및 해당 사이징제와 열가소성 수지 중 어느 것에 있어서도 양호한 계면 접착성을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 수지 강화용 탄소 섬유속을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 양호한 기계 강도를 발현하고, 나아가 당해 수지 조성물을 성형한 성형품도 양호한 기계 강도를 나타낸다는 이점을 갖는다.
도 1은 실시예 9에 있어서의 오토클레이브 성형의 승강 온도 조건을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 9에 있어서의 수지 강화용 탄소 섬유속의 사도(絲道)를 나타내는 모식도이다.
<수지 강화용 탄소 섬유속>
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은, 분자 구조 중에 폴리올레핀 구조(a1) 및 산성기(a2)를 갖는 산 변성 폴리올레핀(A)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 450 이상인 친수성 고분자(B)가 결합하여 이루어지는 중합체(AB)가, 탄소 섬유속에 부착되어 이루어지는 수지 강화용 탄소 섬유속으로서, 해당 산 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 해당 폴리올레핀 구조(a1)와 해당 산성기(a2)의 질량비 (a1):(a2)가 100:0.1∼100:10이고, 해당 산 변성 폴리올레핀(A)과 해당 친수성 고분자(B)의 질량비 (A):(B)가 100:1∼100:100이며, 해당 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB)의 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속이다. 이 중합체(AB)는 사이징제로서 기능할 수 있다.
(산 변성 폴리올레핀(A))
·폴리올레핀 구조(a1)
폴리올레핀 구조(a1)를 형성하는 폴리올레핀(a1-1)은, 탄소 섬유의 분야에서 공지된 폴리올레핀을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 사용하는 매트릭스 수지에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 이 폴리올레핀(a1-1)은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
예컨대, 매트릭스 수지로서, 폴리올레핀 구조를 적어도 갖는 폴리올레핀계 수지(특히 폴리프로필렌계 수지)를 이용하는 경우는, 폴리올레핀(a1-1)으로서, 예컨대 프로필렌 단독중합체(폴리프로필렌)나, 프로필렌과 프로필렌 이외의 다른 올레핀의 공중합체(프로필렌-올레핀 공중합체)를 이용할 수 있다.
한편, 이 프로필렌 이외의 다른 올레핀은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이 프로필렌 이외의 다른 올레핀으로서는, 예컨대 α-올레핀(본 발명에 있어서는 α-올레핀에 에틸렌이 포함되는 것으로 한다)을 이용할 수 있다. α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 노보넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌 이외의 다른 올레핀으로서는, 수지의 용제에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 2 이상 6 이하의 α-올레핀을 이용하는 것이 바람직하고, 수지의 용융 점도의 관점에서, 에틸렌이나 1-뷰텐을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 폴리올레핀(a1-1)으로서 프로필렌 단독중합체를 이용하는 경우는, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 아이소택틱 블록 및 어택틱 블록을 갖는 스테레오 블록 폴리프로필렌 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 결정화도에 의한 폴리프로필렌 단독중합체 및 이를 산 변성시킨 산 변성 폴리프로필렌의 취급성의 관점에서는, 아이소택틱 블록이 이 프로필렌 단독중합체 중에 20몰% 이상 70몰% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 한편, 중합체(AB)가 탄소 섬유속에 부착되어 이루어지는 수지 강화용 탄소 섬유속의 기계 특성의 관점에서는, 어택틱 블록이 프로필렌 단독중합체 중에 30몰% 이상 80몰% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 이 중합체 중의 각 블록의 함유 비율은 13C-NMR에 의해 특정할 수 있다.
또한, 폴리올레핀(a1-1)으로서, 상기 공중합체(예컨대 프로필렌·α-올레핀 공중합체)를 이용하는 경우는, 이 공중합체 중의 프로필렌 단위의 함유량은, 매트릭스 수지와의 친화성의 관점에서, 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 공중합체 중의 프로필렌 단위의 함유량은 100몰% 미만이다. 한편, 폴리올레핀(a1-1)을 구성하는 각 단위의 함유량은 NMR 측정에 의해 특정할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에서는, 폴리올레핀(a1-1)이, 아이소택틱 블록 및 어택틱 블록을 갖는 스테레오 블록 폴리프로필렌 중합체, 및/또는 프로필렌 단위의 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀(a1-1)이, 적어도 아이소택틱 블록 및 어택틱 블록을 갖는 스테레오 블록 폴리프로필렌 중합체, 및 프로필렌 단위의 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌·α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
·산성기(a2)
산성기(a2)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 것으로서는, 예컨대 카복실산 유래기 및 다이카복실산 무수물 유래기를 들 수 있다. 카복실산 유래기는 폴리올레핀 구조를 갖는 폴리올레핀을 카복실산에 의해서 산 변성시켰을 때에 얻어지는 카복실산에서 유래하여 형성되는 기이다. 또한, 다이카복실산 무수물 유래기는 폴리올레핀 구조를 갖는 폴리올레핀을 다이카복실산 무수물에 의해서 산 변성시켰을 때에 얻어지는 다이카복실산 무수물에서 유래하여 형성되는 기이다.
카복실산 유래기를 형성하는 카복실산으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산이나, 불포화 다이카복실산의 하프(half) 에스터, 하프 아마이드 등을 들 수 있다.
또한, 다이카복실산 무수물 유래기를 형성하는 다이카복실산 무수물로서는, 예컨대 무수 말레산이나 무수 이타콘산을 들 수 있다. 다이카복실산 무수물 유래기로서는, 예컨대 구체적으로는 이하의 기(무수 말레산 유래기)를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
한편, 산 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 산성기(a2)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산성기(a2)를 형성하는 산(a2-1)으로서는, 이들 중에서도, 폴리올레핀(a1-1)과의 반응성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 바람직하고, 특히 무수 말레산이 바람직하다.
한편, 산성기(a2)는 카복실산 유래기 및 다이카복실산 무수물 유래기 이외의 산성기여도 된다. 카복실산 유래기 및 다이카복실산 무수물 유래기 이외의 산성기로서, 하이드록실기, 설포기, 설피노기, 포스포노기, 싸이올기, 인산기 등을 들 수 있다.
·산 변성 폴리올레핀(A)의 조성
본 발명에 이용하는 산 변성 폴리올레핀(A)은 폴리올레핀 구조(a1)와 산성기(a2)를 질량비 (a1):(a2)로 100:0.1∼100:10으로 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「∼」는 이 「∼」 전후에 기재된 수치 및 비 등을 포함한다. 폴리올레핀 구조(a1) 및 산성기(a2)의 질량비가 이 범위이면, 산 변성 폴리올레핀 중의 폴리올레핀 구조의 함유량이 산성기에 대하여 현저히 부족해지는 일이 없기 때문에, 탄소 섬유와 매트릭스 수지가 되는 열가소성 수지의 접착성이 저하되는 일이 없다. 또한, 산 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 폴리올레핀 구조(a1)와 산성기(a2)의 질량비 (a1):(a2)는, 상기와 마찬가지의 관점에서, 100:0.5∼100:7인 것이 바람직하다.
또한, 산 변성 폴리올레핀(A) 중의 산성기(a2)의 함유 비율은, 중합체(AB)의 분산성의 관점에서 0.1질량% 이상, 매트릭스 수지에 대한 상용성의 관점에서 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 산 변성 폴리올레핀(A) 중의 각 구조의 함유 비율은 적외 흡수 스펙트럼 측정(IR 측정)에 의해 특정할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)은 폴리올레핀 구조(a1)와 산성기(a2)로 이루어질 수도 있지만, 이들 구조 외에, 예컨대 (메트)아크릴산 에스터에 의해서 형성되는 구조((메트)아크릴산 에스터 단위)를 분자 구조 중에 가질 수도 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)은 분자 구조 중에 폴리올레핀 구조(a1)와 산성기(a2)를 갖고 있으면 되고, 그의 함유 형태는 특별히 한정되지 않는다. 이 산 변성 폴리올레핀(A)은, 예컨대 폴리올레핀(a1-1)과 산(a2-1)의 공중합체, 구체적으로는 랜덤 공중합체나 블록 공중합체나 그래프트 공중합체(그래프트)일 수 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 폴리올레핀 구조(a1)를 형성하는 폴리올레핀(a1-1)과 산성기(a2)를 형성하는 산(a2-1)을 용융 혼련하는 방법이나 유기 용매 등의 용액 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 이들 방법에 있어서는 필요에 따라, 유기 과산화물이나 아조 화합물 등의 중합 개시제를 이용해도 된다. 나아가서는, 폴리올레핀(a1-1)의 제조 시에, 산성기(a2)를 형성하는 산(a2-1)을 공중합시키는 것에 의해, 산 변성 폴리올레핀(A)을 제조해도 된다.
·산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량
산 변성 폴리올레핀(A)의 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선으로 환산한 중량 평균 분자량(Mw)은, 우수한 분산성을 중합체(AB)에 부여하는 관점에서, 500,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소 섬유와 열가소성 수지 매트릭스(즉, 후술하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지)의 접착성이나, 탄소 섬유속 자신의 집속성이 우수하다. 또한, 수성 수지 분산체를 이용하여 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 경우에, 해당 수성 수지 분산체 중에서 해당 사이징제를 용이하게 유화시킬 수 있고, 수성 수지 분산체 중의 입자경이 커지는 것을 용이하게 억제할 수 있다.
(친수성 고분자(B))
본 발명에 이용하는 친수성 고분자(친수성 고분자 화합물)(B)는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 특별히 그의 종류는 한정되지 않고, 예컨대 합성 고분자, 반합성 고분자 및 천연 고분자 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 이들 중에서도 친수성 정도를 제어하기 쉽고, 특성도 안정되기 쉽기 때문에, 친수성 고분자로서, 합성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 친수성 고분자(B)란, 25℃의 물에 10질량%의 농도로 용해시켰을 때의 불용분이 1질량% 이하인 고분자 화합물을 의미한다. 본 발명에서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 450 이상인 친수성 고분자(B)를 사용한다. 친수성 고분자(B)의 Mw가 450 이상이면, 중합체(AB)를 에멀전으로 형태화시켰을 때의 유화 안정성이 양호해진다.
본 발명에 이용하는 친수성 고분자(B)는 산 변성 폴리올레핀(A)과 반응할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 이 친수성 고분자(B)는 반응성기(예컨대 하이드록실기, 에폭시기, 1급∼3급 아미노기, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴로일기)를 갖고 있어도 된다.
상기 합성 고분자로서는, 예컨대 폴리(메트)아크릴 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 폴리바이닐 피롤리돈 수지, 폴리에틸렌이민 수지 및 폴리에터 수지를 들 수 있다. 친수성 고분자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 중합체(AB)를 물에 용이하게 안정적으로 분산시킬 수 있기 때문에, 친수성 고분자로서, 폴리에터아민(PEA)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 폴리에터아민은 폴리에터 구조와 아미노기(1급∼3급 아미노기)를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도 폴리에터 골격을 예컨대 주골격(주쇄)으로서 갖는 수지의 편(片) 말단 또는 양(兩) 말단에, 반응성기로서의 1급 아미노기(-NH2)를 갖는 폴리에터아민이, 친수성이 높아 특히 바람직하다. 구체적으로, 폴리에터아민으로서는, 예컨대 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민이나, 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시뷰텐)-2-프로필아민을 들 수 있다.
또한, 중합체(AB)의 유화 안정성 및 수지 강화용 탄소 섬유속의 내수성의 관점에서, GPC로 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선으로 환산한 폴리에터아민의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 이상 3000 이하인 것이 바람직하다.
한편, 폴리에터아민의 시판품의 예로서는 헌츠만사제 제파민(등록상표) M 시리즈, 제파민(등록상표) ED 시리즈를 들 수 있고, 이들을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
(중합체(AB))
본 발명에 이용하는 중합체(AB)는 상기 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)의 반응 생성물이며, 중합체(AB)에 있어서, 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)는 화학 결합되어 있다. 한편, 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)의 질량비 (A):(B)는 100:1∼100:100으로 한다. 이 질량비이면, 탄소 섬유의 열가소성 수지 매트릭스에 대한 접착성과 중합체(AB)의 수분산성을 양립시킬 수 있다. 특히, 친수성 고분자(B)의 질량비를 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 중합체(AB) 중의 산 변성 폴리올레핀(A)의 양이 상대적으로 많아지기 때문에, 보다 적은 중합체(AB)의 양으로도 열가소성 수지 매트릭스에 대한 접착성을 발현한다는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이 질량비는, 상기와 마찬가지의 관점에서, 100:2∼100:30으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)의 질량비는, 중합체(AB)에 대하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 행하는 것에 의해 친수성 고분자 유래의 수소 원자, 탄소 원자를 동정하는 것에 의해 구할 수 있다.
한편, 중합체(AB)는, 특정한 질량비로 얻어지는, 산 변성 폴리올레핀(A) 유래의 구조와 친수성 고분자(B) 유래의 구조를 갖고 있으면 되고, 중합체(AB)에 있어서의 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)의 결합 형태나 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 이 결합 형태는, 예컨대 이온 결합이나 공유 결합 등일 수 있고, 중합체(AB)는 산 변성 폴리올레핀(A)에 친수성 고분자(B)가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 중합체(AB)가 이 그래프트 공중합체이면, 제조상 효율적으로 산 변성 폴리올레핀(A)에 친수성 고분자(B)를 결합시켜, 중합체(AB)(결합체)를 얻을 수 있다.
한편, 상기 중합체(AB)를 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)로부터 얻는 합성 방법도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 반응 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산성기(a2)와 친수성 고분자(B)의 반응성기를 이용한 반응을 이용할 수 있다. 이 반응은, 산 변성 폴리올레핀(A)이 갖는 산성기와 친수성 고분자(B)가 갖는 반응성기를 반응시켜 결합시키는 것이며, 이에 의해 양자간에 공유 결합 또는 이온 결합이 형성된다. 이 반응으로서는, 예컨대, 산성기인 카복시기와 반응성기인 하이드록실기의 에스터화 반응, 산성기인 카복시기와 반응성기인 에폭시기의 개환 반응, 산성기인 카복시기와 반응성기인 1급 또는 2급 아미노기의 아마이드화 반응, 산성기인 카복시기와 반응성기인 3급 아미노기의 4급 암모늄화 반응, 산성기인 카복시기와 반응성기인 아이소사이아네이트기의 우레탄화 반응 등을 들 수 있다. 각 반응의 반응률은 1∼100% 사이에서 임의로 선택하면 되고, 중합체(AB)의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 10∼100%, 더 바람직하게는 50∼100%이다. 한편, 본 발명에서는, 산 변성 폴리올레핀(A)의 산성기(a2)를 형성하는 산(a2-1)이 이염기산 또는 그의 무수물인 경우는, 그 이염기산 중 1개의 산성기만이 친수성 고분자(B)와 반응해 있어도 되고, 2개의 산성기가 반응해 있어도 된다.
(중합체(AB)의 pH)
탄소 섬유속에 부착시키는 중합체(AB)를 고형분 농도 30질량%로 물에 분산시킨 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는, 6.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다. 이 pH가 6.0 이상이면, 용이하게 안정된 중합체(AB)의 수성 수지 분산체를 얻을 수 있고, 응집물의 발생을 용이하게 억제할 수 있다. 또한, pH가 10.0 이하이면, 중합체(AB)의 분산액이 증점 경향이 되는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 작업성의 저하를 용이하게 방지할 수 있다. 한편, 산 변성 폴리올레핀(A)과 친수성 고분자(B)의 반응에 의해서, 산성기(a2)가 소비되어, 중합체(AB)의 단계에서 산성기(a2)를 갖지 않는 경우는, 통상 상기 pH는 6.0∼10.0의 범위 내가 된다. 그러나, 중합체(AB)의 단계에서의 산성기(a2)의 유무에 관계없이, 상기 pH가 6.0∼10.0의 범위 내에 없는 경우는, 이하의 염기성 물질(C)을 이용하여, 탄소 섬유속에 부착시키는 중합체(AB)의 pH를 이 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
·중합체(AB)의 pH의 조정
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 탄소 섬유속에 부착시키는 중합체(AB)의 상기 수성 수지 분산체에 있어서의 pH를 염기성 물질(C)을 이용하여 조정할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은 중합체(AB)와 염기성 물질(C)이 부착된 탄소 섬유속일 수 있다. 이때, 중합체(AB)와 염기성 물질(C)은 염을 형성한 상태로 탄소 섬유속에 부착되어 있어도 되고, 중합체(AB)와 염기성 물질(C)이 반응한 상태로 탄소 섬유속에 부착되어 있어도 된다.
한편, 전술한 바와 같이, 중합체(AB)의 단계에서 산성기(a2)를 갖지 않는 경우는, 통상 상기 pH는 6.0∼10.0의 범위 내가 되기 때문에, 이하에 있어서는 중합체(AB)의 단계에서 산성기(a2)를 갖는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 중합체(AB) 중의 산성기(a2)는 염기성 물질(C)로 중화되거나, 또는 염기성 물질(C)과 반응하게 되고, 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은, 이 염기성 물질(C)로 중화된, 또는 염기성 물질(C)과 반응한 중합체(AB)가 부착된 탄소 섬유속이 된다. 이 염기성 물질(C)의 첨가량은 중합체(AB) 중에 잔존하는 산성기(a2)의 적어도 일부를 중화시킬 수 있는 양 또는 그 양 이상으로 할 수 있다. 이때, 탄소 섬유속에 부착되는 상기 염기성 물질(C)로 중화된, 또는 염기성 물질(C)과 반응한 중합체(AB)를, 고형분 농도 30질량%로 물에 분산시킨 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH가, 6.0 이상 10.0 이하가 되도록 염기성 물질(C)의 부착량(첨가량)을 조정한다.
·염기성 물질(C)
염기성 물질(염기성 화합물)(C)은 중합체(AB)의 pH를 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 다이에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 2-메틸-2-아미노-프로판올, 모폴린을 사용할 수 있다. 이들 염기성 물질 중에서도, 분자량 100 이하의 염기성 물질을 이용하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 해당 염기성 물질(C)의 블리드 아웃(bleed out)에 의한 내수성의 저하를 용이하게 억제할 수 있다. 염기성 물질(C)은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 염기성 물질(C)의 분자량은 식량을 포함하는 개념으로서 이용하는 것으로 하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 분자로서 존재하지 않은 것에 대해서는 그의 식량의 값을 분자량으로 간주하는 것으로 한다. 또한, 상기 친수성 고분자(B) 중에는, 염기성 물질(C)로 녹일 수 있는 것도 존재하지만, 본 명세서에서는 친수성 고분자(B)인 것으로 한다.
(수지 조성물(D))
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은, 상기 중합체(AB) 이외에, 다른 수지가 부착된 탄소 섬유속일 수 있다. 이 밖의 수지로서는, 예컨대 후술하는 수지 조성물(D)을 이용할 수 있다. 한편, 이 수지 조성물(D)은 사이징제로서 기능할 수 있다. 수지 조성물(D)과 중합체(AB)는 각각 탄소 섬유속에 부착시켜도 되고, 미리 혼합하여, 해당 혼합물을 탄소 섬유속에 부착시켜도 된다.
또한 중합체(AB) 및 수지 조성물(D)은, 이들은 순차적으로 탄소 섬유속에 부착시켜도 되고, 미리 각각의 수성 수지 분산체를 조제한 후 이들을 혼합하여, 해당 혼합액을 탄소 섬유속에 부착시켜도 된다.
미리 각각 수성 수지 분산체를 조제하고, 이들을 혼합한 혼합액을 탄소 섬유속에 부착시키는 방법이, 양 성분이 탄소 섬유속에 균일하게 부착되고, 또한 부착량의 비율을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
수지 조성물(D)은 에폭시 수지를 주성분으로서 포함한다.
에폭시 수지라는 용어는 열경화성 수지 중 하나의 카테고리의 명칭, 및 분자 내에 복수의 1,2-에폭시기를 갖는 화합물이라는 화학 물질의 카테고리의 명칭으로서 이용되는데, 본 발명에서는 후자의 의미로 이용된다.
한편, 이 주성분이란, 이 수지 조성물 중에 포함되는 성분 중, 가장 많은 함유 비율(질량%)로 포함하는 성분의 것을 의미한다. 또한, 수지 조성물(D)은 필요에 따라 에폭시 수지 이외의 수지(아세트산 바이닐 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등)나 실레인 커플링제, 대전 방지제, 윤활제, 평활제를 포함할 수 있다. 단, 탄소 섬유 표면과의 반응성 및 중합체(AB)와의 반응성의 관점에서, 수지 조성물(D)의 고형분 중의 에폭시 수지의 함유 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하다. 함유 비율에 상한은 없지만, 후술하는 수성 수지 분산체의 상태로 탄소 섬유속에 부여하는 경우에는, 에폭시 수지의 함유 비율의 상한은 100질량%로부터 분산액 제조에 필요한 유화제의 양을 제외한 비율이며, 통상은 95질량% 이하이다.
이 수지 조성물(D)의 탄소 섬유속에 대한 부착 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수지 조성물(D)을 그대로 탄소 섬유속에 부착시켜도 되고, 이 수지 조성물을 용액 또는 수성 수지 분산체로 하여 탄소 섬유속에 부여해도 된다. 그러나, 탄소 섬유속에 부여할 때의 관리의 용이성이나 안전성 등의 관점에서, 수지 조성물(D)은 수성 수지 분산체의 상태로 탄소 섬유속에 부여하는 것이 바람직하다. 따라서, 수지 조성물(D)에 함유하는 에폭시 수지는 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하다.
수용성의 에폭시 수지로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜쇄의 양단에 글리시딜기를 갖는 것이나, A형, F형, S형 등의 비스페놀의 양단에 에틸렌 옥사이드가 부가되고 그의 양단에 글리시딜기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기 대신에, 지환식 에폭시기를 갖는 것을 이용할 수도 있다.
수분산성의 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지(예컨대 미쓰비시화학(주)제, jER(등록상표) W2821R70(상품명)), 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(예컨대 다이닛폰잉크화학공업(주)제, HP7200(상품명)), 글리시딜아민형 에폭시 수지, DPP 노볼락형 에폭시 수지(예컨대 미쓰비시화학(주)제, jER(등록상표) 157S65(상품명)) 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기 대신에, 지환식 에폭시기를 갖는 것을 이용할 수도 있다.
또한, 중합체(AB)와 수지 조성물(D)을 포함하는 수지 강화용 탄소 섬유속의 내열성의 관점에서, 수지 조성물(D)에 포함되는 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
한편, 수지 조성물(D)의 수성 수지 분산체란, 적어도 수지 조성물(D)과 물을 포함하는 분산액이며, 이 수지 조성물(D)과 물로 이루어져도 되고, 수성 수지 분산체의 안정성을 손상시키지 않는 한, 다른 성분이 포함되어도 된다. 수분산성의 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물(D)을 탄소 섬유속에 부착시키는 경우에는, 이 수지 조성물(D)에는 통상 유화제가 포함된다. 유화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 음이온계, 양이온계, 비이온계 유화제 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유화 성능이 양호하고, 또한 저가격이기 때문에, 음이온계 또는 비이온계 유화제가 바람직하다. 한편, 수지 조성물(D) 중의 유화제의 함유량은 수지 조성물(D) 중의 에폭시 수지의 효과를 저해하지 않을 정도인 1중량%∼70중량%가 바람직하다.
(수지 조성물의 함유량과 점도)
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속에 상기 수지 조성물(D)을 사용하는 것의 효과로서는, 탄소 섬유와, 탄소 섬유 표면의 사이징제층의 접착성을 향상시키는 것을 들 수 있다.
중합체(AB)의 후술하는 매트릭스 수지에 대한 접착성과, 수지 조성물(D)의 탄소 섬유 표면에 대한 접착성의 양립의 관점에서, 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 질량비는 1:9∼9.5:0.5인 것이 바람직하고, 2:8∼9:1이 보다 바람직하다.
한편, 중합체(AB)와 수지 조성물(D) 중의 에폭시 수지의 질량비도 1:9∼9.5:0.5인 것이 바람직하고, 2:8∼9:1이 보다 바람직하다.
더욱이, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌과 산 변성 폴리프로필렌을 포함하는 경우에는, 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 질량비는 1:9∼8:2인 것이 바람직하고, 2:8∼6:4인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 해당 열가소성 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌의 쌍방과 탄소 섬유의 접착성이 양호해진다.
또한, 상기 수지 조성물(D)을 함유하는 것의 효과로서, 본 발명의 탄소 섬유속의 취급성을 향상시키는 것도 들 수 있다. 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속의 유연성이나 개섬(開纖)성의 관점에서, 수지 조성물(D)의 점도는 45℃에서 20000포이즈 이하인 것이 바람직하다.
(탄소 섬유속(중합체(AB)를 부착시키기 전의 탄소 섬유속))
상기 중합체(AB)를 부착시키기 위한 탄소 섬유속으로서는, 탄소 섬유의 분야에서 공지된 탄소 섬유속을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 통상의 탄소 섬유속은 평균 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하인 단섬유를 1000개 이상 60000개 이하 묶은 형태를 갖고 있다. 이 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유는, 예컨대 아크릴로나이트릴계 중합체(PAN계 중합체)나, 석유, 석탄으로부터 얻어지는 피치, 레이온, 리그닌 등을 섬유화하고, 탄소화함으로써 얻어진다. 특히, PAN계 중합체를 원료로 한 PAN계 탄소 섬유가, 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 우수하여 바람직하다. 한편, PAN계 중합체는, 분자 구조 중에 아크릴로나이트릴 단위를 갖고 있으면 되고, 아크릴로나이트릴의 단독중합체나, 아크릴로나이트릴과 다른 모노머(예컨대 메타크릴산 등)의 공중합체일 수 있다. 공중합체 중의 아크릴로나이트릴 단위와 다른 모노머 단위의 함유 비율은 제작하는 탄소 섬유속의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있다.
한편, 중합체(AB)나 수지 조성물(D)을 부착하기 전의 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유는 표면에 주름을 가질 수 있다. 단섬유의 표면의 주름이란, 어느 방향에 1㎛ 이상의 길이를 갖는 요철의 형태를 갖는 것이다. 또한 그 주름의 방향에는 특별히 한정은 없고, 섬유축 방향에 평행 또는 수직이거나, 또는 어느 각도를 갖는 것이어도 된다.
특히 본 발명에서는, 해당 탄소 섬유속이, 원주 길이 2㎛×섬유축 방향 길이 1㎛의 영역, 바꿔 말하면, 단섬유의 원주 방향의 길이 2㎛와 섬유축 방향의 길이 1㎛로 획정되는 면 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40nm 이상이 되는 주름을 복수 표면에 갖는 단섬유를 복수 묶은 탄소 섬유속인 것이 바람직하다. 나아가, 최고부와 최저부의 고저차는, 탄소 섬유속의 제조 프로세스의 안정성의 관점에서 단섬유의 평균 직경의 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족시키는 탄소 섬유속으로서, 예컨대 미쓰비시레이온사제의 TR 50S, TR 30S, TRH50, TR 40 및 MR 60H(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 주름을 측정할 때에는, 탄소 섬유 표면으로부터 무작위로 상기 면 영역을 선택할 수 있고, 탄소 섬유 표면의 어느 부분을 측정해도 된다.
상기 중합체(AB)로 사이징 처리되기 전의 탄소 섬유속은 탄소화 처리 후의 것, 전해 산화 처리를 실시하여 표면에 산소 함유 작용기(예컨대 카복실기)를 도입한 것이나, 미리 다른 사이징제(프리사이징제)가 부여된 상태의 것도 사용할 수 있다. 프리사이징제로서는, 반응성의 관점에서 에폭시 수지를 주성분(가장 많이 함유하는 성분)으로 하는 사이징제가 바람직하다.
(중합체(AB) 및 수지 조성물(D)의 탄소 섬유속에 대한 부착량)
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB)(염기성 물질(C)을 이용한 경우는 염기성 물질(C)도 포함한다. 이하 동일)의 함유량(부착량)은, 목적으로 하는 복합 재료의 성형법이나 용도 등에 따라 설정할 수 있지만, 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하로 한다. 중합체(AB)의 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하이면, 탄소 섬유속의 적절한 집속성이 얻어지기 때문에, 성형 가공 시의 공정 통과성이 저하되는 일이 없다. 또한, 이 중합체(AB)의 함유량은, 마찬가지의 관점에서, 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합체(AB)에 수지 조성물(D)을 병용하는 경우는, 해당 중합체(AB) 및 해당 수지 조성물(D)의 합계 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 해당 수지 조성물(D)에 포함되는 에폭시 수지의 양에 대해서도, 해당 중합체(AB)와 에폭시 수지의 합계 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
해당 중합체(AB) 및 해당 수지 조성물(D)의 합계 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 과잉인 집속성이나 집속성의 부족에 의한, 성형 가공 시의 공정 통과성의 저하가 생기기 어려워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB), 수지 조성물(D) 및 에폭시 수지의 함유량은, 중합체를 포함하는 탄소 섬유속의 질량과, 중합체를 제거한 후의 탄소 섬유속의 질량을 비교함으로써 측정할 수 있다. 중합체를 제거하는 방법으로서는, 중합체를 고온 하에서 열분해시키는 방법이나, 용제에 용해시켜 제거하는 방법이 있다.
(부여(사이징제 부착 방법))
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은, 사이징제 부착 전의 탄소 섬유속에, 사이징제로서, 적어도 중합체(AB)를 부착시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 중합체(AB)와 수지 조성물(D)을 부착시켜도 된다. 이 사이징제 부착 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 중합체(AB)를 수성 수지 분산체 또는 용액(이후, 사이징액이라고 칭하는 경우가 있다)으로 하여, 탄소 섬유속에 접촉시키는 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 이 사이징액에 롤의 일부를 침지시켜 표면 전사한 후, 이 롤에 탄소 섬유속을 접촉시켜 사이징액을 부여하는 터치 롤 방식이나, 탄소 섬유속을 직접 사이징액 중에 침지시키는 침지 방식 등을 이용할 수 있다. 탄소 섬유속에 대한 사이징제의 부여량의 조절은, 사이징액 중의 중합체(AB)나 수지 조성물(D)의 농도 조정이나 짜냄량 조정에 의해서 행할 수 있다. 사이징액은, 공정 관리의 용이성이나 안전성 등의 관점에서, 수성 수지 분산체인 것이 보다 바람직하다. 한편, 사이징제의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예컨대 수성 수지 분산체로서 이용하는 경우는, 수중에 사이징제를 첨가한 상태에서 이 사이징제의 융점 이상의 온도로 가열하여, 고전단의 조건 하에서 교반하고, 다시 냉각시키는 등의 방법을 들 수 있다.
사이징 처리 후에는 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리에는 열풍식 건조기, 패널 히터 건조기, 머플로(muffle furnace), 롤식 건조기 등을 이용할 수 있다. 가열 건조의 방법으로서는, 예컨대 사이징액을 부여한 탄소 섬유속을 연속으로 상기 건조기에 통과시켜 행하는 방법이나, 관 형상의 부재에 사이징액을 부여한 탄소 섬유속을 둘러 감고, 이들을 열풍 건조기나 패널 건조기로 배치(batch) 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 건조 처리할 때에는, 균일한 열처리가 가능한 연속 처리를 행하는 것이 바람직하다.
<중합체(AB)가 부착된 탄소 섬유속의 제조 방법>
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은, 상기한 바와 같이, 적어도 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체를 탄소 섬유속에 부여하여 건조시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 한편, 이 부착 공정에서는, 이 건조로부터 얻어지는 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB)(염기성 물질(C)을 이용한 경우는 염기성 물질(C)도 포함한다)의 함유량을 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하로 한다.
올레핀계 고분자 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우, 해당 올레핀계 고분자 화합물이 미세하게 분산된 수성 수지 분산액에 탄소 섬유속을 접촉시키고 건조시키는 것에 의해, 해당 사이징제가 균일하게 부착된 수지 강화용 탄소 섬유속이 얻어지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 해당 수성 수지 분산액에 있어서, 해당 고분자 화합물이 50% 입자경 0.5㎛ 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하로 분산되어 있는 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛(200nm) 이하로 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다. 여기에서 50% 입자경이란, 액 중에 분산되어 있는 수지 입자의 입경에 대하여, 체적 환산으로, 미세한 쪽으로부터 누적으로 50%의 입자 직경(50% 입자경, 50% 평균 입자경 또는 체적 평균 입자경이라고도 칭한다)을 의미한다.
특히, 본 발명의 중합체(AB)는 물에 대한 분산성이 매우 우수하기 때문에, 해당 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체는 분산 입자경이 미세하고, 또한 수지의 분산 상태가 장기간 안정되어 있다. 이와 같은 수성 수지 분산체를 이용하면, 탄소 섬유의 표면에 수지가 균일하게 부착된 수지 강화용 탄소 섬유속을 용이하게 얻을 수 있다.
마찬가지로 90% 입자경을 구한 경우, 더욱 바람직하게는 90% 입자경을 1㎛ 이하로 할 수 있고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 할 수 있다. 분산 입자경을 작게 함으로써, 분산 안정성을 향상시키고, 응집이 일어나기 어려워, 보다 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 90% 입자경과 50% 입자경의 비가 작아진다는 것은, 입도 분포가 좁아진다는 것을 의미하고 결과로서 분산 안정성이 향상된다.
한편, 본 발명에 있어서 분산이란, 분산 입자가 극히 작아 단분자로 분산되어 있는 상태, 실질적으로는 용해라고 말할 수 있는 상태를 포함하는 개념이다. 따라서, 분산 입자경의 하한치에 대해서는 특별히 제한은 없다.
본 발명에 이용하는 수성 수지 분산체의 고형분 농도는, 얻어지는 수지 강화용 탄소 섬유속에 포함되는 중합체(AB)의 양이 원하는 양이 되도록 적절히 조정하면 되는데, 통상 30중량% 이하이다.
또한, 이 제조 방법은 이 부착 공정 전에 이하의 공정을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 구조(a1)와 산성기(a2)를 질량비 (a1):(a2)로 100:0.1∼100:10으로 갖는 산 변성 폴리올레핀(A)을 얻는 공정.
산 변성 폴리올레핀(A)에, 중량 평균 분자량(Mw)이 450 이상인 친수성 고분자(B)를, 질량비 (A):(B)로 100:1∼100:100의 비율로 반응시켜, 중합체(AB)를 얻는 공정.
나아가, 이 제조 방법은 필요에 따라 이하의 공정을 포함할 수 있다.
염기성 물질(C)에 의해서 중합체(AB)의 pH를 조정하고, pH 조정 후의 중합체(AB)를 고형분 농도 30질량%로 물에 분산시킨 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH를 6.0 이상 10.0 이하로 하는 공정(pH 조정 공정).
한편, pH 조정 공정 후에 부착 공정을 행하는 경우는, 부착 공정에 이용되는 수성 수지 분산체는 pH 조정 후의 중합체(AB)를 물에 분산시킨 수성 수지 분산체가 된다. 또한, 산 변성 폴리올레핀(A)은 폴리올레핀(a1-1)과 산(a2-1)을 이용하여 1단계에서 제작해도 되고, 후술하는 실시예와 같이 전구체를 거쳐서 2단계에서 제작해도 된다.
<중합체(AB)와 수지 조성물(D)이 부착된 탄소 섬유속의 제조 방법>
또한, 중합체(AB)에 더하여, 수지 조성물(D)도 탄소 섬유속에 부착시키는 경우에는, 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은, 예컨대 중합체(AB) 및 수지 조성물(D)을 물에 분산시킨 수성 수지 분산체를 탄소 섬유속에 부여하여 건조시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 한편, 이 부착 공정에서는, 이 건조로부터 얻어지는 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB)(염기성 물질(C)을 이용한 경우는 염기성 물질(C)도 포함한다) 및 수지 조성물(D)의 함유량의 합계를 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하로 한다.
또한, 이 제조 방법은, 이 부착 공정 전에, <중합체(AB)가 부착된 탄소 섬유속의 제조 방법>의 항에 기재한 각종 공정에 더하여, 이하의 공정을 포함할 수 있다.
수지 조성물(D)의 수성 수지 분산체를 제조하는 공정.
수지 조성물(D)의 수성 수지 분산체와 중합체(AB)의 수성 수지 분산체를 혼합하는 공정.
<탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물>
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속은 열가소성 수지 조성물 중의 강화 섬유로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 열가소 수지로서는, 예컨대, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 이미드, 폴리스타이렌, 폴리에터 설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수지의 기계 특성이나 열 특성, 질량의 관점에서, 열가소성 수지로서, 폴리프로필렌(폴리프로필렌 수지)을 이용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서 폴리프로필렌을 이용하는 경우에는, 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속에 있어서, 탄소 섬유에 부착되는 수지는 중합체(AB)만, 또는 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 양쪽인 것이 바람직하다.
또한 열가소성 수지로서, 폴리프로필렌과 산 변성 폴리프로필렌을 병용하는 것도 바람직하고, 이 경우에는, 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속에 있어서, 탄소 섬유에 부착되는 수지는 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 양쪽인 것이 바람직하다. 예컨대, 열가소성 수지 조성물 중의 산 성분의 함유량이 무수 말레산 환산으로 0.015질량% 이상 0.20질량% 이하인 것이 바람직하고, 이 경우, 중합성(AB):수지 조성물(D)의 질량비는 1:9∼8:2인 것이 바람직하며, 2:8∼6:4인 것이 보다 바람직하다. 산 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 탄소 섬유와 이에 부착되는 수지의 접착성이 향상되고, 또한 해당 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 성형할 때에, 금속형이나 이형지 등과의 이형성이 양호해진다. 또한, 해당 수지 강화용 탄소 섬유속은 매트릭스 수지 중의 폴리프로필렌 성분 및 산 변성 폴리프로필렌 성분 양자와 접착성이 양호해진다.
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속과, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 탄소 섬유속의 함유량은, 탄소 섬유속의 형태나, 복합 재료의 성형 방법, 용도 등에 따라서 상이하지만, 비용 대 성능비의 관점에서, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여, 3.0질량% 이상 80.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이상 70.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속을 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 단섬유 콤파운드, 장섬유 펠렛, 랜덤 매트, 벌크 몰딩 콤파운드, 일방향 강화 프리프레그 등의 공지된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
<성형품>
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 공지된 성형법에 의해서 성형하는 것에 의해, 임의 형상의 성형품(탄소 섬유 강화 복합 성형품)을 제공할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은 기계 특성이 우수함과 더불어, 생산성, 경제성이 우수하다.
실시예
이하, 본 발명의 수지 강화용 탄소 섬유속에 대하여, 보다 구체적으로 실시예에 기초하여 설명하지만, 이는 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1: 무수 말레산 변성 프로필렌계 공중합체 전구체의 제조]
메탈로센 촉매에 의해서 중합된 프로필렌-뷰텐 공중합체(폴리올레핀(a1-1)에 상당)인 타프머(등록상표) XM-7070(상품명, 미쓰이화학사제, 융점 75℃, 프로필렌 단위의 함유량 74몰%, 중량 평균 분자량[Mw] 240,000(폴리프로필렌 환산), 분자량 분포[Mw/Mn] 2.2) 200kg과, 무수 말레산(MAH)(산(a2-1)에 상당) 5kg을 수퍼 믹서로 드라이 블렌딩했다. 그 후, 2축 압출기(니혼제강소사제, 상품명: TEX54αII)를 이용하여, 이 프로필렌-뷰텐 공중합체 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록, 퍼뷰틸(등록상표) I(닛폰유지사제, 중합 개시제)를 액첨(液添) 펌프로 도중 피드(feed)하면서, 니딩(kneading)부의 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 125rpm, 토출량 80kg/시간의 조건 하에서 혼련하여, 펠렛 형상의 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 중의 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 0.8질량%(무수 말레산 유래기로서 0.08mmol/g, 카복실산 유래기로서 0.16mmol/g)였다. 또한, 이 전구체의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 156,000, 수 평균 분자량[Mn]은 84,000이었다.
[제조예 2: 무수 말레산 변성 프로필렌계 공중합체 전구체의 제조]
메탈로센 촉매에 의해서 중합된 프로필렌-뷰텐 공중합체를, 타프머(등록상표) XM-7080(상품명, 미쓰이화학사제, 융점 75℃, 프로필렌 단위의 함유량 74몰%, 중량 평균 분자량[Mw] 306600(폴리프로필렌 환산), 분자량 분포[Mw/Mn] 2.0)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 펠렛 형상의 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 중의 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 0.7질량%(무수 말레산 유래기로서 0.07mmol/g, 카복실산 유래기로서 0.14mmol/g)였다. 또한, 이 전구체의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 167000, 수 평균 분자량[Mn]은 58000이었다.
[제조예 3: 수성 수지 분산체의 제조]
환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g과 톨루엔 150g을 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 110℃로 승온시켜 이 전구체를 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 무수 말레산을 1.5g, 퍼뷰틸(등록상표) I를 1.0g 가하고, 7시간동안 동 온도(110℃)에서 교반을 계속하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각시키고, 아세톤을 가하여, 침전된 수지를 여과 분리했다. 다시, 아세톤으로 세정·여과 분리를 행하고, 얻어진 수지를 건조시킴으로써, 산 변성 폴리올레핀(A)에 상당하는 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체를 얻었다.
이어서, 이 변성 공중합체 100g과 톨루엔 100g을 넣고, 70℃로 승온시켜 이 변성 공중합체를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 친수성 고분자(B)로서, 헌츠만사제, 상품명: 제파민(등록상표) M-1000(메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민(중량 평균 분자량[Mw] 1000)) 15g(15mmol; 상기에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 100질량부에 대하여 15질량부에 상당)을 아이소프로판올(IPA) 280g에 용해시킨 용액을 적하하고, 70℃에서 1시간 반응시켜, 중합체(AB)에 상당하는 중합체(반응 생성물)액을 얻었다.
한편, 이 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민은 25℃의 물에 10질량%의 농도로 용해시켰을 때의 불용분이 1질량% 이하로, 친수성 고분자이다.
계속해서, 이 중합체액에, 염기성 물질(C)로서, 아미노메틸프로판올(AMP) 1.4g(15.6mmol: 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 100질량부에 대하여 1.0질량부에 상당)을 첨가했다. 그 후, 온도를 70℃로 유지하여, 교반하면서 물 280g을 적하하고, 감압 하에서 톨루엔과 IPA를 제거하는 것에 의해, 수지(중합체) 고형분 농도가 30질량%인 유백색의 수성 수지 분산체를 얻었다. 이 수성 수지 분산체를 니키소(주)사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA(모델 9340 배치형 동적 광산란법)에 의해 체적 환산으로 해서 입경이 미세한 쪽으로부터 누적으로 50% 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.10㎛, 90% 입자경은 0.2㎛였다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 8.0이었다.
한편, 표 1 중에, 제작한 중합체로부터 수성 수지 분산체를 얻을 수 있었던(수분산성이 양호한) 경우를 ○, 수성 수지 분산체를 얻을 수 없었던(수분산성이 뒤떨어지는) 경우를 ×로 하여 기재했다.
한편, 친수성 고분자(B)와 반응시키기 전의 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 용액에 아세톤을 가하여, 침전된 이 공중합체를 여과 분리하고, 얻어진 공중합체를 다시 아세톤으로 세정했다. 그리고, 얻어진 공중합체를 감압 건조시키는 것에 의해, 백색 분말 형상의 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)를 얻었다. 이 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행한 결과, 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 1.5질량%(0.15mmol/g)였다. 한편, 이 그래프트율은 이하의 식으로부터 구해지는 값이다.
(그래프트율 G) = 100×(W-W0)/W0
(상기 식 중, W는 산 변성 폴리올레핀(A)의 질량을 나타내고, W0는 폴리올레핀(a1-1)의 질량을 나타낸다)
즉, 이 공중합체에 있어서의, 프로필렌-뷰텐 공중합체 구조(폴리올레핀 구조(a1)에 상당)와 무수 말레산 유래기(산성기(a2)에 상당)의 질량비 (a1):(a2)는 100:1.5였다.
또한, 이 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 135000이었다.
[제조예 4: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 3에 이용한 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g을, 제조예 2에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 3과 마찬가지로 해서 수성 수지 분산체를 얻었다. 한편, 제조예 4에서 제작한 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 145000이었다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.2㎛, 90% 입자경은 0.3㎛였다. 또, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 6.9였다.
[제조예 5: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 3에 이용한 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g을, 제조예 2에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 50g과, 프로필렌-뷰텐 공중합체(상품명: 타프머(등록상표) XM-7080) 50g으로 변경했다. 또한, 제조예 3에서 염기성 물질(C)로서 이용한 아미노메틸프로판올의 첨가량을 1.4g에서 0.7g으로 변경했다. 그들 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 해서 수성 수지 분산체를 얻었다. 한편, 제조예 5에서 제작한 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 242000이었다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.09㎛, 90% 입자경은 0.13㎛였다. 또, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 6.9였다.
[제조예 6: 수성 수지 분산체의 제조]
환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g과 톨루엔 50g을 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 110℃로 승온시켜 이 전구체를 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, 무수 말레산을 6.0g, 퍼뷰틸(등록상표) I를 2.0g 가하고, 7시간동안 동 온도에서 교반을 계속하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액에 아세톤을 가하여, 침전된 공중합체를 여과 분리하고, 얻어진 공중합체를 다시 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 공중합체를 감압 건조시키는 것에 의해, 백색 분말 형상의 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체를 얻었다. 이 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행한 결과, 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 3.0질량%(0.30mmol/g)였다. 또한, 이 변성 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 140000이었다.
계속해서, 환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 얻어진 변성 공중합체 100g과 톨루엔 100g을 넣고, 70℃로 승온시켜 이 공중합체를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 친수성 고분자(B)로서, 헌츠만사제, 상품명: 제파민(등록상표) M-1000메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민(중량 평균 분자량[Mw] 1000)) 10g(10mmol: 얻어진 백색 분말 형상의 변성 공중합체 100질량부에 대하여 10.0질량부에 상당)을 아이소프로판올(IPA) 120g에 용해시킨 용액을 적하하고, 70℃에서 1시간 반응시켜, 중합체(반응 생성물)액을 얻었다.
그 후, 이 중합체액의 온도를 70℃로 유지하여, 교반하면서 IPA 20g과 물 70g을 적하하고, 추가로 물 241g과 25질량% 암모니아수 4.2g(암모니아 61mmol: 얻어진 백색 분말 형상의 변성 공중합체에 대하여 1.0질량%에 상당)을 적하하여, 감압 하에서 톨루엔과 IPA를 제거하는 것에 의해 수지 고형분 농도가 30질량%인 유백색의 수성 수지 분산체를 얻었다. 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.09㎛, 90% 입자경은 0.15㎛였다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 8.5였다.
[제조예 7: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 6에 이용한 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민(중량 평균 분자량[Mw] 1000) 10g 중의 5.0g을 25질량% 암모니아수 5.0g으로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 수성 수지 분산체를 얻었다. 한편, 제조예 7에서 제작한 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 140000이었다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.15㎛, 90% 입자경은 0.26㎛였다. 또, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 7.7이었다.
[제조예 8: 수성 수지 분산체의 제조]
환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(상품명: 리코센 PP1302, 클라리언트사제) 100g과 톨루엔 50g을 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 110℃로 승온시켜 이 공중합체를 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, 무수 말레산을 6.0g, 퍼뷰틸(등록상표) I를 2.0g 가하고, 7시간동안 동 온도에서 교반을 계속하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각시키고, 아세톤을 가하여, 침전된 수지를 여과 분리했다. 다시, 아세톤으로 세정·여과 분리를 행하고, 얻어진 수지를 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 얻었다. 이 공중합체 100g과 톨루엔 100g을 넣고, 70℃로 승온시켜 이 공중합체를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 헌츠만사제, 상품명: 제파민(등록상표) M-1000(메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민(중량 평균 분자량[Mw] 1000)) 10g(10mmol: 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부에 상당)을 아이소프로판올(IPA) 75g에 용해시킨 용액을 적하하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다.
그 후, 이 반응액의 온도를 70℃로 유지하여, 교반하면서 물 136g을 적하하고, 추가로 아미노메틸프로판올 8g과 물 184g을 첨가했다. 감압 하에서 톨루엔과 IPA를 제거하는 것에 의해 수지 고형분 농도가 30중량%인 유백색의 수성 수지 분산체를 얻었다. 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.21㎛, 90% 입자경은 0.50㎛였다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 9.0이었다.
한편, 친수성 고분자(B)를 반응시키기 전의 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 용액에 아세톤을 가하여, 침전된 변성 공중합체를 여과 분리하고, 얻어진 변성 공중합체를 다시 아세톤으로 세정했다. 세정 후에 얻어진 변성 공중합체를 감압 건조시키는 것에 의해, 백색 분말 형상의 변성 중합체가 얻어졌다. 이 변성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행한 결과, 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 4.0질량%(0.40mmol/g)였다. 또한, 이 변성 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 13000이었다.
[제조예 9: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 8에 이용한 아미노메틸프로판올 8g을 25질량% 암모니아수 6.3g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 8과 마찬가지로 해서 수성 수지 분산체를 얻었다. 한편, 제조예 9에서 제작한 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 13000이었다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.18㎛, 90% 입자경은 0.26㎛였다. 또, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 7.9였다.
[제조예 10: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 6에 이용한, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g을, 프로필렌-에틸렌 공중합체(상품명: 리코센 PP1302, 클라리언트사제) 100g으로 변경한 것 이외에는, 제조예 6과 마찬가지로 해서 수성 수지 분산체를 얻었다. 한편, 제조예 10에서 제작한 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 13000이었다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.09㎛, 90% 입자경은 0.22㎛였다. 또, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 8.4였다.
[제조예 11: 수성 수지 분산체의 제조]
환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(상품명: 리코센 PP1302, 클라리언트사제) 100g과 톨루엔 50g을 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 110℃로 승온시켜 이 공중합체를 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, 무수 말레산을 6.0g, 퍼뷰틸(등록상표) I를 2.0g 가하고, 7시간동안 동 온도에서 교반을 계속하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각시키고, 아세톤을 가하여, 침전된 수지를 여과 분리했다. 다시, 아세톤으로 세정·여과 분리를 행하고, 얻어진 수지를 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에, 25질량% 수산화나트륨 수용액 13.1g(수산화나트륨 82mmol: 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 100질량부에 대하여 3.3질량부에 상당)을 아이소프로판올(IPA) 30g과 물 70g에 용해시킨 용액을 적하하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다.
그 후, 이 반응액의 온도를 70℃로 유지하여, 교반하면서 물 50g과 아이소프로판올 80g을 적하하고, 추가로 물 20g을 첨가했다. 감압 하에서 톨루엔과 IPA를 제거하는 것에 의해 수지 고형분 농도가 30질량%인 유백색의 수성 수지 분산체를 얻었다. 이 수성 수지 분산체의 분산 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.20㎛, 90% 입자경은 0.38㎛였다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 8.2였다.
한편, 수산화나트륨 수용액과 반응시키기 전의 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체 용액에 아세톤을 가하여, 침전된 변성 공중합체를 여과 분리하고, 얻어진 변성 공중합체를 다시 아세톤으로 세정했다. 세정 후에 얻어진 변성 공중합체를 감압 건조시키는 것에 의해, 백색 분말 형상의 변성 공중합체가 얻어졌다. 이 변성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행한 결과, 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 4.0질량%(0.40mmol/g)였다. 또한, 이 변성 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)[Mw]은 13000이었다.
[제조예 12: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 6에 이용한 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민 10g을 25질량% 암모니아수 5.0g으로 변경하고, 그 후의, 중합체(반응 생성물)액으로의 25질량% 암모니아수 4.2g의 첨가를 생략한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 해서 조작을 행했다. 그러나, 이 중합체를 물에 분산시킬 수는 없어, 수성 수지 분산체는 얻어지지 않았다.
[제조예 13: 수성 수지 분산체의 제조]
제조예 6에 이용한 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민 10g을 수산화나트륨 3.3g으로 변경하고, 그 후의, 중합체(반응 생성물)액으로의 25질량% 암모니아수 4.2g의 첨가를 생략한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 해서 조작을 행했다. 그러나, 이 중합체를 물에 분산시킬 수는 없어, 수성 수지 분산체는 얻어지지 않았다.
[제조예 14: 수성 수지 분산체의 제조]
환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g과 톨루엔 50g을 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 110℃로 승온시켜 이 전구체를 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, 무수 말레산을 6.0g, 퍼뷰틸(등록상표) I를 2.0g 가하고, 7시간동안 동 온도(110℃)에서 교반을 계속하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 92g을 가하여, 희석을 행했다. 이어서, 70℃ 온수 750g을 가하여, 30분간 교반을 행하고, 그 후, 30분간 정치하여, 분리된 수상(水相)을 발출했다. 이어서, 이 용액에, 친수성 고분자(B)로서, 헌츠만사제, 상품명: 제파민(등록상표) M-1000(메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민(중량 평균 분자량[Mw] 1000)) 5g(5mmol; 상기에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 100질량부에 대하여 5질량부에 상당)을 아이소프로판올(IPA) 50g에 용해시킨 용액을 적하하고, 70℃에서 1시간 반응시켜, 중합체(AB)에 상당하는 중합체(반응 생성물)액을 얻었다.
계속해서, 이 중합체액에, 염기성 물질(C)로서, 다이메틸에탄올아민(DMEA) 6.4g(6.4mmol: 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체에 대하여 1.0질량%에 상당)을 증류수 120g과 IPA 140g에 용해시켜 첨가했다.
그 후, 온도를 70℃로 유지하여, 교반하면서 물 155g을 적하하고, 감압 하에서 톨루엔과 IPA를 제거하는 것에 의해, 수지(중합체) 고형분 농도가 30질량%인 유백색의 수성 수지 분산체를 얻었다. 이 수성 수지 분산체를 니키소(주)사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA(모델 9340 배치형 동적 광산란법)에 의해 체적 환산으로 해서 입경이 미세한 쪽으로부터 누적으로 50% 입자경을 측정한 결과, 50% 입자경은 0.10㎛, 90% 입자경은 0.18㎛였다. 또한, 이 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH는 8.2였다.
한편, 친수성 고분자(B)와 반응시키기 전의 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 용액에 아세톤을 가하여, 침전된 이 공중합체를 여과 분리하고, 얻어진 공중합체를 다시 아세톤으로 세정했다. 그리고, 얻어진 공중합체를 감압 건조시키는 것에 의해, 백색 분말 형상의 변성 공중합체(산 변성 폴리올레핀)를 얻었다. 이 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행한 결과, 무수 말레산 유래기의 그래프트율은 3.0질량%(0.30mmol/g)였다.
[제조예 15: 에폭시 수지 분산체의 제조]
믹서(특수기화공업(주)제, 상품명: 하이비스 디스퍼 믹스, 호모 믹서 사양: 형식 3D-5형)를 이용하여, 이하의 순서로, 전상(轉相) 유화시킴으로써 사이징액을 조제했다.
에폭시 수지 jER(등록상표) 157S70(상품명, 미쓰비시화학주식회사제) 80질량부, 계면 활성제 NC-723-SF(상품명, 닛폰유화제공업제) 20질량부의 혼합물을, 90℃에서 플래너터리 믹서와 호모 믹서로 혼련, 혼합하여, 수지 조성물(고형분 중의 에폭시 수지의 함유량은 80질량%)을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 탈이온수를 소량씩 적하하여 전상점을 통과한 후, 적하하는 수량을 증가시켰다. 최종적으로 수지 조성물 농도 40질량%의 에폭시 수지 분산체를 얻었다.
[제조예 16: 수성 수지 분산체의 제조]
환류 냉각관, 온도계, 교반기가 달린 유리 플라스크 중에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100g과 톨루엔 50g을 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하고, 110℃로 승온시켜 이 전구체를 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 무수 말레산을 5.0g, 퍼뷰틸(등록상표) I를 2.0g 가하고, 7시간동안 동 온도(110℃)에서 교반을 계속하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 92g을 가하여, 희석을 행했다. 이어서, 70℃ 온수 750g을 가하여, 30분간 교반을 행하고, 그 후, 30분간 정치하여, 분리된 수상을 발출했다. 얻어진 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체의 산가는 26이었다.
이어서, 이 용액에, 친수성 고분자(B)로서, 헌츠만사제, 상품명: 제파민(등록상표) M-1000(메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민(중량 평균 분자량[Mw] 1000)) 200g(200mmol; 상기에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체 전구체 100질량부에 대하여 5질량부에 상당)을 아이소프로판올(IPA) 50g에 용해시킨 용액을 적하하고, 70℃에서 1시간 반응시켜, 중합체(반응 생성물) 용액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 중합체 용액에 증류수 120g과 IPA 140g을 첨가하여, 30분간 교반했다. 그 후, 온도를 70℃로 유지하여, 교반하면서 물 155g을 적하하고, 감압 하에서 톨루엔과 IPA를 제거하는 것에 의해, 수지(중합체) 고형분 농도가 70질량%인 황색의 수성 수지 수용액을 얻었다.
(실시예 1)
사이징제가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유속(미쓰비시레이온사제, 상품명: 파이로필(등록상표) TR 50S15L(필라멘트수 15000개, 스트랜드 강도 5000MPa, 스트랜드 탄성률 242GPa))을, 제조예 3으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체를 고형분 농도 6.0질량%로 조제한 수성 수지 분산체에 침지시키고, 닙(nip) 롤을 통과시켰다. 그 후, 이 탄소 섬유속을, 표면의 온도를 140℃로 한 가열 롤에 10초간 접촉시키는 것에 의해 건조시켜, 사이징제가 부착된 탄소 섬유속(수지 강화용 탄소 섬유속)을 얻었다.
<탄소 섬유속의 단섬유 표면의 주름의 깊이>
사이징제가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유속의 단섬유 표면에 존재하는 주름의 깊이는, 원주 길이 2㎛×섬유축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차에 의해서 규정된다. 고저차는 주사형 원자간력 현미경(AFM)을 이용해 단섬유의 표면을 주사하여 얻어지는 표면 형상을 기초로 측정했다. 구체적으로는 이하와 같다.
사이징제가 부여되어 있지 않은 탄소 섬유속의 단섬유를 몇 개 시료대 상에 올려, 양단을 고정하고, 추가로 주위에 도타이트를 칠하여 측정 샘플로 했다. 원자간력 현미경(세이코인스트루먼츠사제, SPI3700/SPA-300(상품명))에 의해 실리콘 나이트라이드제의 캔틸레버를 사용하여, AFM 모드에서 단섬유의 원주 방향으로 2∼7㎛(이 길이는 섬유축과 평행한 면에 투영된 길이로 정의된다)의 범위를, 섬유축 방향 길이 1㎛에 걸쳐 조금씩 비키어 놓으면서 반복 주사하고, 얻어진 측정 화상을 이차원 푸리에(Fourier) 변환으로 저주파 성분을 커팅한 후 역변환을 행했다. 그렇게 해서 얻어진 단섬유의 곡률을 제거한 단면의 평면 화상으로부터, 원주 길이 2㎛×섬유축 방향 길이 1㎛의 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차를 읽어내어 평가했다.
한편, 실시예 1에서 사용한 사이징제가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유속(상품명: TR 50S15L)은 깊이가 100nm인 주름을 복수 갖고 있었다.
<사이징제의 함유량 측정>
사이징제가 부착된 탄소 섬유속을 약 2g 채취하여 질량(W1)을 측정했다. 그 후, 이 탄소 섬유속을 50리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 온도 450℃로 설정한 머플로(야마토과학주식회사제, 상품명: FP410)에 15분간 정치하여, 사이징제를 완전히 열분해시켰다. 그리고, 20리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮겨, 15분간 냉각시키고, 얻어진 탄소 섬유속을 칭량(W2)하여, 다음 식으로부터, 사이징제가 부착된 탄소 섬유속 중의 사이징제의 함유량을 구했다.
(사이징제 함유량(질량%)) = (W1-W2)/W1×100
<탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제작 및 물성 측정>
얻어진 사이징제가 부착된 탄소 섬유속을 로빙(roving) 커터로 6mm의 길이(섬유축 방향의 길이)로 절단하여 탄소 섬유 촙드(chopped) 스트랜드를 제작했다. 얻어진 탄소 섬유 촙드 스트랜드 200g과 충분히 건조시킨 폴리프로필렌 수지(니혼폴리프로주식회사제, 상품명: 노바테크(등록상표) MA3) 800g의 합계 1kg을 드라이 블렌딩한 것을 압출기의 호퍼에 공급하고, 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하고, 수중에서 냉각 후 절단하여 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
상기 펠렛을 건조시킨 후, 사출 성형기로 230℃에서 폭 10.0mm, 길이 80mm, 두께 4mm의 단책(短冊)형 시험편을 제작하고, ISO 178 시험법에 의해, 3점 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도를 측정했다.
(실시예 2∼8)
제조예 3으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 4∼10으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(비교예 1)
제조예 3으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 11로부터 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(비교예 2∼3)
제조예 3으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 12 및 13으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체를 각각 사용하려고 했지만, 전술한 바와 같이, 이들 예에서는, 수성 수지 분산체를 얻을 수 없었기 때문에, 그 이후의 조작은 행하지 않았다.
실시예 1∼8, 비교예 1∼3의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예의 성형품은 비교예의 성형품에 비하여 굽힘 강도가 우수하다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 의해서, 탄소 섬유속 및 열가소성 수지 중 어느 것에 대해서도 양호한 계면 접착성을 갖는 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 그의 제조 방법, 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 및 그의 성형품이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00002
(실시예 9)
사이징제가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유속(미쓰비시레이온사제, 상품명: 파이로필(등록상표) TR 50S15L(필라멘트수 15000개, 스트랜드 강도 5000MPa, 스트랜드 탄성률 242GPa))을, 제조예 3으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체를 고형분 농도 2.0질량%로 조제한 수성 수지 분산체에 침지시키고, 닙 롤을 통과시켰다. 그 후, 이 탄소 섬유속을, 표면의 온도를 140℃로 한 가열 롤에 10초간 접촉시키는 것에 의해 건조하여, 사이징제가 부착된 탄소 섬유속(수지 강화용 탄소 섬유속)을 얻었다.
<탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제작 및 물성 측정 2>
(탄소 섬유 시트 및 프리프레그의 제작)
제조한 수지 강화용 탄소 섬유속을 드럼 와인드로 둘러 감아, 탄소 섬유의 평량(FAW: 단위 면적당 질량)이 145g/m2인 일방향의 탄소 섬유 시트를 제작했다.
제작한 탄소 섬유 시트에 적절히 장력을 걸고, 탄소 섬유 시트에 양면으로부터, 폴리프로필렌 수지 SA06GA(상품명, 니혼폴리프로주식회사제)를 40㎛의 두께로 성형한 필름, 불소 수지제 필름(닛토덴코사제, 상품명: 니토플론 필름 970-4 UL) 및 알루미늄제의 평판의 순서로 끼우고, 상기 가열 냉각 2단 프레스의 가열반(盤)에서 230∼240℃, 5분, 20kPa, 추가로 냉각반에서 5분, 20kPa의 조건에서, 탄소 섬유가 단일 방향(UD)로 배향되어 있는 반(半)함침 프리프레그(연속 섬유 강화 시트)를 제작했다. 여기에서, 이 프리프레그의 평량(TAW)은 218g/m2였다.
(일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판(12ply)의 성형)
얻어진 일방향 프리프레그를 길이(0° 방향(탄소 섬유의 섬유축 방향에 대하여 평행한 방향)의 길이) 150mm×폭(90° 방향(탄소 섬유의 섬유축 방향에 직교하는 방향)의 길이) 150mm로 패턴 커팅했다. 이어서, 패턴 커팅한 일방향 프리프레그를 0° 방향으로 정렬하여 12장 적층(12ply)하고, 배깅(bagging)한 후, 0.7MPa의 질소압 하에, 도 1에 나타내는 승강 온도 조건에서 오토클레이브 성형을 행하여, 두께 약 2mm의 일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판을 얻었다.
(90° 굽힘 시험)
상기에서 얻어진 일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판을 습식 다이아몬드 커터에 의해 길이(90° 방향의 길이) 60mm×폭(10° 방향의 길이) 12.7mm의 치수로 절단하여 시험편을 제작했다. 만능 시험기(Instron사제 상품명: Instron 5565)와 해석 소프트(상품명: Bluehill)를 이용해, ASTM D 790에 준거(압자 R = 5.0, L/D = 16)한 방법으로 얻어진 시험편에 대하여 3점 굽힘 시험을 행하여, 90° 굽힘 강도를 산출했다.
(개섬성의 평가)
제조한 수지 강화용 탄소 섬유속을 도 2에 나타내는 사도로 경질 크로뮴 도금 #200 이지(梨地) 가공, 직경 45mm의 바와 찰과시킨 후에 둘레 길이 2m의 드럼 와인드로 둘러 감아, 탄소 섬유의 평량(FAW: 단위 면적당 질량)이 145g/m2인 일방향의 탄소 섬유 시트를 폭 300mm가 될 때까지 제작했다. 이지의 바와 접촉하기 전의 탄소 섬유속의 장력은 탄소 섬유속의 평량 1g당 6.5N으로 설정했다.
이때, 제작한 시트 전체에 걸쳐, 탄소 섬유속 사이에 간극이 보이지 않은 경우, 개섬성을 ◎로 하고, 1m 이상의 길이의 간극이 1개 내지 3개인 경우, 개섬성을 ○로 하고, 1m 이상의 길이의 간극이 4개 이상인 경우를 개섬성이 △라고 했다.
(실시예 10, 11)
제조예 3에서 얻어진 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 14, 제조예 5에서 얻어진 수성 수지 분산체를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(실시예 12)
제조예 3에서 얻어진 수성 수지 분산체를 고형분 농도 2.0질량%로 조제한 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 3에서 얻어진 수성 수지 분산체와 jER(등록상표) W2821R70(상품명, 미쓰비시화학사제 에폭시 수지 에멀전, 45℃에서의 고형분의 점도 15포이즈, 복수의 에폭시기를 가지는 화합물을 가장 많이 함유하는 성분으로서 포함한다. 고형분 중의 에폭시 수지의 함유량은 85.7질량%)을 고형분의 질량비가 9:1이 되도록 혼합하여, 전체의 고형분 농도를 2.0질량%로 조제한 수성 수지 분산체를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(실시예 13, 14)
제조예 3에서 얻어진 수성 수지 분산체와 jER(등록상표) W2821R70을 혼합하여 조정한 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 14, 제조예 5에서 얻어진 수성 수지 분산체와 W2821R70을 혼합하여 조정한 수성 수지 분산체를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(실시예 15, 16, 17)
제조예 14에서 얻어진 수성 수지 분산체와, jER(등록상표) W2821R70의 고형분의 질량비를 8:2, 6:4 및 4:6으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(실시예 18)
jER(등록상표) W2821R70을 제조예 15에서 얻어진 에폭시 수지 분산체로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다. 한편, 제조예 15에서 얻어진 에폭시 수지 분산체의 고형분의 점도는 45℃에서 23000포이즈였다.
(비교예 4)
제조예 3에서 얻어진 수성 수지 분산체 대신에, jER(등록상표) W2821R70을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
(비교예 5)
제조예 3에서 얻어진 수성 수지 분산체 대신에, 제조예 16으로부터 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제작하여, 평가했다.
이상 실시예 9∼18, 비교예 4, 5의 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판의 90도 굽힘 강도는 매트릭스 수지와 탄소 섬유속의 접착성의 지표이다.
실시예 9∼11은, 비교예 4, 5와의 비교에 의해서, 실시예 1∼8에서 나타낸 것과 마찬가지로 탄소 섬유속 및 열가소성 수지 중 어느 것에 대해서도 양호한 계면 접착성을 갖는 사이징제가 부착된 탄소 섬유속이 얻어진 것을 나타내고 있다.
실시예 12∼17은, 실시예 9∼11과의 비교에서, 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 혼합물을 이용함으로써, 개섬성을 향상시키고, 또한 조합에 따라서는 계면 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 18은, 수지 조성물(D)의 점도가 높았던 것에 의해서, 접착성은 발현되고 있지만, 개섬성을 향상시키는 효과는 불충분했던 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 수지 조성물(D)을 이용함으로써, 탄소 섬유속 및 열가소성 수지 중 어느 것에 대해서도 더욱 양호한 계면 접착성을 갖고, (및/또는) 양호한 개섬성을 갖는 사이징제가 부착된 탄소 섬유속, 그의 제조 방법, 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 및 그의 성형품이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
(실시예 19∼29)
산 변성 프로필렌계 수지 「모디크 P958V」(상품명, 미쓰비시화학(주)사제, 산 변성 함유량: 0.14질량%)와, 폴리프로필렌 수지 「SA06GA」(상품명, 니혼폴리프로주식회사제)를, 표 3에 나타내는 질량비로 2축 압출기로 혼합하여, 혼합 펠렛을 얻었다.
얻어진 펠렛을 단축 압출기(IKG(주)사제, 제품명 「PMS30」)에 투입하여, 두께 40㎛의 수지 필름을 얻었다.
실시예 15∼17과 마찬가지의 방법으로, 제조예 14에서 얻어진 수성 수지 분산체와 jER(등록상표) W2821R70을 이용하여, 이들의 고형분의 질량비가 8:2, 6:4 및 4:6인 사이징제가 부착된 탄소 섬유속을 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 제작했다.
이어서, 상기 <탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제작 및 물성 측정 2>의 (탄소 섬유 시트 및 프리프레그의 제작)에 따라서 프리프레그를 제작하고, 상기 (일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판(12ply)의 성형)에 따라서 일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판을 제작했다.
얻어진 일방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판을 이용하여, 상기 (90° 굽힘 시험)에 따라서 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00004

Claims (22)

  1. 분자 구조 중에 폴리올레핀 구조(a1) 및 산성기(a2)를 갖는 산 변성 폴리올레핀(A)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 450 이상인 친수성 고분자(B)가 결합하여 이루어지는 중합체(AB)가, 탄소 섬유속에 부착되어 이루어지는 수지 강화용 탄소 섬유속으로서,
    해당 산 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 해당 폴리올레핀 구조(a1)와 해당 산성기(a2)의 질량비 (a1):(a2)가 100:0.1∼100:10이고,
    해당 산 변성 폴리올레핀(A)과 해당 친수성 고분자(B)의 질량비 (A):(B)가 100:1∼100:100이며,
    해당 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 중합체(AB)의 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성기(a2)가 카복실산 유래기 및/또는 다이카복실산 무수물 유래기인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체(AB) 중의 산성기(a2)가 염기성 물질(C)로 중화되어 있거나, 또는 산성기(a2)가 염기성 물질(C)과 반응해 있고,
    해당 염기성 물질(C)로 중화된 중합체(AB), 또는 해당 염기성 물질(C)과 반응한 중합체(AB)를, 고형분 농도 30질량%로 물에 분산시킨 수성 수지 분산체의 온도 25℃에서의 pH가, 6.0 이상 10.0 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기성 물질(C)이 분자량 100 이하의 염기성 물질인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(AB)가, 상기 산 변성 폴리올레핀(A)에 상기 친수성 고분자(B)가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자(B)가, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 3000 이하인 폴리에터아민인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 구조(a1)를 형성하는 폴리올레핀이,
    아이소택틱 블록 및 어택틱 블록을 갖는 스테레오 블록 폴리프로필렌 중합체,
    및/또는
    프로필렌 단위의 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌·α-올레핀 공중합체
    인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상 500,000 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유속이, 단섬유의 원주 방향의 길이 2㎛와 섬유축 방향의 길이 1㎛로 획정되는 면 영역에서의 최고부와 최저부의 고저차가 40nm 이상이 되는 주름을 복수 표면에 갖는 단섬유를 복수 묶은 탄소 섬유속인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(AB)와 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물(D)이 상기 탄소 섬유속에 부착되고,
    상기 수지 강화용 탄소 섬유속 중의 해당 중합체(AB) 및 해당 수지 조성물(D)의 합계 함유량이 0.1질량% 이상 8.0질량% 이하인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(D)에 함유되는 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(D)의 25℃에서의 점도가 20000포이즈 이하이고, 중합체(AB)와 수지 조성물(D)의 질량비가 1:9∼9.5:0.5인 수지 강화용 탄소 섬유속.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속과, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 탄소 섬유속의 함유량이 3.0질량% 이상 80.0질량% 이하인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속과, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 탄소 섬유속의 함유량이 3.0질량% 이상 80.0질량% 이하이고,
    해당 열가소성 수지가 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌인,
    탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 중의 산 성분의 함유량이 무수 말레산 환산으로 0.015질량% 이상 0.20질량% 이하인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 수지 강화용 탄소 섬유속에 있어서의 상기 중합체(AB)와 상기 수지 조성물(D)의 질량비가 1:9∼8:2인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법으로서,
    적어도 상기 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체를, 상기 탄소 섬유속에 부여하여 건조시키는 공정을 포함하는 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
  20. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법으로서,
    적어도 상기 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체를, 상기 탄소 섬유속에 부여하여 건조시키는 공정을 포함하고,
    해당 수성 수지 분산체가 추가로 수지 조성물(D)을 함유하는, 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 중합체(AB)를 포함하는 수성 수지 분산체에 있어서, 해당 중합체(AB)가 50% 입자경 200nm 이하로 분산되어 있는, 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
  22. 50% 입자경 200nm 이하로 올레핀계 고분자 화합물이 분산된 수성 수지 분산체를, 탄소 섬유속에 부여한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 수지 강화용 탄소 섬유속의 제조 방법.
KR1020157005700A 2012-09-06 2013-09-04 수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품 KR101669377B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012196588 2012-09-06
JPJP-P-2012-196588 2012-09-06
JPJP-P-2013-115330 2013-05-31
JP2013115330 2013-05-31
PCT/JP2013/073762 WO2014038574A1 (ja) 2012-09-06 2013-09-04 樹脂強化用炭素繊維束およびその製造方法、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150039840A true KR20150039840A (ko) 2015-04-13
KR101669377B1 KR101669377B1 (ko) 2016-10-25

Family

ID=50237183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157005700A KR101669377B1 (ko) 2012-09-06 2013-09-04 수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9777127B2 (ko)
EP (1) EP2894252B1 (ko)
JP (1) JP5713114B2 (ko)
KR (1) KR101669377B1 (ko)
CN (1) CN104603351B (ko)
HU (1) HUE046422T2 (ko)
TW (1) TWI555784B (ko)
WO (1) WO2014038574A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004719A (ko) * 2016-05-02 2019-01-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 손상 내성을 위한 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액 블렌드

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133569A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 三菱レイヨン株式会社 樹脂強化用炭素繊維束、並びに、樹脂強化用炭素繊維束、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び成形体の製造方法
WO2015194457A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 帝人株式会社 強化繊維束およびその製造方法
JP6597025B2 (ja) * 2014-08-01 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体、塗料、接着剤及び積層体
US10385174B2 (en) 2014-08-06 2019-08-20 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced thermoplastic resin molding material, and fiber reinforced thermoplastic resin molded article
KR101597213B1 (ko) * 2014-11-25 2016-02-24 롯데케미칼 주식회사 탄소 섬유 표면 개질용 분산액, 탄소 섬유의 표면 개질 방법, 및 섬유 복합재의 제조 방법
KR101734268B1 (ko) * 2015-05-29 2017-05-24 현대자동차 주식회사 고분자 수지 조성물, 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼
JP6626656B2 (ja) * 2015-07-31 2019-12-25 ユニチカ株式会社 繊維状強化材および繊維強化樹脂組成物
JP5924848B1 (ja) * 2015-09-30 2016-05-25 竹本油脂株式会社 強化繊維用サイジング剤の水性液、強化繊維及び繊維強化複合材料
CN108349117B (zh) * 2015-11-06 2021-04-13 古河电气工业株式会社 热塑性复合材料和成型体
CN105297434B (zh) * 2015-12-04 2019-01-08 广东工业大学 一种适用于热塑性树脂的水性自乳化碳纤维上浆剂及其制备方法
CN106283600A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 西北工业大学 一种功能化碳纤维的制备方法
US11447600B2 (en) 2017-05-01 2022-09-20 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersion and epoxy dispersion blends for improved damage tolerance
CN107700213B (zh) * 2017-08-29 2020-08-11 广东工业大学 一种碳纤维上浆剂及其制备方法以及一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2019168128A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法
CN109397725A (zh) * 2018-12-20 2019-03-01 扬州超峰汽车内饰件有限公司 一种基于热塑性碳纤维复合材料汽车内饰件的制备方法
CN109591336A (zh) * 2018-12-20 2019-04-09 扬州超峰汽车内饰件有限公司 一种基于热塑性碳纤维复合材料汽车外饰件的制备方法
JP7333813B2 (ja) * 2019-03-25 2023-08-25 藤森工業株式会社 繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法
KR20230070024A (ko) 2020-10-20 2023-05-19 산요가세이고교 가부시키가이샤 블록 폴리머, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
CN113429596B (zh) * 2021-07-19 2022-03-29 东北师范大学 一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284566A (ja) 1988-08-30 1990-03-26 Tonen Corp 炭素繊維用サイジング剤
JPH0696463B2 (ja) 1991-12-17 1994-11-30 三洋化成工業株式会社 無機繊維用集束剤
DE60227188D1 (de) * 2001-07-31 2008-07-31 Mitsubishi Rayon Co Zum schlichten von carbonfaser, geschlichtete carbonfaser und darauf basierende maschen- oder webware
JP2006233346A (ja) 2005-02-22 2006-09-07 Teijin Techno Products Ltd 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド
WO2006101269A1 (ja) * 2005-03-25 2006-09-28 Teijin Techno Products Limited 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド及びその製造方法
JP4623236B2 (ja) * 2005-06-03 2011-02-02 三菱化学株式会社 水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、積層体及びその製造方法
KR20080015425A (ko) 2005-06-03 2008-02-19 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수성 수지 분산체 및 그 제조 방법, 도료, 그리고 적층체
TWI458764B (zh) 2008-12-25 2014-11-01 Toray Industries 成形材料及樹脂附著碳纖維束
JP5584977B2 (ja) * 2008-12-25 2014-09-10 東レ株式会社 強化繊維束
JP5430583B2 (ja) 2008-12-25 2014-03-05 三井化学株式会社 繊維処理用水分散体
KR101345010B1 (ko) * 2009-09-09 2013-12-24 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법
JP5538032B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-02 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤
JP2012007280A (ja) 2010-05-27 2012-01-12 Teijin Ltd 炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品
KR101837219B1 (ko) 2010-07-13 2018-03-09 데이진 가부시키가이샤 탄소섬유다발 및 그 제조 방법, 및 그로부터의 성형품
WO2012017877A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 松本油脂製薬株式会社 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
JP5665416B2 (ja) * 2010-08-20 2015-02-04 松本油脂製薬株式会社 強化繊維用サイジング剤およびその用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004719A (ko) * 2016-05-02 2019-01-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 손상 내성을 위한 폴리올레핀 분산액 및 에폭시 분산액 블렌드

Also Published As

Publication number Publication date
US9777127B2 (en) 2017-10-03
EP2894252A4 (en) 2015-10-28
KR101669377B1 (ko) 2016-10-25
US20150225517A1 (en) 2015-08-13
EP2894252A1 (en) 2015-07-15
CN104603351B (zh) 2016-09-14
CN104603351A (zh) 2015-05-06
TW201418351A (zh) 2014-05-16
WO2014038574A1 (ja) 2014-03-13
JPWO2014038574A1 (ja) 2016-08-12
HUE046422T2 (hu) 2020-02-28
TWI555784B (zh) 2016-11-01
EP2894252B1 (en) 2019-08-21
JP5713114B2 (ja) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101669377B1 (ko) 수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품
JP6835269B2 (ja) 炭素繊維束、並びに、炭素繊維束、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び成形体の製造方法
KR101345010B1 (ko) 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법
TWI512162B (zh) A carbon fiber bundle and a method for producing the same, and a molded product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant