WO2020255786A1

WO2020255786A1 - 一方向性繊維強化樹脂シート並びにそれを含む積層体及び自動車部材

Info

Publication number: WO2020255786A1
Application number: PCT/JP2020/022613
Authority: WO
Inventors: 泰規平野; 伊崎　健晴; 篤史宮田
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2020-12-24
Also published as: EP3988603A4; JPWO2020255786A1; EP3988603A1; TW202110967A

Abstract

繊維長さが２０ｍｍ以上の一方向に配向された炭素長繊維（Ｌ）と、熱可塑性樹脂（例えば、未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）及び変性プロピレン系樹脂（Ｐ２））と、アスペクト比が５.０～５００の充填材（Ｓ）（例えば炭素短繊維又はガラス短繊維）とを含む、振動疲労特性に優れる一方向性繊維強化樹脂シート、並びに、この一方向性繊維強化樹脂シートを複数含む積層体、及び、この一方向性繊維強化樹脂シートを含む自動車用部材が開示される。

Description

一方向性繊維強化樹脂シート並びにそれを含む積層体及び自動車部材

　本発明は、振動疲労特性に優れる一方向性繊維強化樹脂シート、並びにこのシートを複数含む積層体及びこのシートを含む自動車部材に関する。

　従来、強化繊維を含む繊維強化樹脂として、例えば一方向繊維強化樹脂シートが知られている。この一方向繊維強化樹脂シートは、一方向に引き揃えられた繊維束（複数の繊維により構成される束）に樹脂が含浸されてなるシートである。これはシート状の金属よりも軽く、樹脂のみからなるシートよりも機械的強度に優れている。したがって、この一方向性繊維強化樹脂シートは、例えば、樹脂成形体を部分的に補強してその強度を向上する目的で用いられる場合がある。このように補強された樹脂成形体は、例えば、金属部材の代替品として有用である。

　特許文献１には、マトリックス樹脂として酸変性プリプロピレンと酸変性されていないポリプロピレンを含む一方向性繊維強化樹脂シートが記載されている。またこのシートは、任意成分としては無機充填材を含んでいてもよいことが説明されている。

特開２０１８－１５４７７３号公報

　本発明者らは、従来の一方向性繊維強化樹脂シートには、機械的強度特性（特に振動疲労特性）において改善の余地があると考えた。

　例えば、特許文献１に記載の一方向性繊維強化樹脂シートは、スタンピング成形に用いられるものであり、シート状態のままで補強材として用いることは記載されていない。そして、シート状態のままで補強材として用いる用途としては、例えば、軽量化と強度が求められる車両や航空機の構成部材が挙げられる。ただし、車両や航空機は動作時に振動が発生するので、振動疲労特性に優れることも求められる。

　すなわち本発明の目的は、振動疲労特性に優れる一方向性繊維強化樹脂シート、並びにこのシートを複数含む積層体及びこのシートを含む自動車部材を提供することにある。

　本発明者らは、一方向性繊維強化樹脂シートの振動疲労特性を向上する為に、まずアスペクト比が比較的小さいタルク等の一般的な充填材を添加してみた。この場合、振動疲労特性は若干向上したが、まだ十分なレベルではなかった。そこで今度は、アスペクト比が比較的大きな充填材（アスペクト比が特定範囲内の充填材）を添加してみたところ、振動疲労特性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の事項により特定される。

［１］繊維長さが２０ｍｍ以上の一方向に配向された炭素長繊維（Ｌ）と、熱可塑性樹脂と、アスペクト比が５.０～５００の充填材（Ｓ）とを含む一方向性繊維強化樹脂シート。

［２］充填材（Ｓ）の長さが０.０１～１０ｍｍである［１］に記載の一方向性繊維強化
樹脂シート。

［３］充填材（Ｓ）が、炭素短繊維及びガラス短繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維である［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。

［４］充填材（Ｓ）の含有率が、一方向性繊維強化樹脂シートの全質量１００質量％中、０.１～４０.０質量％である［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。

［５］熱可塑性樹脂が、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定したメルトフローレイトが１００ｇ／１０分以上である未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）を含む［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。

［６］　熱可塑性樹脂が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）を含む［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。

［７］熱可塑性樹脂が、８０℃、５時間乾燥後ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリアミド
系樹脂を含む［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。

［８］［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シートを複数含む積層体。

［９］［１］に記載の一方向性繊維強化樹脂シートを含む自動車用部材。

　本発明によれば、振動疲労特性に優れる一方向性繊維強化樹脂シート、並びにこのシートを複数含む積層体及びこのシートを含む自動車部材を提供できる。

　一般に、振動疲労特性はシートの表面の材質に大きく依存しており、また従来の一方向性繊維強化樹脂シートの表面はマトリックス樹脂がほとんどを占めているのが通常である。したがって、従来のシートの振動疲労特性は、マトリックス樹脂の強度に大きく依存している。一方、本発明においては、マトリックス樹脂が充填材（Ｓ）を含むので、表面の強度が上がり、マトリックス樹脂その振動疲労特性が向上する。

　また、本発明においてはアスペクト比が特定範囲内の充填材（Ｓ）を用いるので、アスペクト比が小さい充填材を用いた場合と比較して、振動疲労特性が著しく向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、アスペクト比が大きい充填材は炭素長繊維（Ｌ）の繊維と同じ方向に沿うように配向する傾向があり、その結果として、アスペクト比が小さい充填材を用いた場合よりもシートの表面における充填材が占める面積が広くなり、充填材の強度向上効果がより顕著に発揮されるものと推測される。

　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

　＜炭素長繊維（Ｌ）＞
　本発明に用いる炭素長繊維（Ｌ）は、繊維長さが２０ｍｍ以上の炭素繊維である。繊維長さの上限は特に限定されず、一方向性繊維強化樹脂シートが用いられる用途において必要とされるサイズに応じた長さであれば良い。また、炭素長繊維（Ｌ）のアスペクト比は、通常は５００を超える。

　炭素長繊維（Ｌ）の平均繊維径は特に制限されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の点から、好ましくは１～２０μｍ、より好ましく３～１５μｍである。

　炭素長繊維（Ｌ）の種類は特に限定されず、公知の種々の炭素繊維を使用できる。中でも、力学特性の向上、成形品の軽量化効果の点から、ＰＡＮ系、ピッチ系又はレーヨン系の炭素長繊維が好ましい。さらに、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの点から、ＰＡＮ系炭素長繊維がより好ましい。

　Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、好ましくは０.０５～０.５、より好ましくは０.０８～０.４、特に好ましくは０.１～０.３である。表面酸素濃度比が０.０５以上であると、炭素繊維表面の官能基量を十分確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。表面酸素濃度比の上限には特に制限されないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスの点から、０.５以下が一般的に好ましい。この炭素繊維の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、国際公開第２０１７／１８３６７２号に記載の方法により測定できる。炭素繊維の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を制御する方法は、特に制限されない。例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理、気相酸化処理等の方法により制御できる。中でも、電解酸化処理が好ましい。

　炭素長繊維（Ｌ）は、集束剤（サイズ剤）を用いて束ねられた炭素繊維束が開繊されたものであることが好ましい。炭素繊維束の単糸数は特に制限されないが、通常は１００～３５０,０００本、好ましくは１,０００～２５０,０００本、より好ましくは５,０００～２２０,０００本である。炭素繊維束を構成する集束剤は、例えば、オレフィン系エマルション、ウレタン系エマルション、エポキシ系エマルション、ナイロン系エマルションであり、好ましくはオレフィン系エマルション、より好ましくはプロピレン系エマルションである。特に、強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性を向上させる点から、未変性プロピレン系樹脂と変性プロピレン系樹脂を含むプロピレン系エマルションが好ましい。この集束剤に用いる未変性プロピレン系樹脂及び変性プロピレン系樹脂としては、後述するマトリックス樹脂（Ｍ）に用いる未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）と変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）と同様のものを好適に使用できる。

　＜熱可塑性樹脂＞
　本発明に用いる熱可塑性樹脂は、主として一方向性繊維強化樹脂シートのマトリックス樹脂（Ｍ）である。

　熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。中でも、極性を有する樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、極性の低い樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特にコストや成形品の軽量化の点から、熱可塑性樹脂はプロピレン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。

　プロピレン系樹脂の種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体の何れであっても良く、それらを併用しても良い。その立体規則性はイソタクチックであっても、シンジオタクチックであっても、アタクチックであっても良い。特に、イソタクチック又はシンジオタクチックであることが好ましい。

　また、未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の何れであっても良く、それらを併用しても良い。特に、未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）及び変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の両方を含むことが好ましい。この場合、両者の質量比［（Ｐ１）／（Ｐ２）］は、好ましくは９９.９／０.１～８０／２０、より好ましくは９９.５／０.５～８５／１５、特に好ましくは９９／１～９０／１０である。

　未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１００ｇ／１０分以上、より好ましくは１３０～５００ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であると、後述する充填材（Ｓ）を添加しても流動性があまり低下せず、マトリックス樹脂（Ｍ）が炭素長繊維（Ｌ）に十分含浸する傾向にある。

　未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万～３０万、より好ましくは５万～２０万である。

　未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）はプロピレン由来の構造単位を有する樹脂であり、プロピレン由来の構造単位の量は好ましくは５０モル％以上である。プロピレン由来の構造単位と共に、α－オレフィン、共役ジエン及び非共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のオレフィン（プロピレンを除く）やポリエン由来の構造単位が含まれる共重合体であっても良い。

　未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）が共重合体である場合、共重合成分であるα－オレフィンの具体例としては、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、１－ノネン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等のプロピレンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンが挙げられる。中でも、１－ブテン、エチレン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンが好ましく、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンがより好ましい。共重合成分である共役ジエン及び非共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,５－ヘキサジエンが挙げられる。以上のα－オレフィン、共役ジエン及び非共役ジエンは２種以上を併用しても良い。

　変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。この変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）のカルボン酸塩は、炭素長繊維（Ｌ）とマトリックス樹脂（Ｍ）の界面接着強度を高める作用を奏する。

　変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の原料のうち、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα－オレフィンの単独又は２種類以上との共重合体が挙げられる。原料のうち、カルボン酸構造を有する単量体としては、例えば、中和されている又は中和されていないカルボン酸基を有する単量体、ケン化されている又はケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体が挙げられる。このようなプロピレン系重合体とカルボン酸構造を有する単量体とをラジカルグラフト重合する方法が、変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）を製造する代表的な方法である。プロピレン系重合体に用いられるオレフィンの具体例は、未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）に用いられるオレフィンと同様である。

　変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）は、特殊な触媒を用いることにより、プロピレンとカルボン酸エステルを有する単量体とを直接重合することにより得たり、エチレンが多く含まれる重合体であればエチレン及びプロピレンとカルボン酸構造を有する単量体とを高圧ラジカル重合することにより得ることが出来る可能性もある。

　中和されている又は中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及び、ケン化されている又はケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル；オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物が挙げられる。

　エチレン系不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。酸無水物の具体例としては、ナジック酸^ＴＭ（エンドシス－ビシクロ［２.２.１］ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。

　オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類；ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２－メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；が挙げられる。

　以上の単量体は２種類以上を併用しても良い。中でも、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

　変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）は、先に述べたように種々の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、有機溶剤中でプロピレン系重合体と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸又はオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体とを重合開始剤の存在下で反応させ、その後脱溶剤する方法；プロピレン系重合体を加熱溶融して得た溶融物と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを攪拌下で反応させる方法；プロピレン系重合体と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤との混合物を押出機に供給して加熱混練しながら反応させ、その後中和やケン化等の方法でカルボン酸塩とする方法が挙げられる。

　重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１,４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の各種パーオキサイド化合物が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いても良い。重合開始剤は２種以上を併用しても良い。

　有機溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、ｎ－酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；が挙げられる。２種以上の有機溶剤の混合物を用いても良い。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好ましい。

　変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）を中和又はケン化工程を経て得る方法は、変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の原料を水分散体にして処理することが容易となるので、実用的で好ましい方法である。

　水分散体の中和又はケン化に用いる塩基性物質の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその他の金属類；ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン；アンモニア、（トリ）メチルアミン、（トリ）エタノールアミン、（トリ）エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等の亜鉛等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその他の金属類の酸化物、水酸化物又は水素化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその他の金属類の弱酸塩；が挙られる。塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸塩又はカルボン酸エステルとしては、特に、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；カルボン酸アンモニウムが好適である。

　中和度又はケン化度、すなわち変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の原料が有するカルボン酸基の金属塩又はアンモニウム塩等のカルボン酸塩への転化率は、水分散体の安定性と繊維との接着性の点から、通常５０～１００％、好ましくは７０～１００％、より好ましくは８５～１００％である。変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）におけるカルボン酸基は、塩基物質により全て中和又はケン化されていることが好ましいが、カルボン酸基の一部が中和又はケン化されず残存していても良い。

　カルボン酸基の塩成分を分析する方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析又は元素分析を用いて酸基の塩の構造を同定する方法がある。

　変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは０.１万～１０万、より好ましくは０.２万～８万である。

　熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合は、特に金属に対する接着性が向上する傾向にある。ポリアミド系樹脂の種類は特に限定されず、公知の種々のポリアミド系樹脂を使用できる。具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド１１、芳香族系ポリアミドが挙げられる。中でも、ポリアミド６、ポリアミド１２が好ましい。

　ポリアミド系樹脂の８０℃、５時間乾燥後ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは４０ｇ／１０分以上、より好ましくは４０～４００ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であると、後述する充填材（Ｓ）を添加しても流動性があまり低下せず、マトリックス樹脂（Ｍ）が炭素長繊維（Ｌ）に十分含浸する傾向にある。

　ポリアミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは０.５万～５万、より好ましくは０.５万～３万である。

　＜充填材（Ｓ）＞
　本発明に用いる充填材（Ｓ）のアスペクト比は５.０～５００であり、好ましくは５.０～２００、より好ましくは５.０～１００である。アスペクト比がこの範囲内であると、振動疲労特性が著しく向上する傾向にある。

　先に述べた通り、振動疲労特性が著しく向上する理由は必ずしも明らかではないが、充填材（Ｓ）のアスペクト比がこの特定範囲内であると、充填材（Ｓ）が炭素長繊維（Ｌ）の繊維と同じ方向に沿うように配向する傾向があり、その結果として、充填材（Ｓ）の強度向上効果がより顕著に発揮されるものと推測される。

　また、熱可塑性樹脂が先に説明した変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）を含む場合においても、アスペクト比が小さい充填材を用いた場合と比較して、振動疲労特性が著しく向上する。この場合のさらなる理由としては、一般に変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）の酸は充填材によって消費される場合があるが、先に述べた通り充填材（Ｓ）のアスペクト比がこの特定範囲内であると振動疲労特性が向上するので充填材の配合量を比較的少なくすることが可能となり、それに伴い充填材による酸の消費量が少なくなり、酸の消費によるマトリックス樹脂と炭素長繊維（Ｌ）との界面結合力低下が抑制されるとも考えられる。

　充填材（Ｓ）の種類は特に限定されない。その具体例としては、炭素短繊維、ガラス短繊維、カーボンナノチューブ、ウォラストナイト、セピオライト、マイカ、塩基性硫酸マグネシウム、モンモリロナイト、バサルトファイバー、全芳香ポリアミドが挙げられる。特に、強度向上の点から、炭素短繊維とガラス短繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維が好ましい。

　充填材（Ｓ）の長さは、好ましくは０.０１～１０ｍｍ、より好ましくは０.０３～５ｍｍである。長さがこれら範囲の上限値以下であると、例えば、充填材（Ｓ）が炭素長繊維（Ｌ）の間に入り込み易くなり、より良好な振動疲労特性や弾性率などの物性を発現する傾向にある。また、長さがこれら範囲の下限値以上であると、例えば、振動疲労特性や弾性率などの物性が向上する傾向にある。

　＜一方向性繊維強化樹脂シート＞
　本発明の一方向性繊維強化樹脂シートは、以上説明した炭素長繊維（Ｌ）と、熱可塑性樹脂と、充填材（Ｓ）とを含み、かつ炭素長繊維（Ｌ）が一方向に配向されているシートである。

　一方向性繊維強化樹脂シートの全質量１００質量％中、充填材（Ｓ）の含有率は好ましくは０.１～４０.０質量％、より好ましくは０.５～２０.０質量％、特に好ましくは０.５～１０.０質量％、最も好ましくは０.５～５.０質量％である。含有率がこれら範囲内であると、炭素長繊維（Ｌ）に対するマトリックス樹脂（Ｍ）の含浸性を維持しつつ、マトリックス樹脂（Ｍ）を改質してより振動疲労特性を向上できる傾向にある。含有率の測定方法は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。

　一方向性繊維強化樹脂シートの全質量１００質量％中、炭素長繊維（Ｌ）の含有率は、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である。また、熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは３５～７０質量％、より好ましくは４０～６５質量％である。さらに、一方向性繊維強化樹脂シートにおける炭素長繊維（Ｌ）の繊維体積含有率（ｖｆ）は、好ましくは１０～７０％、より好ましくは１５～６０％である。

　一方向性繊維強化樹脂シートの厚みは、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは５～４００μｍであり、特に好ましくは５～３００μｍである。

　本発明の一方向性繊維強化樹脂シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、マトリックス樹脂（Ｍ）と充填材（Ｓ）の混合物をあらかじめ調製しておき、開繊された炭素繊維束（炭素長繊維（Ｌ）の束）を一方向に引き揃え、溶融した前記混合物と接触させることにより得ることができる。

　本発明の一方向性繊維強化樹脂シートは、単独のシートをそのまま使用しても良いし、複数の一方向性繊維強化樹脂シートを含む積層体として使用しても良い。特に、本発明の一方向性繊維強化樹脂シートを複数含む積層体として使用することが好ましい。また、適宜切断してテープ形状にして使用しても良い。

　本発明の一方向性繊維強化樹脂シートは、他の材料との複合や積層の態様であっても好ましく用いられる。中でも、他の構造材料の補強材として有用であり、特に、振動が継続的に発生する車両や航空機を構成する部材の補強材として有用である。

　ただし、本発明の一方向性繊維強化樹脂シートの用途は上記の用途に限定されず、様々な用途に使用可能である。具体的には、主翼、垂直、水平尾翼等の一次構造材や補助翼、方向舵、昇降舵等の二次構造材、座席、テーブル等の内装材、動力装置、油圧シリンダー、コンポジットブレーキ等の航空機・ヘリコプター等の一般的な飛行体の部品部材、ノズルコーン、モーターケース等のロケット部品部材、アンテナ、構造体、太陽電池パネル、バッテリーケース、望遠鏡等の人工衛星部品部材、フレーム、シャフト、ローラー、板バネ、工作機械ヘッド、ロボットアーム、搬送ハンド、合成繊維ポット等の機械部品部材、遠心分離機ローター、ウラン濃縮筒等の高速回転体部品部材、パラボラアンテナ、電池部材、レーダー、音響スピーカーコーン、コンピューター部品、プリンター部品、パソコン筐体、タブレット筐体等の電子電機部品部材、骨格部品、準構造部品、外板部品、内外装部品、動力装置、他機器－油圧シリンダー、ブレーキ、バッテリーケース、ドライブシャフト、エンジンパーツ、スポイラー、レーシングカーボディー、クラッシュコーン、イス、タブレット、電話カバー、アンダーカバー、サイドカバー、トランスミッションカバー、バッテリートレイ、リアステップ、スペアタイア容器、バス車体壁、トラック車体壁等の自動車・バイク部品部材、内装材、床板パネル、天井パネル、リニアモーターカー車体、新幹線・鉄道車体、窓拭きワイパー、台車、座席等の車両部品部材、ヨット、クルーザー、ボート等の船舶船体、マスト、ラダー、プロペラ、硬帆、スクリュー、軍用艦胴体、潜水艦胴体、深海探査船など船舶部品部材・機体、アクチュエーター、シリンダー、ボンベ、水素タンク、ＣＮＧタンク、酸素タンク等の圧力容器部品部材、攪拌翼、パイプ、タンク、ピットフロアー、プラント配管等の科学装置部品・部材、ブレード、スキン、骨格構造、除氷システム等の風力発電部品部材、Ｘ線診断装置部品、車椅子、人工骨、義足・義手、松葉杖、介護補助器具・ロボット（パワーアシストスーツ）、歩行機、介護用ベッド等の医療・介護機器部品部材・用品、ＣＦコンポジットケーブル、コンクリート補強部材、ガードレール、橋梁、トンネル壁、フード、ケーブル、テンションロッド、ストランドロッド、フレキシブルパイプ等の土木建築・インフラ部品部材、マリンライザー、フレキシブルジャンパー、フレキシブルライザー、ドリリングライザー等の海底油田採掘用部品部材、釣竿、リール、ゴルフクラブ、テニスラケット、バドミントンラケット、スキー板、ストック、スノーボード、アイスホッケースティック、スノーモービル、弓具、剣道竹刀、野球バット、水泳飛び込み台、障害者用スポーツ用品、スポーツヘルメットなどスポーツ・レジャー用品、フレーム、ディスクホイール、リム、ハンドル、サドル等の自転車部品、メガネ、鞄、洋傘、ボールペンなど生活用品、プラスチックパレット、コンテナ、物流資材、樹脂型、家具、ヘルメット、パイプ、足場板、安全靴、プロテクター、燃料電池カバー、ドローンブレード、ジグ、ジグフレームなどその他産業用途の部品部材・用品に使用できる。

　本発明の自動車用部材は、以上説明した本発明の一方向性繊維強化樹脂シートを含む。自動車用部材としては、以上列挙したように、例えば、骨格部品、準構造部品、外板部品、内外装部品、動力装置、他機器－油圧シリンダー、ブレーキ、バッテリーケース、ドライブシャフト、エンジンパーツ、スポイラー、レーシングカーボディー、クラッシュコーン、イス、タブレット、電話カバー、アンダーカバー、サイドカバー、トランスミッションカバー、バッテリートレイ、リアステップ、スペアタイア容器、バス車体壁、トラック車体壁等が挙げられる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

　実施例において、充填材（Ｓ）のアスペクト比、長さ及び含有率、並びに、プロピレン系樹脂の各物性は、以下の方法により測定した値である。

　（１）一方向性繊維強化樹脂シート中の充填材（Ｓ）のアスペクト比及び長さの測定
　充填材（Ｓ）を電気炉内（５００℃、大気雰囲気）で３０分加熱し、その後目開き６００μｍのふるいに通して炭素長繊維（Ｌ）を除去し、ふるいを通ったものを分散媒に加え、超音波分散処理を５分間行った。そして、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製、装置名ＰＩＴＡ３）を用いて、観察粒子数５０００個、流量５００μｌ／ｓｅｃ、観察倍率４倍の条件で、動的画像解析を実施してアスペクト比及び長さを求めた（このアスペクト比及び長さは平均値である）。使用する分散媒の種類は動的画像解析できれば特に制限されないが、本実施例においては界面活性剤の０.０５質量％水溶液を使用した。

　（２）一方向性繊維強化樹脂シート中の充填材（Ｓ）の含有率の測定
　ＣＴ（Computed Tomography）により体積分率を算出して、充填材（Ｓ）の含有率を求めた。具体的には、高分解能３ＤＸ線顕微鏡（株式会社リガク製、装置名ｎａｎｏ３ＤＸ）を使用し、以下の条件で測定した。
　使用レンズ：０５４０
　スキャン方法：ステップスキャン１０００点

　（３）プロピレン系樹脂の重量平均分子量、共重合組成、無水マレイン酸含有率、融点及び炭素繊維束への付着量は、国際公開第２０１７／１８３６７２号に記載の方法により測定した。

　＜実施例１＞
　（炭素長繊維（Ｌ）の準備）
　炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、商品名パイロフィルＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、フィラメント数２４０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）をアセトン中に浸漬し、1０分間超音波を作用させ、その後炭素繊維束を引き上げさらに３回アセトンで洗浄し、室温で８時間乾燥することにより付着しているサイジング剤を除去した。

　（エマルションの製造）
　ショアＤ硬度が５２であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが３５万であるプロピレン・ブテン共重合体１００質量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｍｗ２０,０００、酸価４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、無水マレイン酸含有率４質量％、融点１４０℃）１０質量部、界面活性剤としてオレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、装置名ＰＣＭ－３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、押出機のベント部に設けた供給口より２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルションを得た。得られたエマルションの固形分濃度は４５％であった。

　なお、前記の無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン・ブテン共重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、及び重合開始剤（日本油脂株式会社製、商品名パーヘキシ２５Ｂ）０.４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られ
た変性樹脂である。

　（炭素繊維束の製造）
　以上のようにして得たエマルションを、ローラー含浸法を用いて、炭素長繊維（前記の三菱レイヨン株式会社製炭素繊維束からサイジング剤を除去したもの）に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、炭素繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。

　（充填材（Ｓ）－熱可塑性樹脂混合物の調製）
　充填材（Ｓ）として、炭素短繊維（Ｓ－１）［アスペクト比＝１２.８、繊維長＝５６.５μｍ］１０質量部と、プロピレン系樹脂（Ｐ１）として、未変性プロピレン樹脂［Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社製、Ｍｏｐｌｅｎ(登録商標)ＨＰ５００Ｗ、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ）＝１５０ｇ／１０分］８８.５質量部と、プロピレン系樹脂（Ｐ２）として、無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン［ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝９.１ｇ／１０分］１.５質量部とを、１８０℃で溶融・混錬し、充填材（Ｓ）－熱可塑性樹脂混合物を得た。

　（一方向性繊維強化樹脂シートの製造）
　次いで、開繊された前記炭素繊維束（炭素長繊維（Ｌ－１））を引き揃え、含浸ロールにコーティングされた溶融状態の前記充填材（Ｓ）－熱可塑性樹脂混合物混合物と接触させ、引き取ることにより、一方向性繊維強化樹脂シートを得た。その際の押出機及びＴダイの温度は２６０℃とし、含浸ロールの温度も２６０℃とした。装置及び手順としては、特許第４５２２４９８号の図１に記載のものと同様の装置及び手順を用いた。

　この一方向性繊維強化樹脂シートにおける各成分の含有率は、炭素長繊維（Ｌ）５６質量％、充填材（Ｓ）４.４質量％、熱可塑性樹脂３９.６質量％であった。また、炭素長繊維（Ｌ）の繊維体積含有率（ｖｆ）は３９％であり、一方向性繊維強化樹脂シート厚みは２００μｍであった。また、炭素長繊維（Ｌ）は、繊維長さが２０ｍｍ以上であり、アスペクト比は５００を超えていた。なお、充填材（Ｓ）及び熱可塑性樹脂の含有率は、炭素長繊維（Ｌ）の開繊の程度や含浸ロールで接触する時間を適宜変更することにより調整可能である。また、一方向性繊維強化樹脂シート厚みは、押出量を適宜変更することにより調整可能である。

　＜実施例２＞
　炭素短繊維（Ｓ－１）１０質量部の代わりに、ガラス短繊維（Ｓ－２）［アスペクト比＝９.４］を含有する樹脂組成物［株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ(登録商標)Ｅ７０００、ガラス繊維含有率（ＩＳＯ　３４５１－１）＝３０質量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０：９９、２３０℃、２.１６ｋｇ）＝５ｇ／１０分］を使用し、各成分の含有率を表１に記載の含有率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂シートを製造した。一方向性繊維強化樹脂シート厚みは２００μｍであった。また、炭素長繊維（Ｌ）は、繊維長さが２０ｍｍ以上であり、アスペクト比は５００を超えていた。

　＜比較例１＞
　充填材（Ｓ）は使用せず、その他の各成分の含有率を表１に記載の含有率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂シートを製造した。

　＜比較例２＞
　炭素短繊維（Ｓ－１）１０質量部の代わりに、タルク（Ｓ－３）（松村産業株式会社製、ハイフィラー（登録商標）＃５０００ＰＪ、アスペクト比＝１.８）を使用し、各成分の含有率を表１に記載の含有率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂シートを製造した。

　以上の実施例及び比較例で得た一方向性繊維強化樹脂シートに対して、以下の振動疲労試験を行った。結果を表１に示す。

　＜振動疲労試験＞
　一方向性繊維強化樹脂シート１０枚を、炭素長繊維（Ｌ）の繊維方向が交互に±４５°方向となるように重ね合わせた。次いで、これを２枚の真鍮板で挟み、温度１８０℃で４分間予熱し、温度１８０℃、圧力６ＭＰａの条件で３分間加圧し、圧力６ＭＰａのままで１分間冷却し、積層体を得た。

　得られた積層体を切削して、ＡＳＴＭ　Ｄ６７１‐ＴｙｐｅＡに準拠した試験片を得た。そして、繰り返し振動疲労試験機（東洋精機社製、Ｂ５０型）を用いて、室温、周波数３０Ｈｚ、圧力６０ＭＰａの条件で振動疲労試験を行い、変位量が８ｍｍに達した際の繰り返し回数により振動疲労特性を評価した。

　表１中、実施例１の炭素短繊維（Ｓ－１）及び実施例２のガラス短繊維（Ｓ－２）の含有率は、先の（２）欄で説明した方法により測定した一方向性繊維強化樹脂シート中の充填材（Ｓ）の含有率である。一方、比較例２のタルク（Ｓ－３）の含有率は（２）欄で説明した方法では測定が困難だったので、製造時にタルク（Ｓ－３）を添加した量から計算した。

　＜評価＞
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１及び２においては充填材（Ｓ）として特定のアスペクト比を有する炭素短繊維（Ｓ－１）及びガラス短繊維（Ｓ－２）を使用したので、振動疲労特性が優れていた。

　一方、比較例１においては充填材（Ｓ）を使用しなかったので、振動疲労特性が劣っていた。また、比較例２においては充填材（Ｓ）としてアスペクト比が小さなタルク（Ｓ－３）を使用したので、振動疲労特性が劣っていた。

　本発明の一方向性繊維強化樹脂シート及びその積層体は、振動疲労特性に優れるので、種々の用途に利用可能であり、特に自動車や電車等の車両部品の補強部材、航空機等の飛行体の部品の用途に好適である。

Claims

　繊維長さが２０ｍｍ以上の一方向に配向された炭素長繊維（Ｌ）と、熱可塑性樹脂と、アスペクト比が５.０～５００の充填材（Ｓ）とを含む一方向性繊維強化樹脂シート。
　充填材（Ｓ）の長さが０.０１～１０ｍｍである請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。
　充填材（Ｓ）が、炭素短繊維及びガラス短繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維である請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。
　充填材（Ｓ）の含有率が、一方向性繊維強化樹脂シートの全質量１００質量％中、０.１～４０.０質量％である請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。
　熱可塑性樹脂が、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレイトが１００ｇ／１０分以上である未変性プロピレン系樹脂（Ｐ１）を含む請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。
　熱可塑性樹脂が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む変性プロピレン系樹脂（Ｐ２）を含む請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。
　熱可塑性樹脂が、８０℃、５時間乾燥後ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリアミド系樹脂を含む請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シート。
　請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シートを複数含む積層体。
　請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂シートを含む自動車用部材。