TW202110967A - 單向性纖維強化樹脂片暨含有其之積層體及汽車構件 - Google Patents

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平野泰規
伊崎健晴
宮田篤史
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日商三井化學股份有限公司
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Abstract

本發明揭示有一種振動疲勞特性優異之單向性纖維強化樹脂片、暨含有數層該單向性纖維強化樹脂片之積層體、及含有該單向性纖維強化樹脂片之汽車用構件，上述單向性纖維強化樹脂片係含有纖維長度為20 mm以上之單向地配向之碳長纖維(L)、熱塑性樹脂(例如，未改質丙烯系樹脂(P1)及改質丙烯系樹脂(P2))、及縱橫比為5.0～500之填充材料(S)(例如，碳短纖維或玻璃短纖維)。

Description

單向性纖維強化樹脂片暨含有其之積層體及汽車構件
本發明係關於一種振動疲勞特性優異之單向性纖維強化樹脂片、暨含有數層該片之積層體及含有該片之汽車構件。
一直以來，作為含有強化纖維之纖維強化樹脂，例如已知有單向纖維強化樹脂片。該單向纖維強化樹脂片係使樹脂含浸於單向並紗之纖維束(包含複數纖維之束)而成之片。其相較於片狀之金屬而言更輕，相較於僅由樹脂所構成之片而言機械強度更優異。因此，例如有以對樹脂成形體部分地補強而提高其強度為目的，使用該單向性纖維強化樹脂片之情形。如此補強之樹脂成形體例如可用作為金屬構件之代替品。
專利文獻1中記載有一種單向性纖維強化樹脂片，其含有酸改質聚丙烯及未經酸改質之聚丙烯作為基質樹脂。又，記載有該片亦可含有無機填充材料作為任意成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2018-154773號公報
(發明所欲解決之問題)
本案發明人等認為習知之單向性纖維強化樹脂片於機械強度特性(尤其是振動疲勞特性)方面尚有改善空間。
例如，專利文獻1中所記載之單向性纖維強化樹脂片係用於衝壓成形者，並未記載直接以片狀態用作補強材料。並且，作為直接以片狀態用作補強材料之用途，例如可列舉：要求輕量化與強度之車輛或飛機之構成構件。但，由於車輛或飛機於動作時發生振動，故亦要求振動疲勞特性優異。
即，本發明之目的在於提供一種振動疲勞特性優異之單向性纖維強化樹脂片、暨含有數層該片之積層體及含有該片之汽車構件。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了提高單向性纖維強化樹脂片之振動疲勞特性，首先嘗試添加縱橫比較小之滑石等一般的填充材料。於該情形時，振動疲勞特性稍微提高，但並非充分之水準。因此，本次嘗試添加縱橫比較大之填充材料(縱橫比為特定範圍內之填充材料)，結果發現振動疲勞特性顯著地提高，因而完成本發明。即，本發明由以下之事項特定。
[1]一種單向性纖維強化樹脂片，其含有纖維長度為20 mm以上之單向地配向之碳長纖維(L)、熱塑性樹脂、及縱橫比為5.0～500之填充材料(S)。
[2]如[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片，其中填充材料(S)之長度為0.01～10 mm。
[3]如[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片，其中，填充材料(S)係自碳短纖維及玻璃短纖維所構成之群組選擇之至少1種之纖維。
[4]如[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片，其中，填充材料(S)之含有率係於單向性纖維強化樹脂片之總質量100質量%中為0.1～40.0質量%。
[5]如[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片，其中，熱塑性樹脂係含有依據ASTM D1238於230℃、負重2.16 kg下測得之熔融流動速率為100 g/10分鐘以上之未改質丙烯系樹脂(P1)。
[6]如[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片，其中，熱塑性樹脂係含有至少含有鍵結於聚合體鏈之羧酸鹽之改質丙烯系樹脂(P2)。
[7]如[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片，其中，熱塑性樹脂係含有於80℃下乾燥5小時後依據ASTM D1238於230℃、負重2.16 kg下測得之熔融流動速率為40 g/10分鐘以上之聚醯胺系樹脂。
[8]一種積層體，其含有數層[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片。
[9]一種汽車用構件，其含有[1]所記載之單向性纖維強化樹脂片。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供一種振動疲勞特性優異之單向性纖維強化樹脂片、暨含有數層該片之積層體及含有該片之汽車構件。
一般而言，振動疲勞特性較大地取決於片表面之材質，又，通常基質樹脂幾乎佔據習知之單向性纖維強化樹脂片之表面。因此，習知之片之振動疲勞特性較大地取決於基質樹脂之強度。另一方面，於本發明中，由於基質樹脂含有填充材料(S)，故表面之強度提昇，基質樹脂本身之振動疲勞特性提高。
又，於本發明中，由於使用縱橫比為特定範圍內之填充材料(S)，故相較於使用縱橫比較小之填充材料之情形，振動疲勞特性顯著地提高。其原因雖未必明確，但推測如下：存在縱橫比較大之填充材料以沿著與碳長纖維(L)之纖維相同之方向之方式進行配向之傾向，其結果為，相較於使用縱橫比較小之填充材料之情形，片表面之填充材料所占之面積變廣，更顯著地發揮填充材料之強度提高效果。
本說明書中，使用「～」表示之數值範圍意指包含將「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
於本說明書中階段性地記載之數值範圍內，某數值範圍所記載之上限值或下限值亦可替換為其他階段性記載之數值範圍之上限值或下限值。又，於本說明書中所記載之數值範圍內，某數值範圍所記載之上限值或下限值亦可替換為實施例中所示之值。
＜碳長纖維(L)＞ 本發明所使用之碳長纖維(L)係纖維長度為20 mm以上之碳纖維。纖維長度之上限無特別限定，只要為與使用單向性纖維強化樹脂片之用途中所需之尺寸對應之長度即可。又，碳長纖維(L)之縱橫比通常超過500。
碳長纖維(L)之平均纖維直徑無特別限制，由所獲得之成形品之力學特性與表面外觀之方面而言，較佳為1～20 μm，更佳為3～15 μm。
碳長纖維(L)之種類無特別限定，可使用公知之各種碳纖維。其中，由力學特性之提高、成形品之輕量化效果之方面而言，較佳為聚丙烯腈(PAN，Polyacrylonitrile)系、瀝青系或嫘縈系碳長纖維。進而，由所獲得之成形品之強度與彈性模數之平衡之方面而言，更佳為PAN系碳長纖維。
利用X射線光電子光譜法測定出之碳纖維之表面之氧(O)與碳(C)之原子數之比、亦即表面氧濃度比[O/C]，較佳為0.05～0.5，更佳為0.08～0.4，特佳為0.1～0.3。若表面氧濃度比為0.05以上，則可充分地確保碳纖維表面之官能基量，可獲得與熱塑性樹脂更加牢固之黏著。表面氧濃度比之上限無特別限制，由碳纖維之操作性、生產性之平衡之方面而言，一般較佳為0.5以下。該碳纖維之表面氧濃度比[O/C]可利用國際公開第2017/183672號中所記載之方法進行測定。控制碳纖維之表面氧濃度比[O/C]之方法無特別限制。例如，可利用電解氧化處理、藥液氧化處理、氣相氧化處理等方法進行控制。其中，較佳為電解氧化處理。
碳長纖維(L)較佳為將使用集束劑(上漿劑)經束集之碳纖維束進行開纖而成者。碳纖維束之單紗數無特別限制，通常為100～350,000根，較佳為1,000～250,000根，更佳為5,000～220,000根。構成碳纖維束之集束劑例如為烯烴系乳液、胺基甲酸酯系乳液、環氧系乳液、尼龍系乳液，較佳為烯烴系乳液，更佳為丙烯系乳液。尤其是由提高強化纖維束與基質樹脂之黏著性之方面而言，較佳為含有未改質丙烯系樹脂與改質丙烯系樹脂之丙烯系乳液。作為該集束劑所使用之未改質丙烯系樹脂及改質丙烯系樹脂，可較適合使用與後述之基質樹脂(M)所使用之未改質丙烯系樹脂(P1)及改質丙烯系樹脂(P2)同樣者。
＜熱塑性樹脂＞ 本發明所使用之熱塑性樹脂主要係單向性纖維強化樹脂片之基質樹脂(M)。
作為熱塑性樹脂之具體例，可列舉：聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)、改質聚苯醚樹脂(改質PPE樹脂)、聚縮醛樹脂(POM樹脂)、液晶聚酯、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)等丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、改質聚烯烴、酚樹脂、苯氧基樹脂。該等亦可併用2種以上。其中，作為具有極性之樹脂，較佳為聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂，作為極性較低之樹脂，較佳為聚烯烴系樹脂。尤其是由成本或成形品之輕量化之方面而言，熱塑性樹脂較佳為含有丙烯系樹脂及/或聚醯胺系樹脂。
丙烯系樹脂之種類無特別限制，可為丙烯均聚物、丙烯系共聚合體之任一者，亦可併用該等。其立體規則性可為同排，亦可為對排，亦可為雜排。尤佳為同排或對排。
又，亦可為未改質丙烯系樹脂(P1)、至少含有鍵結於聚合體鏈之羧酸鹽之改質丙烯系樹脂(P2)之任一者，亦可併用該等。尤佳為含有未改質丙烯系樹脂(P1)及改質丙烯系樹脂(P2)之兩者。於該情形時，兩者之質量比[(P1)/(P2)]較佳為99.9/0.1～80/20，更佳為99.5/0.5～85/15，特佳為99/1～90/10。
未改質丙烯系樹脂(P1)依據ASTM D1238於230℃、負重2.16 kg下測得之熔融流動速率(MFR)較佳為100 g/10分鐘以上，更佳為130～500 g/10分鐘。若MFR為該範圍內，則存在即便添加後述之填充材料(S)，流動性亦不致過於下降，基質樹脂(M)充分地含浸於碳長纖維(L)之傾向。
未改質丙烯系樹脂(P1)之重量平均分子量(Mw)較佳為5萬～30萬，更佳為5萬～20萬。
未改質丙烯系樹脂(P1)係具有源自丙烯之構造單位之樹脂，源自丙烯之構造單位之量較佳為50莫耳%以上。亦可為與源自丙烯之構造單位一併含有源自由α-烯烴、共軛二烯及非共軛二烯所構成之群組選擇之至少一種烯烴(除丙烯以外)或多烯之構造單位的共聚合體。
於未改質丙烯系樹脂(P1)係共聚合體之情形時，作為共聚合成分之α-烯烴之具體例，可列舉：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等除丙烯以外之碳原子數2～20之α-烯烴。其中，較佳為1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更佳為1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。作為共聚合成分之共軛二烯及非共軛二烯之具體例，可列舉：丁二烯、亞乙基降
Figure 02_image001
烯、二環戊二烯、1,5-己二烯。以上之α-烯烴、共軛二烯及非共軛二烯亦可併用2種以上。
改質丙烯系樹脂(P2)係至少含有鍵結於聚合體鏈之羧酸鹽之丙烯系樹脂。該改質丙烯系樹脂(P2)之羧酸鹽係發揮提高碳長纖維(L)與基質樹脂(M)之界面黏著強度之作用。
改質丙烯系樹脂(P2)之原料之中，作為丙烯系聚合體，例如可列舉：丙烯均聚物；以乙烯-丙烯共聚合體、丙烯-1-丁烯共聚合體、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚合體為代表之丙烯與α-烯烴之單獨或2種以上之共聚合體。原料之中，作為具有羧酸構造之單體，例如可列舉：具有中和或未中和羧酸基之單體、具有皂化或未皂化羧酸酯之單體。使此種丙烯系聚合體與具有羧酸構造之單體進行自由基接枝聚合之方法係製造改質丙烯系樹脂(P2)之代表性方法。丙烯系聚合體所使用之烯烴之具體例係與未改質丙烯系樹脂(P1)所使用之烯烴同樣。
改質丙烯系樹脂(P2)亦存在以下之可能性：可藉由使用特殊之觸媒，使丙烯與具有羧酸酯之單體直接聚合而獲得，或若為含有較多乙烯之聚合體，則可藉由使乙烯及丙烯與具有羧酸構造之單體進行高壓自由基聚合而獲得。
作為具有中和或未中和羧酸基之單體、及具有皂化或未皂化羧酸酯之單體，例如可列舉：乙烯系不飽和羧酸、其酸酐、其酯；烯烴以外之具有不飽和乙烯基之化合物。
作為乙烯系不飽和羧酸之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸。作為酸酐之具體例，可列舉：耐地酸TM (內順-二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐。
作為烯烴以外之具有不飽和乙烯基之化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等含羥基之乙烯類；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等含環氧基之乙烯類；異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等含異氰酸基之乙烯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等芳香族乙烯類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺等醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二羥基乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等不飽和磺酸類；單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯等不飽和磷酸類。
以上之單體亦可併用2種類以上。其中，較佳為酸酐，更佳為順丁烯二酸酐。
改質丙烯系樹脂(P2)如上所述可利用各種方法獲得。更加具體而言，例如可列舉以下方法：於有機溶劑中，使丙烯系聚合體、與具有不飽和乙烯基之乙烯系不飽和羧酸或烯烴以外之具有不飽和乙烯基之單體於聚合起始劑之存在下進行反應，其後使其脫溶劑之方法；使對丙烯系聚合體進行加熱熔融而獲得之熔融物、具有不飽和乙烯基之羧酸、及聚合起始劑於攪拌下進行反應之方法；將丙烯系聚合體、具有不飽和乙烯基之羧酸、及聚合起始劑之混合物供給至擠出機，一面進行加熱混練一面使其反應，其後利用中和或皂化等方法製成羧酸鹽之方法。
作為聚合起始劑之具體例，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯等各種過氧化化合物。又，亦可使用偶氮二異丁腈等偶氮化合物。聚合起始劑亦可併用2種以上。
作為有機溶劑之具體例，可列舉：二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷、異癸烷等脂肪族烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑。亦可使用2種以上之有機溶劑之混合物。其中，較佳為芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴，更佳為脂肪族烴、脂環式烴。
經過中和或皂化步驟獲得改質丙烯系樹脂(P2)之方法，係使得將改質丙烯系樹脂(P2)之原料製成水分散體進行處理變得容易，因此係實用且較佳之方法。
作為水分散體之中和或皂化所使用之鹼性物質之具體例，可列舉：鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅等鹼金屬或鹼土類金屬或其他金屬類；羥胺、氫氧化銨等無機胺；氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、
Figure 109120118-A0304-12-0020-6
啉等有機胺；氧化鈉、過氧化鈉等鋅等鹼金屬或鹼土類金屬或其他金屬類之氧化物、氫氧化物或氫化物；碳酸鈉等鹼金屬或鹼土類金屬或其他金屬類之弱酸鹽。作為利用鹼性物質中和或皂化之羧酸鹽或羧酸酯，尤佳為羧酸鈉、羧酸鉀等羧酸鹼金屬鹽；羧酸銨。
中和度或皂化度、即改質丙烯系樹脂(P2)之原料所具有之羧酸基向金屬鹽或銨鹽等羧酸鹽之轉化率，係由水分散體之穩定性及與纖維之黏著性之方面而言，通常為50～100%，較佳為70～100%，更佳為85～100%。改質丙烯系樹脂(P2)中之羧酸基較佳為利用鹼性物質全部中和或皂化，亦可羧酸基之一部分未被中和或皂化而殘存。
作為分析羧酸基之鹽成分之方法，例如有以下方法：利用感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)發光分析，進行形成鹽之金屬種之檢測之方法；使用紅外線光譜法(IR，Infrared Spectroscopy)、核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)、質量分析或元素分析，鑑定酸基之鹽之構造之方法。
改質丙烯系樹脂(P2)之重量平均分子量(Mw)較佳為0.1萬～10萬，更佳為0.2萬～8萬。
於熱塑性樹脂含有聚醯胺系樹脂之情形時，尤其存在對於金屬之黏著性提高之傾向。聚醯胺系樹脂之種類無特別限定，可使用公知之各種聚醯胺系樹脂。作為具體例，可列舉：聚醯胺6、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺11、芳香族系聚醯胺。其中，較佳為聚醯胺6、聚醯胺12。
聚醯胺系樹脂於80℃下乾燥5小時後依據ASTM D1238於230℃、負重2.16 kg下測得之熔融流動速率(MFR)較佳為40 g/10分鐘以上，更佳為40～400 g/10分鐘。若MFR為該範圍內，則存在即便添加後述之填充材料(S)，流動性亦不致過於下降，基質樹脂(M)充分地含浸於碳長纖維(L)之傾向。
聚醯胺系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為0.5萬～5萬，更佳為0.5萬～3萬。
＜填充材料(S)＞ 本發明所使用之填充材料(S)之縱橫比為5.0～500，較佳為5.0～200，更佳為5.0～100。若縱橫比為該範圍內，則存在振動疲勞特性顯著地提高之傾向。
如上所述，振動疲勞特性顯著地提高之原因未必明確，但推測如下：若填充材料(S)之縱橫比為該特定範圍內，則存在填充材料(S)以沿著與碳長纖維(L)之纖維相同方向之方式配向之傾向，其結果為，更加顯著地發揮填充材料(S)之強度提高效果。
又，即便於熱塑性樹脂含有上述所說明之改質丙烯系樹脂(P2)之情形時，相較於使用縱橫比較小之填充材料之情形，亦振動疲勞特性更顯著地提高。作為於該情形時之更進一步之原因，一般認為改質丙烯系樹脂(P2)之酸有時被填充材料消耗，但如上所述，若填充材料(S)之縱橫比為該特定範圍內，則振動疲勞特性提高，因此可相對地減少填充材料之調配量，隨之使得因填充材料造成之酸之消耗量變少，因酸之消耗造成之基質樹脂與碳長纖維(L)之界面結合力下降得到抑制。
填充材料(S)之種類無特別限定。作為其具體例，可列舉：碳短纖維、玻璃短纖維、奈米碳管、矽灰石、海泡石、雲母、鹼性硫酸鎂、蒙脫石、玄武岩纖維、全芳香聚醯胺。尤其是由強度提高之方面而言，較佳為自碳短纖維與玻璃短纖維所構成之群組選擇之至少1種纖維。
填充材料(S)之長度較佳為0.01～10 mm，更佳為0.03～5 mm。若長度為該等範圍之上限值以下，則存在例如填充材料(S)容易進入至碳長纖維(L)之間，表現出更加良好之振動疲勞特性或彈性模數等物性之傾向。又，若長度為該等範圍之下限值以上，則存在例如振動疲勞特性或彈性模數等物性提高之傾向。
＜單向性纖維強化樹脂片＞ 本發明之單向性纖維強化樹脂片係含有如上所說明之碳長纖維(L)、熱塑性樹脂、及填充材料(S)，且碳長纖維(L)單向地配向的片。
單向性纖維強化樹脂片之總質量100質量%中，填充材料(S)之含有率較佳為0.1～40.0質量%，更佳為0.5～20.0質量%，特佳為0.5～10.0質量%，最佳為0.5～5.0質量%。若含有率為該等範圍內，則有可維持基質樹脂(M)對於碳長纖維(L)之含浸性，且可使基質樹脂(M)改質而更加提高振動疲勞特性之傾向。含有率之測定方法係如後述之實施例之欄中所記載。
單向性纖維強化樹脂片之總質量100質量%中，碳長纖維(L)之含有率較佳為20～80質量%，更佳為30～75質量%。又，熱塑性樹脂之含有率較佳為35～70質量%，更佳為40～65質量%。進而，單向性纖維強化樹脂片中之碳長纖維(L)之纖維體積含有率(vf)較佳為10～70%，更佳為15～60%。
單向性纖維強化樹脂片之厚度較佳為1～500 μm，更佳為5～400 μm，特佳為5～300 μm。
本發明之單向性纖維強化樹脂片之製造方法無特別限定。例如可藉由如下方式獲得：預先製備基質樹脂(M)與填充材料(S)之混合物，將經開纖之碳纖維束(碳長纖維(L)之束)單向地並紗，並與經熔融之上述混合物接觸。
本發明之單向性纖維強化樹脂片可直接以單獨之片之形式使用，亦可作為含有數層單向性纖維強化樹脂片之積層體而使用。尤佳為作為含有數層本發明之單向性纖維強化樹脂片之積層體而使用。又，亦可適當進行切割，製成帶狀使用。
本發明之單向性纖維強化樹脂片亦可適合依與其他材料複合或積層之態樣使用。其中，可用作為其他構造材料之補強材料，尤其可用作為構成持續地發生振動之車輛或飛機之構件之補強材料。
但，本發明之單向性纖維強化樹脂片之用途不受上述用途限定，可使用於各種用途。具體而言，可使用於：主翼、垂直、水平尾翼等一次構造材或輔助翼、方向舵、升降舵等二次構造材；座椅、桌子等內飾材；動力裝置、油壓缸、複合制動器等飛機/直升機等一般飛行體之零件構件；噴嘴錐頭、馬達外殼等火箭零件構件；天線、構造體、太陽電池面板、電池外殼、望遠鏡等人工衛星零件構件；框架、軸、輥、板彈簧、工作機械頭、機械臂、搬送手、合成纖維鍋等機械零件構件；離心分離機轉子、鈾濃縮筒等高速旋轉體零件構件；抛物面天線、電池構件、雷達、音響揚聲器錐、電腦零件、印表機零件、個人電腦殼體、平板電腦殼體等電子電機零件構件；骨架零件、準構造零件、外板零件、內外飾零件、動力裝置、其他機器-油壓缸、制動器、電池外殼、驅動軸、引擎零件、擾流板、賽車車體、破碎錐、車椅、平板、電話套、底蓋、側外殼、變速箱蓋、電池托盤、後腳踏、備用輪胎容器、巴士車體壁、貨車車體壁等汽車/機車零件構件；內飾材料、底板、頂板、線性馬達車車體、新幹線/鐵路車體、雨刷、台車、座椅等車輛零件構件；遊艇、巡洋艦、船等船舶船體；桅桿、梯子、螺旋漿、硬帆、螺桿、軍用艇軀體、潛水艇軀體、深海探測船等船舶零件構件/機體；致動器、汽缸、儲氣瓶、氫氣罐、壓縮天然氣(CNG，Compressed Natural Gas)罐、氧氣罐等壓力容器零件構件；攪拌翼、管、槽、坑底板(pit floor)、設備配管等科學裝置零件/構件；葉片、表皮、骨架構造、除冰系統等風力發電零件構件；X射線診斷裝置零件、輪椅、人工骨、義足/義手、拐杖、護理輔助器具/機器人(動力輔助服)、助行器、護理用床等醫療/護理機器零件構件/用品；CF複合纜線、混凝土補強構件、護軌、橋樑、隧道壁、罩、纜線、張力桿、絞線棒、柔性管等土木建築/基礎設施零件構件；海域升導管、柔性跳線、柔性立管、鑽井立管等海底油田採掘用零件構件；釣竿、捲線器、高爾夫球桿、網球拍、羽毛球拍、滑雪板、滑雪杖、雪板、冰球桿、雪上摩托車、弓具、劍道竹刀、棒球棒、游泳跳水台、殘疾人用運動用品、運動頭盔等運動/娛樂用品；車架、盤形輪、輪緣、把手、鞍等腳踏車零件；眼鏡、包、洋傘、鋼珠筆等生活用品；塑膠托板、容器、物流材料、樹脂模具、傢俱、頭盔、管、腳手架板、安全鞋、護具、燃料電池蓋、無人機旋轉翼、治具、治具框等其他產業用途之零件構件/用品。
本發明之汽車用構件係含有以上所說明之本發明之單向性纖維強化樹脂片。作為汽車用構件，如上所列舉般，例如可列舉：骨架零件、準構造零件、外板零件、內外飾零件、動力裝置、其他機器-油壓缸、制動器、電池外殼、驅動軸、引擎零件、擾流板、賽車車體、破碎錐、車椅、平板、電話套、底蓋、側外殼、變速箱蓋、電池托盤、後腳踏、備用輪胎容器、巴士車體壁、火車車體壁等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。
於實施例中，填充材料(S)之縱橫比、長度及含有率、暨丙烯系樹脂之各物性係利用以下之方法測定出之值。
(1)單向性纖維強化樹脂片中之填充材料(S)之縱橫比及長度之測定 將填充材料(S)於電爐內(500℃、大氣環境)加熱30分鐘，其後使其通過網眼600 μm之篩，去除碳長纖維(L)，將通過篩者添加至分散介質中，進行5分鐘超音波分散處理。然後，使用粒度/形狀分佈測定器(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製造，裝置名PITA3)，於觀察粒子數5000個、流量500 μl/sec、觀察倍率4倍之條件下實施動態影像解析，求出縱橫比及長度(該縱橫比及長度為平均值)。關於所使用之分散介質之種類，只要可進行動態影像解析，則無特別限制，於本實施例中，使用界面活性劑為0.05質量%之水溶液。
(2)單向性纖維強化樹脂片中之填充材料(S)之含有率之測定 利用電腦斷層攝影術(CT，Computed Tomography)算出體積分率，求出填充材料(S)之含有率。具體而言，使用高解析3DX射線顯微鏡(Rigaku股份有限公司製造，裝置名nano3DX)，於以下之條件下進行測定。 使用透鏡：0540 掃描方法：步進掃描1000點
(3)丙烯系樹脂之重量平均分子量、共聚合組成、順丁烯二酸酐含有率、熔點及對碳纖維束之附著量係利用國際公開第2017/183672號中所記載之方法進行測定。
＜實施例1＞ (碳長纖維(L)之準備) 將碳纖維束(三菱麗陽股份有限公司製造，商品名Pyrofil TR50S12L，長絲數24000根，股線強度5000 MPa，股線彈性模數242 GPa)浸漬於丙酮中，使其接受10分鐘超音波作用，其後上拉碳纖維束，進而利用丙酮對其進行3次洗淨，並於室溫下乾燥8小時，藉此去除附著之上漿劑。
(乳液之製造) 將蕭氏D硬度為52、利用凝膠層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之重量平均分子量Mw為35萬之丙烯-丁烯共聚合體100質量份、順丁烯二酸酐改質丙烯系聚合體(Mw20,000、酸值45 mg-KOH/g、順丁烯二酸酐含有率4質量%、熔點140℃)10質量份、及作為界面活性劑之油酸鉀3質量份混合。自雙螺旋擠出機(池貝鐵工股份有限公司製造，裝置名PCM-30，L/D＝40)之漏斗，以3000 g/小時之速度供給該混合物，自擠出機之設置於排氣孔部之供給口，以90 g/小時之比例連續地供給20%之氫氧化鉀水溶液，於加熱溫度210℃下連續地擠出。將擠出之樹脂混合物利用設置於擠出機口之附有套管之靜態混合器冷卻至110℃，進而投入至80℃之溫水中，獲得乳液。所獲得之乳液之固形份濃度為45%。
再者，上述順丁烯二酸酐改質丙烯系樹脂係以如下方式獲得之改質樹脂：將丙烯-丁烯共聚合體96質量份、順丁烯二酸酐4質量份、及聚合起始劑(日本油脂股份有限公司製造，商品名PERHEXA 25B)0.4質量份混合，於加熱溫度160℃下進行2小時改質。
(碳纖維束之製造) 使用輥含浸法，使如上述般獲得之乳液附著於碳長纖維(上述自三菱麗陽股份有限公司製造之碳纖維束去除上漿劑而成者)。繼而，於線上，於130℃下乾燥2分鐘，去除低沸點成分，獲得碳纖維束。乳液之附著量為0.87質量%。
(填充材料(S)-熱塑性樹脂混合物之製備) 將作為填充材料(S)之碳短纖維(S-1)[縱橫比＝12.8、纖維長＝56.5 μm]10質量份、作為丙烯系樹脂(P1)之未改質丙烯樹脂[Lyondell basell公司製造，Moplen(註冊商標)HP500W，MFR(ASTM D1238、230℃、2.16 kg)＝150 g/10分鐘]88.5質量份、及作為丙烯系樹脂(P2)之接枝有0.5質量%之順丁烯二酸酐之改質聚丙烯[MFR(230℃、2.16 kg)＝9.1 g/10分鐘]1.5質量份於180℃下進行熔融、混練，獲得填充材料(S)-熱塑性樹脂混合物。
(單向性纖維強化樹脂片之製造) 繼而，將經開纖之上述碳纖維束(碳長纖維(L-1))並紗，與塗佈於含浸輥之熔融狀態之上述填充材料(S)-熱塑性樹脂混合物接觸，並進行捲取，藉此獲得單向性纖維強化樹脂片。此時，擠出機及T字模之溫度設為260℃，含浸輥之溫度亦設為260℃。作為裝置及順序，使用與日本專利第4522498號之圖1中所記載者同樣之裝置及順序。
該單向性纖維強化樹脂片中之各成分之含有率為碳長纖維(L)56質量%、填充材料(S)4.4質量%、熱塑性樹脂39.6質量%。又，碳長纖維(L)之纖維體積含有率(vf)為39%，單向性纖維強化樹脂片之厚度為200 μm。又，碳長纖維(L)之纖維長度為20 mm以上，縱橫比超過500。再者，填充材料(S)及熱塑性樹脂之含有率可藉由適當變更碳長纖維(L)之開纖程度或與含浸輥接觸之時間而進行調整。又，單向性纖維強化樹脂片之厚度可藉由適當變更擠出量而進行調整。
＜實施例2＞ 使用含有玻璃短纖維(S-2)[縱橫比＝9.4]之樹脂組成物[Prime Polymer股份有限公司製造，Prime Polypro(註冊商標)E7000，玻璃纖維含有率(ISO 3451-1)＝30質量%，MFR(JIS K7210：99、230℃、2.16 kg)＝5 g/10分鐘]代替碳短纖維(S-1)10質量份，將各成分之含有率變更為表1中所記載之含有率，除此以外，與實施例1同樣地製造單向性纖維強化樹脂片。單向性纖維強化樹脂片之厚度為200 μm。又，碳長纖維(L)之纖維長度為20 mm以上，縱橫比超過500。
＜比較例1＞ 未使用填充材料(S)，且將其他各成分之含有率變更為表1中所記載之含有率，除此以外，與實施例1同樣地製造單向性纖維強化樹脂片。
＜比較例2＞ 使用滑石(S-3)(Matsumura Sangyo股份有限公司製造，Hifiller(註冊商標)#5000PJ，縱橫比＝1.8)代替碳短纖維(S-1)10質量份，將各成分之含有率變更為表1中所記載之含有率，除此以外與實施例1同樣地製造單向性纖維強化樹脂片。
對於以上之實施例及比較例中所獲得之單向性纖維強化樹脂片，進行以下之振動疲勞試驗。將結果示於表1。
＜振動疲勞試驗＞ 將10片單向性纖維強化樹脂片以碳長纖維(L)之纖維方向成為±45°方向之方式交替重疊合。繼而，將其利用2片黃銅板夾住，於溫度180℃下預熱4分鐘，於溫度180℃、壓力6 MPa之條件下加壓3分鐘，並於壓力6 MPa下冷卻1分鐘，獲得積層體。
對所獲得之積層體進行切削，獲得依據ASTM D671-TypeA之試片。並且，使用反覆振動疲勞試驗機(東洋精機公司製造，B50型)，於室溫、頻率30 Hz、壓力60 MPa之條件下進行振動疲勞試驗，根據位移量到達至8 mm時之反覆次數對振動疲勞特性進行評價。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
組成 填充材料(S) 種類 S-1 S-2 - S-3
縱橫比 12.8 9.4 - 1.8
長度(μm) 56.5 51.2 - 7.7
含有率(質量%) 4.4 0.9 - 12.9
熱塑性樹脂 含有率(質量%) 39.6 43.1 43 30.1
碳長纖維(L) 含有率(質量%) 56 56 57 57
纖維體積含有率(vf)(%) (39) (39) (40) (40)
物性 振動疲勞試驗(60 MPa)(次) 87500 79800 28900 5800
表1中，實施例1之碳短纖維(S-1)及實施例2之玻璃短纖維(S-2)之含有率係利用上述之(2)欄中所說明之方法測定出之單向性纖維強化樹脂片中之填充材料(S)之含有率。另一方面，比較例2之滑石(S-3)之含有率利用(2)欄中所說明之方法較難測定，因此根據製造時所添加之滑石(S-3)之量進行計算。
＜評價＞ 如表1所示之結果可知：實施例1及2中，由於使用具有特定之縱橫比之碳短纖維(S-1)及玻璃短纖維(S-2)作為填充材料(S)，故振動疲勞特性優異。
另一方面，比較例1中，由於未使用填充材料(S)，故振動疲勞特性較差。又，比較例2中，由於使用縱橫比較小之滑石(S-3)作為填充材料(S)，故振動疲勞特性變差。 (產業上之可利用性)
本發明之單向性纖維強化樹脂片及其積層體由於振動疲勞特性優異，故可利用於各種用途，尤其適合於汽車或電車等之車輛零件之補強構件、飛機等飛行體之零件之用途。

Claims (9)

  1. 一種單向性纖維強化樹脂片，其含有纖維長度為20 mm以上之單向地配向之碳長纖維(L)、熱塑性樹脂、及縱橫比為5.0～500之填充材料(S)。
  2. 如請求項1之單向性纖維強化樹脂片，其中，填充材料(S)之長度為0.01～10 mm。
  3. 如請求項1之單向性纖維強化樹脂片，其中，填充材料(S)係自碳短纖維及玻璃短纖維所構成之群組選擇之至少1種之纖維。
  4. 如請求項1之單向性纖維強化樹脂片，其中，填充材料(S)之含有率係於單向性纖維強化樹脂片之總質量100質量%中為0.1～40.0質量%。
  5. 如請求項1之單向性纖維強化樹脂片，其中，熱塑性樹脂係含有依據ASTM D1238於230℃、負重2.16 kg下測得之熔融流動速率為100 g/10分鐘以上之未改質丙烯系樹脂(P1)。
  6. 如請求項1之單向性纖維強化樹脂片，其中，熱塑性樹脂係含有至少含有鍵結於聚合體鏈之羧酸鹽之改質丙烯系樹脂(P2)。
  7. 如請求項1之單向性纖維強化樹脂片，其中，熱塑性樹脂係含有於80℃下乾燥5小時後依據ASTM D1238於230℃、負重2.16 kg下測得之熔融流動速率為40 g/10分鐘以上之聚醯胺系樹脂。
  8. 一種積層體，其含有數層請求項1之單向性纖維強化樹脂片。
  9. 一種汽車用構件，其含有請求項1之單向性纖維強化樹脂片。
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