CN115450050A - 一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纤维表面改性领域，具体涉及一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂及其制备方法，该碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂包括以下重量份数的原料：聚氨酯乳液6‑10份、硅烷偶联剂0.2‑0.5份、去离子水89.5‑93.8份，按比例混合，搅拌均匀后，出料，得到碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂。本发明的碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂解决了现有技术中现有技术中上浆剂与复合材料中主体树脂的浸润性差的问题，同时具有优异的乳液稳定性，安全、环保，易于操作。

Description

一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂
技术领域
本发明属于碳纤维表面改性领域，具体涉及一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂。
背景技术
碳纤维作为一种高性能纤维，既具有高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳等优良性能，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，因此常作为先进复合材料最重要的增强材料，在军事和民用工业的各个领域均得到了广泛的应用。但是碳纤维在后续的加工过程中会发生摩擦、磨损，产生毛丝，不仅影响了后续工艺的顺利进行而且使得碳纤维的整体性能有所下降，因此需要对碳纤维进行上浆处理。合适的上浆剂不仅能够提高碳纤维的集束性，改善工艺性能，而且能够作为碳纤维与基体树脂之间的过渡粘接层，改善碳纤维与树脂之间的化学结合，提高复合材料的界面性能。
复合材料中常用的树脂基体有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂等，环氧树脂具有优异的耐热稳定性，但是由于特殊分子结构导致复合材料的韧性较差。由于碳纤维要与不同类型的树脂结合制备复合材料，根据相似相溶的原理，不同树脂基体要选择相对应的上浆剂，为使碳纤维与乙烯基树脂之间有强连接作用，故上浆剂的通用性比较窄。
聚氨酯具有耐磨性好、硬度范围宽、强力高、伸长率高等优点，以乳液、树脂等形式广泛应用于纺织、国防领域。但是目前常用的聚氨酯乳液大多添加乳化剂，乳化剂的存在会影响乳液的储存稳定性。
考虑到上述因素，结合目前上浆剂的浸润性差的前提，开发出一种通用性强，浸润性优，储存稳定性好的上浆剂就很重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中上浆剂与复合材料中主体树脂的浸润性差的问题，提供了一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液6-10份；
硅烷偶联剂0.2-0.5份；
去离子水89.5-93.8份。
作为优选，所述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将聚醚二醇、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有二异氰酸酯、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至40-50℃下，搅拌1-4h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述聚醚二醇、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1-1.2mol：1000mL：2.5-3.5mol：500mL；
所述催化剂用量为聚醚二醇、扩链剂、二异氰酸酯总质量的0.5％；
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.2-3.5mol；
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，40-70℃下搅拌2-8h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.2-1.5mol：300mL：1mol；
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于2000-5000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化2-3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
作为优选，所述聚醚二醇为PEG或PPG，PEG或PPG分子量在1000-4000g/mol。
作为优选，所述扩链剂为二羟甲基丙酸。
作为优选，所述二异氰酸酯为TDI、IPDI、MDI或HMDI。
作为优选，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为优选，所述中和剂为三乙胺。
作为优选，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂的制备方法，包含以下步骤：
将聚氨酯乳液、硅烷偶联剂、去离子水按比例混合，搅拌均匀后，出料，得到碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供了一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其使用聚氨酯乳液中含有大量的N、O杂原子、巯基以及聚氨酯、聚脲结构。首先，大量N原子(主要来自三嗪环、聚氨酯结构)、O原子和巯基的存在可提供与碳纤维或复合材料大量的氢键，增强两相之间的界面强度；第二，聚脲结构的存在，提供了上浆剂优良的耐水性；第三，聚氨酯结构提供碳纤维丝优异耐磨性和改善脆性；第四，巯基的存在可与乙烯基树脂(即碳碳双键)(“巯基-烯”的点击反应)、环氧树脂等进行化学反应，增大对树脂的选择性；最后，上述杂原子等极性结构的存在增大了上浆剂在碳纤维表面的表面张力，对碳纤维丝及树脂的润湿性更优。
(2)本发明提供了一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂的制备方法，聚氨酯乳液采用自乳化相反转工艺制备，具有优异的乳液稳定性的同时，安全、环保，易于操作。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所述扩链剂为二羟甲基丙酸。
本发明以下实施例中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明以下实施例中所述中和剂为三乙胺。
实施例1
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液7份；
乙烯基三甲氧基硅烷0.3份；
去离子水92.7份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PPG3000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有IPDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至45℃下，搅拌4h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PPG3000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、IPDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.2mol：1000mL：3.0mol：500mL；
所述催化剂用量为PPG3000、扩链剂、IPDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.4mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，70℃下搅拌8h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.5mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于4000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例2
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液7份；
异氰酸丙基三乙氧基硅烷0.2份；
去离子水92.8份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PEG2000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有TDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至40℃下，搅拌1h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PEG2000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、TDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1mol：1000mL：2.5mol：500mL；
所述催化剂用量为PEG2000、扩链剂、TDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.5mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，40℃下搅拌2h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.2mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于2000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化2h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例3
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液9份；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份；
去离子水90.6份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PEG1000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有HMDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至50℃下，搅拌2h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PEG1000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、HMDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.2mol：1000mL：3.5mol：500mL；
所述催化剂用量为PEG1000、扩链剂、HMDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.2mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，60℃下搅拌6h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.4mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于2000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例4
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液10份；
3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份；
去离子水89.5份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PPG2000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有MDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至45℃下，搅拌2h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PPG2000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、MDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.1mol：1000mL：3.0mol：500mL；
所述催化剂用量为PPG2000、扩链剂、MDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.2mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，50℃下搅拌4h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.3mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于3000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化2h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例5
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液6份；
异氰酸丙基三乙氧基硅烷0.2份；
去离子水93.8份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PEG4000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有IPDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至50℃下，搅拌2h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PEG4000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、IPDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1mol：1000mL：2.5mol：500mL；
所述催化剂用量为PEG4000、扩链剂、IPDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.5mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，70℃下搅拌6h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.2mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于5000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例6
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液8份；
乙烯基三甲氧基硅烷0.3份；
去离子水91.7份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PEG3000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有TDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至40℃下，搅拌3h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PEG3000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、TDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.1mol：1000mL：3.0mol：500mL；
所述催化剂用量为PEG3000、扩链剂、TDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.3mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，50℃下搅拌2h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.5mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于3000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化2h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例7
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液6份；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份；
去离子水93.6份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PPG4000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有HMDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至45℃下，搅拌3h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PPG4000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、HMDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.2mol：1000mL：3.0mol：500mL；
所述催化剂用量为PPG4000、扩链剂、HMDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.4mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，60℃下搅拌6h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.2mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于5000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施例1-7中所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其制备方法，包含以下步骤：
将聚氨酯乳液、硅烷偶联剂、去离子水按比例混合，搅拌均匀后，出料，得到碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂。
实施对比例1-5均与实施例1对比：
实施对比例1
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液7份；
去离子水93份。
上述聚氨酯乳液的制备方法同实施例1。
实施对比例2
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液7份；
乙烯基三甲氧基硅烷0.3份；
去离子水92.7份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PPG3000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有IPDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至45℃下，搅拌4h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PPG3000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、IPDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.2mol：1000mL：3.0mol：500mL；
所述催化剂用量为PPG3000、扩链剂、IPDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三羟甲基丙烷溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，70℃下，搅拌6h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三羟甲基丙烷、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.4mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，70℃下搅拌8h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.5mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；2264cm-1：-NCO消失；2562cm-1：-SH存在。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于4000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；2562cm-1：-SH存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
实施对比例3
一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液7份；
乙烯基三甲氧基硅烷0.3份；
去离子水92.7份。
上述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将PPG3000、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有IPDI、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至45℃下，搅拌4h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述PPG3000、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、IPDI、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1.2mol：1000mL：3.0mol：500mL；
所述催化剂用量为PPG3000、扩链剂、IPDI总质量的0.5％；
其红外数据如下：3462cm-1：-OH消失；3347cm-1：-NH-存在；1719cm-1：-C＝O存在；2264cm-1：-NCO存在。
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.4mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1721cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO存在并减弱。
(3)N2保护，将乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，70℃下搅拌8h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.5mol：300mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；2264cm-1：-NCO消失。
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于4000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
其红外数据如下：3347cm-1：-NH-存在；1722cm-1：-C＝O(氨酯键)存在；1655cm-1：-C＝O(脲基)存在；1537cm-1：-COO-(羧酸盐)存在。
分别以具体实施例1-7、对比例1-3中获得的聚氨酯乳液上浆剂作为基础材料，将其应用到碳纤维进行上浆处理工艺：利用不同浓度的改性聚氨酯上浆液对纤维进行上浆，上浆过程中纱线张力为180N，压浆力为0.2MPa，预烘干温度为100℃，烘房温度为120℃，绕纱速度为3m/min。
上述碳纤维为3K规格。
分别测定本发明实施例1-7、实施对比例1-3制备的上浆剂及上浆处理后碳纤维的物理性能，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
Figure BDA0003874148520000141
Figure BDA0003874148520000151
首先，从表1中可以看出，从实施例1-7与对比例1-3可以观察到，本发明的上浆剂具有优异的浸润性能(水接触角更低)；
第二，从实施例1与对比例1可以看出，本发明的上浆剂具有优异耐磨性、界面强度和浸润性；从实施例1与对比例1-3对比，可以看到N、S等杂原子的存在增大了上浆剂在碳纤维表面的表面张力，对碳纤维丝及树脂的润湿性更优；同时，巯基与硅烷偶联剂发生“巯基-烯”的点击反应，键合到碳纤维表面，具有更优的浸润性和耐磨性。
第三、本发明提供了一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂的制备方法，聚氨酯乳液采用自乳化相反转工艺制备，具有优异的乳液稳定性。
其中测试方法如下：
(1)浓度：按GB/T1721-1995进行测量。
(2)粒径：按照GB/T19077.1-2008标准，采用马尔文MS2000+2000MV激光粒度仪进行表征，室温将乳液稀释至5％测试，数据以D50表示。
(3)储存稳定性：将乳液制备成固含量5％置于25ml刻度的比色管中，室温下静置，观测其沉淀、分层和破乳的时间。
(4)耐磨性、界面强度：按照文献(《合成纤维工业》，2009,32(2)，1-3)所述方法进行测试。
(5)水接触角：采用JC98A型接触角测量仪测量不同浓度上浆剂的碳纤维与树脂的接触角。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
聚氨酯乳液6-10份；
硅烷偶联剂0.2-0.5份；
去离子水89.5-93.8份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述聚氨酯乳液是通过如下方法制备：
(1)N2保护，将聚醚二醇、扩链剂溶于N,N-二甲基甲酰A置于恒压滴液漏斗，滴加到溶有二异氰酸酯、催化剂的N,N-二甲基甲酰B中，滴加结束后，升温至40-50℃下，搅拌1-4h后，得到含异氰酸酯双封端的预聚体溶液；
所述聚醚二醇、扩链剂、N,N-二甲基甲酰A、二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰B的用量比为：1mol：1-1.2mol：1000mL：2.5-3.5mol：500mL；
所述催化剂用量为聚醚二醇、扩链剂、二异氰酸酯总质量的0.5％；
(2)N2保护，将三聚氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺C置于恒压滴液漏斗，滴加到异氰酸酯双封端的预聚体溶液中，滴加结束后，室温下，搅拌1h，得到异氰酸酯单封端的预聚体溶液；
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺C、异氰酸酯双封端的预聚体的用量比为：1mol：500mL：3.2-3.5mol；
(3)N2保护，将巯基乙醇溶于N,N-二甲基甲酰D，加入到异氰酸酯单封端的预聚体溶液中，40-70℃下搅拌2-8h，得到巯基封端的聚氨酯溶液；
所述巯基乙醇、N,N-二甲基甲酰D、异氰酸酯单封端的预聚体的用量比为：1.2-1.5mol：300mL：1mol；
(4)N2保护，将中和剂溶于N,N-二甲基甲酰E中，加入到巯基封端的聚氨酯溶液，室温下，搅拌2h，得到聚氨酯盐溶液；
所述中和剂、N,N-二甲基甲酰胺E、扩链剂的用量比为：1.2mol：200mL：1mol；
(5)将聚氨酯盐溶液减压蒸馏，除去溶剂，置于2000-5000rpm/min的搅拌釜中，缓慢加入50℃预热的去离子水，乳化2-3h，结束后，降至室温，过滤，出料，得到乳白色聚氨酯乳液，固含30％。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述聚醚二醇为PEG或PPG，PEG或PPG分子量在1000-4000g/mol。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述扩链剂为二羟甲基丙酸。
5.根据权利要求2所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述二异氰酸酯为TDI、IPDI、MDI或HMDI。
6.根据权利要求2所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求2所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述中和剂为三乙胺。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
9.一种碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
将聚氨酯乳液、硅烷偶联剂、去离子水按比例混合，搅拌均匀后，出料，得到碳纤维用聚氨酯乳液上浆剂。
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