JP5430583B2 - 繊維処理用水分散体 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維処理用水分散体に関する。詳細には、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維またはボロン繊維等の繊維を処理するために用いられる水分散体、また、ポリオレフィン繊維、ABS繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維を処理するために用いられる水分散体に関する。
従来から、繊維は溶融紡糸した後、繊維束として集束剤によって処理している。一般的に使用される集束剤としては、デンプン水溶液、パラフィンワックス、植物油等のエマルジョンが使用されている。また、樹脂補強用に繊維が用いられる場合には、マトリックス樹脂と繊維との密着性を向上させるために、繊維をシランカップリング剤、ウレタン、エポキシ、アクリルエマルジョン等で処理している。
しかし、特にマトリックス樹脂がポリオレフィンの場合には、上記エマルジョンで処理した繊維ではマトリックス樹脂との間の密着性が不十分であり、繊維強化樹脂の強度が向上せず、さらに好適なエマルジョンの出現が望まれている。
ところで、特許文献1には、不飽和ジカルボン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂またはその塩を必須成分とする水性エマルジョンが、特許文献2には、2種の酸変性プロピレン系樹脂からなる水系サスペンジョンが記載されている。しかし、これらの繊維用集束剤は主鎖に極性基を有する為、繊維表面とマトリックス樹脂の双方に十分な密着を発現せず、繊維束の取扱い性も十分ではなかった。
また、特許文献3には、パルプ繊維40〜95重量%と繊維状または粒形状の熱可塑性樹脂5〜60重量%からなる層を有する積層マットであって、且つ前記複合繊維の低融点成分の融点および熱可塑性樹脂の融点より高く複合繊維の高融点成分の融点よりも低い温度で前記積層マットが熱処理され、各層内及び層間の繊維間が結合された3層一体構造の積層乾式不織布が記載されている。しかし上記公報には、熱処理工程があり、用いられる樹脂に制限がある。
特開平6−107442号公報 国際公開第2006−101269号パンフレット 特開昭56−91052号公報
本発明は、上記問題点を改良したものであって、繊維の集束性に優れ、かつ繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させる繊維処理用水分散体と、低温での熱処理による各種繊維同士の結着性に優れ、かつ繊維の柔軟性に優れた繊維処理用水分散体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、特定の第1のプロピレン系樹脂と、重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を少なくとも含む第2のプロピレン系樹脂と、アニオン型および/またはノニオン型界面活性剤と、水とを含む繊維処理用水分散体が、繊維の集束性に優れ、かつ繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、たとえば以下の[1]から[20]に関する。
[1](A)オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%である第1のプロピレン系樹脂、
(B)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
Figure 0005430583
で表される基換算を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含む第2のプロピレン系樹脂、
(C)アニオン型および/またはノニオン型界面活性剤、ならびに
(D)水を含有し、
(A)および(B)に由来する樹脂固形分が水に分散した繊維処理用水分散体であって、
(A)100重量部に対して、(B)0.3〜45重量部と、(C)0.5〜40重量部とを含有し、水分含有量が3〜90重量%であり、
(A)の重量平均分子量(以下「Mw(a)」とも記す。)と(B)の重量平均分子量(以下「Mw(b)」とも記す。)とが異なり、かつMw(a)の方がMw(b)より大きく、(A)および(B)に由来する樹脂固形分の平均粒子径が0.03〜3μmであることを特徴とする繊維処理用水分散体。
[2]前記(A)が実質的に未変性のプロピレン系樹脂であることを特徴とする[1]に記載の繊維処理用水分散体。
[3]前記(A)が、MI(メルトインデックス:230℃)が50以上のプロピレン系樹脂(A−1)を含むことを特徴とする[2]に記載の繊維処理用水分散体。
[4]前記(A−1)が、重量平均分子量Mwが30,000以上150,000未満であることを特徴とする[3]に記載の繊維処理用水分散体。
[5]前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)とを含むことを特徴とする[3]または[4]に記載の繊維処理用水分散体。
[6]前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)との重量比〔(A−1):(A−2)〕が、100:0〜30:70であることを特徴とする[4]に記載の繊維処理用水分散体。
[7]前記(B)が、重量平均分子量Mwが1,000〜50,000であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜100モル%であることを特徴とする[2]〜[6]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[8]前記(A)が、MI(メルトインデックス:230℃)が50以上のプロピレン系樹脂(A−1)を含むことを特徴とする[1]に記載の繊維処理用水分散体。
[9]前記(A−1)が、重量平均分子量Mwが30,000以上150,000未満であることを特徴とする[8]に記載の繊維処理用水分散体。
[10]前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)とを含むことを特徴とする[8]または[9]に記載の繊維処理用水分散体。
[11]前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)との重量比〔(A−1):(A−2)〕が、100:0〜30:70であることを特徴とする[9]に記載の繊維処理用水分散体。
[12]前記(B)が、重量平均分子量Mwが1,000〜50,000であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜100モル%であることを特徴とする[8]〜[11]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[13]前記(A−1)が、重量平均分子量Mwが50,000を超えて150,000未満であり、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含み、オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
Figure 0005430583
で表される基換算を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂(A−3)であることを特徴とする[8]〜[12]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[14]前記(A−2)が、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含み、オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
Figure 0005430583
で表される基換算を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂(A−4)であることを特徴とする[10]〜[13]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[15]前記(B)が、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体をさらに含むプロピレン系樹脂(B−1)であることを特徴とする[1]〜[14]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[16]前記(A−3)が、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体をさらに含むプロピレン系樹脂(A−5)であることを特徴とする[13]に記載の繊維処理用水分散体。
[17]前記(A−4)が、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体をさらに含むプロピレン系樹脂(A−6)であることを特徴とする[14]に記載の繊維処理用水分散体。
[18]炭素繊維処理用であることを特徴とする[1]〜[17]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[19]ガラス繊維処理用であることを特徴とする[1]〜[17]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
[20]ポリオレフィン繊維処理用であることを特徴とする[1]〜[17]のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
本発明の繊維処理用水分散体によれば、繊維の集束性に優れ、かつ繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させることができる。その結果、取扱い性に優れ、機械的強度に優れた繊維強化樹脂を得ることができる。また、低温の熱処理による繊維同士の結着性に優れるため、繊維の柔軟性に優れた樹脂を得ることができる。
図1は擦過毛羽数評価方法に用いられる糸道の概略図である。
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の繊維処理用水分散体は、(A)オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%である第1のプロピレン系樹脂、(B)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
Figure 0005430583
で表される基を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含む第2のプロピレン系樹脂、(C)アニオン型および/またはノニオン型界面活性剤、ならびに(D)水を含有している。
本発明の繊維処理用水分散体は、前記各成分を特定の量比の範囲で含有する。すなわち、上記(A)100重量部に対して、上記(B)の量は、極性材料との密着の点で0.3〜45重量部であり、0.5〜40重量部が好ましく、さらに好ましくは0.7〜35重量部である。また、上記(C)の量は、水への分散性の点から0.5〜40重量部であり、0.8〜30重量部が好ましく、さらに好ましくは1〜20重量部である。また、(D)水の含有量は、当該水分散体中、3〜90重量%である。
また、前記(A)の重量平均分子量(以下「Mw(a)」とも記す。)と前記(B)の重量平均分子量(以下「Mw(b)」とも記す。)とが異なり、かつMw(a)の方がMw(b)より大きい。Mw(a)とMw(b)との差(Mw(a)−Mw(b))は1,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることがさらに好ましい。このようにMw(a)の方がMw(b)より大きいと、繊維との密着に寄与する上記(B)が繊維表面に移動しやすくなる。
また、本発明の繊維処理用水分散体は、上記(A)および上記(B)に由来する樹脂固形分が水に分散した繊維処理用水分散体である。上記(A)および上記(B)に由来する樹脂固形分の平均粒子径は0.03〜3μmであり、好ましくは0.05〜2μmであり、より好ましくは0.08〜1μmである。該平均粒子径が前記範囲内であると、繊維への密着の点で好ましい。
以下、上記各成分について説明する。
[(A)オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%である第1のプロピレン系樹脂]
本発明に用いられる(A)オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%である第1のプロピレン系樹脂としては、プロピレンと少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンの含有量は、成形時の炭素繊維分散性の観点から、通常、1〜50モル%で、好ましくは3〜50モル%で、さらに好ましくは5〜45モル%である。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数2〜12のα−オレフィンが挙げられる。中でも、マトリックス樹脂に用いられるポリプロピレンとの相溶性、第2のプロピレン系樹脂(B)との相溶性の観点から、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
上記(A)の中でも、その重量平均分子量(以下、Mwとも略記する。)が、30,000〜500,000の範囲であることが好ましく、35,000〜450,000の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量Mwは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準として測定可能である。
上記(A)は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を含んでもよく、さらにオレフィン以外の不飽和ビニル基を含んでもよい。また、上記(A)は変性されていても、実質的に未変性のポリピレン系樹脂であってもよい。ここで、実質的に未変性とは、全く変性されていないか、あるいは、変性されたとしても変性量が極微量であることを意味する。極微量とは、例えば、COO基換算で0.01ミリモル当量未満であることを意味する。好ましくは0.005ミリモル当量以下、より好ましくは0.001ミリモル当量以下である。
上記(A)は、MI(メルトインデックス:230℃)(以下単に「MI」とも記す。):50以上のプロピレン系樹脂(A−1)からなることが好ましい。さらに、前記(A)は、重量平均分子量Mw:30,000以上150,000未満であり、MI:50以上であり、かつプロピレンから導かれる構成単位:50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−1)からなるか、または該プロピレン系樹脂(A−1)と、重量平均分子量Mw:150,000以上500,000以下であり、かつプロピレンから導かれる構成単位50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)との混合物からなることが好ましい。(A−1):(A−2)としては、100:0〜30:70であることが好ましく100:0〜35:65であることがより好ましい。なお、本発明において、上記(A)が、プロピレン系樹脂(A−1)とプロピレン系樹脂(A−2)との混合物の場合、上記(A)の重量平均分子量Mwは、各プロピレン系樹脂の重量平均分子量Mwの相加平均とする。
上記(A−1)は、重量平均分子量Mw(GPC)が30,000以上150,000未満、MI(メルトインデックス:230℃)が50以上、プロピレンから導かれる単位が50〜99モル%である。Mwはより好ましくは35,000〜140,000であり、MIはより好ましくは60以上1,000未満であり、70以上900未満がさらに好ましい。プロピレンから導かれる単位は好ましくは55〜97モル%、より好ましくは55〜95モル%である。これらの範囲であると、成形時に繊維の分散性が向上する点、バインダー用途では繊維の結着および柔軟性が向上する点、得られる成型材の機械的強度が向上する点で好ましい。特に、MIが低いと繊維表面での樹脂の造膜性(被覆性)が低下する傾向にあり、また、成形時の繊維の分散性が低下し、成形材の機械的強度が低下する。なお、MI(メルトインデックス:230℃)が50以上のプロピレン系樹脂としては、分子量分布(Mw/Mn)が2.5以上であるものが好ましい。該分子量分布(Mw/Mn)の上限は、特に制限はないが、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。
上記(A−1)は、重量平均分子量Mwが50,000を超えて150,000未満であり、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、上記式(1)で表される基を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂(A−3)であってもよく、さらにオレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体を含むプロピレン系樹脂(A−5)でもよい。プロピレン系樹脂(A−5)において、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体の含有量は、プロピレン系樹脂(A−5)100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましい。
上記(A−2)は、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下でありプロピレンから導かれる単位が50〜99モル%で、好ましくは50〜97モル%、より好ましくは50〜95モル%である。Mwは好ましくは150,000〜450,000である。これらの範囲にあると、繊維表面とマトリックス樹脂の密着強度が向上する点で好ましい。上記(A−2)は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、上記式(1)で表される基を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂(A−4)であってもよく、さらにオレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体を含むプロピレン系樹脂(A−6)でもよい。オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体の含有量は、プロピレン系樹脂(A−6)100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましい。
上記(A−3)および上記(A−4)の原料は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸とを重合開始剤の存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸および重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
エチレン系不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸TM(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また2種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
ここで有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、n−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの2種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
上記(A−3)および上記(A−4)は、上記(A−3)および上記(A−4)の原料を、水分散体の製造の際に、中和又はケン化することにより得ることができる。水分散体の製造の際に、中和又はケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属および/またはその他金属類、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、アンモニア、(トリ)メチルアミン、(トリ)エタノールアミン、(トリ)エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の酸化物および/またはその他金属類、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属および/またはその他金属類の弱酸塩を挙げることができる。
塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸塩の基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸アンモニウムが好適である。
また、中和度又はけん化度は、水分散体の安定性と、繊維との密着性の観点より、通常50〜100%、好ましくは70〜100%、更に好ましくは85〜100%である。
したがって、上記(A−3)および上記(A−4)におけるカルボン酸基は、上記塩基物質によりすべて中和又はケン化されていることが望ましいが、中和又はケン化されずに一部カルボン酸基が残存していてもよい。
本発明に用いる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
上記(A−5)および上記(A−6)は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸を重合開始剤の存在下で反応させた後に、さらにオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体を重合開始剤存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体を重合開始剤存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体の重合体を重合開始剤存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸および重合開始剤を攪拌下で反応させ、さらにオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体を重合開始剤の存在下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体および重合開始剤の存在下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体の共重合体を重合開始剤の存在下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体の重合体および重合開始剤の存在下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させ、これにオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体の重合体と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等を挙げることができる。
本発明に用いるオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ(2−メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。こられのオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体を用いて、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体が得られる。
また、上記(A−1)、上記(A−3)、上記(A−5)を、(A−1)系樹脂とし、上記(A−2)、上記(A−4)、上記(A−6)を、(A−2)系樹脂とした場合、上記(A)としては、(A−1)系樹脂単独であってもよく、(A−1)系樹脂と(A−2)系樹脂との混合物であってもよい。また、(A−1)系樹脂としては、上記(A−3)であってもよく、上記(A−5)であってもよく、また、(A−1)と(A−3)との混合物であってもよく、(A−1)と(A−5)との混合物であってもよく、(A−3)と(A−5)との混合物であってもよく、さらに(A−1)と(A−3)と(A−5)との混合物であってもよい。また、(A−2)系樹脂としては、上記(A−4)であってもよく、上記(A−6)であってもよく、また、(A−2)と(A−4)との混合物であってもよく、(A−2)と(A−6)との混合物であってもよく、(A−4)と(A−6)との混合物であってもよく、さらに(A−2)と(A−4)と(A−6)との混合物であってもよい。(A−1)系樹脂と(A−2)系樹脂とを併用する場合の割合は、成形時に繊維の分散性と成形材の物性が向上する点、バインダー用途では繊維の結着および柔軟性が向上する点、成形材の機械的強度が向上する点から、(A−1)系樹脂:(A−2)系樹脂が、100:0〜30:70であることが好ましく、100:0〜35:65であることがより好ましい。
[(B)第2のプロピレン系樹脂]
本発明で用いられる(B)第2のプロピレン系樹脂とは、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
Figure 0005430583
で表される基を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂である。
上記(B)の原料としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα−オレフィンの単独または2種類以上との共重合体に、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および/又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。
中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステルなども挙げられる。
上記(B)の樹脂1グラム当り、式(1)
Figure 0005430583
で表される基の総量は0.05〜5ミリモル当量であり、好ましくは0.1〜4ミリモル当量で、さらに好ましくは0.3〜3ミリモル当量である。
エチレン系不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としてはナジック酸TM(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステル又はジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また2種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
上記(B)は、上記(B)の原料を、水分散体の製造の際に、中和又はケン化することにより得ることができる。上記(B)は、上記(A−3)と同様の方法で得ることできる。
ここで用いられる上記(B)は、重量平均分子量Mw:1,000以上50,000未満、好ましくは1,200以上48,000未満であり、かつ第1のプロピレン系樹脂(A)との相溶性の観点より、プロピレンから導かれる構成単位は通常、50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%、更に好ましくは85〜100モル%であるプロピレン系樹脂(B)からなる。これらのプロピレン系樹脂は、単独または2種類以上のものを用いてよく、Mwの異なるものを併用することもできる。上記(B)のMwの範囲は、成形時に上記(B)が繊維の表面に移動しやすく、かつ上記(A)と分子同士が絡み合いを生じるのに最適な範囲である。
但し、ここで上記(B)の重量平均分子量Mw(b)は上記(A)の重量平均分子量Mw(a)と異なり、かつMw(a)の方がMw(b)より大きい。
また、上記(B)に、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体を含むプロピレン系樹脂(B−1)でもよい。オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体の含有量は、プロピレン系樹脂(B−1)100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましい。上記(B−1)は、上記(A−5)と同様の方法で得ることできる。
[(C)アニオン型および/またはノニオン型界面活性剤]
本発明に用いられる、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤は、限定なく公知のものが用いられる。
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が10〜20の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらのアルカリ金属塩もしくはその混合物を挙げることができる。
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、2種類以上のものを併用することもできる。
[繊維処理用水分散体の製造方法]
本発明の繊維処理用水分散体の製造方法において、上記(A)〜(C)成分を水に分散する方法は、例えば、特公平7−008933号報、特公平7−096647号報、特公平5−039975号報等に開示されている。
水分散体の製造の際に、中和及びケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属および/またはその他金属類、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、アンモニア、(トリ)メチルアミン、(トリ)エタノールアミン、(トリ)エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の酸化物および/またはその他金属類、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属および/またはその他金属類の弱酸塩を挙げることができる。
塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸アンモニウムが好適である。
また、中和度又はけん化度は、水分散体の安定性と、繊維との密着性の観点より、通常50〜100%、好ましくは70〜100%、更に好ましくは85〜100%である。
上記で得られた本発明の繊維処理用水分散体は、必要に応じて、アゾ顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料;アゾ染料およびアントラキノン系染料等の染料;酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカおよびチタン酸バリウム等の無機薬品等のバインダー樹脂;酸化チタン、モリブデンおよびカーボンブラック等の無機顔料等の着色剤等の成分を含有させることができる。
上記で得られた本発明の繊維処理用水分散体は、さらに酸化防止剤、耐候安定剤および耐熱安定剤等の各種安定剤;消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる。特に、本発明の繊維処理用水分散体を繊維処理する際に温度がかかる工程を含む場合や、処理したものを成形やする際に熱がかかる工程を含む場合は、酸化防止剤や耐熱安定剤等を用いる事が好ましい。特に、加工、長期安定性の点から、フェノール系酸化防止剤とリン系加工安定剤を併用して用いる事が好ましい。添加量としては、樹脂に対して5%以下が好ましく、さらには2%以下が好ましい。
本発明の繊維処理用水分散体は、繊維処理剤として用いることができ、繊維強化樹脂に配合、繊維の結着として使用することができる。
本発明の繊維処理用水分散体からなる繊維処理剤で処理の対象となる繊維は特に限定されるものではないが、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、岩石繊維、スラッグ繊維、金属繊維など、従来樹脂補強用材料として知られている無機繊維に広く用いることができる。上記無機繊維の中でも炭素繊維、ガラス繊維が好ましい。
炭素繊維としては、X線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度比[O/C]が0.05〜0.5であるものが好ましく、より好ましくは0.08〜0.4であり、さらに好ましくは0.1〜0.3である。表面酸素濃度比が0.05以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量が確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得る事ができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に0.5以下とすることが例示できる。
炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順に従って求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に広げて並べた後、X線源としてAlKα1、2を用い、試料チャンバー中を1×108Torrに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合せる。C1sピーク面積をK.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引く事により求める。O1sピーク面積をK.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引く事により求める。
ここで、表面酸素濃度比とは、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積との比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とする。
表面酸素濃度比[O/C]が0.05〜0.5に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとる事ができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、1〜20μmの範囲内であることが好ましく、3〜15μmの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束の単糸数には特に制限はなく、100〜350,000本の範囲内で使用することができ、とりわけ、1,000〜250,000本の範囲で使用することが好ましい。また、強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、20,000〜100,000本の範囲内で使用することが好ましい。
また、その他、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維などの繊維の結着剤として広く用いることができる。上記繊維の中でも、ポリオレフィン繊維が好ましく、具体的にはエチレン系繊維、プロピレン系繊維等が挙げられる。
上記繊維処理剤で繊維を処理する方法としては、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法等の方法で、前記処理剤を繊維に付着させ、次いで50〜300℃で1分〜10時間程度乾燥する方法などがあるが、特に限定されるものではない。また、前記処理剤の付着量は繊維が分散しやすいという点で、繊維に対して0.1〜40重量%、好ましくは0.3〜37重量%、更に好ましくは0.5〜35重量%である。
本発明の強化繊維束を形成する単繊維は、より強い接着性を発揮する為に、単繊維表面の60%以上が第1のプロピレン系樹脂と第2のプロピレン系樹脂とを含む混合物で被覆されていることが好ましい。被覆されていない部分は接着性を発揮することができず、剥離の起点となり結果として接着性を低下させる。好ましくは70%以上を被覆した状態であり、さらに好ましくは80%以上を被覆した状態である。被覆状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)または繊維表面の元素分析でカルボン酸塩の金属元素をトレースする手法などがある。
また、本発明の強化繊維束は、取扱い性および強化繊維束の品位を良好とするために擦過毛羽評価方法で測定される擦過毛羽数が1mあたり10個以下であることが好ましく、より好ましくは8個以下、さらに好ましくは5個以下である。ここで擦過毛羽の評価方法は、強化繊維束のボビンを、温度23±5℃、相対湿度60±20%に管理された温調室に30分以上放置する。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある擦過毛羽装置を用いて、図1に示した糸道図に従い、強化繊維束をパウダークラッチを内臓したクリーン1に仕掛けて、糸道を作製する。まず、擦過毛羽を発生させるために、直径10mmの固定した表面が鏡面加工された擦過ピン2の4個に強化繊維素束をかけ、毛羽カウンター3を通過させる。毛羽カウンターは、ランプ光から走行糸に照射し、その照射光をレンズで集光した状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度は糸長2mm以上で、かつ強化繊維の単繊維径が3μm以上の毛羽を検出することができる。走行時にスリップが発生しないように駆動ローラー4に強化繊維束を5回以上巻いて、ワインダー5に巻きつける。糸速を3m/分に設定して、図1に示したローラー6を介した糸道で強化繊維束の走行を開始する。糸道が安定した事を確認し、毛羽カウンター3から駆動ローラー4の間で測定した走行時の強化繊維束の張力が6gf/texになるように、パウダークラッチで初期張力を調整する。その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に1分間の測定を3回繰り返す。それぞれ1分間でカウントされた擦過毛羽数をX1、X2、X3として、下式から擦過毛羽数X(個/m)を算出する。
X=(X1+X2+X3)/9
上記擦過毛羽数が少ない場合は、強化繊維束の毛羽立ちが少ないことを意味し、強化繊維束としては良好となる傾向にある。
上記繊維処理剤が樹脂の補強剤として用いられる場合のマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。本発明の繊維処理剤は、マトリックス樹脂がプロピレン系樹脂の場合に特に好適に用いることができる。
これら繊維処理剤で処理された繊維の配合量は、マトリックス樹脂100重量部に対して、通常2〜70重量部、好ましくは3〜50重量部である。
上記繊維処理剤で処理した繊維は、ポルトランドセメント、アルミナセメント等のセメント材料、Al23、SiO2、B4C、TiB2、ZnBr等のセラミックス材料などにも配合することができる。
上記繊維処理剤は、繊維の集束性に優れ、かつ繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させることができ、繊維がマトリックス樹脂に均一に分散できるため、高い物性を発現できる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[1.炭素繊維処理材の評価方法]
炭素繊維処理材の付着量、繊維表面被覆率、擦過毛羽数、および界面剪断強度を以下のように評価した。
<炭素繊維処理材の付着量>
プロピレン系樹脂が付着した強化繊維束を約5g取り、120℃で3時間乾燥し、その重量W1(g)を測定した。次いで、強化繊維束を窒素雰囲気中450℃で15分間加熱後、室温まで冷却しその重量W2(g)を測定した。付着量は下式で算出した。
付着量(%)=(W1−W2)/W2×100
<炭素繊維表面被覆率>
プロピレン系樹脂が付着した強化繊維束を走査型電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆部分と強化繊維表面露出部分の面積比より繊維表面被覆率を算出した。観察範囲は強化繊維束の単繊維を繊維軸方向に単繊維径の10倍の長さ分について任意の5ヶ所で観察した。単繊維を任意で5本選択し、それぞれ任意の5ヶ所で観察し、合計25ヶ所の平均を繊維表面被覆率とし、90%以上のものをA、70%以上90%未満のものをB、40%以上70%未満のものをC、40%未満のものをDとした。
繊維表面被覆率=樹脂被覆部分/(樹脂被覆部分+繊維表面露出部分)
<擦過毛羽数>
プロピレン系樹脂が付着した強化繊維束を、温度23±5℃、相対湿度60±20%に管理された温調室に30分以上放置した。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある擦過毛羽装置を用いて、図1に示した糸道図に従い、強化繊維束をパウダークラッチを内臓したクリーン1に仕掛けて、糸道を作製した。まず、擦過毛羽を発生させるために、直径10mmの固定した表面が鏡面加工された擦過ピン2の4個に強化繊維素束をかけ、毛羽カウンター3を通過させた。走行時にスリップが発生しないように駆動ローラー4に強化繊維束を5回以上巻いて、ワインダー5に巻きつけた。糸速を3m/分に設定して、図1に示したローラー6を介した糸道で強化繊維束の走行を開始した。糸道が安定した事を確認し、毛羽カウンター3から駆動ローラー4の間で測定した走行時の強化繊維束の張力が6gf/texになるように、パウダークラッチで初期張力を調整した。
その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に1分間の測定を3回繰り返した。それぞれ1分間でカウントされた擦過毛羽数をX1、X2、X3として、下式から擦過毛羽数X(個/m)を算出し、0〜2個/mのものをA、3〜5個/mのものをB、6〜10個/mのものをC、11個/m以上のものをDとし、A、B、Cを合格とした。
X=(X1+X2+X3)/9
<界面剪断強度>
プロピレン系樹脂が付着した強化繊維束から長さ20cmの単繊維1本を取出し、続いて未変性プロピレン樹脂(商品名:プライムポリプロJ105G、プライムポリマー(株)製)50重量%と、酸変性プロピレン樹脂(商品名:アドマーQB850、三井化学(株)製)50重量%とからなる厚み150μmの樹脂フィルムを20cmD20cm角の大きさで2枚作製し、前記取出した単繊維を1枚目の樹脂フィルム上に直線状に配置した。もう1枚の樹脂フィルムで単繊維を挟むように重ねて配置し、200℃で3分間、0.5MPaの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製した。得られたサンプルを切出し、単繊維が中央に埋没した厚さ0.2mm、幅10mm、長さ70mmの試験片を得た。上記と同様にして試験片を10個作製した。
この試験片を通常の引張試験治具を用いて、試験長25mmに設定し、歪速度0.5mm/minで測定した。強化繊維破断が起こらなくなった時の平均破断繊維長(l)を透過型顕微鏡で測定した。
界面剪断強度(τ)(MPa)は下式より求めた。
τ=(σf・d)/2lc、 lc=(4/3)・l
ここで、lは最終的な繊維の破断長さ(μm)の平均値、σfは繊維の引張り強さ(MPa)、dは繊維の直径(μm)である。σfは強化繊維の引張強度分布がワイブル分布に従うとして次の方法で求めた。即ち、単繊維を用い、試料長が5、25、50mmで得られた平均引張強度から最小2乗法により、試料長と平均引張強度との関係式を求め、試料長lcの時の平均引張強度を算出した。
界面剪断強度の結果については、16MPa以上のものをA、14MPa以上16MPa未満のものをB、12MPa以上14MPa未満のものをBC、10MPa以上12MPa未満のものをC、10MPa未満のものをDとした。
尚、評価詳細については、次の文献を参考にした。
Drzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126, 289(1990)
[実施例1]
(1)水分散体の作成
プロピレン系樹脂(A)として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−1)(プロピレンから導かれる構成単位(以下「C3」とも記す。)=66モル%、重量平均分子量(以下「Mw」とも記す。)=9万、MI(メルトインデックス:230℃)(以下単に「MI」とも記す。)=700)91重量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)9重量部、界面活性剤(C)として、オレイン酸カリウム3重量部を混合した。この混合物を加圧型ニーダー中に投入し、180℃、30分間溶融混練した。このニーダー内に20%水酸化カリウム水溶液を、全カルボン酸を中和するのに必要な量注入し、30分間混練をした。これを取出し、温水中に投入して十分撹拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・エチレン共重合体 96重量部、無水マレイン酸 4重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
(2)試験片の作成及び評価
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から、紡糸、焼成処理、表面酸価処理を行い、総単糸数24,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は以下のとおりである。
短繊維径:7μm
単位長さあたりの質量:1.6g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比[O/C]:0.06
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
ここで表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行った後の炭素繊維を用いて、X線光電子分光法により次の手順に従って求めた。まず、炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、X線源としてAlKα1、2を用い、試料チャンバー中を1×108Torrに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1,202eVに合せた。C1sピーク面積をK.E.として1,191〜1,205eVの範囲で直線のベースラインを引く事により求めた。O1sピーク面積をK.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引く事により求めた。O1sピーク面積とC1sピーク面積との比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とした。
この連続炭素繊維束に、前記(1)で得られた水分散体を固形分濃度6%に調整してローラー含浸法にて付着させ、オンラインで210℃、2分で乾燥して水分を除去し、試験片を作成した。作成した試験片について、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。なお、樹脂の付着量は3%であった。
[実施例2]
(1)水分散体の作成
プロピレン系樹脂(A)として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−1)(C3=66モル%、Mw=9万、MI=700)91重量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)9重量部、界面活性剤(C)として、オレイン酸カリウム3重量部を混合した。この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30、L/D=40)のホッパーより3,000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、20%の水酸化カリウム水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・エチレン共重合体 96重量部、無水マレイン酸 4重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
(2)試験片の作成および評価
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
プロピレン系樹脂(A−1)として、プロピレン・エチレン共重合体(C3=70モル%、Mw=13万、MI=80)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
プロピレン系樹脂(A−1)として、プロピレン・エチレン共重合体(C3=95モル%、Mw=13万、MI=200)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
プロピレン系樹脂(A−1)として、プロピレン・エチレン共重合体(C3=70モル%、Mw=6万、MI=800)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=95モル%、Mw=4万、酸含有量=0.81ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=98モル%、Mw=1万、酸含有量=0.81ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例8]
プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=98モル%、Mw=0.5万、酸含有量=0.81ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例9]
プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=87モル%、Mw=2万、酸含有量=0.81ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例10]
プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=1.02ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=1.02ミリモル)は、プロピレン・エチレン共重合体 96重量部、無水マレイン酸 5重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.5重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
[実施例11]
プロピレン系樹脂(B)の原料として、メタクリル酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.93ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、メタクリル酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.93ミリモル)は、プロピレン・エチレン共重合体を92重量部に、メタクリル酸8重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.6重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
[実施例12]
プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の量を91重量部から70重量部に変更し、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体の量を9重量部から30重量部に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.3μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例13]
プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の量を91重量部から85重量部に変更し、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体の量を9重量部から15重量部に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.3μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例14]
プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の量を91重量部から95重量部に変更し、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体の量を9重量部から5重量部に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.5μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例15]
オレイン酸カリウムの量を3重量部から10重量部に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.3μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例16]
プロピレン系樹脂(A)として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−1)(C3=66モル%、Mw=9万、MI=700)45.5重量部と、プロピレン・ブテン共重合体(A−2)(C3=81モル%、Mw=30万、MI=7)45.5重量部との混合樹脂を用いた以外は実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例17]
プロピレン系樹脂(A)として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=30万、MI=7)90重量部を用いた以外は実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例18]
20%水酸化カリウム水溶液を、20%水酸化カリウム水溶液および20%アンモニア水の1:1(重量比)混合液に変更し、供給量を90g/時間から110g/時間に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例19]
20%水酸化カリウム水溶液を20%水酸化ナトリウム水溶液に変更し、供給量を90g/時間から70g/時間に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例20]
20%水酸化カリウム水溶液を20%アンモニア水に変更し、供給量を90g/時間から150g/時間に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例21]
20%水酸化カリウム水溶液を20%のジメチルエタノールアミン水溶液に変更し、供給量を90g/時間から120g/時間に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例22]
20%水酸化カリウム水溶液の供給量を90g/時間から55g/時間に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。全カルボン酸の中和度は90%であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例23]
20%水酸化カリウム水溶液の供給量を90g/時間から43g/時間に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。全カルボン酸の中和度は70%であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例24]
無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体を、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=95モル%、Mw=2.5万、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:10重量%、酸含有量=0.81ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.6μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=95モル%、Mw=2.5万、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:10重量%、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・エチレン共重合体 96重量部に、不飽和ビニル基を有する単量体として、無水マレイン酸 4重量部、スチレン 2重量部、エチルメタクリレート 4重量部および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.5重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
[実施例25]
プロピレン系樹脂(A)として、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−3)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=750、酸含有量=0.81ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.3μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=7万、MI=750、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体96重量部、無水マレイン酸 4重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例26]
プロピレン系樹脂(A)として、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−5)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体 70重量部に、不飽和ビニル基を有する単量体として、無水マレイン酸 4重量部、スチレン 5重量部、エチルメタクリレート 12重量部、メチルメタクリレート 9重量部および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.8重量部を混合し、加熱温度140℃、2時間で変性を行って得られた。
[実施例27]
不飽和ビニル基を有する単量体の組成を無水マレイン酸 4重量部、スチレン 2重量部、エチルメタクリレート 4重量部に変更し、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体のスチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量を10重量%(酸含有量=0.81ミリモル)に変更した以外は、実施例24と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例28]
プロピレン系樹脂(A)として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−1)(C3=66モル%、Mw=9万、MI=700)45.5重量部と、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−5)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:10重量%、酸含有量=0.81ミリモル)45.5重量部との混合樹脂を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例29]
プロピレン系樹脂(A)として、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−3)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=750、酸含有量=0.81ミリモル)45.5重量部と、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン共重合体(A−4)(C3=81モル%、Mw=20万、MI=9、無水マレイン酸含有量:4重量%)45.5重量部との混合樹脂を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン共重合体(A−4)(C3=81モル%、Mw=20万、MI=9、無水マレイン酸含有量:4重量%)は、実施例16に記載のプロピレン・ブテン共重合体96重量部、無水マレイン酸4重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4重量部を混合したものを2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)を用いて加熱温度220℃、16kg/時間で変性を行って得られた。
[実施例30]
プロピレン系樹脂(A)として、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−5)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:10重量%、酸含有量=0.81ミリモル)45.5重量部と、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン重合体(A−6)(C3=81モル%、Mw=20万、MI=10、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:10重量%)45.5重量部との混合樹脂を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン重合体(A−6)(C3=81モル%、Mw=20万、MI=10、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:10重量%)は、実施例16に記載のプロピレン・ブテン共重合体90重量部に、不飽和ビニル基を有する単量体として、無水マレイン酸 4重量部、スチレン 2重量部、エチルメタクリレート 4重量部および重合開始剤としてパーヘキシ25B 0.6重量部を混合したものを2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30、L/D=40)を用いて加熱温度220℃、16kg/時間で変性を行って得られた。
[実施例31]
プロピレン系樹脂(A)として、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−5)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)45.5重量部と、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン重合体(A−6)(C3=81モル%、Mw=20万、MI=10、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)45.5重量部との混合樹脂を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
尚、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン重合体(A−6)(C3=81モル%、Mw=20万、MI=10、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)は、以下の方法で得たものを用いた。まず、トルエン100重量部中で無水マレイン酸 12重量部、スチレン 15重量部、エチルメタクリレート 36重量部、メチルメタクリレート 27重量部および重合開始剤としてパーブチルO 0.5重量部を溶液重合し、この樹脂溶液からトルエンを脱溶剤してスチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体を得た。次に、実施例16に記載のプロピレン・ブテン共重合体70重量部に、前記スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体を30重量部混合したものを2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30、L/D=40)を用いて加熱温度220℃、16kg/時間で変性を行った。
[実施例32]
炭素繊維に付着させるプロピレン系樹脂量を1.0重量%に変更し、水分散体を実施例2で得られたものに変更した以外は、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例33]
炭素繊維に付着させるプロピレン系樹脂量を20重量%に変更し、水分散体を実施例2で得られたものに変更した以外は、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例34]
[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価に用いる炭素繊維を、下記の連続炭素繊維に変更した以外は、実施例2と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から、紡糸、焼成処理、表面酸価処理を行い、総単糸数24,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は以下のとおりである。尚、表面酸素濃度比は実施例1に記載の方法で求めた。
短繊維径:7μm
単位長さあたりの質量:1.6g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比[O/C]:0.12
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
[2.ガラス繊維含有成型材の評価方法]
<成型材の外観>
ガラス繊維の分散状態を目視にて評価し、分散状態の良いものをA、繊維束が残っているものをDとした。
<成型材の物性>
(i)引張り強度:ASTM D638号の方法に準じて評価した。
130MPa以上のものをA、100MPa以上130MPa未満のものをB、70MPa以上100MPa未満のものをC、70MPa未満のものをDとした。
[実施例35]
実施例2で得られた水分散体を、直径13μmのガラス繊維の固形分に対して1重量%添加し、1,000本のガラス繊維を集束してストランドとした。このストランドを3mmの長さで切断して、チョップドストランドを得た。ここで得られたチョップドストランド43重量部と、ポリプロピレン([η]=1.8dl/g、融点=160℃)100重量部とを混合し、タンブラーミキサーで撹拌後、40mmΦの押出機でペレットを得た。このペレットを用いて射出成型し、物性評価用の試験片を作成した。この試験片について、[2.ガラス繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例36]
実施例16で得られた水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例37]
実施例25で得られた水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例38]
実施例26で得られた水分散体用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例39]
実施例28で得られた水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[3.ポリオレフィン繊維含有成型材の評価方法]
<ポリオレフィン系不織布の形態>
フィブリル構造の有無を顕微鏡で評価し、構造が残っているものをA、構造が崩れているものをDとした。
<ポリオレフィン系不織布の性能>
不織布の両端を引張り、紙粉が発生するか評価し、紙粉が発生しないものをA、紙粉が発生するものをDとした。
[実施例40]
実施例2で得られた水分散体を、合成パルプSWP Y600(三井化学(株)製)80重量部と天然パルプ20重量部とをバッチ式試験機でマット化したものに、固形分で15重量部となるようにスプレーにて吹き付けて含浸させた。これを100℃のホットプレスにて1.5mmのスペーサーで厚みを調整しながらポリオレフィン系不織布を作成した。作成したポリオレフィン系不織布について、[3.ポリオレフィン繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例41]
実施例16で得られた水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例42]
実施例25で得られた水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例43]
実施例26で得られた水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例44]
実施例28で得られた水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例45]
プロピレン系樹脂(A)として、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−4)(C3=70モル%、Mw=20万、MI=20、酸含有量=0.81ミリモル)90重量部を用いた以外は実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.3μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=70モル%、Mw=20万、MI=20、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体96重量部、無水マレイン酸 4重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例46]
プロピレン系樹脂(A)として、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン共重合体(A−4)(C3=70モル%、Mw=8万、MI=500、酸含有量=0.2ミリモル)75重量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)25重量部、界面活性剤(C)として、オレイン酸カリウム7重量部を混合した。この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30、L/D=40)のホッパーより3,000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、15%の水酸化カリウム水溶液を250g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:35%、pH:12で、平均粒子径:0.2μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン共重合体(C3=70モル%、Mw=8万、MI=500、酸含有量=0.2ミリモル)は、プロピレン・ブテン共重合体99重量部、無水マレイン酸 1重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.3重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例47]
実施例46に記載の水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、[2.ガラス繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例48]
実施例46に記載の水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、[3.ポリオレフィン繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例49]
プロピレン系樹脂(A)として、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−4)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=750、酸含有量=0.2ミリモル)75重量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)25重量部、界面活性剤(C)として、オレイン酸カリウム7重量部を混合した。この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30、L/D=40)のホッパーより3,000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、15%の水酸化カリウム水溶液を250g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:35%、pH:12で、平均粒子径:0.2μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=7万、MI=750、酸含有量=0.2ミリモル)は、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体99重量部、無水マレイン酸 1重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.3重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例50]
実施例49に記載の水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、[2.ガラス繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例51]
実施例49に記載の水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、[3.ポリオレフィン繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例52]
プロピレン系樹脂(A)として、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−5)(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)75重量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)25重量部、界面活性剤(C)として、オレイン酸カリウム7重量部を混合した。この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30、L/D=40)のホッパーより3,000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、15%の水酸化カリウム水溶液を250g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:35%、pH:12で、平均粒子径:0.2μm(マイクロトラックの測定)であった。
尚、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸変性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=7万、MI=800、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有量:30重量%、酸含有量=0.81ミリモル)は、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体 70重量部に、不飽和ビニル基を有する単量体として、無水マレイン酸 4重量部、スチレン 5重量部、エチルメタクリレート 12重量部、メチルメタクリレート 9重量部および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.8重量部を混合し、加熱温度140℃、2時間で変性を行って得られた。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例53]
実施例52に記載の水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、[2.ガラス繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[実施例54]
実施例52に記載の水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、[3.ポリオレフィン繊維含有成型材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1で用いた連続炭素繊維束をそのまま[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1に記載のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体91重量部を、実施例1に記載の無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体91重量部に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例1に記載の無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体の量を9重量部から5重量部に変更し、オレイン酸カリウムの量を3重量部から2重量部に変更した以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:5μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例4]
プロピレン系樹脂(A)として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(A−3)(C3=66モル%、Mw=5万、MI=300、酸含有量=0.81ミリモル)33重量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン重合体(C3=100モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル)67重量部を用いた以外は、実施例2と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率:99%、固形分濃度:45%、pH:12で、平均粒子径:0.4μm(マイクロトラックの測定)であった。
得られた水分散体を用いて、実施例1の(2)に記載の方法で試験片を作成し、[1.炭素繊維処理材の評価方法]に記載の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例5]
比較例2に記載の水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例6]
比較例3に記載の水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例7]
比較例4に記載の水分散体を用いた以外は、実施例35に記載の方法で物性評価用の試験片を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例8]
比較例2に記載の水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例9]
比較例3に記載の水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
[比較例10]
比較例4に記載の水分散体を用いた以外は、実施例40と同様にしてポリオレフィン系不織布を作成し、物性試験を行った。結果を表1に示す。
Figure 0005430583
1 パウダークラッチを内蔵したクリール
2 表面が鏡面加工された擦過ピン
3 毛羽カウンター
4 駆動ローラー
5 ワインダー
6 ローラー
7 炭素繊維走行方向

Claims (20)

  1. (A)オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%である第1のプロピレン系樹脂、
    (B)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
    Figure 0005430583
    で表される基換算を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含む第2のプロピレン系樹脂、
    (C)アニオン型および/またはノニオン型界面活性剤、ならびに
    (D)水を含有し、
    (A)および(B)に由来する樹脂固形分が水に分散した繊維処理用水分散体であって、
    (A)100重量部に対して、(B)0.3〜45重量部と、(C)0.5〜40重量部とを含有し、水分含有量が3〜90重量%であり、
    (A)の重量平均分子量(以下「Mw(a)」とも記す。)と(B)の重量平均分子量(以下「Mw(b)」とも記す。)とが異なり、かつMw(a)の方がMw(b)より大きく、(A)および(B)に由来する樹脂固形分の平均粒子径が0.03〜3μmであることを特徴とする繊維処理用水分散体。
  2. 前記(A)が実質的に未変性のプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の繊維処理用水分散体。
  3. 前記(A)が、MI(メルトインデックス:230℃)が50以上のプロピレン系樹脂(A−1)を含むことを特徴とする請求項2に記載の繊維処理用水分散体。
  4. 前記(A−1)が、重量平均分子量Mwが30,000以上150,000未満であることを特徴とする請求項3に記載の繊維処理用水分散体。
  5. 前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)とを含むことを特徴とする請求項3または4に記載の繊維処理用水分散体。
  6. 前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)との重量比〔(A−1):(A−2)〕が、100:0〜30:70であることを特徴とする請求項4に記載の繊維処理用水分散体。
  7. 前記(B)が、重量平均分子量Mwが1,000〜50,000であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜100モル%であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  8. 前記(A)が、MI(メルトインデックス:230℃)が50以上のプロピレン系樹脂(A−1)を含むことを特徴とする請求項1に記載の繊維処理用水分散体。
  9. 前記(A−1)が、重量平均分子量Mwが30,000以上150,000未満であることを特徴とする請求項8に記載の繊維処理用水分散体。
  10. 前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)とを含むことを特徴とする請求項8または9に記載の繊維処理用水分散体。
  11. 前記(A)が、前記(A−1)と、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂(A−2)との重量比〔(A−1):(A−2)〕が、100:0〜30:70であることを特徴とする請求項9に記載の繊維処理用水分散体。
  12. 前記(B)が、重量平均分子量Mwが1,000〜50,000であり、かつオレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜100モル%であることを特徴とする請求項8〜11のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  13. 前記(A−1)が、重量平均分子量Mwが50,000を超えて150,000未満であり、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含み、オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
    Figure 0005430583
    で表される基換算を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂(A−3)であることを特徴とする請求項8〜12のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  14. 前記(A−2)が、重量平均分子量Mwが150,000以上500,000以下であり、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含み、オレフィン成分のプロピレンから導かれる構成単位が50〜99モル%であるプロピレン系樹脂であって、樹脂1グラム当り、式(1)
    Figure 0005430583
    で表される基換算を総量0.05〜5ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂(A−4)であることを特徴とする請求項10〜13のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  15. 前記(B)が、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体をさらに含むプロピレン系樹脂(B−1)であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  16. 前記(A−3)が、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体をさらに含むプロピレン系樹脂(A−5)であることを特徴とする請求項13に記載の繊維処理用水分散体。
  17. 前記(A−4)が、オレフィン以外の不飽和ビニル基で変性された重合体をさらに含むプロピレン系樹脂(A−6)であることを特徴とする請求項14に記載の繊維処理用水分散体。
  18. 炭素繊維処理用であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  19. ガラス繊維処理用であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
  20. ポリオレフィン繊維処理用であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の繊維処理用水分散体。
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