KR102227247B1 - 강화 섬유속 및 성형 재료 - Google Patents

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Abstract

프로필렌계 수지(A)와, 중합체쇄에 결합된 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(B)와, 강화 섬유(C)를 포함하고, 프로필렌계 수지(A)는 중량 평균 분자량이 15만 이상인 성분(A-1) 70질량% 초과 100질량% 이하를 포함하고, 프로필렌계 수지(A) 100질량부에 대해서, 프로필렌계 수지(B)의 양은 3∼50질량부이고, 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼5질량%인, 기계 물성 및 취급성이 우수한 강화 섬유속; 및 이 강화 섬유속과 매트릭스 수지를 포함하는 성형 재료가 개시된다.

Description

강화 섬유속 및 성형 재료
본 발명은 강화 섬유속, 및 이 강화 섬유속과 매트릭스 수지를 포함하는 성형 재료에 관한 것이다.
강화 섬유를 열가소성 수지와 복합시킨 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은 역학 특성이나 치수 안정성이 우수하다. 따라서, 예를 들면 파이프, 압력 용기, 자동차, 항공기, 전기·전자 기기, 완구, 가전 제품 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 강화 섬유의 일종인 탄소 섬유는 경량, 고강도, 고강성이기 때문에 최근 주목받고 있다.
한편, 탄화수소계의 수지인 폴리올레핀계 수지는 일반적으로 염가이고, 가공성이나 내약품성이 우수하며, 소각해도 유해 가스를 발생시키기 어렵고, 리사이클성이 우수한 등의 우수한 특성을 가진다. 따라서, 폴리올레핀계 수지는 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지로서 주목받고 있다. 그 중에서도, 염가이고, 비중이 작고, 내열성이 비교적 높고, 성형성, 내약품성 등의 특성도 우수한 폴리프로필렌 수지가 주목받고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 극성이 낮으므로, 강화 섬유와의 계면 접착성이 뒤떨어진다. 따라서, 강화 섬유의 표면 처리나 사이징제의 부여에 의해 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 개선하는 시도가 행해지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 염으로 변성된 프로필렌계 수지를 이용한 섬유 처리제가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리프로필렌 수지에 적절한 사이징제로서 특정 산가를 갖는 산 변성 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 아이오노머 수지를 포함하는 탄소 섬유가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 2종류의 산 변성 프로필렌계 수지를 포함하는 탄소 섬유가 개시되어 있다. 이들 시도는, 탄소 섬유와 폴리올레핀 수지의 양방에 친화성이 있는 수지를 사용하는 것에 의해, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 개선하려고 하는 것이다.
그런데, 이상과 같은 탄소 섬유를 포함하는 수지 조성물을 테이프 와인딩 성형법에 이용한 예는 적다. 테이프 와인딩 성형법은 비교적 복잡한 형상의 성형체에도 적용할 수 있으므로, 예를 들면 파이프나 압력 용기의 외부 보강층의 형성에 유용하다(예를 들면 특허문헌 5 참조). 특히 형상의 자유도가 높은 테이프 와인딩 성형법으로서, 레이저 융착법을 이용한 성형법이 있다.
일본 특허공개 평6-107442호 공보 일본 특허공개 2005-48343호 공보 일본 특허공개 2006-124852호 공보 국제 공개 제2006/101269호 일본 특허공개 평9-257193호 공보
이상의 특허문헌 1∼4에는, 기계 물성의 향상에 일정한 효과를 나타내는 것이 개시되어 있다. 한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 강화 섬유속은 형상 변화가 일어나는 경우가 있어, 일부가 보풀이 발생한 형상이 되거나, 그 결과로서 미분(微粉)이 발생하는 등 취급성에 문제가 생기는 경우가 있는 것을 알게 되었다. 특히 그 경향은, 섬유 처리제의 사용량이 적으면 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 이와 같은 현상은, 강화 섬유속이 접히거나 일부에 균열이 발생한 경우에, 섬유속이 풀리기 쉽고 또한 흐트러지기 쉬운 것에 기인한다고 생각된다.
또한, 본 발명자들이 레이저 융착법을 이용한 테이프 와인딩 성형의 검토를 행한바, 테이프의 융착면의 접착 강도나 표면 성상이 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있음이 판명되었다. 즉, 융착면의 박리가 일어나기 쉬운 경향이나, 표면 평활성이 악화되는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 이와 같은 현상이 이하와 같은 원인에 의한 것은 아닐까 추정했다. 즉, 레이저의 에너지를 흡수하여 발열하기 쉬운 탄소 섬유 등의 강화 섬유 근방에서의 발열이 지나치게 높아, 매트릭스 수지인 폴리올레핀이 국부적으로 열화되어 버리고, 그것이 발단이 되어 표면 거칠음으로 이어지는 경우가 있다. 또한, 이상 발열에 의해 수지가 섬유로부터 짜내져, 표면 상태가 극단적으로 악화되는 경우가 있다. 탄소 섬유 근방의 수지가 용융 수축해서 공동(空洞)이 발생하여, 탄소 섬유 주위의 박리가 일어나기 쉬워진다. 즉, 수지와 섬유를 포함하는 조성물로서의 균질성이 현저하게 저하되는 것이 요인이 되는 현상은 아닐까 생각했다.
강화 섬유에는 섬유 처리제를 사용하는 것이 일반적이다. 이 처리제의 사용량은, 적은 편이 제조 공정을 심플하게 할 수 있는 등의 메리트가 있다. 한편, 섬유 처리제의 사용량에 따라서는, 개섬 기능이 충분하게는 발현되지 않는 경우도 생각된다. 또, 섬유 처리제의 사용량이 적으면, 최종적으로 얻어지는 강화 섬유 함유 조성물의 물성이 불충분해질 가능성이 있다.
본 발명은 이상의 각 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 강화 섬유속을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계 물성은 유지하면서, 그 취급성도 우수한 강화 섬유속, 및 이 강화 섬유속과 매트릭스 수지를 포함하는 성형 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 범위의 분자량의 폴리올레핀 수지를 특정 함유율로 포함하는 강화 섬유속이, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 기계 강도를 유지 또는 향상시킬 수 있고, 또한 안정된 형상의 강화 섬유속이 되는 것을 발견했다. 또한 와인딩 성형에 있어서도 상기와 마찬가지의 강화 섬유속을 사용하는 것에 의해, 외관, 박리 강도가 우수한 성형체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 즉 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 프로필렌계 수지(A)와, 중합체쇄에 결합된 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(B)와, 강화 섬유(C)를 포함하고,
프로필렌계 수지(A)는, 중량 평균 분자량이 15만 이상인 성분(A-1) 70질량% 초과 100질량% 이하와, 중량 평균 분자량이 15만 미만인 성분(A-2) 0∼30질량%(단, 성분(A-1) 및 (A-2)의 합계는 100질량%이다)를 포함하고,
프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량보다도 높고,
프로필렌계 수지(A) 100질량부에 대해서, 프로필렌계 수지(B)의 양은 3∼50질량부이고,
프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼5질량%인 강화 섬유속.
[2] 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼3질량%인 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[3] 프로필렌계 수지(A)의 쇼어 A 경도가 60∼90이거나, 또는 쇼어 D 경도가 45∼65인 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[4] 프로필렌계 수지(A-1)이 주기율표의 15∼17족 원소를 0.0003∼5질량% 포함하는 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[5] 프로필렌계 수지(A-1)이 무수 말레산 구조를 포함하는 [4]에 기재된 강화 섬유속.
[6] 폴리아마이드 수지용 강화 섬유속인 [1]에 기재된 강화 섬유속.
[7] [1]에 기재된 강화 섬유속 1∼80질량부와,
열가소성인 매트릭스 수지(M) 20∼99질량부
(단, 상기 강화 섬유속 및 매트릭스 수지(M)의 합계는 100질량부이다)
를 포함하는 성형 재료.
[8] [1]에 기재된 강화 섬유속 10∼70질량부와,
프로필렌계 수지(D) 30∼90질량부
(단, 상기 강화 섬유속 및 프로필렌계 수지(D)의 합계는 100질량부이다)
를 포함하고,
프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw(A), 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw(B) 및 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량 Mw(D)가 이하의 관계를 충족시키는 [7]에 기재된 성형 재료.
Mw(A)>Mw(D)>Mw(B)
[9] [1]에 기재된 강화 섬유속 1∼80질량부와,
폴리아마이드 수지(E) 20∼99질량부
(단, 상기 강화 섬유속 및 폴리아마이드 수지(E)의 합계는 100질량부이다)
를 포함하는 [7]에 기재된 성형 재료.
[10] [1]에 기재된 강화 섬유속을 포함하고, 또한
탄소수 2∼20의 올레핀 유래 단위를 포함하며 융점 및/또는 유리 전이 온도가 50∼300℃인 카복실산기를 갖는 중합체(I) 20∼80질량부, 및
강화 섬유(C) 20∼80질량부
(단, 상기 중합체(I) 및 강화 섬유(C)의 합계는 100질량부이다)
를 포함하는 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
[11] [1]에 기재된 강화 섬유속 25∼75질량부와,
프로필렌계 수지(D) 및 폴리아마이드 수지(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 25∼75질량부
(단, 상기 강화 섬유속 및 상기 수지의 합계는 100질량부이다)
를 포함하는 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
[12] 수지가 프로필렌계 수지(D)인 [11]에 기재된 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
[13] 파장이 300∼3000μm인 광을 흡수하는 색소(II) 5질량부 이하(단, 성분(I) 및 성분(C)의 합계는 100질량부이다)를 추가로 포함하는 [10]에 기재된 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
[14] [7]에 기재된 성형 재료를 포함하는 층을 갖는 적층체.
[15] [14]의 적층체를 포함하는 테이프 와인딩 성형체.
[16] [10]에 기재된 섬유 강화 수지 조성물을 포함하는 테이프를 이용한 테이프 와인딩 성형법.
[17] 섬유 강화 수지 조성물이, 파장이 300∼3000μm인 광을 흡수하는 색소(II) 5질량부 이하(단, 성분(I) 및 성분(C)의 합계는 100질량부이다)를 추가로 포함하는 [16]에 기재된 테이프 와인딩 성형법.
본 발명의 강화 섬유속은, 열가소성 수지인 매트릭스 수지(M)과의 접착성, 특히 폴리올레핀계 매트릭스 수지와의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 형상이 안정한 강화 섬유속이다. 본 발명의 강화 섬유속은, 미세화되기 어려운 등 형상 안정성이 우수할 것이 기대되므로, 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물이나 그의 성형품을 제조할 때의 라인의 막힘이나 피드 불량, 분진 재해 등이 일어나기 어렵고, 또한 기계 강도나 치수 안정성도 우수한 성형품을 안정적으로 제조하기 쉬운 효과를 가진다고 생각된다. 따라서 본 발명의 산업 발전에 대한 공헌은 크다.
본 발명의 강화 섬유속은, 프로필렌계 수지(A)와, 중합체쇄에 결합된 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(B)와, 강화 섬유(C)를 포함한다. 프로필렌계 수지(A)는, 중량 평균 분자량이 15만 이상인 성분(A-1) 70질량% 초과 100질량% 이하와, 중량 평균 분자량이 15만 미만인 성분(A-2) 0∼30질량%(단, 성분(A-1) 및 (A-2)의 합계는 100질량%이다)를 포함한다. 프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량보다도 높다. 프로필렌계 수지(A) 100질량부에 대해서, 프로필렌계 수지(B)의 양은 3∼50질량부이다. 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼5질량%이다.
강화 섬유속(C)를 구성하는 강화 섬유의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고강도이고 또한 고탄성률인 섬유가 바람직하다. 강화 섬유의 구체예로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유 등의 섬유를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소 섬유가 바람직하고, 역학 특성의 향상, 성형품의 경량화 효과의 점에서, PAN계, 피치계 또는 레이온계의 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 점에서, PAN계 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 도전성을 부여한 강화 섬유, 예를 들면, 니켈, 구리, 이터븀 등의 금속을 포함하는 강화 섬유도 사용할 수 있다. 금속은, 강화 섬유를 피복하는 형태로 포함되는 것이 바람직하다.
X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유의 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비[O/C]는, 바람직하게는 0.05∼0.5, 보다 바람직하게는 0.08∼0.4, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3이다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상이면, 탄소 섬유 표면의 작용기량을 충분히 확보할 수 있어, 열가소성 수지와 보다 강고한 접착을 얻을 수 있다. 표면 산소 농도비의 상한으로는 특별히 제한되지 않지만, 탄소 섬유 취급성, 생산성의 밸런스의 점에서, 0.5 이하가 일반적으로 바람직하다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비[O/C]는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음 순서에 따라 구할 수 있다. 우선, 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등의 성분을 용제로 제거하고, 탄소 섬유속을 20mm로 커트한다. 이것을 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 늘어놓고, X선원으로서 A1Kα1, 2를 이용하여, 시료 챔버 속을 1×108Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 주피크의 운동 에너지값(K. E.)을 1202eV에 맞춘다. 그리고, K. E.로서 1191∼1205eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 긋는 것에 의해 C1s 피크 면적을 구한다. 또한, K. E.로서 947∼959eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 긋는 것에 의해 O1s 피크 면적을 구한다. 이 O1s 피크 면적 및 C1s 피크 면적의 비와 장치 고유의 감도 보정값을 이용하여, 원자수비로서의 표면 산소 농도비[O/C]를 산출한다. X선 광전자 분광법 장치로서는, 구체적으로는 국제전기사제 모델 ES-200을 이용하고, 감도 보정값을 1.74로 한다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비[O/C]를 0.05∼0.5로 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전해 산화 처리, 약액 산화 처리, 기상 산화 처리 등의 방법에 의해 제어할 수 있다. 그 중에서도, 전해 산화 처리가 바람직하다.
강화 섬유(C)의 평균 섬유경은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 점에서, 바람직하게는 1∼20μm, 보다 바람직하게 3∼15μm이다. 강화 섬유속의 단사(單絲)수는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 100∼350,000본, 바람직하게는 1,000∼250,000본, 보다 바람직하게는 5,000∼220,000본이다. 또, 본 발명에서는 후술하는 프로필렌계 수지(A) 및 프로필렌계 수지(B)를 이용하므로, 섬유수 40,000 이상의 섬유속(라지 토우)에도 우수한 효과를 나타낼 것도 기대된다.
프로필렌계 수지(A)는, 중량 평균 분자량이 15만 이상인 성분(A-1) 70질량% 초과 100질량% 이하와, 중량 평균 분자량이 15만 미만인 성분(A-2) 0∼30질량%(단, 성분(A-1) 및 (A-2)의 합계는 100질량%이다)를 포함한다.
프로필렌계 수지(A) 중의 성분(A-1)[이하 「프로필렌계 수지 성분(A-1)」이라고도 함]의 중량 평균 분자량은 15만 이상이고, 바람직하게는 15만 초과이며, 바람직하게는 20만 이상, 특히 바람직하게는 25만 이상, 가장 바람직하게는 28만 이상이다. 프로필렌계 수지 성분(A-1)의 중량 평균 분자량의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 성형 시의 용융 유동성이나 성형체의 외관의 점에서, 바람직하게는 70만 이하, 보다 바람직하게는 50만 이하, 특히 바람직하게는 45만 이하, 가장 바람직하게는 40만 이하이다.
성분(A-1) 및 후술하는 성분(A-2)의 합계를 100질량%로 하는 경우, 프로필렌계 수지 성분(A-1)의 양은 70질량% 초과 100질량% 이하이고, 바람직하게는 73∼100질량%이다.
프로필렌계 수지(A) 중에 필요에 따라서 포함되는 성분(A-2)[이하 「프로필렌계 수지 성분(A-2)」라고도 함]의 중량 평균 분자량은 15만 미만이고, 바람직하게는 12만 이하, 보다 바람직하게는 10만 이하이다. 프로필렌계 수지 성분(A-2)의 중량 평균 분자량의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 강화 섬유속의 강도나 취급성(끈적임 등)의 점에서, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3만 이상, 특히 바람직하게는 4만 이상, 가장 바람직하게는 5만 이상이다.
성분(A-1) 및 성분(A-2)의 합계를 100질량%로 하는 경우, 프로필렌계 수지 성분(A-2)의 양은 0∼30질량%이다. 프로필렌계 수지 성분(A-2)를 포함하는 경우는, 바람직하게는 3∼30질량%이다.
프로필렌계 수지 성분(A-1)의 중량 평균 분자량과 프로필렌계 수지 성분(A-2)의 중량 평균 분자량의 차는, 바람직하게는 10만∼30만, 보다 바람직하게는 10만∼20만, 특히 바람직하게는 13만∼20만이다.
프로필렌계 수지(A)는, 이상 설명한 특정의 중량 평균 분자량의 프로필렌계 수지 성분(A-1)을 특정량 포함하므로, 강화 섬유속에 이용하는 프로필렌계 수지(A)의 양이 비교적 적더라도, 보풀 발생의 문제나, 충격 등의 요인에 의한 붕괴, 벗겨짐, 접힘 등의 형상 변화의 문제나, 그들에 기인하는 미분의 발생의 문제가 생기기 어려운 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 비교적 높은 분자량의 프로필렌계 수지 성분(A-1)이 비교적 많이 포함되어, 그 분자쇄의 얽힘의 효과에 의해, 이들 문제를 억제하고 있다고 추측된다. 한편, 본 발명의 검토에 있어서는, 특히 필라멘트수가 많은 섬유는, 보풀 발생이 일어나기 쉬운 경향이 있는 것이 발견되었다. 이와 같은 필라멘트수가 많은 섬유에 있어서도 본 발명에 의한 개선이 기대된다.
프로필렌계 수지(A)는 프로필렌 유래의 구조 단위를 갖는 수지이고, 프로필렌 유래의 구조 단위의 양은 바람직하게는 50몰% 이상이다. 특히, 프로필렌 유래의 구조 단위와 함께, α-올레핀, 공액 다이엔 및 비공액 다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(프로필렌을 제외함)이나 폴리엔 유래의 구조 단위가 포함되는 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센이 바람직하고, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐이 보다 바람직하다.
공액 다이엔 및 비공액 다이엔의 구체예로서는, 뷰타다이엔, 에틸리덴노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔을 들 수 있다.
이상의 α-올레핀, 공액 다이엔 및 비공액 다이엔은 2종 이상을 병용해도 된다.
프로필렌계 수지(A)는, 프로필렌과 상기의 올레핀이나 폴리엔 화합물의 랜덤 또는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 본원의 목적을 해치지 않는 범위 내이면, 프로필렌계 수지(A)와 함께 다른 열가소성 중합체를 병용할 수도 있다. 다른 열가소성 중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체가 바람직하다.
프로필렌계 수지(A)의 프로필렌 유래의 구조 단위의 비율은, 후술하는 매트릭스 수지(M)이나 프로필렌계 수지(B)와의 친화성을 높이는 점에서, 바람직하게는 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼99몰%, 특히 바람직하게는 55∼98몰%, 가장 바람직하게는 60∼97몰%이다.
프로필렌계 수지(A)에 있어서의 단량체 반복 단위의 동정에는, 일반적으로 13C NMR법이 이용된다. 질량 분석 및 원소 분석이 이용되는 경우도 있다. 또한, NMR법으로 조성을 결정한 조성이 상이한 복수종의 공중합체의 IR 분석을 행하고, 특정 파수의 흡수나 검체의 두께 등의 정보로부터 검량선을 작성하여 조성을 결정하는 방법을 이용할 수도 있다. IR법은 공정 분석에 바람직하게 이용된다.
프로필렌계 수지(A)는, 그의 쇼어 A 경도가 60∼90이거나, 또는 쇼어 D 경도가 45∼65인 것이 바람직하다. 쇼어 A 경도의 보다 바람직한 범위는 65∼88이고, 특히 바람직한 범위는 70∼85이다. 쇼어 D 경도의 보다 바람직한 범위는 48∼63이고, 특히 바람직한 범위는 50∼60이다. 프로필렌계 수지(A)의 쇼어 A 경도 또는 쇼어 D 경도가 이들 범위 내이면, 강화 섬유에 대한 추종성이 좋고, 부분적인 균열이 발생하기 어려워, 안정된 형상의 강화 섬유속을 형성하기 쉽다. 또한 후술하는 매트릭스 수지(M)과 조합한 조성물의 강도를 높이는 데 있어서 유리한 경향이 있다. 이것은 프로필렌계 수지(A)와 매트릭스 수지(M)이 양호한 분자쇄의 엉킴 구조를 취하기 때문이라고 추측된다.
프로필렌계 수지(A)는, 예를 들면 주기율표의 15∼17족 원소를 포함하는 태양이 바람직한 경우가 있다. 주기율표의 15∼17족 원소를 포함하는 바람직한 구성은, 무수 카복실산기나 카복실산기, 아미노기, 산 아마이드기, 할로젠기 등의, 소위 작용기를 갖는 구성이다. 이와 같은 구성은, 라디칼 그래프트 반응 등의 공지의 방법으로 도입하는 것이 가능하다. 17족 원소의 예로서는, 할로젠, 보다 구체적으로는 염소를 들 수 있다. 16족 원소로서는, 산소, 황을 대표예로서 들 수 있고, 바람직하게는 산소이다. 15족 원소의 대표예는 질소이다. 이들 중에서도 산소가 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 작용기의 구조는 카복실산기, 무수 카복실산기이다. 특히 무수 말레산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또한 특히, 프로필렌 수지(A-1)이 상기의 구성인 것이 바람직하다.
상기의 원소나 작용기는 단독으로 이용하는 것도 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
프로필렌계 수지(A)가 주기율표의 15∼17족 원소를 포함하는 태양의 경우, 그 원소의 함유율은, 바람직하게는 0.0003∼5질량%이다(단, 프로필렌계 수지(A) 전체를 100질량%로 함). 또한, 프로필렌계 수지(A-1) 중의 원소의 함유율은, 바람직하게는 0.0003∼5질량%이다(단, 프로필렌계 수지(A-1) 전체를 100질량%로 함). 이들의 상한치는 모두, 보다 바람직하게는 4.5질량%, 특히 바람직하게는 4.3질량%, 가장 바람직하게는 4질량%이다. 이들의 하한치는 모두, 보다 바람직하게는 0.0005질량%, 특히 바람직하게는 0.0008질량%, 가장 바람직하게는 0.001질량%이다. 상기의 상한치를 초과하면, 반대로 보풀 발생이 일어나거나, 충분히 높은 분자량의 프로필렌계 수지를 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 특히 후술하는 테이프 와인딩법에 의한 적층체로 한 경우의 박리 강도를 중시하는 경우는, 상기의 하한치를 상회하는 조건인 것이 바람직하다. 이들의 함유율은, 예를 들면 상기의 그래프트 반응에 있어서의 각 성분의 구조와 투입비로부터 산출할 수 있다. 또한, 원소 분석 장치(예를 들면, varioELIII형: 엘레멘타르사제) 등의 원소 분석 장치로 특정하는 것도 가능하다.
상기와 같은 원소를 포함하고 있으면, 후술하는 프로필렌계 수지(B)나 강화 섬유(C)와의 상호 작용을 강화하는 데 있어서 유리한 경향이 있다.
단, 프로필렌계 수지(A)는, 카복실산기나 카복실산 에스터기 등을 포함하는 화합물로 변성되어 있어도 되고, 미변성체여도 된다. 바람직하게는, 카복실산기나 카복실산 에스터기 등을 포함하는 화합물로 변성된 프로필렌계 수지이다. 프로필렌계 수지(A)가 변성체인 경우, 그 변성량은 -C(=O)-O-로 표시되는 기 환산으로, 바람직하게는 2.0밀리몰 당량 미만, 보다 바람직하게는 1.0밀리몰 당량 이하, 특히 바람직하게는 0.5밀리몰 당량 이하이다. 바람직한 하한치는 0.005밀리몰 당량이고, 보다 바람직하게는 0.008밀리몰 당량이다.
한편, 이용하는 용도에 따라서는 프로필렌계 수지(A)는, 실질적으로 미변성체인 것이 바람직한 경우도 있다. 여기에서, 실질적으로 미변성이란, 바람직하게는 전혀 변성되어 있지 않은 것이지만, 변성되었다고 해도 상기 목적을 해치지 않는 범위이다. 그 변성량은 -C(=O)-O-로 표시되는 기 환산으로, 바람직하지는 0.05밀리몰 당량 미만, 바람직하게는 0.01밀리몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.005밀리몰 당량 이하, 특히 바람직하게는 0.001밀리몰 당량 이하, 가장 바람직하게는 0.0001밀리몰 당량 이하이다.
프로필렌계 수지(B)는, 중합체쇄에 결합된 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지이다. 이 카복실산염은, 강화 섬유(C)와의 상호 작용을 높이는 점에서 효과적이다.
프로필렌계 수지(B)의 원료 중, 프로필렌계 중합체로서는, 예를 들면, 프로필렌 단독중합체; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 공중합체로 대표되는, 프로필렌과 α-올레핀의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체를 들 수 있다. 원료 중, 카복실산 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 중화되어 있거나 또는 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 비누화되어 있거나 또는 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스터를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 프로필렌계 중합체와 카복실산 구조를 갖는 단량체를 라디칼 그래프트 중합하는 것이, 프로필렌계 수지(B)를 제조하는 대표적인 방법이다. 프로필렌계 중합체에 이용되는 올레핀의 구체예는 프로필렌계 수지(A)에 이용되는 올레핀과 마찬가지이다.
특수한 촉매를 이용하는 것에 의해, 프로필렌과 카복실산 에스터를 갖는 단량체를 직접 중합하여 프로필렌계 수지(B)를 얻거나, 에틸렌이 많이 포함되는 중합체이면 에틸렌 및 프로필렌과 카복실산 구조를 갖는 단량체를 고압 라디칼 중합하여 프로필렌계 수지(B)를 얻을 수 있을 가능성도 있다.
중화되어 있거나 또는 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 및 비누화되어 있거나 또는 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스터를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산, 그의 무수물, 그의 에스터; 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 퓨마산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산을 들 수 있다. 산 무수물의 구체예로서는, 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산을 들 수 있다.
올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 라우로일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류; 하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 락톤 변성 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등의 수산기 함유 바이닐류; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 바이닐류; 바이닐 아이소사이아네이트, 아이소프로펜일 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 바이닐류; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, t-뷰틸스타이렌 등의 방향족 바이닐류; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드, 다이아세톤 아크릴아마이드, 말레산 아마이드 등의 아마이드류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이프로필아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이하이드록시에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트류; 스타이렌설폰산, 스타이렌설폰산 소다, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산 등의 불포화 설폰산류; 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 애시드 포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 애시드 포스페이트 등의 불포화 인산류;를 들 수 있다.
이상의 단량체는 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지(B)는, 앞서 기술한 바와 같이 여러 가지 방법으로 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 유기 용제 중에서 프로필렌계 중합체와 불포화 바이닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 올레핀 이외의 불포화 바이닐기를 갖는 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 반응시키고, 그 후 탈용제하는 방법; 프로필렌계 중합체를 가열 용융하여 얻은 용융물과 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산과 중합 개시제를 교반하에서 반응시키는 방법; 프로필렌계 중합체와 불포화 바이닐기를 갖는 카복실산과 중합 개시제의 혼합물을 압출기에 공급하여 가열 혼련하면서 반응시키고, 그 후 중화나 비누화 등의 방법으로 카복실산염으로 하는 방법;을 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 각종 퍼옥사이드 화합물을 들 수 있다. 또한, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물을 이용해도 된다. 중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제의 구체예로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 아이소옥테인, 아이소데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 아세트산 에틸, n-아세트산 뷰틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 3-메톡시뷰틸 아세테이트 등의 에스터계 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매;를 들 수 있다. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물을 이용해도 된다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 바람직하고, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지(B)의 주기율표의 15∼17족 원소의 함유율은, 전술한 프로필렌계 수지(A), 프로필렌계 수지(A-1), 프로필렌계 수지(A-2)의 어느 것보다도 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 프로필렌계 수지(B)의 주기율표의 15∼17족 원소의 함유율은, 전술한 프로필렌계 수지(A), 프로필렌계 수지(A-1), 프로필렌계 수지(A-2)의 어느 것보다도, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상이라는 높은 조건을 충족시키면, 안정된 에멀션을 얻을 수 있는 경향이 있고, 또한 강화 섬유(C)와 강한 상호 작용을 얻는 데 있어서 유리하다.
프로필렌계 수지(B)의 카복실산기의 함유율은, 후술하는 NMR이나 IR 측정으로 결정할 수 있는 것은 공지이다. 또한 카복실산기의 함유율을 산가로 특정할 수도 있다. 프로필렌계 수지(B)의 산가는, 바람직하게는 10∼100mg-KOH/g, 보다 바람직하게는 20∼80mg-KOH/g, 특히 바람직하게는 25∼70mg-KOH/g, 가장 바람직하게는 25∼65mg-KOH/g이다.
프로필렌계 수지(B)를 중화 또는 비누화 공정을 거쳐 얻는 방법은, 프로필렌계 수지(B)의 원료를 수분산체로 하여 처리하는 것이 용이해지므로, 실용적이고 바람직한 방법이다.
수분산체의 중화 또는 비누화에 이용하는 염기성 물질의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 그 밖의 금속류; 하이드록실아민, 수산화 암모늄 등의 무기 아민; 암모니아, (트라이)메틸아민, (트라이)에탄올아민, (트라이)에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 모폴린 등의 유기 아민; 산화 나트륨, 과산화 나트륨 등의 아연 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 그 밖의 금속류의 산화물, 수산화물 또는 수소화물; 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 그 밖의 금속류의 약산염;을 들 수 있다. 염기 물질에 의해 중화 또는 비누화된 카복실산염 또는 카복실산 에스터로서는, 특히, 카복실산 나트륨, 카복실산 칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염; 카복실산 암모늄이 적합하다.
중화도 또는 비누화도, 즉 프로필렌계 수지(B)의 원료가 갖는 카복실산기의 금속염 또는 암모늄염 등의 카복실산염으로의 전화율은, 수분산체의 안정성과 섬유와의 접착성의 점에서, 통상 50∼100%, 바람직하게는 70∼100%, 보다 바람직하게는 85∼100%이다. 프로필렌계 수지(B)에 있어서의 카복실산기는, 염기 물질에 의해 모두 중화 또는 비누화되어 있는 것이 바람직하지만, 카복실산기의 일부가 중화 또는 비누화되지 않고 잔존하고 있어도 된다.
카복실산기의 염 성분을 분석하는 방법으로서는, 예를 들면, ICP 발광 분석으로 염을 형성하고 있는 금속종의 검출을 행하는 방법, IR, NMR, 질량 분석 또는 원소 분석을 이용하여 산기의 염의 구조를 동정하는 방법이 있다.
카복실산기의 중화염으로의 전화율을 산출하는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 톨루엔 중에 프로필렌계 수지(B)를 용해하고, 0.1 규정의 수산화 칼륨-에탄올 표준액으로 적정하여, 프로필렌계 수지(B)의 산가를 아래 식에 의해 구하고, 원래의 카복실산기의 총몰수와 비교하여 산출하는 방법이 있다.
산가=(5.611×A×F)/B(mg-KOH/g)
A: 0.1 규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액 사용량(ml)
F: 0.1 규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액의 팩터
B: 시료 채취량(g)
다음으로, 이상의 방법으로 산출한 산가를 아래 식에 의해 중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수로 환산한다.
중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수=산가×1000/56(몰/g)
그리고, 별도로 IR, NMR, 원소 분석 등의 방법에 의해 카복실산기의 카보닐 탄소의 정량을 행하여 산출한 카복실산기의 총몰수(몰/g)를 이용해서, 아래 식으로부터 카복실산기의 중화염으로의 전화율을 산출한다.
전화율 %=(1-r)×100(%)
r: 중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수/카복실산기의 총몰수
강화 섬유(C)와의 상호 작용을 높이는 관점에서, 프로필렌계 수지(B)의 중합체쇄에 결합된 카복실산염의 함유량은, 프로필렌계 수지(B) 1g당, -C(=O)-O-로 표시되는 기 환산으로 총량 0.05∼5밀리몰 당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼4밀리몰 당량, 특히 바람직하게는 0.3∼3밀리몰 당량이다. 상기와 같은 카복실산염의 함유량을 분석하는 수법으로서는, ICP 발광 분석으로 염을 형성하고 있는 금속종의 검출을 정량적으로 행하는 방법이나, IR, NMR 및 원소 분석 등을 이용하여 카복실산염의 카보닐 탄소의 정량을 행하는 방법을 들 수 있다. 카복실산 골격의 함유율의 보다 구체적인 측정 방법은 이하의 방법을 예시할 수 있다. 시료를 100MHz 이상의 조건으로 120℃ 이상의 고온 용액 조건에서, 13C NMR법에 의해 카복실산 골격의 함유율을 통상적 방법에 의해 특정할 수 있다. 또한, 카보닐 골격의 함유율이 상이한 복수의 시료를 상기 13C NMR로 측정하여 카복실산 골격의 함유율을 특정한 후, 동일한 시료의 IR 측정을 행하여, 카보닐 등의 특징적인 흡수와 시료 두께나 다른 대표적인 흡수와의 비와 카복실산 골격의 함유율의 검량선을 작성함으로써, IR 측정에 의해, 카복실산 골격의 도입률을 특정하는 방법도 알려져 있다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량보다도 높은 것이 중요한 구성 중 하나이다. 이에 의해, 프로필렌계 수지(B)가 성형 시에 이동하기 쉬워, 강화 섬유(C)와 프로필렌계 수지(B)의 상호 작용이 강해질 것이 기대된다. 프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량과 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량의 차는, 바람직하게는 1만∼38만, 보다 바람직하게는 12만∼38만, 특히 바람직하게는 13만∼38만이다.
프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량은, 상기의 상호 작용의 점, 및 프로필렌계 수지(A)와의 상용성, 바람직하게는 프로필렌계 수지(A-2)와의 상용성의 점에서, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 2,000∼8만, 특히 바람직하게는 5,000∼5만, 가장 바람직하게는 5,000∼3만이다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
프로필렌계 수지(A) 및 (B)는 다양한 형태로 강화 섬유(C)와 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 수지 및 프로필렌계 수지(B)를 그대로, 또는 내열 안정제를 병용하여 용융시켜, 강화 섬유(C)와 접촉시켜도 되고, 프로필렌계 수지(A) 및 (B)를 에멀션이나 서스펜션 상태로 강화 섬유(C)와 접촉시켜도 된다. 접촉 공정 뒤에, 열처리를 행해도 된다. 강화 섬유(C)와 효율적으로 접촉시키는 점에서는, 프로필렌계 수지(A) 및 (B)는 에멀션 상태로 강화 섬유(C)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
프로필렌계 수지(A) 100질량부에 대해서, 프로필렌계 수지(B)의 양은 3∼50질량부이고, 바람직하게는 3∼45질량부, 보다 바람직하게는 5∼45질량부, 특히 바람직하게는 7∼40질량부, 가장 바람직하게는 10∼40질량부이다. 이 범위 내이면, 프로필렌계 수지(A)에서 유래하는 강도나 형상 등에 관한 특성과, 강화 섬유(C)와의 친화성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능해진다. 프로필렌계 수지(B)가 3질량부보다 적으면, 강화 섬유(C)와의 친화성이 저하되어, 접착 특성이 뒤떨어질 가능성이 있다. 또한 프로필렌계 수지(B)가 50질량부보다도 많으면, 혼합물 자체의 강도가 저하되거나 보풀 발생이 증대하는 경우가 있고, 강고한 접착 특성을 유지할 수 없을 가능성이 있다.
프로필렌계 수지(A) 및 (B)의 분자량이나 함유율을 앞서 설명한 범위 내로 함으로써, 프로필렌계 수지(A) 및 (B)가 효과적으로 강화 섬유(C) 및 매트릭스 수지(M)과 상호 작용을 나타내어, 상용성이 비교적 높아져, 접착성을 향상시킬 것이 기대된다.
본 발명의 강화 섬유속에는, 프로필렌계 수지(A) 및 (B) 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분을 병용해도 상관없다. 예를 들면, 프로필렌계 수지를 에멀션 형태로서 강화 섬유속에 부여하는 경우는, 에멀션을 안정화시키는 계면활성제 등을 가하고 있어도 상관없다. 그와 같은 다른 성분은, 프로필렌계 수지(A) 및 프로필렌계 수지(B)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 2질량부 이하이다.
프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼5질량%이다. 본 발명에 있어서는, 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율이 비교적 적더라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 단, 이 함유율이 0.3질량% 미만이면, 강화 섬유가 노출되는 부분이 다수 존재하는 경우가 있고, 이에 의해 얻어지는 제품의 강도가 저하되거나, 강화 섬유속의 취급성이 불충분해지는 경우가 있다. 여기에서 말하는 취급성이란, 예를 들면, 섬유속을 보빈에 권취할 때의 섬유속의 경도나 처리 용이성이다. 또한 예를 들면, 섬유속을 커트한 촙드 섬유속의 집속성이다. 한편, 이 함유율이 5질량%를 초과하면, 성형품의 역학 특성이 극단적으로 저하되거나, 섬유속이 극단적으로 단단해져 보빈에 감을 수 없게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 이 함유율의 하한치에 대해서는, 접착성과 강화 섬유속의 취급성의 밸런스의 점에서, 바람직하게는 0.4질량% 이상이다. 한편, 상한치에 대해서는, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
프로필렌계 수지(A) 및 (B)를 강화 섬유속에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 균일하게 단(單)섬유 사이에 부착시키기 쉬운 점에서, 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 혼합물의 에멀션을 강화 섬유속에 부여하고, 건조시키는 방법이 바람직하다. 강화 섬유속에 에멀션을 부여하는 방법으로서는, 롤러 침지법, 롤러 전사법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유속과 매트릭스 수지를 포함하는 성형 재료(강화 섬유속 함유 수지 조성물이라고 하는 경우도 있음)는 특별히 제한되지 않는다. 매트릭스 수지의 구체예로서는, 폴리카보네이트 수지, 스타이렌계 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS 수지), 변성 폴리페닐렌에터 수지(변성 PPE 수지), 폴리아세탈 수지(POM 수지), 액정 폴리에스터, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA) 등의 아크릴 수지, 염화바이닐, 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리케톤, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 페놀 수지, 페녹시 수지 등의 열가소성 수지, 나아가서는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-뷰텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체, 에틸렌/일산화탄소/다이엔 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 글리시딜, 에틸렌/아세트산 바이닐/(메트)아크릴산 글리시딜 공중합체, 폴리에터에스터 엘라스토머, 폴리에터에터 엘라스토머, 폴리에터에스터아마이드 엘라스토머, 폴리에스터아마이드 엘라스토머, 폴리에스터에스터 엘라스토머 등의 각종 엘라스토머류를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 열가소성인 매트릭스 수지(M)이 바람직하다. 매트릭스 수지(M)으로서는 공지의 열가소성 수지를 제한 없이 이용할 수 있지만, 극성을 갖는 수지로서 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지가 바람직하고, 극성이 낮은 수지로서 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 특히, 코스트나 성형품의 경량화의 점에서, 후술하는 프로필렌계 수지(D) 및 폴리아마이드 수지(E)가 보다 바람직하다. 즉, 강화 섬유속 함유 프로필렌계 수지 조성물이나 강화 섬유속 함유 폴리아마이드 수지 조성물이, 성형 재료나 성형품에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 성형 재료(강화 섬유속 함유 수지 조성물) 중의 강화 섬유속의 양은 1∼80질량부이고, 바람직하게는 1∼70질량부, 보다 바람직하게는 3∼68질량부, 특히 바람직하게는 5∼65질량부이다. 매트릭스 수지(M)의 양은 20∼99질량부, 바람직하게는 30∼99질량부, 보다 바람직하게는 32∼97질량부, 특히 바람직하게는 35∼95질량부이다. 단, 이들은 강화 섬유속과 매트릭스 수지(M)의 합계를 100질량부로 했을 때의 양이다.
매트릭스 수지(M)으로서 프로필렌계 수지(D)를 이용하는 경우, 본 발명의 성형 재료(강화 섬유속 함유 프로필렌계 수지 조성물) 중의 강화 섬유속의 양의 하한치에 대해서는, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 10질량부 이상이고, 상한치에 대해서는, 80질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 68질량부 이하, 특히 바람직하게는 65질량부 이하이다. 프로필렌계 수지(D)의 양의 하한치에 대해서는, 20질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 32질량부 이상, 특히 바람직하게는 35질량부 이상이고, 상한치에 대해서는, 99질량부 이하, 바람직하게는 97질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하, 특히 바람직하게는 90질량부 이하이다. 단, 이들은 강화 섬유속과 프로필렌계 수지(D)의 합계를 100질량부로 한 경우의 양이다.
매트릭스 수지(M)으로서 폴리아마이드 수지(E)를 이용하는 경우, 본 발명의 성형 재료(강화 섬유속 함유 프로필렌계 수지 조성물) 중의 강화 섬유속의 양의 하한치에 대해서는, 1질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이고, 상한치에 대해서는, 80질량부 이하, 바람직하게는 75질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하이다. 폴리아마이드 수지(E)의 양의 하한치에 대해서는, 20질량부 이상, 바람직하게는 25질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상이고, 상한치에 대해서는, 99질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다. 단, 이들은 강화 섬유속과 폴리아마이드 수지(E)의 합계를 100질량부로 한 경우의 양이다.
프로필렌계 수지(D)는, 미변성된 프로필렌계 수지여도 되고, 변성 등의 방법으로 카복실산 구조나 카복실산염 구조를 포함하는 프로필렌계 수지여도 된다. 미변성 수지와 카복실산이나 카복실산염 구조를 포함하는 프로필렌계 수지의 양방을 이용하는 경우, 그의 바람직한 질량비는, 미변성체/변성체비로, 99/1∼80/20이고, 보다 바람직하게는 98/2∼85/15이고, 더 바람직하게는 97/3∼90/10이다. 상기의 프로필렌계 수지의 조성으로서는, 프로필렌계 수지(A)나 프로필렌계 수지(B)의 설명에서 기재한 단량체(올레핀이나 카복실산 에스터 화합물 등) 유래의 구조 단위를 포함하는 일반적인 프로필렌 수지가 바람직한 태양이다. 예를 들면, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌으로 불리는 프로필렌 중합체이다.
프로필렌계 수지(D)로서 바람직한 태양은, 미변성 프로필렌계 수지와 산 변성 프로필렌계 수지를 포함하는 조성물이다. 이와 같은 태양이면, 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 양방과 상호 작용을 가지기 쉬우므로, 강화 섬유속과 매트릭스 수지 사이에 높은 접착력은 발현할 것을 기대할 수 있다.
프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량 Mw(D)는, 강화 섬유속의 프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw(A) 및 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw(B)와, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
Mw(A)>Mw(D)>Mw(B)
프로필렌계 수지(D)의 구체적인 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만∼35만, 보다 바람직하게는 10만∼33만, 특히 바람직하게는 15만∼32만이다. 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(D)의 분자량의 차는, 바람직하게는 1만∼40만, 보다 바람직하게는 2만∼20만, 특히 바람직하게는 2만∼10만이다.
프로필렌계 수지(D)는, 강화 섬유(C), 프로필렌계 수지(A) 및 프로필렌계 수지(B)를 포함하는 강화 섬유속의 주위에 접착하는 태양으로 되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 프로필렌계 수지(A)는 중량 평균 분자량이 극히 높은 성분을 많이 포함하므로, 전술한 대로 강화 섬유속은 보풀이 발생하거나 하기 어렵고, 강도적으로는 유리하며, 프로필렌계 수지(D)는 상대적으로 유동성이 우수하므로, 표면 형상이 우수한 성형체 재료나 성형체를 제공할 것이 기대된다. 즉, 본 발명의 성형 재료는 외관과 강도의 밸런스가 우수하다.
프로필렌계 수지(D)는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그 수지(중합체)의 입체 규칙성은 아이소택틱이어도, 신디오택틱이어도, 어택틱이어도 된다. 입체 규칙성은 아이소택틱 혹은 신디오택틱인 것이 바람직하다.
상기와 같은 수지(특히 미변성된 수지)의 구체적인 제조 방법은, 예를 들면, 국제 공개 제2004/087775호 팸플릿, 국제 공개 제2006/057361호 팸플릿, 국제 공개 제2006/123759호 팸플릿, 일본 특허공개 2007-308667호 공보, 국제 공개 제2005/103141호 팸플릿, 일본 특허 4675629호 공보, 국제 공개 제2014/050817호 팸플릿, 일본 특허공개 2013-237861호 공보에 기재되어 있다.
에멀션도 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그 구체적인 제조 방법은, 예를 들면, 국제 공개 제2007/125924호 팸플릿, 국제 공개 제2008/096682호 팸플릿, 일본 특허공개 2008-144146호 공보에 기재되어 있다.
그런데, 매트릭스 수지(M)으로서 폴리올레핀계 수지를 이용한 섬유 강화 수지 조성물(성형 재료)은, 금속에 대한 접착성이 반드시 충분하지는 않은 경향이 있다. 한편, 매트릭스 수지(M)으로서 폴리아마이드 수지(E)를 이용하면, 폴리올레핀계 수지와 비교하여 금속에 대한 접착성이 향상된다. 즉, 금속에 대한 접착성이 요구되는 용도에 있어서는, 본 발명의 탄소 섬유속은 폴리아마이드 수지용의 탄소 섬유속으로서도 매우 유용하다. 폴리아마이드 수지(E)로서는, 공지의 폴리아마이드 수지를 제한 없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 11, 방향족계 폴리아마이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12가 바람직하다.
전술한 보풀 발생 등의 원인에 의한 섬유속의 풀림 용이성을 특정하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 제5584977호에 기재된 방법이나 일본 특허공개 2015-165055호 공보에 기재된 집속성의 평가 방법이 알려져 있다. 본 명세서의 실시예에서는 전자로 평가한다. 후자는, 구체적으로는, 이하와 같은 방법이다.
강화 섬유속을 스테인리스제의 가위를 이용하여 5mm 정도의 단(短)섬유로 재단한다. 얻어진 단섬유를 이하의 육안 판정으로 평가한다.
○: 단섬유가 재단 전과 거의 동일한 상태를 유지하고 있다.
×: 단섬유가 크게 흐트러지거나, 균열이 생겨 있다.
본 발명의 강화 섬유속을 형성하는 단(單)섬유는, 보다 강한 접착성을 발휘하기 위해서, 단섬유 표면의 60% 이상이 프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)를 포함하는 혼합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 피복되어 있지 않은 부분은 접착성을 발휘할 수 없고, 박리의 기점이 되어, 전체의 접착성을 낮춰 버리는 경우가 있다. 70% 이상을 피복한 상태가 보다 바람직하고, 80% 이상을 피복한 상태가 특히 바람직하다. 피복 상태는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 섬유 표면의 원소 분석으로 카복실산염의 금속 원소를 트레이스하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유속의 바람직한 형상으로서, 연속 섬유인 로빙을 소정의 길이로 커트한 촙드 강화 섬유속이나, 분쇄한 밀드사(絲)를 들 수 있다. 취급성의 점에서, 촙드 강화 섬유속이 특히 바람직하다. 촙드 강화 섬유속에 있어서의 섬유 길이는 특별히 제한되지 않지만, 집속성을 충분히 발휘하고 커트된 뒤의 형상을 충분히 유지하여, 취급하기 쉬운 점에서, 1∼30mm가 바람직하고, 2∼15mm가 보다 바람직하다. 촙드 강화 섬유속의 집속성이 부족하면, 촙드 강화 섬유속을 반송할 때 등의 찰과로 보풀 발생이 일어나고, 파이버 볼이 되어 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 특히 콤파운드 용도로의 사용 시에는, 파이버 볼 발생에 의해 압출기로의 촙드사의 공급성이 나빠져, 생산성을 저하시킬 가능성이 있다. 집속성의 지표로서는, 촙드 강화 섬유속의 벌크 밀도를 들 수 있다. 벌크 밀도는 일정 중량의 촙드 강화 섬유속을 용기에 충전시켜 그 점유 체적을 구하고, 중량을 체적으로 나눔으로써 구해진다.
본 발명의 강화 섬유속을 이용한 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, (1) 강화 섬유속과 매트릭스 수지(M)을 한번 용융 혼련하여 성형 재료로 한 콤파운드 펠릿을 이용한 성형 방법, (2) 강화 섬유속을 매트릭스 수지 펠릿과 혼합하여 이루어지는 성형 재료를 직접 성형기에 공급하거나, 또는 강화 섬유속과 매트릭스 수지 펠릿을 개별적으로 직접 성형기에 공급하고, 성형품 형(型)에 주입하여, 냉각 고화시키는 직접 성형법, (3) 강화 섬유속을 매트릭스 수지로 피복하여 장섬유 펠릿의 성형 재료를 이용한 성형 방법이 있다.
본 발명의 강화 섬유속을 이용한 다른 성형 방법으로서는, 예를 들면, 개섬된 섬유속을 당겨 정렬하고, 용융된 매트릭스 수지(M)과 접촉시키는 것에 의해 일방향성 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체(일방향성재)를 얻는 방법이 있다. 이 일방향성재는 그대로 사용할 수도 있고, 복수 적층하여 일체화하는 것에 의해 적층체를 제작해서 그것을 사용할 수도 있다. 또한, 적절히 절단하여 테이프 형상으로 할 수도 있다.
본 발명의 강화 섬유속은, 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물(테이프 와인딩 성형용의 성형 재료)에도 유용하다. 이 경우의 매트릭스 수지(M)도 특별히 제한되지 않지만, 프로필렌계 수지(D) 및 폴리아마이드 수지(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 이 경우의 강화 섬유속의 양은, 바람직하게는 25∼75질량부이고, 수지의 양은, 바람직하게는 25∼75질량부이다. 단, 이들은 강화 섬유속과 수지의 합계를 100질량부로 했을 때의 양이다.
그런데, 전술한 대로 본 발명자들이 레이저 융착법을 이용한 테이프 와인딩 성형의 검토를 행한바, 테이프의 융착면의 접착 강도나 표면 성상이 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있음이 판명되었다. 즉, 융착면의 박리가 일어나기 쉬운 경향이나, 표면 평활성이 악화되는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 이와 같은 현상이 이하의 같은 원인에 의한 것은 아닐까 추정했다. 즉, 레이저의 에너지를 흡수하여 발열하기 쉬운 탄소 섬유 등의 강화 섬유 근방에서의 발열이 지나치게 높아, 매트릭스 수지인 폴리올레핀이 국부적으로 열화되어 버리고, 그것이 발단이 되어 표면 거칠음으로 이어지는 경우가 있다. 또한, 이상 발열에 의해 수지가 섬유로부터 짜내져, 표면 상태가 극단적으로 악화되는 경우가 있다. 탄소 섬유 근방의 수지가 용융 수축해서 공동이 발생하여, 탄소 섬유 주위의 박리가 일어나기 쉬워진다. 즉, 수지와 섬유를 포함하는 조성물로서의 균질성이 현저하게 저하되는 것이 요인이 되는 현상은 아닐까 생각했다.
이와 같은 점에서, 본 발명에 있어서는, 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물은, 본 발명의 강화 섬유속을 포함하고, 또한 탄소 원자수 2∼20의 올레핀 유래 단위를 포함하며 융점 및/또는 유리 전이 온도가 50∼300℃인 카복실산기를 갖는 중합체(I)을 예를 들면 매트릭스 수지(M)의 일부 또는 전부로서 포함하는 것도 바람직하다. 이 섬유 강화 수지 조성물은, 변성 수지로서의 중합체(I)을 비교적 많이 포함하므로, 레이저 융착법을 이용하더라도 강화 섬유와 수지 사이의 구조가 변화하기 어려운 경향이 있다. 이것은, 강화 섬유 근방의 변성 수지(프로필렌계 수지(B) 등)가 파괴되었다고 해도 중합체(I)이 이것을 유지하기 때문은 아닐까 추측된다. 그 결과, 레이저에 의한 발열이나 수지의 열화가 억제되어, 테이프 와인딩 성형체의 박리 강도나 표면 성상(표면 거칠음)도 개선될 것이 기대된다.
테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물 중의 강화 섬유(C)의 양은, 통상은 20∼80질량부, 바람직하게는 30∼75질량부, 보다 바람직하게는 35∼70질량부, 특히 바람직하게는 40∼65질량부, 가장 바람직하게는 40∼60질량부이다. 중합체(I)의 양은, 통상은 20∼80질량부, 바람직하게는 25∼70질량부, 보다 바람직하게는 30∼65질량부, 특히 바람직하게는 35∼60질량부, 가장 바람직하게는 40∼60질량부이다. 단, 이들은 강화 섬유(C)와 중합체(I)의 합계를 100질량부로 한 경우의 양이다. 강화 섬유(C)의 양이 지나치게 많으면, 후술하는 테이프 와인딩 성형체에 테이프 박리가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중합체(I)의 양이 지나치게 많으면 테이프 와인딩 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다.
카복실산기를 갖는 중합체(I)이 매트릭스 수지(M)의 일부로서의 변성 프로필렌계 수지인 경우, 매트릭스 수지(M) 중의 미변성 프로필렌계 수지와 변성 프로필렌계 수지의 질량비는, 미변성체/변성체비로, 바람직하게는 80/21∼93/7, 보다 바람직하게는 82/18∼92/8, 특히 바람직하게는 83/17∼92/8, 가장 바람직하게는 83/17∼91/9이다. 이 프로필렌계 수지의 조성으로서는, 프로필렌계 수지(A)나 프로필렌계 수지(B)의 설명에서 기재한 단량체(올레핀이나 카복실산 에스터 화합물 등) 유래의 구조 단위를 포함하는 일반적인 프로필렌 수지가 바람직한 태양이다. 예를 들면, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌으로 불리는 프로필렌 중합체이다. 또한, 이 경우의 섬유 강화 수지 조성물 중의 강화 섬유속의 양은, 바람직하게는 25∼75질량부, 보다 바람직하게는 30∼68질량부, 특히 바람직하게는 35∼65질량부이다. 한편, 프로필렌계 수지의 양은, 바람직하게는 25∼75질량부, 보다 바람직하게는 32∼70질량부, 특히 바람직하게는 35∼65질량부이다. 단, 이들은 강화 섬유속과 프로필렌계 수지의 합계를 100질량부로 한 경우의 양이다.
중합체(I)의 융점 및/또는 유리 전이 온도는 50∼300℃이다. 하한치에 대해서는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 한편, 상한치에 대해서는, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 270℃ 이하, 특히 바람직하게는 260℃ 이하이다. 또한, 융점이 이들 온도 범위 내인 것이 바람직하고, 융점은 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합체(I)에는, 카복실산기가 포함되어 있다. 강화 섬유(C)와 중합체(I)의 합계를 100질량%로 하여, 수지 중의 카복실산기를 포함하는 구조 단위의 함유율은, 통상은 0.025∼0.10질량%이다. 하한치에 대해서는, 바람직하게는 0.027질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.030질량% 이상이다. 한편, 상한치에 대해서는, 바람직하게는 0.09질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.08질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.07질량% 이하이다. 카복실산기를 포함하는 구조 단위의 함유율이 지나치게 낮으면, 테이프 와인딩 성형체에 테이프 박리가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 특히, 강화 섬유(C)와 수지 사이의 박리가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 카복실산기를 포함하는 구조 단위의 함유율이 상기의 범위에 있으면, 강화 섬유속 자신의 파괴가 일어나지 않으면 테이프 박리가 일어나지 않는 경향이 있다. 카복실산기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들면, 매트릭스 수지(M), 프로필렌계 수지(A), 프로필렌계 수지(B), 프로필렌계 수지(D)에 포함되는 카복실산기 유래의 구조 단위나 카복실산염 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물 중의 수지의 카복실산기는, 그의 함유율을 산가로 파악하는 것도 가능하다. 바람직한 산가는 0.34∼1.15mg-KOH/g, 보다 바람직하게는 0.35∼1.05mg-KOH/g, 특히 바람직하게는 0.36∼0.08mg-KOH/g이다.
테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물 중의 수지의 카복실산기의 함유율은, 예를 들면, 매트릭스 수지(M), 프로필렌계 수지(A), 프로필렌계 수지(B), 프로필렌계 수지(D)에 포함되는 카복실산기 유래의 구조 단위나 카복실산염 유래의 구조 단위의 함유율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
중합체(I)의 멜트 플로 레이트(ASTM 1238, 230℃, 2.16kg 하중)는, 바람직하게는 1∼500g/10분, 보다 바람직하게는, 3∼300g/10분, 특히 바람직하게는 5∼100g/10분이다.
중합체(I)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만∼40만, 보다 바람직하게는 10만∼37만, 특히 바람직하게는 15만∼35만이다.
카복실산기를 포함하는 구조 단위를 갖는 수지를 이용한 섬유 강화 수지 조성물은, 레이저에 의한 테이프 와인딩 성형을 행하더라도, 외관이 양호하고, 박리되기 어려운 성형체를 형성할 수 있으므로 바람직하다. 이것은, 강화 섬유속이 특정의 높은 분자량을 갖는 프로필렌계 수지(A)를 포함하므로, 광선에 의한 열화가 일어나더라도 필요 충분한 분자량을 유지할 수 있기 때문일지도 모른다. 또한 강화 섬유 부근에 이 특정의 높은 분자량을 갖는 프로필렌계 수지(A)가 편재하는 경향이 있는 것이, 강화 섬유(C)와 수지의 상호 작용의 저하나 박리 등의 폐해를 억제 또는 저감하는 효과를 발현하고 있는 것일지도 모른다고 본원 발명자들은 생각하고 있다.
테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물 중의 강화 섬유속의 바람직한 형상은, 연속 섬유를 일방향으로 당겨 정렬한 형상이고, 이것을 열가소성 수지와 복합화한 일방향성 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체가 바람직하다.
본 발명의 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물은, 비록 파장이 300∼3000μm인 광을 흡수하는 색소(II)를 포함하지 않더라도, 보풀 발생이 일어나기 어렵다는 효과를 나타낸다. 단, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 이 색소(II)를 포함하고 있어도 된다. 이 색소(II)를 포함하면, 보다 고레벨로 외관 불량을 억제하는 것이 가능해지는 경우가 있다. 색소(II)로서는 공지의 것을 제한 없이 이용할 수 있지만, 카본계의 색소가 바람직하고, 카본 블랙이 보다 바람직하다.
섬유 강화 수지 조성물 전체에 대한 색소(II)의 양의 상한치에 대해서는, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 한편, 하한치에 대해서는, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 이 색소(II)가 포함되는 것에 의해, 레이저에 의한 국부 발열을 억제하여, 수지 조성물 전체를 보다 균일하게 가열할 수 있기 쉬울 것이 기대된다. 이에 의해, 매트릭스 수지의 열화나 변형, 보다 구체적으로는 섬유의 표면 튀어나옴이나 표면의 평활성, 외관의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유속과 매트릭스 수지(M)을 포함하는 성형 재료는, 적층체를 구성하기 위한 재료로서도 유용하다. 적층체가 본 발명의 성형 재료(섬유 강화 수지 조성물)를 포함하는 층을 갖고 있으면, 우수한 계면 강도와 우수한 기계 물성을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 적층체는, 본 발명의 성형 재료를 포함하는 층이 보강재로서 기능하는 각종 부재로서 이용할 수 있다. 이 적층체는, 예를 들면, 자동차 등의 모빌리티 분야의 구성 재료나 언더 시트, 언더 커버 등의 태양으로 사용할 수 있다.
적층체에 있어서의 성형 재료(섬유 강화 수지 조성물)를 포함하는 층의 구체적인 태양은, 그 성형 재료를 공지의 방법으로 성형한 시트나 테이프를 들 수 있다. 이와 같은 시트나 테이프의 두께는, 바람직하게는 1∼500μm, 보다 바람직하게는 5∼400μm, 특히 바람직하게는 10∼300μm, 가장 바람직하게는 10∼250μm이다. 예를 들면, 이와 같은 시트나 테이프를 공지의 프레스 성형법이나 스탬프 성형법, 전술한 테이프 와인딩 성형법 등의 방법으로 적층시키는 것에 의해, 적층체를 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 테이프 와인딩법, 특히 레이저 광선을 이용한 테이프 와인딩법이 바람직한 성형 방법이다.
테이프 와인딩 성형체는, 상기의 섬유 강화 수지 조성물을 공지의 방법으로 테이프 형상으로 가공하고, 이것을 공지의 레이저 융착 방법을 병용한 테이프 와인딩법으로 테이프 표면을 용융시키면서 맨드릴에 접촉시키면서, 융착하여 얻어진다. 테이프 와인딩 성형 방법의 예로서는, 예를 들면, 광경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 방법이, 일본 특허공개 2005-206847호 공보(예를 들면 도 8) 등에 개시되어 있다. 본 발명에서 이용되는 테이프 와인딩 성형의 경우, 예를 들면, AFPT사(독일)의 홈페이지(http://www.afpt.de/welcome/)에 2016년 9월 8일 현재 개시되어 있는 바와 같은, 로봇 암에 광원으로서 레이저 조사부가 장착되어 있는 장치에 있어서, 열가소성 수지를 이용하여 성형하는 방법을 이용할 수 있다. 그 외에는, 17th-Europian conference on Composite Materials, 1∼8(2016)에서 발표된 "Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement"나, "Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placement process : effect of surface preparation and laser angle on interfacial bond strength"에 개시된 장치나 방법을 이용할 수 있다.
단, 레이저에 의한 융착을 행하는 경우, 광원이나 맨드릴을 적절히 이동시켜 효율적으로 용융, 융착시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법을 이용하는 경우, 그 이동 속도는, 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 테이프의 주사 속도로서 10∼100m/분, 바람직하게는 30∼90m/분인 것이 바람직하다.
레이저의 파장은 바람직하게는 300∼3000μm이다. 이 파장은, 강화 섬유(C)나 색소(II)의 흡수 파장 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 레이저의 출력은 바람직하게는 50W∼5kW이다. 이 출력이 지나치게 강하면 수지의 열화나 변형을 일으키는 경우가 있다. 한편, 지나치게 약하면 수지의 용융이 일어나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 강화 섬유속은 여러 가지 용도로 전개할 수 있다. 특히 인스트루먼트 패널, 도어 빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프런트 엔드 등의 각종 모듈 등의 자동차 부품, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 스틸 카메라, PDA, 플라즈마 디스플레이 등의 전기·전자 부품, 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자레인지, 음향 기기, 토일리트리 용품, 레이저 디스크(등록상표), 냉장고, 에어컨 등의 가정·사무 전기 제품 부품에 적합하다. 또한, 테이프 형상으로 한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 테이프를 이용한 테이프 와인딩 성형체는, 예를 들면, 파이프나 압력 용기 등의 각종 용기의 외부 보강부에도 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 각종 적층 구조를 갖는 용기에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유속을 포함하는 성형 재료는, 그것 단독으로도, 또한 다른 재료와의 복합이나 적층의 태양이어도 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 전술한 대로, 다른 구조 재료의 보강 재료로서 유리한 재료이다.
본 발명의 성형 재료를 이용하는 용도로서는, 구체적으로는, 주익(主翼), 수직, 수평 미익(尾翼) 등의 일차 구조재나 보조익, 방향타, 승강타 등의 이차 구조재, 좌석, 테이블 등의 내장재, 동력 장치, 유압 실린더, 콤퍼짓 브레이크 등의 항공기·헬리콥터 등의 일반적인 비행체의 부품 부재, 노즐 콘, 모터 케이스 등의 로켓 부품 부재, 안테나, 구조체, 태양 전지 패널, 배터리 케이스, 망원경 등의 인공위성 부품 부재, 프레임, 샤프트, 롤러, 판 스프링, 공작 기계 헤드, 로봇 암, 반송 핸드, 합성 섬유 포트 등의 기계 부품 부재, 원심 분리기 로터, 우라늄 농축 통 등의 고속 회전체 부품 부재, 파라볼라 안테나, 전지 부재, 레이더, 음향 스피커 콘, 컴퓨터 부품, 프린터 부품, 퍼스널 컴퓨터 하우징, 태블릿 하우징 등의 전자 전기 부품 부재, 골격 부품, 준구조 부품, 외판 부품, 내외장 부품, 동력 장치, 타 기기-유압 실린더, 브레이크, 배터리 케이스, 드라이브 샤프트, 엔진 파츠, 스포일러, 레이싱 카 보디, 크래시 콘, 의자, 태블릿, 전화 커버, 언더 커버, 사이드 커버, 트랜스미션 커버, 배터리 트레이, 리어 스텝, 스페어 타이어 용기, 버스 차체 벽, 트럭 차체 벽 등의 자동차·바이크 부품 부재, 내장재, 마루판 패널, 천정 패널, 리니어 모터카 차체, 신간선·철도 차체, 창 닦기 와이퍼, 대차(臺車), 좌석 등의 차량 부품 부재, 요트, 크루저, 보트 등의 선박 선체, 마스트, 러더, 프로펠러, 경범(硬帆), 스크루, 군용함 동체, 잠수함 동체, 심해 탐사선 등 선박 부품 부재·기체(機體), 액추에이터, 실린더, 봄베, 수소 탱크, CNG 탱크, 산소 탱크 등의 압력 용기 부품 부재, 교반익, 파이프, 탱크, 피트 플로어, 플랜트 배관 등의 과학 장치 부품·부재, 블레이드, 스킨, 골격 구조, 제빙 시스템 등의 풍력 발전 부품 부재, X선 진단 장치 부품, 휠체어, 인공 뼈, 의족·의수, 목발, 개호 보조 기구·로봇(파워 어시스트 슈트), 보행기, 개호용 베드 등의 의료·개호 기기 부품 부재·용품, CF 콤퍼짓 케이블, 콘크리트 보강 부재, 가드 레일, 교량, 터널 벽, 후드, 케이블, 텐션 로드, 스트랜드 로드, 플렉시블 파이프 등의 토목 건축·인프라 부품 부재, 마린 라이저, 플렉시블 점퍼, 플렉시블 라이저, 드릴링 라이저 등의 해저 유전 채굴용 부품 부재, 낚싯대, 릴, 골프 클럽, 테니스 라켓, 배드민턴 라켓, 스키 판, 스톡, 스노보드, 아이스하키 스틱, 스노모빌, 궁구(弓具), 검도 죽도, 야구 배트, 수영 다이빙대, 장애자용 스포츠 용품, 스포츠 헬멧 등 스포츠·레저 용품, 프레임, 디스크 휠, 림, 핸들, 새들 등의 자전거 부품, 안경, 가방, 양산, 볼펜 등 생활 용품, 플라스틱 팔레트, 컨테이너, 물류 자재, 수지 형(型), 가구, 헬멧, 파이프, 발판 판자, 안전화, 프로텍터, 연료 전지 커버, 드론 블레이드, 지그, 지그 프레임 등 기타 산업 용도의 부품 부재·용품에 적합하다.
본 발명의 강화 섬유속은, 상기의 용도에 있어서 수지나 금속 등과 적층시키는 층에 포함되는 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기의 용도에 있어서, 다른 원료와 혼합시키는 성분으로 하는 등의 태양으로도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 여러 가지 성형품의 부분적인 보강재로서 사용할 수 있다. 보다 바람직한 태양으로서, 상기 성형체와 보강재의 적층체 구조의 일 성분으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
(1) 프로필렌계 수지의 강화 섬유속으로의 부착량 측정
프로필렌계 수지가 부착된 강화 섬유속을 약 5g 취하고, 120℃에서 3시간 건조하여, 그 중량 W1(g)을 측정했다. 이어서 강화 섬유속을 질소 분위기 중에서, 450℃에서 15분간 가열하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 그 중량 W2(g)를 측정했다. W1(g) 및 W2(g)를 이용하여 다음 식으로 부착량을 산출했다.
부착량=[(W1-W2)/W2]×100(질량%).
(2) 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 측정
분자량은 이하의 조건에서의 GPC법으로 구했다.
액체 크로마토그래프: Polymer Laboratories사제, PL-GPC220형 고온 겔 침투 크로마토그래프(시차 굴절률계 장치 내장)
칼럼: 도소 주식회사제, TSKgel GMHHR-H(S)-HT×2개 및 동 GMHHR-H(S)×1개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: 1,2,4-트라이클로로벤젠(안정제 0.025% 함유)
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 150℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다.
샘플 농도: 0.15%(w/v)
샘플 용액량: 500μl
검량선 작성용 표준 샘플: 도소사제 단분산 폴리스타이렌
분자량 교정 방법: 표준 교정법(폴리스타이렌 환산)
(3) 프로필렌계 수지의 구조 해석
각 프로필렌계 수지에 대해서, 유기 화합물 원소 분석, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석, IR(적외 흡수) 스펙트럼 분석, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정을 실시하여, 프로필렌계 수지의 함유 원소량, 작용기 구조의 동정, 각 귀속 프로톤, 카본의 피크 강도로부터 단량체 구조의 함유 비율에 대하여 평가를 실시했다. 유기 화합물 원소 분석은 유기 원소 분석 장치 2400II(PerkinElmer사제)를 이용하여 실시했다. ICP 발광 분석은 ICPS-7510(시마즈제작소제)을 이용하여 실시했다. IR 스펙트럼 분석은 IR-Prestige-21(시마즈제작소제)을 이용하여 실시했다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정은 JEOL JNM-GX400 스펙트로미터(니혼전자제)를 이용하여 실시했다.
(4) 프로필렌계 수지의 카복실산염 함유량의 측정
각 프로필렌계 수지에 대해서, 이하의 조작을 행함으로써 카복실산염 함유량 및 중화되어 있지 않은 카복실산 함유량을 측정했다. 프로필렌계 수지 0.5g을 톨루엔 200ml 중에서 가열 환류하여, 용해시켰다. 이 용액을 0.1 규정의 수산화 칼륨-에탄올 표준 용액으로 적정하고, 아래 식에 의해 산가를 산출했다. 지시약으로는 페놀프탈레인을 이용했다.
산가=(5.611×A×F)/B(mg-KOH/g)
A: 0.1 규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액 사용량(ml)
F: 0.1 규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액의 팩터(1.02)
B: 시료 채취량(0.50g).
다음으로, 이상의 방법으로 산출한 산가를 아래 식에 의해 중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수로 환산했다.
중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수=산가×1000/56(몰/g)
그리고, 별도로 IR, NMR, 원소 분석 등의 방법에 의해 카복실산기의 카보닐 탄소의 정량을 행하여 산출한 카복실산기의 총몰수(몰/g)를 이용해서, 아래 식으로부터 카복실산기의 중화염으로의 전화율을 산출한다.
전화율 %=(1-r)×100(%)
r: 중화되어 있지 않은 카복실산기의 몰수/카복실산기의 총몰수
(5) 찰과 보풀수 측정
일본 특허 5584977호의 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 결정했다. 구체적으로는, 찰과 보풀수가 0∼5개/m를 합격으로 하고, 그것을 초과하면 불합격으로 했다.
(6) 계면 전단 강도의 평가
<계면 전단 강도(IFSS)>
강화 섬유속과 매트릭스 수지의 계면 전단 강도(프래그먼테이션법)의 평가는 이하의 방법으로 측정했다. 매트릭스 수지(M)으로 이루어지는 100μm 두께의 수지 필름(20cm×20cm 각)을 2매 제작했다. 그리고 한쪽의 수지 필름 상에, 강화 섬유속으로부터 취출한 20cm 길이의 단(單)섬유 1본을 직선상으로 배치하고, 다른 쪽의 수지 필름을 단섬유를 협지하도록 겹쳐서 배치했다. 이것을 200℃에서 3분간, 4MPa의 압력으로 가압 프레스하여, 단섬유가 수지에 매립된 샘플을 제작했다. 이 샘플을 더 잘라내어, 단섬유가 중앙에 매몰된 두께 0.2mm, 폭 5mm, 길이 30mm의 시험편을 얻었다. 동일한 방법으로 합계 5개의 시험편을 더 제작했다.
이들 5개의 시험편에 대해서, 통상의 인장 시험 지그를 이용해서 시험 길이 14mm, 변형 속도 0.3mm/min의 조건에서 인장 시험을 행하여, 섬유의 파단이 일어나지 않게 되었을 때의 평균 파단 섬유 길이(l)를 투과형 광학 현미경을 이용해서 측정했다. 프래그먼테이션법에 의한 계면 전단 강도(τ)(MPa)는 아래 식으로부터 구했다.
τ=(σf·d)/2Lc, Lc=(4/3)·L
여기에서, Lc는 임계 섬유 길이, L은 최종적인 섬유의 파단 길이(μm)의 평균치, σf는 섬유의 인장 강도(MPa), d는 섬유의 직경(μm)이다(참고 문헌: 오사와 등, 섬유학회지 Vol. 33, No. 1(1977)).
σf는 섬유의 인장 강도 분포가 와이불 분포에 따른다고 하여 다음 방법으로 구했다. 즉, 단섬유를 이용하여, 시료 길이가 5mm, 25mm, 50mm로 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 제곱법에 의해, 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 Lc일 때의 평균 인장 강도를 산출했다.
(7) 와인딩 성형체의 외관 평가
와인딩 성형체의 외관은 육안으로 평가했다. 평가 항목은, 수지의 짜냄, 섬유의 튀어나옴, 표면 평활성, 표면 광택이다.
(8) 융점의 측정 방법
중합체의 융점(Tm)은, 세이코인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 시료 7∼12mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/분으로 200℃까지 가열했다. 그 시료를, 모든 결정을 완전 융해시키기 위해서 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 -50℃까지 냉각했다. -50℃에서 5분간 둔 후, 그 시료를 10℃/분으로 200℃까지 2번째로 가열했다. 이 2번째의 가열 시험에서, 피크 온도를 융점(Tm-II)으로서 채용했다.
이하, 실시예에서 사용한 재료를 나타낸다.
(강화 섬유(C))
탄소 섬유속(미쓰비시레이온사제, 상품명 파이로필 TR50S12L, 필라멘트수 24000본, 스트랜드 강도 5000MPa, 스트랜드 탄성률 242GPa)을 아세톤 중에 침지하고, 10분간 초음파를 작용시키고, 그 후 탄소 섬유속을 인상하여 3회 아세톤으로 더 세정하고, 실온에서 8시간 건조하는 것에 의해 부착되어 있는 사이징제를 제거하여 이용했다.
(제조예 1: 에멀션의 제조)
프로필렌계 수지(A)로서 쇼어 D 경도가 52이고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 35만인 프로필렌·뷰텐 공중합체를 100질량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체(중량 평균 분자량 Mw 20,000, 산가 45 mg-KOH/g, 무수 말레산 함유율 4질량%, 융점 140℃) 10질량부, 계면활성제로서 올레산 칼륨 3질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크루 압출기(이케가이철공 주식회사제, PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 3000g/시간의 속도로 공급하고, 압출기의 헤드부에 마련한 공급구로부터 20%의 수산화 칼륨 수용액을 90g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출한 수지 혼합물을, 압출기구(口)에 설치한 재킷 부착 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션의 고형분 농도는 45%였다.
한편, 상기의 무수 말레산 변성 프로필렌계 수지는, 프로필렌·뷰텐 공중합체 96질량부, 무수 말레산 4질량부, 및 중합 개시제(니혼유지(주)제, 상품명 퍼헥시 25B) 0.4질량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어진 변성 수지이다.
(제조예 2: 에멀션의 제조)
프로필렌·뷰텐 공중합체를, 프로필렌 단위, 뷰텐 단위, 에틸렌 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 33만, 쇼어 A 경도가 75인 프로필렌계 수지로 변경한 것 이외에는, 제조예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 에멀션을 제조했다.
(제조예 3: 에멀션의 제조)
프로필렌·뷰텐 공중합체를, 프로필렌 단위, 뷰텐 단위, 에틸렌 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 34만, 쇼어 A 경도가 84인 프로필렌계 수지로 변경한 것 이외에는, 제조예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 에멀션을 제조했다.
(제조예 4: 에멀션의 제조)
프로필렌계 수지 성분(A-1)로서 쇼어 D 경도가 52, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 35만인 프로필렌·뷰텐 공중합체를 80질량부, 프로필렌계 수지 성분(A-2)로서 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체(중량 평균 분자량=10만, 산가=11mg-KOH/g) 20질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 에멀션을 제조했다.
(제조예 5: 에멀션의 제조)
프로필렌계 수지(A)로서 쇼어 D 경도가 52이고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 35만, 융점이 80℃인 프로필렌·뷰텐 공중합체를 100질량부에 대해, 무수 말레산 0.01질량부, 중합 개시제(니혼유지(주)제, 상품명 퍼헥사 25B) 0.005질량부를 가하고, 충분히 혼합한 후, 2축 압출기(니혼플라콘 주식회사제, 30mm 압출기, L/D=42, 동방향 회전, 벤트 없음)를 이용하여, 압출 온도 230℃, 회전수 200회전/분, 압출량 20kg/시간으로 반응시켰다. 얻어진 변성 수지의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 33만이고, 프로필렌·뷰텐 공중합체와 무수 말레산의 투입비로부터 산출되는 산소(주기율표 16족 원소)의 함유율은 0.0049질량%였다.
이 프로필렌·뷰텐 공중합체를 100질량부, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 무수 말레산 변성 프로필렌계 중합체(중량 평균 분자량 Mw 20,000, 산가 45mg-KOH/g, 무수 말레산 함유율 4질량%, 융점 140℃) 10질량부, 계면활성제로서 올레산 칼륨 3질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 2축 스크루 압출기(이케가이철공 주식회사제, PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 3000g/시간의 속도로 공급하고, 압출기의 헤드부에 마련한 공급구로부터 20%의 다이메틸에탄올아민 수용액을 150g/시간의 비율로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 210℃에서 연속적으로 압출했다. 압출한 수지 혼합물을, 압출기구에 설치한 재킷 부착 스태틱 믹서로 110℃까지 냉각하고, 추가로 80℃의 온수 중에 투입하여 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션의 고형분 농도는 45%였다.
한편, 프로필렌계 수지(B)의 원료로서 사용한 상기 무수 말레산 변성 프로필렌계 수지는, 프로필렌·뷰텐 공중합체 96질량부, 무수 말레산 4질량부, 및 중합 개시제(니혼유지(주)제, 상품명 퍼헥시 25B) 0.4질량부를 혼합하고, 가열 온도 160℃, 2시간으로 변성을 행하여 얻어진 변성 수지(산소의 함유율 1.96질량%)이다.
(비교 제조예 1: 에멀션의 제조)
프로필렌·뷰텐 공중합체를, 프로필렌 단위, 뷰텐 단위, 에틸렌 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 10만, 쇼어 A 경도는 측정 범위 밖인 올레핀계 공중합체로 변경한 것 이외에는, 제조예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 에멀션을 제조했다.
(비교 제조예 2: 에멀션의 제조)
프로필렌계 수지(A)로서, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 12만이고, 융점을 가지지 않는 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 에멀션을 얻었다.
<실시예 1-1>
제조예 1에서 얻어진 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여 상기 미쓰비시레이온제 강화 섬유에 부착시켰다. 이어서, 온라인으로 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 0.87질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 합격이었다. 계면 전단 강도(IFSS)는 매트릭스 수지(M)으로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J106MG) 및 무수 말레산을 0.5질량% 그래프트한 변성 폴리프로필렌(ASTM D1238에 준하여 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트가 9.1g/10분)의 혼합물(질량비 95/5, Mw 30만)을 이용하여 측정했다. IFSS는 19.7MPa이었다. 이어서, 이 강화 섬유 57부와, 매트릭스 수지(M)으로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J106MG) 및 무수 말레산을 0.5질량% 그래프트한 변성 폴리프로필렌(ASTM D1238에 준하여 230℃에서 측정한 멜트 플로 레이트가 9.1g/10분)의 혼합물(질량비 95/5, Mw 30만) 43부를 이용하여, 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다(섬유 체적 분율 Vf 0.4).
<실시예 1-2>
제조예 2에서 얻어진 에멀션을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 1.27질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 합격이었다. IFSS는 18.7MPa이었다.
<실시예 1-3>
제조예 3에서 얻어진 에멀션을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 1.7질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 합격이었다. IFSS는 17.2MPa이었다.
<비교예 1-1>
비교 제조예 1에서 얻어진 에멀션을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 1.6질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 불합격이었다. IFSS는 19.8MPa이었다.
<비교예 1-2>
탄소 섬유속(미쓰비시레이온사제, 제품명 파이로필 TR50S12L, 필라멘트수 12000본, 스트랜드 강도 5000MPa, 스트랜드 탄성률 242GPa)을 그대로 이용했다. 보풀 발생성은 합격이었다. 계면 전단 강도(IFSS)는, 매트릭스 수지(M)으로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J106MG) 및 무수 말레산을 0.5질량% 그래프트한 변성 폴리프로필렌(ASTM D1238에 준하여 230℃에서 측정한 멜트 플로 레이트가 9.1g/10분)의 혼합물(질량비 95/5, Mw 30만)을 이용하여 측정했다. IFSS는 11.0MPa이었다.
상기의 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 내지 1-2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 강화 섬유속은, 적은 보풀 발생과 높은 계면 전단 강도가 양립된 우수한 성능을 갖는다. 이 때문에, 그 강화 섬유속을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물도 우수한 강도나 외관을 가질 것이 기대된다.
<실시예 2-1>
본 실시예에서는, 개섬된 섬유속을 한쪽으로 당겨 정렬한 상태의 섬유를 포함하는 성형체인 일방향성재(UD재)를 제작한다. 구체적으로는, 일본 특허 4522498호의 도 1에 개시되어 있는 바와 같이, 개섬된 섬유속을 당겨 정렬한 후, 함침 롤(5)에 코팅된 용융된 매트릭스 수지와 접촉시켜, 인취하는 것에 의해, 일방향성 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체가 얻어진다. 압출기 및 T 다이의 온도는 260℃, 함침 롤의 온도는 260℃로 했다.
본 실시예에서는, 제조예 1에서 제조한 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여, 상기 미쓰비시레이온제 강화 섬유에 부착시켰다. 이어서, 온라인으로 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 0.87질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 합격이었다.
이어서, 이 강화 섬유 51부와 매트릭스 수지(M)으로서 폴리아마이드 6(우베고산사제, 상품명 UBE NYLON 1015B, 융점 220℃, 밀도 1.14g/cc) 49부를 이용하여, 본 발명의 일방향성재 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
<실시예 2-2>
강화 섬유 54부와 매트릭스 수지(M)으로서 폴리아마이드 12(우베고산사제, 상품명 UBESTA 3014U, 융점 180℃, 밀도 1.02g/cc) 46질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 일방향성재 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
<실시예 2-3>
사이징제로서 제조예 4에서 얻어진 에멀션을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
<실시예 2-4>
사이징제로서 제조예 4에서 얻어진 에멀션을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
<비교예 2-1>
사이징제로서 에폭시계 사이징제(도쿄화성공업 주식회사제, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로페인)를 이용했다. 그 1% 수용액을, 롤러 함침법을 이용하여 상기 미쓰비시레이온제 강화 섬유에 부착시켰다. 이어서, 온라인으로 130℃, 2분 건조해서 강화 섬유속을 얻었다. 부착량은 0.85%였다. 이 강화 섬유속을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
<비교예 2-2>
사이징제로서 에폭시계 사이징제(도쿄화성공업 주식회사제, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로페인)를 이용했다. 그 1% 수용액을, 롤러 함침법을 이용하여 상기 미쓰비시레이온제 강화 섬유에 부착시켰다. 이어서, 온라인으로 130℃, 2분 건조해서 강화 섬유속을 얻었다. 부착량은 0.85%였다. 이 강화 섬유속을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 제작했다.
이상의 각 성형체에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[보풀]
일본 특허 5584977호의 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 찰과 보풀수를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 찰과 보풀수가 0∼10개/m
△: 찰과 보풀수가 11∼50개/m
×: 찰과 보풀수가 51∼개/m 이상
[섬유의 절단(표면 부근)]
일방향성재 제작 시의 섬유의 가이드 롤 표면 부근의 섬유속 절단의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 섬유의 절단이 발생하지 않았음
×: 섬유의 찰과가 발생했음
[섬유의 롤로의 감겨 붙음]
일방향성재 제작 시의 섬유의 함침 롤로의 감겨 붙음의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 섬유의 롤로의 감겨 붙음이 발생하지 않았음
×: 섬유의 롤로의 감겨 붙음이 발생했음
[수지의 벗겨져 떨어짐]
일방향성재 제작 시의 인취 장치에서의 수지의 벗겨져 떨어짐의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 수지의 벗겨져 떨어짐이 발생하지 않았음
△: 수지의 벗겨져 떨어짐이 근소하게 발생했지만, 제조상 문제가 없는 정도였음
×: 수지의 벗겨져 떨어짐이 현저히 발생했음
[함침성]
일방향성재 제작 시의 수지의 함침성을 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 수지가 충분히 함침되었음
△: 수지의 함침은 약간 뒤떨어지지만, 제조상 문제가 없는 정도였음
×: 수지의 함침이 불충분했음
[기계 물성]
(일방향성 적층재의 제작)
또한, 이 일방향성재의 시트를 0° 방향으로 8층 적층하고, 이것을 평판의 금형을 장착한 프레스 장치((주)신토금속공업소제, 장치명 NSF-37HHC) 내에 배치했다. 그리고, 실시예 1, 3, 비교예 1은 240℃, 실시예 2, 4, 비교예 2는 220℃, 5MPa로 3분간 가압 압축하고, 그 후 가압 상태인 채로 즉시 냉각하여, 1.0mm 두께의 일방향성 적층재를 얻었다.
(기계 물성의 측정)
얻어진 일방향성 적층재를 잘라내어 4개의 시험편(250mm×15mm)을 제작하고, 인장 시험기(Zwick사제, 장치명 Z100)를 이용해서 2mm/분의 속도로 인장 시험을 행하여, 탄성률 및 파단 강도를 측정하여(ASTM D3039에 준거), 4개의 시험편의 평균치를 취했다. 또한, 쇼트 스팬 굽힘 시험 장치((주)시마즈제작소제, 장치 시마즈 오토그래프 AG-5KNX)를 이용하여, 층간 전단 응력(ILSS)을 측정했다(ASTM D2344에 준거).
[Vf(섬유 체적 함유율)]
JIS K7075 규격에 따라 결정했다.
Figure 112018107561216-pct00001
상기의 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 2-2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 강화 섬유속은, 적은 보풀 발생과 높은 계면 전단 강도가 양립된 우수한 성능을 갖는다. 이 때문에, 그 강화 섬유속을 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물도 우수한 강도나 외관을 가질 것이 기대된다. 또한, 매트릭스 수지(M)으로서 폴리아마이드 수지(E)를 이용하므로, 금속과의 접착성 향상도 기대할 수 있다.
<실시예 3-1>
제조예 1에서 제조한 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여, 상기 미쓰비시레이온제 강화 섬유에 부착시켰다. 이어서, 온라인으로 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 0.87질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 합격이었다. 이어서, 이 강화 섬유 57부와, 매트릭스 수지(M)으로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 J106MG, 융점이 160℃) 및 무수 말레산을 0.5질량% 그래프트한 변성 폴리프로필렌(ASTM D1238에 준하여 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트가 9.1g/10분, 융점이 155℃) 43질량부를 포함하는 수지 조성물을 조제하고, 통상적 방법에 의해 평균 두께 150μm의 시트를 제작했다. 한편, 상기 J106MG와 변성 폴리프로필렌의 질량비는 90/10(중량 평균 분자량은 33만에 상당)이었다(수지의 융점은 160℃, 수지 조성물 전체에 대한 무수 말레산 함유율은 0.023질량%)(섬유 체적 분율 Vf 0.4).
이것을 슬리터로 폭 12mm의 테이프로 절단 가공한 것을, 출력 3kW, 파장 960∼1070nm의 다이오드 레이저를 클로즈드 루프 제어하는 AFPT사제 "STWH INB"형 권취 헤드를 로봇에 장착한 것을 사용하여, 내경 φ95mm의 맨드릴에 휘감아 파이프를 성형했다. 와인딩은 +20°, -20°를 교호로 적층하여, 2층의 와인딩 파이프를 얻었다. 추가로 그 표면에, 80° 각도의 테이프를 이하의 성형 조건에서 1층 적층하고, 100mm 길이의 미융착 테이프를 남겨 와인딩 파이프를 얻었다.
조건 1: 레이저 성형 온도 180℃, 휘감기 속도 10m/분
조건 2: 레이저 성형 온도 180℃, 휘감기 속도 30m/분
조건 3: 레이저 성형 온도 200℃, 휘감기 속도 60m/분
조건 4: 레이저 성형 온도 200℃, 휘감기 속도 90m/분
와인딩 성형체의 외관은, 수지의 짜냄은 없고, 섬유의 튀어나옴도 없고, 표면 평활성도 양호, 표면 광택도 양호했다.
이 와인딩 성형체의 테이프를, 두께 1.4mm, 선단 각도 30°의 쐐기 형상의 지그를 이용하여 강제적으로 박리하고, 박리면을 니혼전자 주식회사제의 전자 현미경으로 관찰한바, 매트릭스 수지 부분의 벗겨짐은 없었다(강화 섬유와 수지의 계면의 박리나, 일부는 강화 섬유의 파단이 관찰되었다). 와인딩 성형체의 외관은, 수지의 짜냄은 없고, 섬유의 튀어나옴도 없고, 표면 평활성도 양호, 표면 광택도 양호했다.
상기 와인딩 성형체의 테이프를, 다음 방법으로 박리 시험을 행했다. 드럼 필 테스트(ASTM 1781)와 웨지 필 테스트(쐐기를 박리점에 대고 박리시키는 방법, ISO 11343)를 조합하여 열가소성 콤퍼짓이 신뢰성 좋게 측정되도록 개량한 방법을 이용했다. 박리면에 두께 1.4mm, 선단 각도 30°의 쐐기 형상의 지그를 대고, 2mm/s의 속도로 인장하여, 평균 박리력을 박리면의 폭으로 규격화하는 것에 의해 박리 강도(N/m)를 측정했다. 박리 강도의 결과는 이하와 같았다.
조건 1: 박리 강도 5700N/m
조건 2: 박리 강도 6900N/m
조건 3: 박리 강도 3500N/m
조건 4: 박리 강도 5500N/m
<비교예 3-1>
사이징제로서 비교 제조예 2에서 얻어진 에멀션을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 와인딩 파이프를 얻었다. 카복실산기 함유 구조 단위의 함유율은 0.023질량%였다.
와인딩 성형체의 외관은, 수지의 짜냄, 섬유의 튀어나옴이 보이고, 표면 평활성, 표면 광택 모두 충분하다고는 말할 수 없는 레벨(실시예보다 뒤떨어지는 레벨)이었다. 얻어진 와인딩 파이프를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 박리 시험을 행하여, 하기의 박리 강도의 결과를 얻었다.
조건 1: 박리 강도 1600N/m
조건 2: 박리 강도 2100N/m
조건 3: 박리 강도 800N/m
조건 4: 박리 강도 700N/m
상기의 실시예 3-1, 비교예 3-1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 테이프 와인딩 성형체는 우수한 외관, 표면 성상 및 박리가 일어나기 어려운 성질을 갖는다.
<실시예 4-1>
제조예 5에서 얻어진 에멀션을, 롤러 함침법을 이용하여 상기 미쓰비시레이온제 강화 섬유에 부착시켰다. 이어서, 온라인으로 130℃, 2분 건조해서 저비점 성분을 제거하여, 본 발명의 강화 섬유속을 얻었다. 에멀션의 부착량은 0.87질량%였다. 탄소 섬유속의 보풀 발생성은 합격이었다.
이어서, 이 강화 섬유 57부와, 매트릭스 수지(M)으로서, 시판 중인 미변성 프로필렌 수지(프라임폴리머사제, 상품명 프라임폴리프로 106MG, 융점 160℃) 및 무수 말레산을 0.5질량% 그래프트한 변성 폴리프로필렌(ASTM D1238에 준하여, 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트가 9.1g/10분, 융점이 155℃) 43질량부를 포함하는 수지 조성물을 조제하고, 통상적 방법에 의해 평균 두께 150μm의 시트를 제작했다. 한편, 상기 J106MG와 변성 폴리프로필렌의 질량비는 85/15(중량 평균 분자량은 32만에 상당)였다(수지의 융점은 160℃, 수지 조성물 전체에 대한 무수 말레산 함유율은 0.034질량%)(섬유 체적 분율 Vf 0.4).
이것을 슬리터로 폭 12mm의 테이프로 절단 가공한 것을, 출력 3kW, 파장 960∼1070nm의 다이오드 레이저를 클로즈드 루프 제어하는 AFPT사제 "STWH INB"형 권취 헤드를 로봇에 장착한 것을 사용하여, 내경 φ95mm의 맨드릴에 휘감아 파이프를 성형했다. 와인딩은 +20°, -20°를 교호로 적층하여, 2층의 와인딩 파이프를 얻었다. 추가로 그 표면에, 80° 각도의 테이프를 이하의 성형 조건에서 1층 적층하고, 100mm 길이의 미융착 테이프를 남겨 와인딩 파이프를 얻었다.
조건 1: 레이저 성형 온도 180℃, 휘감기 속도 10m/분
조건 2: 레이저 성형 온도 180℃, 휘감기 속도 30m/분
조건 3: 레이저 성형 온도 200℃, 휘감기 속도 60m/분
조건 4: 레이저 성형 온도 200℃, 휘감기 속도 90m/분
와인딩 성형체의 외관은, 수지의 짜냄은 없고, 섬유의 튀어나옴도 없고, 표면 평활성도 양호했다. 또한, 양호한 표면 광택을 나타냈다.
이 와인딩 성형체의 테이프를, 두께 1.4mm, 선단 각도 30°의 쐐기 형상의 지그를 이용하여 강제적으로 박리하고, 박리면을 니혼전자 주식회사제의 전자 현미경으로 관찰한바, 매트릭스 수지 부분의 벗겨짐은 없었다(강화 섬유와 수지의 계면의 박리나, 일부는 강화 섬유의 파단이 관찰되었다).
상기 와인딩 성형체의 테이프를, 다음 방법으로 박리 시험을 행했다. 드럼 필 테스트(ASTM 1781)와 웨지 필 테스트(쐐기를 박리점에 대고 박리시키는 방법, ISO 11343)를 조합하여 열가소성 콤퍼짓이 신뢰성 좋게 측정되도록 개량한 방법을 이용했다. 박리면에 두께 1.4mm, 선단 각도 30°의 쐐기 형상의 지그를 대고, 2mm/s의 속도로 인장하여, 평균 박리력을 박리면의 폭으로 규격화하는 것에 의해 박리 강도(N/m)를 측정했다. 박리 강도의 결과는 이하와 같았다.
조건 1: 박리 강도 7200N/m
조건 2: 박리 강도 6800N/m
조건 3: 박리 강도 6500N/m
조건 4: 박리 강도 5600N/m
상기의 실시예 4-1로부터 알 수 있듯이, 상기의 작용기를 가지는 분자량이 높은 프로필렌계 수지(A-1)을 이용한 본 발명의 실시태양은, 표면 상태, 외관이 양호한 데다가, 특히 박리 강도가 우수하다.
본 발명의 강화 섬유속은 취급성이 우수하고, 매트릭스 수지(M)에 대해서 우수한 접착성을 발휘하며, 우수한 표면 성상과 박리 강도를 갖고 있으므로, 취급성이 우수하고, 높은 역학 특성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 얻는 것이 가능하여, 여러 가지 용도로 전개할 수 있다. 특히 자동차 부품, 전기·전자 부품, 가정·사무 전기 제품 부품에 적합하다. 또, 본 발명의 성형 재료는 금속에 대한 접착성도 우수하므로, 성형 재료를 금속에 접착하는 것이 필요해지는 다양한 용도에도 유용하다.

Claims (17)

  1. 프로필렌계 수지(A)와, 중합체쇄에 결합된 카복실산염을 적어도 포함하는 프로필렌계 수지(B)와, 강화 섬유(C)를 포함하고,
    프로필렌계 수지(A)는, 중량 평균 분자량이 15만 이상인 성분(A-1) 70질량% 초과 100질량% 이하와, 중량 평균 분자량이 15만 미만인 성분(A-2) 0∼30질량%(단, 성분(A-1) 및 (A-2)의 합계는 100질량%이다)를 포함하고,
    프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량보다도 높고,
    프로필렌계 수지(A) 100질량부에 대해서, 프로필렌계 수지(B)의 양은 3∼50질량부이고,
    프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼5질량%인 강화 섬유속.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 수지(A)와 프로필렌계 수지(B)의 합계의 함유율은 강화 섬유속 전체의 0.3∼3질량%인 강화 섬유속.
  3. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 수지(A)의 쇼어 A 경도가 60∼90이거나, 또는 쇼어 D 경도가 45∼65인 강화 섬유속.
  4. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 수지(A-1)이 주기율표의 15∼17족 원소를 0.0003∼5질량% 포함하는 강화 섬유속.
  5. 제 4 항에 있어서,
    프로필렌계 수지(A-1)이 무수 말레산 구조를 포함하는 강화 섬유속.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 수지용 강화 섬유속인 강화 섬유속.
  7. 제 1 항에 기재된 강화 섬유속 1∼80질량부와,
    열가소성인 매트릭스 수지(M) 20∼99질량부
    (단, 상기 강화 섬유속 및 매트릭스 수지(M)의 합계는 100질량부이다)
    를 포함하는 성형 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 강화 섬유속 10∼70질량부와,
    프로필렌계 수지(D) 30∼90질량부
    (단, 상기 강화 섬유속 및 프로필렌계 수지(D)의 합계는 100질량부이다)
    를 포함하고,
    프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw(A), 프로필렌계 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw(B) 및 프로필렌계 수지(D)의 중량 평균 분자량 Mw(D)가 이하의 관계를 충족시키는 성형 재료.
    Mw(A)>Mw(D)>Mw(B)
  9. 제 7 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 강화 섬유속 1∼80질량부와,
    폴리아마이드 수지(E) 20∼99질량부
    (단, 상기 강화 섬유속 및 폴리아마이드 수지(E)의 합계는 100질량부이다)
    를 포함하는 성형 재료.
  10. 제 1 항에 기재된 강화 섬유속을 포함하고, 또한
    탄소수 2∼20의 올레핀 유래 단위를 포함하며 융점 및/또는 유리 전이 온도가 50∼300℃인 카복실산기를 갖는 중합체(I) 20∼80질량부, 및
    강화 섬유(C) 20∼80질량부
    (단, 상기 중합체(I) 및 강화 섬유(C)의 합계는 100질량부이다)
    를 포함하는 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 강화 섬유속 25∼75질량부와,
    프로필렌계 수지(D) 및 폴리아마이드 수지(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 25∼75질량부
    (단, 상기 강화 섬유속 및 상기 수지의 합계는 100질량부이다)
    를 포함하는 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    수지가 프로필렌계 수지(D)인 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    파장이 300∼3000μm인 광을 흡수하는 색소(II) 5질량부 이하(단, 성분(I) 및 성분(C)의 합계는 100질량부이다)를 추가로 포함하는 테이프 와인딩 성형용 섬유 강화 수지 조성물.
  14. 제 7 항에 기재된 성형 재료를 포함하는 층을 갖는 적층체.
  15. 제 14 항의 적층체를 포함하는 테이프 와인딩 성형체.
  16. 제 10 항에 기재된 섬유 강화 수지 조성물을 포함하는 테이프를 이용한 테이프 와인딩 성형법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    섬유 강화 수지 조성물이, 파장이 300∼3000μm인 광을 흡수하는 색소(II) 5질량부 이하(단, 성분(I) 및 성분(C)의 합계는 100질량부이다)를 추가로 포함하는 테이프 와인딩 성형법.
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