CN109070390A - 增强纤维束及成型材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了：一种增强纤维束，其包含丙烯系树脂(A)、至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)、和增强纤维(C)，丙烯系树脂(A)包含高于70质量％且为100质量％以下的重均分子量为15万以上的成分(A‑1)，相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量为3～50质量份，丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～5质量％，所述增强纤维束的机械物性和操作性优异；以及，一种成型材料，其包含该增强纤维束和基体树脂。

Description

增强纤维束及成型材料

技术领域

本发明涉及增强纤维束及包含该增强纤维束和基体树脂的成型材料。

背景技术

使增强纤维与热塑性树脂复合而得到的纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性、尺寸稳定性优异。因此，已在例如管、压力容器、汽车、飞机、电气·电子设备、玩具、家电制品等广泛的领域中使用。作为增强纤维中的一种的碳纤维由于质轻、强度高、刚性高，因而最近受到关注。

另一方面，作为烃系树脂的聚烯烃系树脂通常廉价，具有下述这样的优异特性：加工性、耐化学药品性优异，即使焚烧也不易产生有害气体；再循环性优异；等等。因此，聚烯烃系树脂作为纤维增强树脂的基体树脂受到关注。其中，廉价且比重小、耐热性较高、成型性、耐化学药品性等特性也优异的聚丙烯树脂受到关注。

然而，聚烯烃系树脂由于极性低，因而与增强纤维的界面粘接性差。因此，进行了下述尝试：通过对增强纤维进行表面处理、赋予上浆剂，来改善纤维与基体树脂的界面粘接性。例如，专利文献1中，记载了使用了用不饱和二羧酸或其盐进行了改性的丙烯系树脂的纤维处理剂。专利文献2中记载了使用具有特定的酸值的酸改性聚丙烯树脂作为适于聚丙烯树脂的上浆剂。专利文献3中，记载了包含离聚物树脂的碳纤维。专利文献4中，公开了包含2种酸改性丙烯系树脂的碳纤维。这些尝试是想要通过使用对碳纤维和聚烯烃树脂这两方具有亲和性的树脂，来改善碳纤维与基体树脂的界面粘接性。

另外，将包含如上所述的碳纤维的树脂组合物应用于带缠绕成型法的例子少。带缠绕成型法也可应用于比较复杂的形状的成型体，因此，可用于形成例如管、压力容器的外部增强层(例如参见专利文献5)。尤其是，作为形状的自由度高的带缠绕成型法，包括使用了激光熔粘法的成型法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-107442号公报

专利文献2：日本特开2005-48343号公报

专利文献3：日本特开2006-124852号公报

专利文献4：国际公开第2006/101269号

专利文献5：日本特开平9-257193号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以上的专利文献1～4中，公开了对于机械物性的提高显示一定的效果。另一方面，本申请的发明人经研究得知，以往的增强纤维束有时发生形状变化，一部分成为起毛的形状，结果产生微粉等，有时在操作性方面产生问题。尤其是，对于该倾向而言，有在纤维处理剂的使用量少时容易发生的倾向。认为这样的现象是由下述因素导致的：增强纤维束折断或一部分发生破裂时，纤维束容易解开并且容易散乱。

另外，本申请的发明人对使用了激光熔粘法的带缠绕成型进行了研究，结果查明，带的熔粘面的粘接强度、表面性状有时不能说是充分的。即，存在容易发生熔粘面的剥离的倾向，有时表面平滑性恶化。本申请的发明人推断，这样的现象可能是由于以下这样的原因而导致的。即，存在以下情况：容易吸收激光的能量而发热的碳纤维等增强纤维附近的发热过高，作为基体树脂的聚烯烃局部发生劣化，这成为诱因而导致表面粗糙。另外，存在以下情况：由于异常发热，导致树脂被从纤维挤出，表面状态极度恶化。碳纤维附近的树脂发生熔融收缩而产生孔洞，碳纤维周围的剥离变得容易发生。即，认为上述现象的主要原因可能在于：作为包含树脂和纤维的组合物的均匀性显著下降。

通常针对增强纤维使用纤维处理剂。该处理剂的使用量少时，具有能简单地完成制造工序等优点。另一方面，根据纤维处理剂的使用量，认为还存在无法充分呈现开纤功能的情况。此外，纤维处理剂的使用量少时，存在最终得到的含有增强纤维的组合物的物性变得不充分的可能性。

本发明是为了解决以上的各种课题而作出的。即，本发明的目的在于提供在维持包含增强纤维束的热塑性树脂组合物的机械物性的同时、其操作性也优异的增强纤维束；及包含该增强纤维束和基体树脂的成型材料。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，以特定含有率包含特定范围的分子量的聚烯烃树脂的增强纤维束能维持或提高得到的热塑性树脂组合物的机械强度，并且成为形状稳定的增强纤维束。本申请的发明人还发现，即使在缠绕成型中，通过使用与前述同样的增强纤维束，也能得到外观、剥离强度优异的成型体，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的构成。

[1]增强纤维束，其包含丙烯系树脂(A)、至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)、和增强纤维(C)，

丙烯系树脂(A)包含高于70质量％且为100质量％以下的重均分子量为15万以上的成分(A-1)、和0～30质量％的重均分子量小于15万的成分(A-2)(其中，成分(A-1)和(A-2)的总量为100质量％。)，

丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量，

相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量为3～50质量份，

丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～5质量％。

[2]如[1]所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～3质量％。

[3]如[1]所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A)的肖氏A硬度为60～90，或者肖氏D硬度为45～65。

[4]如[1]所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A-1)包含0.0003～5质量％的元素周期表的第15～17族元素。

[5]如[4]所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A-1)包含马来酸酐结构。

[6]如[1]所述的增强纤维束，其是聚酰胺树脂用增强纤维束。

[7]成型材料，其包含：

1～80质量份[1]所述的增强纤维束，和

20～99质量份热塑性的基体树脂(M)

(其中，前述增强纤维束和基体树脂(M)的总量为100质量份。)。

[8]如权利要求7所述的成型材料，其包含：

10～70质量份[1]所述的增强纤维束(C)，和

30～90质量份丙烯系树脂(D)

(其中，前述增强纤维(C)和丙烯系树脂(D)的总量为100质量份。)，

丙烯系树脂(A)的重均分子量Mw(A)、丙烯系树脂(B)的重均分子量Mw(B)和丙烯系树脂(D)的重均分子量Mw(D)满足以下的关系。

Mw(A)＞Mw(D)＞Mw(B)

[9]如权利要求7所述的成型材料，其包含：

1～80质量份[1]所述的增强纤维束，和

20～99质量份聚酰胺树脂(E)

(其中，前述增强纤维束和聚酰胺树脂(E)的总量为100质量份。)。

[10]带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其包含[1]所述的增强纤维束，并且包含：

20～80质量份聚合物(I)，所述聚合物(I)包含来自碳原子数为2～20的烯烃的单元，且熔点和/或玻璃化转变温度为50～300℃，并且具有羧酸基；和

20～80质量份增强纤维(C)

(其中，前述聚合物(I)和增强纤维(C)的总量为100质量份。)。

[11]带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其包含：

25～75质量份[1]所述的增强纤维束，和

25～75质量份选自由丙烯系树脂(D)和聚酰胺树脂(E)组成的组中的一种以上的树脂

(其中，前述增强纤维束和前述树脂的总量为100质量份)。

[12]如[11]所述的带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其中，树脂为丙烯系树脂(D)。

[13]如[10]所述的带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其中，还包含5质量份以下的吸收波长为300～3000μm的光的色素(II)(其中，成分(I)和成分(C)的总量为100质量份。)。

[14]层叠体，其具有包含[7]所述的成型材料的层。

[15]带缠绕成型体，其包含[14]所述的层叠体。

[16]带缠绕成型法，其使用了包含[10]所述的纤维增强树脂组合物的带。

[17]如[16]所述的带缠绕成型法，其中，纤维增强树脂组合物还包含5质量份以下的吸收波长为300～3000μm的光的色素(II)(其中，成分(I)和成分(C)的总量为100质量份。)。

发明的效果

本发明的增强纤维束是不仅与作为热塑性树脂的基体树脂(M)的粘接性(尤其是与聚烯烃系基体树脂的粘接性)优异、而且形状稳定的增强纤维束。对于本发明的增强纤维束而言，可期待形状稳定性优异(不易发生微细化等)，因此认为其具有下述效果：不易发生制造包含其的热塑性树脂组合物或其成型品时的线路的堵塞、进料不良、粉尘灾害等，而且容易稳定地制造机械强度、尺寸稳定性也优异的成型品。因此，本发明对产业发展的贡献大。

具体实施方式

本发明的增强纤维束包含丙烯系树脂(A)、至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)、和增强纤维(C)。丙烯系树脂(A)包含高于70质量％且为100质量％以下的重均分子量为15万以上的成分(A-1)、和0～30质量％重均分子量小于15万的成分(A-2)(其中，成分(A-1)和(A-2)的总量为100质量％。)。丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量。相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量为3～50质量份。丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～5质量％。

构成增强纤维束(C)的增强纤维的种类没有特别限制，优选高强度且高弹性模量的纤维。作为增强纤维的具体例，可举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等纤维。它们也可并用2种以上。其中，优选碳纤维，从力学特性的提高、成型品的轻质化效果方面考虑，更优选PAN系、沥青系或人造丝(rayon)系的碳纤维。进而，从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性方面考虑，特别优选PAN系碳纤维。也可使用赋予了导电性的增强纤维，例如包含镍、铜、镱等金属的增强纤维。优选以被覆增强纤维的形态包含金属。

利用X射线光电子能谱法测得的碳纤维的表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5，更优选为0.08～0.4，特别优选为0.1～0.3。表面氧浓度比为0.05以上时，能充分确保碳纤维表面的官能团量，能得到与热塑性树脂的更牢固的粘接。对于表面氧浓度比的上限没有特别限制，从碳纤维的操作性、生产率的均衡性方面考虑，通常优选为0.5以下。

碳纤维的表面氧浓度比[O/C]可利用X射线光电子能谱法按照下述步骤求出。首先，用溶剂将在碳纤维表面上附着的上浆剂等成分除去，将碳纤维束切割成20mm。将其铺展排列于铜制的试样支承台，使用A1Kα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×10⁸Torr。作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，使C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。而后，作为K.E.，在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。另外，作为K.E.，在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。使用该O1s峰面积与C1s峰面积之比和装置固有的灵敏度修正值，算出作为原子数比的表面氧浓度比[O/C]。作为X射线光电子能谱法装置，具体而言，使用国际电气公司制型号ES-200，使灵敏度修正值为1.74。

将碳纤维的表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法没有特别限制。例如，可利用电解氧化处理、化学药液氧化处理、气相氧化处理等方法来控制。其中，优选电解氧化处理。

增强纤维(C)的平均纤维直径没有特别限制，从得到的成型品的力学特性和表面外观方面考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。增强纤维束的单丝数没有特别限制，通常为100～350,000根，优选为1,000～250,000根，更优选为5,000～220,000根。此外，本发明中，由于使用后述的丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)，因而还可期待纤维数为40,000以上的纤维束(大丝束(large tow))也显示优异的效果。

丙烯系树脂(A)包含高于70质量％且为100质量％以下的重均分子量为15万以上的成分(A-1)、和0～30质量％的重均分子量小于15万的成分(A-2)(其中，成分(A-1)和(A-2)的总量为100质量％。)。

丙烯系树脂(A)中的成分(A-1)[以下，也称为“丙烯系树脂成分(A-1)”]的重均分子量为15万以上，优选高于15万，更优选为20万以上，特别优选为25万以上，最优选为28万以上。对于丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量的上限值而言，没有特别限制，从成型时的熔融流动性、成型体的外观方面考虑，优选为70万以下，更优选为50万以下，特别优选为45万以下，最优选为40万以下。

将成分(A-1)和后述的成分(A-2)的总量设为100质量％时，丙烯系树脂成分(A-1)的量高于70质量％且为100质量％以下，优选为73～100质量％。

丙烯系树脂(A)中根据需要而包含的成分(A-2)[以下，也称为“丙烯系树脂成分(A-2)”]的重均分子量小于15万，优选为12万以下，更优选为10万以下。对于丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量的下限值而言，没有特别限制，从增强纤维束的强度、操作性(发粘等)方面考虑，优选为2万以上，更优选为3万以上，特别优选为4万以上，最优选为5万以上。

将成分(A-1)和成分(A-2)的总量设为100质量％时，丙烯系树脂成分(A-2)的量为0～30质量％。包含丙烯系树脂成分(A-2)时，优选为3～30质量％。

丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量与丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量之差优选为10万～30万，更优选为10万～20万，特别优选为13万～20万。

由于丙烯系树脂(A)包含特定量的上文中说明的特定的重均分子量的丙烯系树脂成分(A-1)，因此，存在即使增强纤维束中使用的丙烯系树脂(A)的量较少也不易发生下述问题的倾向：起毛的问题；因冲击等主要原因而导致的崩坏、剥离、折断等形状变化的问题；由它们导致的产生微粉的问题。本发明中，包含较多的分子量较高的丙烯系树脂成分(A-1)，推测通过其分子链的缠结的效果，从而抑制了这些问题。需要说明的是，在本发明的研究中，发现尤其是长丝数多的纤维存在容易发生起毛的倾向。就这样的长丝数多的纤维而言，也可期待由本发明带来的改善。

丙烯系树脂(A)是具有来自丙烯的结构单元的树脂，来自丙烯的结构单元的量优选为50摩尔％以上。特别优选为不仅包含来自丙烯的结构单元、而且还包含来自选自由α-烯烃、共轭二烯和非共轭二烯组成的组中的至少一种烯烃(不包括丙烯)、多烯的结构单元的共聚物。

作为α-烯烃的具体例，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃。其中，优选1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。

作为共轭二烯及非共轭二烯的具体例，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯。

以上的α-烯烃、共轭二烯及非共轭二烯可以并用2种以上。

丙烯系树脂(A)优选为丙烯与前述的烯烃、多烯化合物的无规或嵌段共聚物。也可将其他热塑性聚合物与丙烯系树脂(A)一同并用，只要在不损害本申请的目的的范围内即可。作为其他热塑性聚合物，例如优选乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物。

从提高与后述的基体树脂(M)、丙烯系树脂(B)的亲和性方面考虑，丙烯系树脂(A)的来自丙烯的结构单元的比例优选为50～100摩尔％，更优选为50～99摩尔％，特别优选为55～98摩尔％，最优选为60～97摩尔％。

就丙烯系树脂(A)中的单体重复单元的鉴定而言，通常利用¹³C NMR法。有时也利用质谱分析及元素分析。另外，也可利用下述方法：对利用NMR法确定了组成的组成不同的多种共聚物进行IR分析，由特定波数的吸收、样品的厚度等信息制作标准曲线从而确定组成。IR法可优选用于工艺分析。

对于丙烯系树脂(A)而言，优选其肖氏A硬度为60～90，或者肖氏D硬度为45～65。肖氏A硬度的更优选的范围为65～88，特别优选的范围为70～85。肖氏D硬度的更优选的范围为48～63。特别优选的范围为50～60。丙烯系树脂(A)的肖氏A硬度或肖氏D硬度在上述范围内时，对增强纤维的追随性良好，不易发生局部破裂，容易形成形状稳定的增强纤维束。另外，在提高与后述的基体树脂(M)组合而成的组合物的强度的方面具有有利的倾向。推测这是因为：丙烯系树脂(A)与基体树脂(M)形成良好的分子链的缠结结构。

对于丙烯系树脂(A)而言，例如，包含元素周期表的第15～17族元素的方式有时是优选的。包含元素周期表的第15～17族元素的优选构成是具有羧酸酐基、羧酸基、氨基、酰胺基、卤素基等所谓官能团的构成。这样的构成可利用自由基接枝反应等已知的方法导入。作为第17族元素的例子，可举出卤素，更具体而言，可举出氯。作为第16族元素，可举出氧、硫作为代表例，优选为氧。第15族元素的代表例为氮。这些中，特别优选氧。另外，优选的官能团的结构为羧酸基、羧酸酐基。特别优选为具有马来酸酐结构的基团。另外，尤其是，丙烯树脂(A-1)优选为上述的构成。

上述的元素、官能团可以单独使用，也可组合2种以上而使用。

丙烯系树脂(A)包含元素周期表的第15～17族元素的方式的情况下，该元素的含有率优选为0.0003～5质量％(其中，将丙烯系树脂(A)整体设为100质量％)。另外，丙烯系树脂(A-1)中的元素的含有率优选为0.0003～5质量％(其中，将丙烯系树脂(A-1)整体设为100质量％)。它们的上限值均更优选为4.5质量％，特别优选为4.3质量％，最优选为4质量％。它们的下限值均更优选为0.0005质量％，特别优选为0.0008质量％，最优选为0.001质量％。超过上述的上限值时，反而有时发生起毛、或者难以得到足够高的分子量的丙烯系树脂。另一方面，尤其是在重视利用后述的带缠绕法制成层叠体时的剥离强度的情况下，优选为高于上述的下限值的条件。上述的含有率例如可由前述的接枝反应中的各成分的结构和装入比算出。另外，也可利用元素分析装置(例如，varioELIII型：Elementar公司制)等元素分析装置确定。

若包含上述这样的元素，则在增强与后述的丙烯系树脂(B)、增强纤维(C)的相互作用的方面具有有利的倾向。

其中，丙烯系树脂(A)可以用包含羧酸基、羧酸酯基等的化合物进行了改性，也可以是未改性体。优选为用包含羧酸基、羧酸酯基等的化合物进行了改性的丙烯系树脂。丙烯系树脂(A)为改性体时，其改性量按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，优选小于2.0毫摩尔当量，更优选为1.0毫摩尔当量以下，特别优选为0.5毫摩尔当量以下。优选的下限值为0.005毫摩尔当量，更优选为0.008毫摩尔当量。

另一方面，根据要使用的用途，也存在丙烯系树脂(A)优选实质上为未改性体的情况。此处，所谓实质上未改性，优选完全未被改性，但即使被改性，也是在不损害前述目的的范围内，其改性量按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，优选小于0.05毫摩尔当量，优选为0.01毫摩尔当量以下，更优选为0.005毫摩尔当量以下，特别优选为0.001毫摩尔当量以下，最优选为0.0001毫摩尔当量以下。

丙烯系树脂(B)为至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂。该羧酸盐在提高与增强纤维(C)的相互作用的方面是有效的。

丙烯系树脂(B)的原料中，作为丙烯系聚合物，可举出例如丙烯均聚物；以乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物为代表的、丙烯与α-烯烃中的单种或2种以上形成的共聚物。原料中，作为具有羧酸结构的单体，可举出例如具有已被中和的或未被中和的羧酸基的单体、具有已被皂化的或未被皂化的羧酸酯的单体。使这样的丙烯系聚合物与具有羧酸结构的单体进行自由基接枝聚合是制造丙烯系树脂(B)的代表性方法。可用于丙烯系聚合物的烯烃的具体例与可用于丙烯系树脂(A)的烯烃相同。

还存在以下可能：可通过使用特殊的催化剂，来使丙烯与具有羧酸酯的单体进行直接聚合从而得到丙烯系树脂(B)；或者，如果是包含许多乙烯的聚合物，则使乙烯及丙烯与具有羧酸结构的单体进行高压自由基聚合，从而得到丙烯系树脂(B)。

作为具有已被中和的或未被中和的羧酸基的单体、和具有已被皂化的或未被皂化的羧酸酯的单体，可举出例如乙烯系不饱和羧酸、其酐、其酯；烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物。

作为乙烯系不饱和羧酸的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸。作为酸酐的具体例，可举出纳迪克酸^TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐。

作为烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯基类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基甲酯等含有环氧基的乙烯基类；乙烯基异氰酸酯、异丙烯基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸类；单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类。

以上的单体可以并用2种以上。其中，优选酸酐，更优选马来酸酐。

如上文所述，丙烯系树脂(B)可利用各种方法得到。更具体而言，例如可举出下述方法：在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下使丙烯系聚合物与具有不饱和乙烯基的乙烯系不饱和羧酸或烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体反应，然后进行脱溶剂的方法；在搅拌下使将丙烯系聚合物加热熔融而得到的熔融物、具有不饱和乙烯基的羧酸与聚合引发剂进行反应的方法；将丙烯系聚合物、具有不饱和乙烯基的羧酸与聚合引发剂的混合物供给至挤出机，一边进行加热混炼一边使其反应，然后利用中和、皂化等方法制成羧酸盐的方法。

作为聚合引发剂的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯基)己-3-炔、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等各种过氧化物化合物。另外，可使用偶氮双异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以并用2种以上。

作为有机溶剂的具体例，可举出二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、异癸烷等脂肪族烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。可使用2种以上有机溶剂的混合物。其中，优选芳香族烃、脂肪族烃、脂环式烃，更优选脂肪族烃、脂环式烃。

优选丙烯系树脂(B)的元素周期表的第15～17族元素的含有率比前述的丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(A-1)、丙烯系树脂(A-2)中的任一者均高。更具体而言，若丙烯系树脂(B)的元素周期表的第15～17族元素的含有率满足比前述的丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(A-1)、丙烯系树脂(A-2)中的任一者均高出优选0.3质量％以上、更优选0.5质量％以上、特别优选0.7质量％以上这样的条件，则存在能得到稳定的乳液的倾向，另外，从得到与增强纤维(C)的强相互作用的方面考虑是有利的。

丙烯系树脂(B)的羧酸基的含有率可利用后述的NMR、IR测定来确定是已知的。另外，也可用酸值来确定羧酸基的含有率。丙烯系树脂(B)的酸值优选为10～100mg-KOH/g，更优选为20～80mg-KOH/g，特别优选为25～70mg-KOH/g，最优选为25～65mg-KOH/g。

对于经过中和或皂化工序来得到丙烯系树脂(B)的方法而言，由于易于将丙烯系树脂(B)的原料制成水分散体来进行处理，因而是在实用方面优选的方法。

作为用于水分散体的中和或皂化的碱性物质的具体例，可举出钠、钾、锂、钙、镁、锌等碱金属或碱土金属或其他金属类；羟基胺、氢氧化铵等无机胺；氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、吗啉等有机胺；氧化钠、过氧化钠等锌等碱金属或碱土金属或其他金属类的氧化物、氢氧化物或氢化物；碳酸钠等碱金属或碱土金属或其他金属类的弱酸盐。作为利用碱性物质进行了中和或皂化的羧酸盐或羧酸酯，特别优选羧酸钠、羧酸钾等羧酸碱金属盐；羧酸铵。

从水分散体的稳定性和与纤维的粘接性方面考虑，中和度或皂化度、即丙烯系树脂(B)的原料所具有的羧酸基向金属盐或铵盐等羧酸盐的转化率通常为50～100％，优选为70～100％，更优选为85～100％。丙烯系树脂(B)中的羧酸基优选被碱性物质全部中和或皂化，但羧酸基的一部分也可未被中和或皂化而残留。

作为对羧酸基的盐成分进行分析的方法，例如包括下述方法：利用ICP发光分析对形成了盐的金属种类进行检测的方法；利用IR、NMR、质谱分析或元素分析来鉴定酸基的盐的结构的方法。

作为算出羧酸基向中和盐的转化率的方法，例如包括下述方法：将丙烯系树脂(B)溶解于加热的甲苯中，用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准液进行滴定，利用下式求出丙烯系树脂(B)的酸值，与原来的羧酸基的总摩尔数进行比较从而算出。

酸值＝(5.611×A×F)/B(mg-KOH/g)

A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)

F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因数

B：试样采集量(g)

接下来，利用下式将利用以上的方法算出的酸值换算为未被中和的羧酸基的摩尔数。

未被中和的羧酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/g)

而后，使用另行利用IR、NMR、元素分析等方法对羧酸基的羰基碳进行定量而算出的羧酸基的总摩尔数(摩尔/g)，利用下式算出羧酸基向中和盐的转化率。

转化率％＝(1-r)×100(％)

r：未被中和的羧酸基的摩尔数/羧酸基的总摩尔数

从提高与增强纤维(C)的相互作用的观点考虑，对于丙烯系树脂(B)的键合于聚合物链的羧酸盐的含量而言，每1g丙烯系树脂(B)中，按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，总量优选为0.05～5毫摩尔当量。更优选为0.1～4毫摩尔当量，特别优选为0.3～3毫摩尔当量。作为对上述这样的羧酸盐的含量进行分析的方法，可举出利用ICP发光分析定量地对形成了盐的金属种类进行检测的方法、利用IR、NMR及元素分析等进行羧酸盐的羰基碳的定量的方法。关于羧酸骨架的含有率的更具体的测定方法，可例举以下的方法。可以针对试样，在100MHz以上的条件下，在120℃以上的高温溶液条件下，利用¹³C NMR法，利用常规方法来确定羧酸骨架的含有率。另外，下述方法也是已知的：利用前述¹³C NMR对羰基骨架的含有率不同的多种试样进行测定，确定羧酸骨架的含有率，然后，对相同试样进行IR测定，制作羰基等的特征吸收与试样厚度或其他的代表性吸收之比、和羧酸骨架的含有率的标准曲线，由此，利用IR测定来确定羧酸骨架的导入率。

本发明中，丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量是重要的构成之一。由此，丙烯系树脂(B)在成型时容易移动，可期待增强纤维(C)与丙烯系树脂(B)的相互作用变强。丙烯系树脂(A)的重均分子量与丙烯系树脂(B)的重均分子量之差优选为1万～38万，更优选为12万～38万，特别优选为13万～38万。

从上述的相互作用方面、及与丙烯系树脂(A)的相容性(优选与丙烯系树脂(A-2)的相容性)方面考虑，丙烯系树脂(B)的重均分子量优选为1,000～10万，更优选为2,000～8万，特别优选为5,000～5万，最优选为5,000～3万。

本发明中的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。

丙烯系树脂(A)和(B)可以以各种形态与增强纤维(C)接触。例如，可以将丙烯系树脂及丙烯系树脂(B)直接熔融、或并用耐热稳定剂而使其熔融，与增强纤维(C)接触；也可以使丙烯系树脂(A)和(B)以乳液或悬浮液状态与增强纤维(C)接触。可以在接触工序之后进行热处理。从高效地与增强纤维(C)接触方面考虑，优选使丙烯系树脂(A)和(B)以乳液状态与增强纤维(C)接触。

相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量为3～50质量份，优选为3～45质量份，更优选为5～45质量份，特别优选为7～40质量份，最优选为10～40质量份。若在该范围内，则能高水平地同时实现由丙烯系树脂(A)带来的与强度、形状等有关的特性和与增强纤维(C)的亲和性。丙烯系树脂(B)少于3质量份时，存在与增强纤维(C)的亲和性下降、粘接特性差的可能性。另外，丙烯系树脂(B)多于50质量份时，存在混合物自身的强度下降、或起毛增大的情况，可能无法维持牢固的粘接特性。

通过使丙烯系树脂(A)和(B)的分子量、含有率在上文说明的范围内，从而使丙烯系树脂(A)和(B)有效地与增强纤维(C)和基体树脂(M)发生相互作用，相容性变得较高，可期待提高粘接性。

在本发明的增强纤维束中，除了丙烯系树脂(A)和(B)以外，可以在不损害本发明的效果的范围内并用其他成分。例如，在将丙烯系树脂以乳液形态赋予至增强纤维束时，可以添加使乳液稳定化的表面活性剂等。相对于丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的总量100质量份而言，这样的其他成分优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。

丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～5质量％。本发明中，即使丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率较少，也能得到本发明的效果。但是，若该含有率小于0.3质量％，则有时增强纤维裸露的部分大量存在，由此存在以下情况：得到的制品的强度下降，或者，增强纤维束的操作性变得不充分。此处所谓的操作性，例如是将纤维束卷绕至绕线管时的纤维束的硬度、梳理容易性。另外，例如是切割纤维束而得到的短切纤维束的集束性。另一方面，若该含有率大于5质量％，则有时发生以下不良情况：成型品的力学特性极度下降，或者，纤维束变得极硬，变得无法卷绕至绕线管；等等。关于该含有率的下限值，从粘接性与增强纤维束的操作性的均衡性方面考虑，优选为0.4质量％以上。另一方面，关于上限值，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。

使丙烯系树脂(A)和(B)附着于增强纤维束的方法没有特别限制。从容易均匀地附着于单纤维间的方面考虑，优选将丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的混合物的乳液赋予至增强纤维束，并使其干燥的方法。作为向增强纤维束赋予乳液的方法，可利用辊浸渍法、辊转印法、喷雾法等已知的方法。

包含本发明的增强纤维束和基体树脂的成型材料(有时也称为含有增强纤维束的树脂组合物)没有特别限制。作为基体树脂的具体例，可举出聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、改性聚苯醚树脂(改性PPE树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、液晶聚酯、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)等丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、改性聚烯烃、酚醛树脂、苯氧基树脂等热塑性树脂、以及乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/一氧化碳/二烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚醚酯弹性体、聚醚醚弹性体、聚醚酯酰胺弹性体、聚酯酰胺弹性体、聚酯酯弹性体等各种弹性体类。它们可以并用2种以上。特别优选热塑性的基体树脂(M)。作为基体树脂(M)，可以没有限制地使用已知的热塑性树脂，但作为具有极性的树脂，优选聚酰胺树脂、聚酯树脂，作为极性低的树脂，优选聚烯烃系树脂。尤其是，从成本、成型品的轻质化方面考虑，更优选后述的丙烯系树脂(D)和聚酰胺树脂(E)。即，优选将含有增强纤维束的丙烯系树脂组合物、含有增强纤维束的聚酰胺树脂组合物用于成型材料、成型品。

本发明的成型材料(含有增强纤维束的树脂组合物)中的增强纤维束的量为1～80质量份，优选为1～70质量份，更优选为3～68质量份，特别优选为5～65质量份。基体树脂(M)的量为20～99质量份，优选为30～99质量份，更优选为32～97质量份，特别优选为35～95质量份。其中，它们是将增强纤维束与基体树脂(M)的总量设为100质量份时的量。

使用丙烯系树脂(D)作为基体树脂(M)时，关于本发明的成型材料(含有增强纤维束的丙烯系树脂组合物)中的增强纤维束的量的下限值，为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上，关于上限值，为80质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为68质量份以下，特别优选为65质量份以下。关于丙烯系树脂(D)的量的下限值，为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为32质量份以上，特别优选为35质量份以上，关于上限值，为99质量份以下，优选为97质量份以下，更优选为95质量份以下，特别优选为90质量份以下。其中，它们是将增强纤维束与丙烯系树脂(D)的总量设为100质量份时的量。

使用聚酰胺树脂(E)作为基体树脂(M)时，关于本发明的成型材料(含有增强纤维束的丙烯系树脂组合物)中的增强纤维束的量的下限值，为1质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，关于上限值，为80质量份以下，优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下。关于聚酰胺树脂(E)的量的下限值，为20质量份以上，优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，关于上限值，为99质量份以下，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下。其中，它们是将增强纤维束与聚酰胺树脂(E)的总量设为100质量份时的量。

丙烯系树脂(D)可以是未改性的丙烯系树脂，也可以是经改性等方法而包含羧酸结构或羧酸盐结构的丙烯系树脂。在使用未改性树脂和包含羧酸或羧酸盐结构的丙烯系树脂这两方时，其优选的质量比以未改性体/改性体比计为99/1～80/20，更优选为98/2～85/15，进一步优选为97/3～90/10。作为前述的丙烯系树脂的组成，包含来自在丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)的说明中记载的单体(烯烃、羧酸酯化合物等)的结构单元的一般的丙烯树脂是优选的方式。例如是被称为均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、改性聚丙烯的丙烯聚合物。

作为丙烯系树脂(D)，优选的方式是包含未改性丙烯系树脂和酸改性丙烯系树脂的组合物。如果是这样的方式，则容易与丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)这两方发生相互作用，因此，可期待在增强纤维束与基体树脂之间呈现高粘接力。

丙烯系树脂(D)的重均分子量Mw(D)优选与增强纤维束的丙烯系树脂(A)的重均分子量Mw(A)和丙烯系树脂(B)的重均分子量Mw(B)满足以下的关系。

Mw(A)＞Mw(D)＞Mw(B)

丙烯系树脂(D)的具体的重均分子量优选为5万～35万，更优选为10万～33万，特别优选为15万～32万。丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(D)的分子量之差优选为1万～40万，更优选为2万～20万，特别优选为2万～10万。

丙烯系树脂(D)优选成为粘接于包含增强纤维(C)、丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的增强纤维束的周围的方式。本发明中，由于丙烯系树脂(A)包含大量的重均分子量非常高的成分，因此，如上文所述，增强纤维束不易发生起毛，在强度方面有利，由于丙烯系树脂(D)的流动性相对优异，因而可期待提供表面形状优异的成型体材料、成型体。即，本发明的成型材料的外观与强度的均衡性优异。

丙烯系树脂(D)可利用已知的方法制造。该树脂(聚合物)的立构规整性可以是全同立构，也可以是间同立构，还可以是无规立构。立构规整性优选为全同立构或间同立构。

上述这样的树脂(尤其是未改性的树脂)的具体的制造方法例如被记载于国际公开第2004/087775号小册子、国际公开第2006/057361号小册子、国际公开第2006/123759号小册子、日本特开2007-308667号公报、国际公开第2005/103141号小册子、日本专利4675629号公报、国际公开第2014/050817号小册子、日本特开2013-237861号公报。

乳液也可利用已知的方法制造。其具体的制造方法例如被记载于国际公开第2007/125924号小册子、国际公开第2008/096682号小册子、日本特开2008-144146号公报。

另外，使用了聚烯烃系树脂作为基体树脂(M)的纤维增强树脂组合物(成型材料)存在与金属的粘接性不一定充分的倾向。另一方面，若使用聚酰胺树脂(E)作为基体树脂(M)，则与聚烯烃系树脂相比，与金属的粘接性提高。即，在要求与金属的粘接性的用途中，本发明的碳纤维束作为聚酰胺树脂用的碳纤维束也是非常有用的。作为聚酰胺树脂(E)，可以没有限制地使用已知的聚酰胺树脂。作为具体例，可举出聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺11、芳香族系聚酰胺。其中，优选聚酰胺6、聚酰胺12。

作为确定因前述的起毛等原因而导致的纤维束的解开容易性的方法，例如，日本专利第5584977号中记载的方法、日本特开2015-165055号公报中记载的集束性的评价方法是已知的。本说明书的实施例中，用前者进行评价。后者具体是以下这样的方法。

用不锈钢制的剪刀将增强纤维束剪裁成5mm左右的短纤维。通过以下的目视判定来评价得到的短纤维。

○：短纤维保持与剪裁前大致相同的状态。

×：短纤维严重散开，或者发生破裂。

对于形成本发明的增强纤维束的单纤维而言，为了发挥更强的粘接性，优选单纤维表面的60％以上经包含丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的混合物被覆。未经被覆的部分不能发挥粘接性，成为剥离的起点，有时导致整体的粘接性下降。更优选被覆70％以上的状态，特别优选被覆80％以上的状态。被覆状态例如可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)或纤维表面的元素分析追踪羧酸盐的金属元素的方法来评价。

作为本发明的增强纤维束的优选形状，可举出将作为连续纤维的粗纱(roving)切割成规定的长度而成的短切增强纤维束、经粉碎的碾磨纱。从操作性的方面考虑，特别优选短切增强纤维束。短切增强纤维束中的纤维长度没有特别限制，从充分发挥集束性、充分维持切割后的形状、操作容易的方面考虑，优选为1～30mm，更优选为2～15mm。若短切增强纤维束的集束性不足，则由于搬运短切增强纤维束时等的摩擦而导致发生起毛，有时形成纤维球，操作性变差。尤其是，在用于复合物用途时，可能会由于产生纤维球而导致短切纱向挤出机的供给性变差、使生产率下降。作为集束性的指标，可举出短切增强纤维束的松密度。松密度可通过以下方式求出：将一定重量的短切增强纤维束填充至容器中并求出其占有体积，用重量除以体积。

使用了本发明的增强纤维束的成型方法没有特别限制，例如包括下述方法：(1)使用了先将增强纤维束和基体树脂(M)熔融混炼而制成成型材料从而得到的复合物颗粒的成型方法；(2)将使增强纤维束与基体树脂颗粒混合而形成的成型材料直接供给至成型机，或将增强纤维束和基体树脂颗粒分别单独地直接供给至成型机，并注入至成型品模具中，使其冷却固化的直接成型法；(3)使用了用基体树脂被覆增强纤维束而成的长纤维颗粒的成型材料的成型方法。

作为使用了本发明的增强纤维束的其他成型方法，例如有下述方法：通过将已开纤的纤维束并丝，使其与已熔融的基体树脂(M)接触，从而得到单向性碳纤维增强热塑性树脂成型体(单向性材料)的方法。该单向性材料可以直接使用，也可通过层叠多个并进行一体化从而制成层叠体后对其加以利用。另外，也可适当地切断从而制成带状。

本发明的增强纤维束也可用于带缠绕成型用纤维增强树脂组合物(带缠绕成型用的成型材料)。此时的基体树脂(M)也没有特别限制，优选为选自由丙烯系树脂(D)和聚酰胺树脂(E)组成的组中的一种以上的树脂。此时的增强纤维束的量优选为25～75质量份，树脂的量优选为25～75质量份。其中，它们是将增强纤维束和树脂的总量设为100质量份时的量。

另外，如上文所述，本申请的发明人对使用了激光熔粘法的带缠绕成型进行了研究，结果查明，带的熔粘面的粘接强度、表面性状有时不能说是充分的。即，存在容易发生熔粘面的剥离的倾向，有时表面平滑性恶化。本申请的发明人推断，这样的现象可能是由于以下这样的原因而导致的。即，存在以下情况：容易吸收激光的能量而发热的碳纤维等增强纤维附近的发热过高，作为基体树脂的聚烯烃局部发生劣化，这成为诱因而导致表面粗糙。另外，存在以下情况：由于异常发热，导致树脂被从纤维挤出，表面状态极度恶化。碳纤维附近的树脂发生熔融收缩而产生孔洞，碳纤维周围的剥离变得容易发生。即，认为上述现象的主要原因可能在于：作为包含树脂和纤维的组合物的均匀性显著下降。

从上述方面考虑，本发明中还优选：带缠绕成型用纤维增强树脂组合物包含本发明的增强纤维束，并且包含聚合物(I)作为例如基体树脂(M)的一部分或全部，所述聚合物(I)包含来自碳原子数为2～20的烯烃的单元，且熔点和/或玻璃化转变温度为50～300℃，并且具有羧酸基。对于该纤维增强树脂组合物而言，由于包含较多的作为改性树脂的聚合物(I)，因而存在以下倾向：即使利用激光熔粘法，增强纤维与树脂之间的结构也不易发生变化。推测这可能是因为，即使增强纤维附近的改性树脂(丙烯系树脂(B)等)被破坏，聚合物(I)也会保持上述结构。结果，可期待：因激光而导致的发热、树脂的劣化被抑制，带缠绕成型体的剥离强度、表面性状(表面粗糙)也被改善。

带缠绕成型用纤维增强树脂组合物中的增强纤维(C)的量通常为20～80质量份，优选为30～75质量份，更优选为35～70质量份，特别优选为40～65质量份，最优选为40～60质量份。聚合物(I)的量通常为20～80质量份，优选为25～70质量份，更优选为30～65质量份，特别优选为35～60质量份，最优选为40～60质量份。其中，它们是将增强纤维(C)与聚合物(I)的总量设为100质量份时的量。增强纤维(C)的量过多时，有时后述的带缠绕成型体中容易发生带剥离。另一方面，聚合物(I)的量过多时，有时带缠绕成型体的强度下降。

具有羧酸基的聚合物(I)为作为基体树脂(M)的一部分的改性丙烯系树脂时，基体树脂(M)中的未改性丙烯系树脂与改性丙烯系树脂的质量比以未改性体/改性体比计优选为80/21～93/7，更优选为82/18～92/8，特别优选为83/17～92/8，最优选为83/17～91/9。作为该丙烯系树脂的组成，包含来自在丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)的说明中记载的单体(烯烃、羧酸酯化合物等)的结构单元的一般的丙烯树脂是优选的方式。例如是被称为均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、改性聚丙烯的丙烯聚合物。另外，此时的纤维增强树脂组合物中的增强纤维束的量优选为25～75质量份，更优选为30～68质量份，特别优选为35～65质量份。另一方面，丙烯系树脂的量优选为25～75质量份，更优选为32～70质量份，特别优选为35～65质量份。其中，它们是将增强纤维束与丙烯系树脂的总量设为100质量份时的量。

聚合物(I)的熔点和/或玻璃化转变温度为50～300℃。关于下限值，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。另一方面，关于上限值，优选为280℃以下，更优选为270℃以下，特别优选为260℃以下。另外，熔点优选在上述温度范围内，熔点更优选为250℃以下，特别优选为240℃以下。

聚合物(I)中包含羧酸基。将增强纤维(C)与聚合物(I)的总量设为100质量％，树脂中的包含羧酸基的结构单元的含有率通常为0.025～0.10质量％。关于下限值，优选为0.027质量％以上，更优选为0.030质量％以上。另一方面，关于上限值，优选为0.09质量％以下，更优选为0.08质量％以下，特别优选为0.07质量％以下。包含羧酸基的结构单元的含有率过低时，有时带缠绕成型体中容易发生带剥离。尤其是，存在容易发生增强纤维(C)与树脂之间的剥离的倾向。若包含羧酸基的结构单元的含有率在上述的范围内，则存在不发生增强纤维束自身的破坏以及不发生带剥离的倾向。作为包含羧酸基的结构单元，可举出例如基体树脂(M)、丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)、丙烯系树脂(D)中包含的来自羧酸基的结构单元、来自羧酸盐的结构单元。

对于带缠绕成型用纤维增强树脂组合物中的树脂的羧酸基而言，也可用酸值来把握其含有率。优选的酸值为0.34～1.15mg-KOH/g，更优选为0.35～1.05mg-KOH/g，特别优选为0.36～0.08mg-KOH/g。

带缠绕成型用纤维增强树脂组合物中的树脂的羧酸基的含有率例如可通过调整基体树脂(M)、丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)、丙烯系树脂(D)中包含的来自羧酸基的结构单元、来自羧酸盐的结构单元的含有率来控制。

聚合物(I)的熔体流动速率(ASTM1238，230℃，2.16kg的负荷)优选为1～500g/10分钟，更优选为3～300g/10分钟，特别优选为5～100g/10分钟。

聚合物(I)的重均分子量优选为5万～40万，更优选为10万～37万，特别优选为15万～35万。

对于使用了具有包含羧酸基的结构单元的树脂的纤维增强树脂组合物而言，即使进行基于激光的带缠绕成型，也能形成外观良好且不易发生剥离的成型体，因而优选。这可能是因为：由于增强纤维束包含特定的具有高分子量的丙烯系树脂(A)，因而即使发生因光线而导致的劣化，也能保持必要且充分的分子量。另外，本申请的发明人认为，可能是有该特定的具有高分子量的丙烯系树脂(A)集中存在于增强纤维附近的倾向，这呈现了抑制或减少增强纤维(C)与树脂的相互作用的下降、剥离等弊病的效果。

带缠绕成型用纤维增强树脂组合物中的增强纤维束的优选形状是使连续纤维沿单向并丝而成的形状，将其与热塑性树脂复合化而成的单向性碳纤维增强热塑性树脂成型体是优选的。

对于本发明的带缠绕成型用纤维增强树脂组合物而言，即使不包含吸收波长为300～3000μm的光的色素(II)，也能发挥不易发生起毛这样的效果。但是，可在不损害本发明的效果的范围内包含该色素(II)。若包含该色素(II)，则有时能以更高水平抑制外观不良。作为色素(II)，可以没有限制地使用已知的物质，优选碳系的色素，更优选炭黑。

关于相对于纤维增强树脂组合物整体而言的色素(II)的量的上限值，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。另一方面，关于下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上。通过包含该色素(II)，从而可期待抑制因激光而导致的局部发热，能容易地对树脂组合物整体进行更均匀的加热。由此，能抑制基体树脂的劣化、变形，更具体而言，能抑制纤维在表面的露出、表面的平滑性、外观的下降。

包含本发明的增强纤维束和基体树脂(M)的成型材料也可作为用于构成层叠体的材料使用。若层叠体具有包含本发明的成型材料(纤维增强树脂组合物)的层，则显示优异的界面强度和优异的机械物性。因此，这样的层叠体可用作包含本发明的成型材料的层作为增强材料发挥功能的各种构件。该层叠体例如可以以汽车等移动领域的构成材料、底部片材(under sheet)、下罩板(under cover)等方式使用。

关于层叠体中的包含成型材料(纤维增强树脂组合物)的层的具体方式，可举出利用已知的方法对该成型材料进行成型而得到的片材、带。这样的片材、带的厚度优选为1～500μm，更优选为5～400μm，特别优选为10～300μm，最优选为10～250μm。例如，通过利用已知的加压成型法、冲压成型法、前述的带缠绕成型法等方法将这样的片材、带层叠，从而可得到层叠体。这些中，带缠绕法、尤其是使用了激光光线的带缠绕法是优选的成型方法。

带缠绕成型体可通过以下方式得到：利用已知的方法将前述的纤维增强树脂组合物加工成带状，对此，利用并用了已知的激光熔粘方法的带缠绕法，一边使带表面熔融一边使其与芯轴接触，同时进行熔粘。作为带缠绕成型方法的例子，例如，日本特开2005-206847号公报(例如图8)等中公开了将光固化性树脂作为基体树脂的方法。在本发明中使用的带缠绕成型的情况下，例如可使用下述方法：在AFPT公司(德国)的主页(http：//www.afpt.de/welcome/)上目前(2016年9月8日)公开的那样的在机械臂上安装有作为光源的激光照射部的装置中，使用热塑性树脂进行成型。此外，可使用17^th-Europianconference on Composite Materials，1～8(2016)中发表的“Development of a hybridtail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiberplacement”、“Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in alaser tape placement process：effect of surface preparation and laser angle oninterfacial bond strength”中公开的装置、方法。

其中，在进行基于激光的熔粘的情况下，优选适当地移动光源、芯轴，从而高效地进行熔融、熔粘。使用这样的方法时，优选的是，其移动速度以纤维增强热塑性树脂组合物带的扫描速度计为10～100m/分钟、优选为30～90m/分钟。

激光的波长优选为300～3000μm。该波长优选包含增强纤维(C)、色素(II)的吸收波长区域。激光的输出功率优选为50W～5kW。若该输出功率过强，则有时引起树脂的劣化、变形。另一方面，若过弱，则有时不发生树脂的熔融。

本发明的增强纤维束可拓展用于各种用途。特别适合于仪表盘、车门防撞梁、下罩板、灯罩、踏板护罩、散热器支架、备胎罩、前端等各种组件等汽车部件、笔记本电脑、移动电话、数码相机、PDA、等离子体显示器等电气·电子部件、电话、传真机、VTR、复印机、电视机、微波炉、音响设备、盥洗用品、Laser disc(注册商标)、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件。另外，使用了已制成带状的纤维增强热塑性树脂组合物带的带缠绕成型体例如也可合适地用于管、压力容器等各种容器的外部增强部。即，可合适地用于具有各种层叠结构的容器。

包含本发明的增强纤维束的成型材料可以自身单独地使用，另外也可以以与其他材料的复合或层叠的方式优选使用。其中，如上文所述，是作为其他结构材料的增强材料有利的材料。

作为使用本发明的成型材料的用途，具体而言，适合于主翼、垂直、水平尾翼等一次结构材料、副翼、方向舵、升降舵等二次结构材料、座椅、桌子等内部装饰材料、动力装置、油压缸、复合制动器等飞机·直升机等一般的飞行器的部件构件、喷嘴锥头、发动机外壳等火箭部件构件、天线、结构体、太阳能电池板、电池盒、望远镜等人造卫星部件构件、框架、轴、辊、板簧、工作机械头、机械臂、搬运手、合成纤维罐等机械部件构件、离心分离机转子、铀浓缩筒等高速旋转体部件构件、抛物面天线、电池构件、雷达、声学扬声器纸盆、计算机部件、打印机部件、个人电脑外壳、平板电脑外壳等电子电机部件构件、骨架部件、准结构部件、外板部件、内外装饰部件、动力装置、其他设备-油压缸、制动器、电池盒、驱动轴、发动机零件、扰流板、赛车车体、防撞锥、椅子、平板、手机壳、下罩板、侧盖、变速箱盖、电池托盘、后踏板、备胎容器、巴士车体壁、卡车车体壁等汽车·摩托车部件构件、内部装饰材料、地板面板、顶棚面板、线性发动机牵引列车车体、新干线·铁道车体、雨刮器、台车、座椅等车辆部件构件、游艇、巡航型快艇、船等船舶船体、桅杆、舵、螺旋桨、硬帆、螺杆、军舰舰体、潜水艇艇体、深海探测船等船舶部件构件·机体、促动器、气缸、储气瓶、氢气罐、CNG罐、氧气罐等压力容器部件构件、搅拌叶片、管、罐、凹坑地板、工厂配管等科学装置部件·构件、叶片、表皮、骨架结构、除冰系统等风力发电部件构件、X射线诊断装置部件、轮椅、人工骨、义足·义手、丁字拐、护理辅助器具·机器人(动力辅助服)、助步器、护理用床等医疗·护理设备部件构件·用品、CF复合电缆、混凝土增强构件、护栏、桥梁、隧道壁、罩、电缆、拉杆、绞线杆、挠性管等土木建筑·基础结构部件构件、海底取油管、挠性接合器、挠性立管、钻井立管等海底油田采掘用部件构件、钓竿、线轴、高尔夫球杆、网球拍、羽毛球拍、滑雪板、滑雪杖、挡雪板、冰球棍、动力雪橇、弓具、剑术竹剑、棒球棒、游泳跳台、残疾人用体育用品、运动头盔等运动·休闲用品。)框架、盘轮、轮圈、车把、鞍座等自行车部件、眼镜、包、洋伞、圆珠笔等生活用品、塑料托盘、容器、物流物资材料、树脂模具、家具、洋伞、安全帽、管、脚手板、安全鞋、护具、燃料电池壳、无人机螺旋桨、框架、夹具、夹具框架等其他产业用途的部件构件·用品。

本发明的增强纤维束可在上述的用途中用作与树脂、金属等进行层叠的层中包含的成分。另外，也可在上述的用途中以作为与其他原料进行混合的成分等方式使用。优选可作为各种成型品的局部增强材料来使用。作为更优选的方式，可作为前述成型体与增强材料的层叠体结构的一种成分来利用。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。

(1)丙烯系树脂在增强纤维束上的附着量的测定

取约5g附着有丙烯系树脂的增强纤维束，于120℃进行3小时干燥，测定其重量W₁(g)。接下来，在氮气气氛中，于450℃对增强纤维束进行15分钟加热，然后，冷却至室温，测定其重量W₂(g)。使用W₁(g)和W₂(g)，利用下式算出附着量。

附着量＝[(W₁-W₂)/W₂]×100(质量％)。

(2)丙烯系树脂的重均分子量的测定

分子量利用以下的条件下的GPC法求出。

液相色谱仪：Polymer Laboratories公司制，PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪(内置有差示折射率计装置)

柱：将Tosoh株式会社制TSKgel GMH_HR-H(S)-HT×2根和Tosoh株式会社制TSKgelGMH_HR-H(S)×1根串联连接。

流动相介质：1，2，4-三氯苯(含有0.025％的稳定剂)

流速：1.0ml/分钟

测定温度：150℃

标准曲线的制作方法：使用了标准聚苯乙烯样品。

样品浓度：0.15％(w/v)

样品溶液量：500μl

标准曲线制作用标准样品：Tosoh公司制单分散聚苯乙烯

分子量校正方法：标准校正法(按照聚苯乙烯换算)

(3)丙烯系树脂的结构分析

对于各丙烯系树脂，实施有机化合物元素分析、电感耦合等离子体(ICP)发光分析、IR(红外吸收)光谱分析、1H-NMR测定及¹³C-NMR测定，由丙烯系树脂的含有元素量、官能团结构的鉴定、各归属质子、碳的峰强度，对单体结构的含有比例实施评价。对于有机化合物元素分析，使用有机元素分析装置2400II(PerkinElmer公司制)实施。对于ICP发光分析，使用ICPS-7510(岛津制作所公司制)实施。对于IR光谱分析，使用IR-Prestige-21(岛津制作所制)实施。对于1H-NMR测定及¹³C-NMR测定，使用JEOL JNM-GX400光谱仪(日本电子制)实施。

(4)丙烯系树脂的羧酸盐含量的测定

通过针对各丙烯系树脂进行以下的操作，从而测定羧酸盐含量及未被中和的羧酸含量。针对0.5g丙烯系树脂，在200ml甲苯中进行加热回流，使其溶解。用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准溶液对该溶液进行滴定，利用下式算出酸值。作为指示剂，使用了酚酞。

酸值＝(5.611×A×F)/B(mg-KOH/g)

A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)

F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因数(1.02)

B：试样采集量(0.50g)。

接下来，利用下式将利用以上的方法算出的酸值换算为未被中和的羧酸基的摩尔数。

未被中和的羧酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/g)

而后，使用另行利用IR、NMR、元素分析等方法对羧酸基的羰基碳进行定量从而算出的羧酸基的总摩尔数(摩尔/g)，利用下式算出羧酸基向中和盐的转化率。

转化率％＝(1-r)×100(％)

r：未被中和的羧酸基的摩尔数/羧酸基的总摩尔数

(5)摩擦起毛数测定

与日本专利5584977号的实施例中记载的方法同样地操作来确定。具体而言，将摩擦起毛数为0～5个/m记为合格，将大于5个/m记为不合格。

(6)界面剪切强度的评价

<界面剪切强度(IFSS)>

增强纤维束与基体树脂的界面剪切强度(碎片法)的评价利用以下的方法测定。制作2片由基体树脂(M)形成的100μm厚的树脂膜(20cm×20cm见方)。而后，在一片树脂膜上，将从增强纤维束取出的1根20cm长的单纤维配置成直线状，以夹持单纤维的方式重叠配置另一片树脂膜。于200℃，以4MPa的压力对其进行3分钟加压，制作单纤维被埋入树脂中而成的样品。进一步切割该样品，得到单纤维埋没在中央的厚度为0.2mm、宽度为5mm、长度为30mm的试验片。进而利用相同方法制作总计5个试验片。

对于这5个试验片，使用通常的拉伸试验夹具，在试验长度为14mm、应变速度为0.3mm/min的条件下进行拉伸试验，使用透射型光学显微镜测定纤维不再发生断裂时的平均断裂纤维长度(1)。基于碎片法的界面剪切强度(τ)(MPa)利用下式求出。

τ＝(σf·d)/2Lc，Lc＝(4/3)·L

此处，Lc为临界纤维长度，L为最终的纤维的断裂长度(μm)的平均值，σf为纤维的抗拉强度(MPa)，d为纤维的直径(μm)。(参考文献：大泽等，纤维学会志Vol.33，No.1(1977))

对于σf，认为纤维的抗拉强度分布遵循威布尔分布，并利用下述方法求出。即，使用单纤维，由试样长度为5mm、25mm、50mm时得到的平均抗拉强度，利用最小二乘法求出试样长度与平均抗拉强度的关系式，算出试样长度为Lc时的平均抗拉强度。

(7)缠绕成型体的外观评价

通过目视评价缠绕成型体的外观。评价项目为树脂的挤出、纤维的露出、表面平滑性、表面光泽。

(8)熔点的测定方法

使用Seiko Instruments公司制DSC220C装置，利用差示扫描量热计(DSC)测定聚合物的熔点(Tm)。具体而言，将试样7～12mg密封在铝皿中，以10℃/分钟从室温加热至200℃。为了使全部的结晶完全熔化，将该试样于200℃保持5分钟，接下来以10℃/分钟冷却至-50℃。于-50℃放置5分钟，然后以10℃/分钟将该试样第2次加热至200℃。该第2次的加热试验中，采用峰温度作为熔点(Tm-II)。

以下，示出实施例中使用的材料。

(增强纤维(C))

将碳纤维束(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制，商品名为Pyrofil TR50S12L，长丝数为24000根，线束强度为5000MPa，线束弹性模量为242GPa)浸渍在丙酮中，使超声波作用10分钟，然后，提起碳纤维束，进而用丙酮洗涤3次，在室温下进行8小时干燥，由此将附着的上浆剂除去来使用。

(制造例1：乳液的制造)

将作为丙烯系树脂(A)的肖氏D硬度为52且利用GPC测得的重均分子量为35万的丙烯·丁烯共聚物100质量份、作为丙烯系树脂(B)的原料的马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量Mw为20,000，酸值为45mg-KOH/g，马来酸酐含有率为4质量％，熔点为140℃)10质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份混合。从双轴螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的料斗，以3000g/小时的速度供给该混合物，从设置于挤出机的通气口部的供给口，以90g/小时的比例连续地供给20％的氢氧化钾水溶液，于210℃的加热温度连续地挤出。用设置于挤出机口的带有护套的静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入至80℃的热水中，得到乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％。

需要说明的是，前述的马来酸酐改性丙烯系树脂是将丙烯·丁烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、及聚合引发剂(日本油脂(株)制，商品名PERHEXYNE 25B)0.4质量份混合并于160℃的加热温度进行2小时改性而得到的改性树脂。

(制造例2：乳液的制造)

将丙烯·丁烯共聚物变更为包含丙烯单元、丁烯单元、乙烯单元、且重均分子量为33万、肖氏A硬度为75的丙烯系树脂，除此之外，与制造例1中记载的方法同样地操作从而制造乳液。

(制造例3：乳液的制造)

将丙烯·丁烯共聚物变更为包含丙烯单元、丁烯单元、乙烯单元、且重均分子量为34万、肖氏A硬度为84的丙烯系树脂，除此之外，与制造例1中记载的方法同样地操作从而制造乳液。

(制造例4：乳液的制造)

变更为80质量份作为丙烯系树脂成分(A-1)的肖氏D硬度为52且利用GPC测得的重均分子量为35万的丙烯·丁烯共聚物、20质量份作为丙烯系树脂成分(A-2)的马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量＝10万，酸值＝11mg-KOH/g)，除此之外，与制造例1中记载的方法同样地操作从而制造乳液。

(制造例5：乳液的制造)

相对于作为丙烯系树脂(A)的肖氏D硬度为52且利用GPC测得的重均分子量为35万、熔点为80℃的丙烯·丁烯共聚物100质量份，添加马来酸酐0.01质量份、聚合引发剂(日本油脂(株)制，商品名PERHEXA 25B)0.005质量份，充分混合，然后，使用双螺杆挤出机(Nippon Placon Co.，Ltd.制，30mm挤出机，L/D＝42，同方向旋转，无通气口)，在挤出温度为230℃、转速为200转/分钟、挤出量为20kg/小时的条件下进行反应。得到的改性树脂的利用GPC测得的重均分子量为33万，由丙烯·丁烯共聚物与马来酸酐的装入比算出的氧(元素周期表第16族元素)的含有率为0.0049质量％。

将该丙烯·丁烯共聚物100质量份、作为丙烯系树脂(B)的原料的马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量Mw为20,000，酸值为45mg-KOH/g，马来酸酐含有率为4质量％，熔点为140℃)10质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份混合。从双轴螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的料斗，以3000g/小时的速度供给该混合物，从设置于挤出机的通气口部的供给口，以150g/小时的比例连续地供给20％的二甲基乙醇胺水溶液，于210℃的加热温度连续地挤出。用设置于挤出机口的带有护套的静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入至80℃的热水中，得到乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％。

需要说明的是，作为丙烯系树脂(B)的原料使用的前述马来酸酐改性丙烯系树脂是将丙烯·丁烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、和聚合引发剂(日本油脂(株)制，商品名PERHEXYNE 25B)0.4质量份混合并于160℃的加热温度进行2小时改性而得到的改性树脂(氧的含有率为1.96质量％)。

(比较制造例1：乳液的制造)

将丙烯·丁烯共聚物变更为包含丙烯单元、丁烯单元、乙烯单元、且重均分子量为10万、肖氏A硬度在测定范围外的烯烃系共聚物，除此之外，与制造例1中记载的方法同样地操作从而制造乳液。

(比较制造例2：乳液的制造)

作为丙烯系树脂(A)，使用了利用GPC测得的重均分子量为12万且不具有熔点的丙烯·丁烯·乙烯共聚物，除此之外，与制造例1同样地操作从而得到乳液。

<实施例1-1>

利用辊含浸法，使制造例1中得到的乳液附着于前述Mitsubishi Rayon制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，将低沸点成分除去，得到本发明的增强纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。碳纤维束的起毛性合格。对于界面剪切强度(IFSS)而言，使用市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime PolyproJ106MG)与接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238、于230℃以2.16kg的负荷测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟)的混合物(质量比为95/5，Mw为30万)作为基体树脂(M)进行测定。IFSS为19.7MPa。接下来，使用该增强纤维57份、和作为基体树脂(M)的市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime Polypro J106MG)与接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238、于230℃测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟)的混合物(质量比为95/5，Mw为30万)43份，制作本发明的碳纤维增强热塑性树脂成型体(纤维体积分率Vf为0.4)。

<实施例1-2>

使用了制造例2中得到的乳液，除此之外，与实施例1-1同样地操作，得到本发明的增强纤维束。乳液的附着量为1.27质量％。碳纤维束的起毛性合格。IFSS为18.7MPa。

<实施例1-3>

使用了制造例3中得到的乳液，除此之外，与实施例1-1同样地操作，得到本发明的增强纤维束。乳液的附着量为1.7质量％。碳纤维束的起毛性合格。IFSS为17.2MPa。

<比较例1-1>

使用了比较制造例1中得到的乳液，除此之外，与实施例1-1同样地操作，得到增强纤维束。乳液的附着量为1.6质量％。碳纤维束的起毛性不合格。IFSS为19.8MPa。

<比较例1-2>

直接使用碳纤维束(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制，制品名Pyrofil TR50S12L，长丝数为12000根，线束强度为5000MPa，线束弹性模量为242GPa)。起毛性合格。对于界面剪切强度(IFSS)而言，使用市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime Polypro J106MG)与接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238、于230℃测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟)的混合物(质量比为95/5，Mw为30万)作为基体树脂(M)进行测定。IFSS为11.0MPa。

由上述的实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-2可知，本发明的增强纤维束具有同时实现了少的起毛和高的界面剪切强度的优异性能。因此，可期待包含该增强纤维束的丙烯系树脂组合物也具有优异的强度、外观。

<实施例2-1>

本实施例中，制作单向性材料(UD材料)，其为包含处于将已开纤的纤维束沿一个方向并丝后的状态的纤维的成型体。具体而言，如日本专利4522498号的图1中公开的那样，将已开纤的纤维束并丝后，使其与被涂覆于含浸辊(5)的已熔融的基体树脂接触并牵引，由此，得到单向性碳纤维增强热塑性树脂成型体。挤出机及T模的温度为260℃，含浸辊的温度为260℃。

本实施例中，利用辊含浸法，使制造例1中制造的乳液附着于前述MitsubishiRayon制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，将低沸点成分除去，得到本发明的增强纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。碳纤维束的起毛性合格。

接下来，使用该增强纤维51份、和作为基体树脂(M)的聚酰胺6(宇部兴产公司制，商品名为UBE NYLON 1015B，熔点为220℃，密度为1.14g/cc)49份，制作本发明的单向性材料碳纤维增强热塑性树脂成型体。

<实施例2-2>

使用了增强纤维54份和作为基体树脂(M)的聚酰胺12(宇部兴产公司制，商品名为UBESTA 3014U，熔点为180℃，密度为1.02g/cc)46质量份，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制作本发明的单向性材料碳纤维增强热塑性树脂成型体。

<实施例2-3>

使用了制造例4中得到的乳液作为上浆剂，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制作本发明的碳纤维增强热塑性树脂成型体。

<实施例2-4>

使用了制造例4中得到的乳液作为上浆剂，除此之外，与实施例2-2同样地操作，制作本发明的碳纤维增强热塑性树脂成型体。

<比较例2-1>

作为上浆剂，使用了环氧系上浆剂(东京化成工业株式会社制，2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷)。利用辊含浸法，使所述环氧系上浆剂的1％水溶液附着于前述Mitsubishi Rayon制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，得到增强纤维束。附着量为0.85％。除了使用了该增强纤维束以外，与实施例2-1同样地操作，制作碳纤维增强热塑性树脂成型体。

<比较例2-2>

作为上浆剂，使用了环氧系上浆剂(东京化成工业株式会社制，2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷)。利用辊含浸法，使所述环氧系上浆剂的1％水溶液附着于前述Mitsubishi Rayon制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，得到增强纤维束。附着量为0.85％。除了使用了该增强纤维束以外，与实施例2-2同样地操作，制作碳纤维增强热塑性树脂成型体。

对于以上的各成型体，进行以下的评价。将结果示于表1。

[起毛]

与日本专利5584977号的实施例中记载的方法同样地操作，测定摩擦起毛数，按照以下的基准进行评价。

○：摩擦起毛数为0～10个/m

△：摩擦起毛数为11～50个/m

×：摩擦起毛数为51个/m以上

[纤维的切断(表面附近)]

通过目视确认在制作单向性材料时纤维的引导辊表面附近有无纤维束切断，按照以下的基准进行评价。

○：未发生纤维的切断

×：发生了纤维的摩擦

[纤维在辊上的缠绕]

确认在制作单向性材料时有无纤维在含浸辊上的缠绕，按照以下的基准进行评价。

○：未发生纤维在辊上的缠绕

×：发生了纤维在辊上的缠绕

[树脂的剥落]

通过目视确认在制作单向性材料时牵引装置上有无树脂的剥落，按照以下的基准进行评价。

○：未发生树脂的剥落

△：稍微发生了树脂的剥落，但为在制造上没有问题的程度

×：显著地发生了树脂的剥落

[含浸性]

通过目视确认制作单向性材料时的树脂的含浸性，按照以下的基准进行评价。

○：树脂充分含浸

△：树脂的含浸稍差，但为在制造上没有问题的程度

×：树脂的含浸不充分

[机械物性]

(单向性层叠材料的制作)

进而，将该单向性材料的片材在0°方向层叠8层，将其配置在安装有平板模具的加压装置((株)神藤金属工业所制，装置名称为NSF-37HHC)内。而且，对于实施例1、3、比较例1，于240℃以5MPa进行3分钟加压压缩，对于实施例2、4、比较例2，于220℃以5MPa进行3分钟加压压缩，然后，保持加压状态立即进行冷却，得到1.0mm厚的单向性层叠材料。

(机械物性的测定)

对得到的单向性层叠材料进行切割，制作4个试验片(250mm×15mm)，使用拉伸试验机(Zwick公司制，装置名称为Z100)，以2mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定弹性模量及断裂强度(按照ASTM D3039)，取4个试验片的平均值。另外，使用短跨度弯曲试验装置((株)岛津制作所制，装置名称为Shimadzu Autograph AG-5KNX)，测定层间剪切应力(ILSS)(按照ASTM D2344)。

[Vf(纤维体积含有率)]

按照JIS K7075标准确定。

[表1]

表1

由上述的实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-2可知，本发明的增强纤维束具有同时实现了少的起毛和高的界面剪切强度的优异性能。因此，可期待包含该增强纤维束的聚酰胺树脂组合物也具有优异的强度、外观。另外，由于使用聚酰胺树脂(E)作为基体树脂(M)，因而还可期待与金属的粘接性提高。

<实施例3-1>

利用辊含浸法，使制造例1中制造的乳液附着于前述Mitsubishi Rayon制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，将低沸点成分除去，得到本发明的增强纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。碳纤维束的起毛性合格。接下来，制备包含该增强纤维57份、和作为基体树脂(M)的市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名为Prime Polypro J106MG，熔点为160℃)与接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238、于190℃以2.16kg的负荷测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点为155℃)43质量份的树脂组合物，利用常规方法制作平均厚度为150μm的片材。需要说明的是，前述J106MG与改性聚丙烯的质量比为90/10(重均分子量相当于33万)(树脂的熔点为160℃，相对于树脂组合物整体而言的马来酸酐含有率为0.023质量％)(纤维体积分率Vf为0.4)。

用切条机将其切断加工成宽12mm的带，使用将AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光器进行闭环控制)装载于机器人而得到的装置，将所得的带缠绕在内径φ95mm的芯轴上从而成型为管。对于缠绕而言，以+20°、-20°交替层叠，得到双层的缠绕管。进而，以下述成型条件在其表面上层叠1层80°的角度的带，并残留100mm的长度的未熔粘的带，得到缠绕管。

条件1：激光成型温度为180℃，缠绕速度为10m/分钟

条件2：激光成型温度为180℃，缠绕速度为30m/分钟

条件3：激光成型温度为200℃，缠绕速度为60m/分钟

条件4：激光成型温度为200℃，缠绕速度为90m/分钟

对于缠绕成型体的外观而言，不存在树脂的挤出，也不存在纤维的露出，表面平滑性也良好，表面光泽也良好。

使用厚度为1.4mm、顶端角度为30°的楔形形状的夹具，将该缠绕成型体的带强制剥离，用日本电子株式会社制的电子显微镜观察剥离面，结果，不存在基体树脂部分的剥离(观察到增强纤维与树脂的界面的剥离、部分增强纤维断裂)。对于缠绕成型体的外观而言，不存在树脂的挤出，也不存在纤维的露出，表面平滑性也良好，表面光泽也良好。

利用下述方法对前述缠绕成型体的带进行剥离试验。利用将转鼓剥离试验(ASTM1781)与楔形剥离试验(使楔子抵接于剥离点而进行剥离的方法，ISO11343)组合、并以能可靠性良好地对热塑性复合物进行测量的方式实施了改良的方法。将厚度为1.4mm、顶端角度为30°的楔形形状的夹具抵接于剥离面，以2mm/s的速度进行拉伸，用剥离面的宽度将平均剥离力标准化，由此测定剥离强度(N/m)。剥离强度的结果如下所述。

条件1：剥离强度为5700N/m

条件2：剥离强度为6900N/m

条件3：剥离强度为3500N/m

条件4：剥离强度为5500N/m

<比较例3-1>

使用了比较制造例2中得到的乳液作为上浆剂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到缠绕管。含有羧酸基的结构单元的含有率为0.023质量％。

对于缠绕成型体的外观而言，观察到树脂的挤出、纤维的露出，表面平滑性、表面光泽的水平也均不能说是充分的(为比实施例差的水平)。利用与实施例1同样的方法对得到的缠绕管进行剥离试验，得到下述的剥离强度的结果。

条件1：剥离强度为1600N/m

条件2：剥离强度为2100N/m

条件3：剥离强度为800N/m

条件4：剥离强度为700N/m

由上述的实施例3-1、比较例3-1可知，本发明的带缠绕成型体具有优异的外观、表面性状及不易发生剥离的性质。

<实施例4-1>

利用辊含浸法，使制造例5中得到的乳液附着于前述Mitsubishi Rayon制增强纤维。接下来，以在线方式于130℃进行2分钟干燥，将低沸点成分除去，得到本发明的增强纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。碳纤维束的起毛性合格。

接下来，制备包含该增强纤维57份、和作为基体树脂(M)的市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名为Prime Polypro 106MG，熔点为160℃)与接枝了0.5质量％马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238、于190℃以2.16kg的负荷测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点为155℃)43质量份的树脂组合物，利用常规方法制作平均厚度为150μm的片材。需要说明的是，前述J106MG与改性聚丙烯的质量比为85/15(重均分子量相当于32万)(树脂的熔点为160℃，相对于树脂组合物整体而言的马来酸酐含有率为0.034质量％)(纤维体积分率Vf为0.4)。

用切条机将其切断加工成宽12mm的带，使用将AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光器进行闭环控制)装载于机器人而得到的装置，将所得的带缠绕在内径φ95mm的芯轴上从而成型为管。对于缠绕而言，以+20°、-20°交替层叠，得到双层的缠绕管。进而，以下述成型条件在其表面上层叠1层80°的角度的带，并残留100mm的长度的未熔粘的带，得到缠绕管。

条件1：激光成型温度为180℃，缠绕速度为10m/分钟

条件2：激光成型温度为180℃，缠绕速度为30m/分钟

条件3：激光成型温度为200℃，缠绕速度为60m/分钟

条件4：激光成型温度为200℃，缠绕速度为90m/分钟

对于缠绕成型体的外观而言，不存在树脂的挤出，也不存在纤维的露出，表面平滑性也良好。另外，显示出良好的表面光泽。

使用厚度为1.4mm、顶端角度为30°的楔形形状的夹具，将该缠绕成型体的带强制剥离，用日本电子株式会社制的电子显微镜观察剥离面，结果，不存在基体树脂部分的剥离(观察到增强纤维与树脂的界面的剥离、部分增强纤维断裂)。

利用下述方法对前述缠绕成型体的带进行剥离试验。利用将转鼓剥离试验(ASTM1781)与楔形剥离试验(使楔子抵接于剥离点而进行剥离的方法，ISO11343)组合、并以能可靠性良好地对热塑性复合物进行测量的方式实施了改良的方法。将厚度为1.4mm、顶端角度为30°的楔形形状的夹具抵接于剥离面，以2mm/s的速度进行拉伸，用剥离面的宽度将平均剥离力标准化，由此测定剥离强度(N/m)。剥离强度的结果如下所述。

条件1：剥离强度为7200N/m

条件2：剥离强度为6800N/m

条件3：剥离强度为6500N/m

条件4：剥离强度为5600N/m

由上述的实施例4-1可知，使用了具有上述官能团的分子量高的丙烯系树脂(A-1)的本发明的实施方式不仅表面状态、外观良好，而且尤其是剥离强度优异。

产业上的可利用性

对于本发明的增强纤维束而言，由于操作性优异，相对于基体树脂(M)发挥优异的粘接性，具有优异的表面性状和剥离强度，因此，可得到操作性优异、具有高力学特性的纤维增强热塑性树脂成型品，可拓展用于各种用途。特别适合于汽车部件、电气·电子部件、家庭·办公电气制品部件。此外，由于本发明的成型材料与金属的粘接性也优异，因而也可用于需要将成型材料粘接于金属的各种用途。

Claims (17)

1.增强纤维束，其包含丙烯系树脂(A)、至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)、和增强纤维(C)，

丙烯系树脂(A)包含高于70质量％且为100质量％以下的重均分子量为15万以上的成分(A-1)、和0～30质量％的重均分子量小于15万的成分(A-2)，其中，成分(A-1)和(A-2)的总量为100质量％，

丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量，

相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量为3～50质量份，

丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～5质量％。

2.如权利要求1所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率为增强纤维束整体的0.3～3质量％。

3.如权利要求1所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A)的肖氏A硬度为60～90，或者肖氏D硬度为45～65。

4.如权利要求1所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A-1)包含0.0003～5质量％的元素周期表的第15～17族元素。

5.如权利要求4所述的增强纤维束，其中，丙烯系树脂(A-1)包含马来酸酐结构。

6.如权利要求1所述的增强纤维束，其是聚酰胺树脂用增强纤维束。

7.成型材料，其包含：

1～80质量份权利要求1所述的增强纤维束，和

20～99质量份热塑性的基体树脂(M)，

其中，所述增强纤维束和基体树脂(M)的总量为100质量份。

8.如权利要求7所述的成型材料，其包含：

10～70质量份权利要求1所述的增强纤维束，和

30～90质量份丙烯系树脂(D)，

其中，所述增强纤维(C)和丙烯系树脂(D)的总量为100质量份，

丙烯系树脂(A)的重均分子量Mw(A)、丙烯系树脂(B)的重均分子量Mw(B)和丙烯系树脂(D)的重均分子量Mw(D)满足以下的关系，

Mw(A)＞Mw(D)＞Mw(B)。

9.如权利要求7所述的成型材料，其包含：

1～80质量份权利要求1所述的增强纤维束，和

20～99质量份聚酰胺树脂(E)，

其中，所述增强纤维束和聚酰胺树脂(E)的总量为100质量份。

10.带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其包含权利要求1所述的增强纤维束，并且包含：

20～80质量份聚合物(I)，所述聚合物(I)包含来自碳原子数为2～20的烯烃的单元，且熔点和/或玻璃化转变温度为50～300℃，并且具有羧酸基；和

20～80质量份增强纤维(C)，

其中，所述聚合物(I)和增强纤维(C)的总量为100质量份。

11.带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其包含：

25～75质量份权利要求1所述的增强纤维束，和

25～75质量份选自由丙烯系树脂(D)和聚酰胺树脂(E)组成的组中的一种以上的树脂，

其中，所述增强纤维束和所述树脂的总量为100质量份。

12.如权利要求11所述的带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其中，树脂为丙烯系树脂(D)。

13.如权利要求10所述的带缠绕成型用纤维增强树脂组合物，其中，还包含5质量份以下的吸收波长为300～3000μm的光的色素(II)，其中，成分(I)和成分(C)的总量为100质量份。

14.层叠体，其具有包含权利要求7所述的成型材料的层。

15.带缠绕成型体，其包含权利要求14所述的层叠体。

16.带缠绕成型法，其使用了包含权利要求10所述的纤维增强树脂组合物的带。

17.如权利要求16所述的带缠绕成型法，其中，纤维增强树脂组合物还包含5质量份以下的吸收波长为300～3000μm的光的色素(II)，其中，成分(I)和成分(C)的总量为100质量份。