JPH0357923B2

JPH0357923B2 -

Info

Publication number: JPH0357923B2
Application number: JP6174683A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1991-09-03
Also published as: JPS59187003A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルアルコール系重合体に関す
る。更に詳しくは一般式Ｐ・SHで表わされ、Ｐ
は下記構造単位Ａ、Ｂを含み、Ａの含量が100〜
50モル％で、その重合度が3500以下である末端に
メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体。重合体中のメルカプト基は、システインを含む
たんぱく質や酵素にみられるように、ジスルフイ
ド結合の形成による二次構造、活性などに重要な
役割を演じており、生化学の領域においては極め
て興味深い問題である。合成高分子の分野でも酸化−還元能を有する重
合体がメルカプチド形成による重金属捕捉能を有
する重合体を目的として、メルカプト基を有する
重合体の合成が多数工夫されている。またメルカ
プト基の大きな反応性を利用した高分子反応によ
る重合体の改質等も試みられ、研究例も多い。し
かしその一方でメルカプト基は極めて酸化されや
すく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体
は空気中で酸化され、ジスルフイド結合を形成、
架橋して不溶化するという欠点を持つために、ご
く一部を除いて工業的な利用は行なわれていな
い。本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有
し、かつ酸化によつて不溶化することがないメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
について検討した結果、一般式Ｐ・SHで表わさ
れ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み、Ａの含量が
100〜50モル％でその重合度が3500以下である末
端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体（ここにR¹＝Ｈまたは炭素数１から６までの
炭化水素基をあらわし、R²＝Ｈまたは炭素数１
から20までの炭化水素基をあらわす。）が上記の性質を満足するものであることを見出
し、本発明を完成させたものである。このように
して得られたポリビニルアルコール系重合体は分
子の片末端にのみメルカプト基を有するため、酸
化によりジスルフイド結合を形成しても従来知ら
れている分子の主鎖中にメルカプト基がランダム
に分布するメルカプト基を有する重合体のように
不溶化することがなく、取扱いやすいものであ
る。本発明のポリビニルアルコール系重合体は一般
式Ｐ・SHで表わされ、下記の構造単位Ａ、Ｂを
含み、かつ構造単位Ａの含量が50モル％（ここにR¹＝Ｈまたは炭素数１から６までの
炭化水素期たとえばアルキル基をあらわし、R²
＝Ｈまたは炭素数１から20までの炭化水素基たと
えばアルキル基をあらわす。）以上であることが必須であり、水溶性の点からは
70モル％以上が好ましい。構造単位Ａとして具体
的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルア
ルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プ
ロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアル
コール、α−ヘキシルビニルアルコール等が構造
単位Ｂとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよ
びこれらのα置換体があげられる。さらに本発明
のポリビニルアルコール系重合体は上記構造単位
Ａ、Ｂを含むことが必須であるが、構造単位Ａ、
Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつかえな
く、重合体の中に構造単位としてＡ、Ｂを含み、
かつＡの含量が50モル％以上であれば他の構造単
位の存在は何ら問題ないが、水溶性の点から70モ
ル％以上であることが好ましい。この他の構造単
位としては、たとえばエチレン、プロピレン、イ
ソブテン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩
あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、トリメチル（−３−アクリルア
ミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロ
リド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化
ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン構造単位Ｂ
以外のビニルエステル類等があげられる。本発明のポリビニルアルコール系重合体の重合
度は特に制限はないが、分子の片末端にのみ存在
するメルカプト基を有効に作用させるという視点
から重合度3500以下、好ましくは2000以下、さら
に好ましくは1000以下である。本発明で得られるポリビニルアルコール系重合
体は、もちろん従来からの用途たとえば紙加工、
繊維加工等に用いてもその効果を充分に発揮する
が、本発明の重合体の特徴である末端のメルカプ
ト基の反応性たとえば二重結合を有した化合物へ
の付加、ハロゲン化合物への置換反応、酸化剤と
の組合せによるレドツクス分解反応等を利用して
極めて広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料
である。たとえば末端にのみメルカプト基を有す
ることを利用して本発明のポリビニルアルコール
系重合体の存在下にラジカル重合可能なモノマー
をラジカル重合することにより、ポリビニルアル
コール系重合体を一成分とするブロツク共重合体
を得ることができる。重合体にメルカプト基を導入する方法として大
別して次の２つの方法が知られている。第１はメ
ルカプト基を保護した形、たとえばイソチウロニ
ウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノ
マーを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分
解し、メルカプト基とする方法である。第２はい
わゆる高分子反応により導入する方法で高分子の
アルコールやハライドを出発物質としてメルカプ
ト基に変換するものである。しかしこれらの方法
によつて重合体中にメルカプト基を導入すること
は可能であるが、本発明の重合体である分子の末
端にのみ選択的にメルカプト基を導入することは
できない。このような情勢の中で本発明者らは分
子の末端にのみ選択的にメルカプト基を導入する
方法について検討した結果、チオール酸の存在下
にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を
けん化することによつて分子の末端にのみメルカ
プト基を有するポリビニルアルコール系重合体が
得られることを見出し、本発明を完成させたもの
である。本発明の重合体はチオール酸の存在下に酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類を主体とするビニルモ
ノマーを重合して、末端にチオエステル基を有す
るポリビニルエステル系重合体を製造し、この重
合体をけん化して末端にメルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体を製造することがで
きる。本発明で使用されるチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が重合体末端のチオール酸エステルの分解
性もよく最も好ましい。また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビ
ニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、三弗化酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる
が、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく好まし
い。またこれらビニルエステルと共重合可能なモ
ノマーを共存させ共重合することもできる。例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらの
アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル（−３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等があげられる。本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等の
ビニルエステル類を主体とするビニルモノマーの
重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合
法、溶液重合法、パール重合法、乳化重合法など
いずれの方法でも行なうことができるが、メタノ
ールを溶媒とする溶液重合法が工業的には最も有
利である。重合中に存在させるチオール酸の重合
系への添加量、添加方法には特に制限はなく、目
的とするポリビニルエステル系重合体の物性値に
よつて適宜決定さるべきものである。重合方式と
しては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を
採用しうる。ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線等も使用することができる。重合
温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を
採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲
から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニルエステル類
を通常の方法で除去することにより末端にチオー
ル酸エステル基を有するポリビニルエステル系重
合体がえられる。このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として
実施するのが有利である。アルコールは無水物の
みならず少量の含水系のものも目的に応じて用い
られ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は通
常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアル
カリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量等により適宜決められる
が、ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以
上、好ましくは0.002以上用いることが望ましい。
一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリ
をポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2
以下にすることが望ましい。なおポリビニルエス
テル系重合体中にカルボキシル基やそのエステル
基等アルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する
成分が共重合含有されている場合は、その分量を
加えた量のアルカリ触媒を使用する必要がある。このケン化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビ
ニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて
変えられる。けん化反応後析出した重合体は例え
ばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、
残存アルカリ、酢酸アルカリ金属塩等の不純物を
除去して乾燥することにより通常白色粉末として
えることができる。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらによつて何等限定されるもの
ではない。なお実施例中部および％はいずれも重量基準を
意味する。実施例１酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含む
メタノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸
17.4部を含むメタノール溶液60部を５時間にわた
つて均一に加えた。５時間後の重合率は50.4％で
あつた。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
するVAcをメタノールとともに系外へ追出す操
作をメタノールを追加しながら行ない、PVAcの
メタノール溶液を得た（濃度64.5％）。このメタ
ノール溶液の一部をとり、PVAc濃度50％、
〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.05（モル比）となるよう
にNaOHのメタノール溶液を加え、40℃でけん
化してPVAとした。このPVAをメタノールによ
るソツクスレー洗浄によつて精製した後水中30℃
で〔η〕を測定し、〔η〕＝7.51×10^-3×Ｐ ^0.64で重
合度を計算したところ130であり、けん化度を測
定すると98.6モル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ1.87×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプト
基の存在が確認された。このように粘度平均重合
度が130、〔SH〕の滴定値から計算される数平均
重合度は127であり、重合機構も合せ考えるとメ
ルカプト基は分子の片末端にのみ存在すると言え
る。実施例２酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換した後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に
達したところで、あらかじめ窒素置換したチオー
ル酢酸５部を加えたのち、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.868部と含むメタノール20部を
加え、重合を開始させた。２時間後の重合率20.5
％のところで冷却し、減圧下に残留するVAcを
メタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、PVAcのメタノール溶
液を得た（濃度45.2％）。このメタノール溶液の
一部をとり、PVAc濃度30％〔NaOH〕／
〔VAc〕＝0.05（モル比）となるようにNaOHのメ
タノール溶液を加え、40℃でけん化してPVAと
した。このPVAをメタノールによるソツクスレ
ー洗浄によつて精製した後、実施例１と同様の方
法で重合度を測定したところ、90であり、けん化
度を測定すると99.0モル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、2.90×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。実施例３〜５実施例１と同様にしてチオール酢酸量を変更し
て重合を行ない、次いでけん化して、PVAcおよ
びPVAを得た。これらの製造に際しての重合条
件および生成物のメルカプト基量をまとめて表１
に示した。

【表】実施例６ギ酸ビニル2400部、メタノール580部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげた。内温が60℃に達したところで、あ
らかじめ窒素置換したチオール酢酸6.3部を加え
たのち、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.868部を含むメタノール20部を加え、重合を開
始させた。２時間後の重合率19.7％のところで冷
却し、減圧下に残留するVAcをメタノールとと
もに系外へ追出す操作をメタノールを追加しなが
ら行ない、PVAcのメタノール溶液を得た（濃度
39.8％）。このメタノール溶液の一部をとり、
PVAc濃度30％、〔NaOH〕／〔ギ酸ビニル〕＝
0.05（モル比）となるようにNaOHのメタノール
溶液を加え、40℃でけん化してPVAとした。こ
のPVAをメタノールによりソツクスレー洗浄に
よつて精製した後、実施例１と同様の方法で重合
度を測定したところ92であり、けん化度は98.7モ
ル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、3.05×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。実施例７酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオールプロピオン酸1.10部
を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に達したとこ
ろで、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.868部を含むメタノール20部を加えた。直ちに
チオールプロピオン酸20.6部を含むメタノール溶
液60部を５時間にわたつて均一に加えた。５時間
後の重合率は49.6％であつた。５時間後に容器を
冷却し、減圧下に残留するVAcをメタノールと
ともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しな
がら行ない、PVAcのメタノール溶液を得た（濃
度65.3％）。このメタノール溶液の一部をとり、
PVAc濃度50％、〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.05（モ
ル比）となるようにNaOHのメタノール溶液を
加え、40℃でけん化してPVAとした。このPVA
をメタノールによるソツクスレー洗浄によつて精
製した後、実施例１と同様の方法で重合度を測定
したところ120であり、けん化度は99.0モル％で
あつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、1.85×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｐ・SHで表わされ、Ｐは下記構造単
位Ａ、Ｂを含み、Ａの含量が100〜50モル％で、
その重合度が3500以下である末端にメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体。（ここでR¹＝Ｈまたは炭素数１から６までの
炭化水素基をあらわし、R²＝Ｈまたは炭素数１
から20までの炭化水素基をあらわす。）２ R¹＝Ｈ、R²＝CH₃である特許請求範囲第１
項記載のポリビニルアルコール系重合体。３Ａの含量が100〜70モル％である特許請求範
囲第１項記載のポリビニルアルコール系重合体。