JP3472990B2 - 重合体製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、シアノ基を有するビニ
ル及び／又はビニリデン系単量体を主成分として水性媒
体中でラジカル重合するに当たり、重合体の重合度を調
節すると同時に白色度を向上させる方法に関する。さら
に詳しくは、メルカプト基（ーＳＨ）と少なくとも１個
以上のカルボキシル基（ーＣＯＯＸ ここでＸは、Ｈ，
ＮＨ４，金属原子を表す）を同一分子中に併せ有し、１
分子中の炭素原子数が３〜７であるメルカプト化合物を
使用する事によって、重合度の調節された、白色度やそ
の熱安定性の高い、臭気の無い重合体を高い重合収率
（単量体の重合体への転換率）で製造する方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】シアノ基を有するビニル及び／又はビニ
リデン系単量体を主成分としてラジカル重合する場合、
高い重合度を有する重合体又は共重合体が得られる事が
知られている。このような高重合度の重合体の場合、重
合体を溶解あるいは溶融させた時の粘度が高くなるため
成形加工が容易でない。成形加工を容易にする為には、
加工の際の温度を高くするか重合体溶液中の重合体の濃
度を低くする必要がある。しかし、この方法では重合体
の着色、あるいは熱分解を生じ、商品価値を下げてしま
うという欠点や重合体の成形加工物の生産性を下げてし
まうという欠点を有している。 【０００３】また、良好な加工性を有する重合体を得る
方法として、重合度の調節された重合体を製造するとい
う方法がある。その方法では、単量体に対する重合開始
剤の使用量の増加、高い温度での重合という条件を採用
する。しかし、かかる方法でも依然着色の問題を有する
ため望ましい重合体は得られてない。 【０００４】重合系に連鎖移動剤を添加して重合体の重
合度を調節する方法も知られているが、着色が避けられ
即ち白色度が高く、且つ重合度が調節できるという要望
を満足するものではない。また得られる重合体が不快臭
を有する場合もある。かかる連鎖移動剤としては、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素、メルカプタン類、ア
ミン類、ハイドロキノン類、テルペン類、アリル化合物
等が知られているが、何れもが上記したいずれかの欠点
を有している。 【０００５】例えば、ハロゲン化炭素の一つである四塩
化炭素は連鎖移動剤としての効果は良好で重合度の低い
重合体を与えるが、その重合体の白色度の熱安定性が悪
く着色が著しい為、商品価値が低いという欠点を有して
いる。また、アミン類の一つであるトリエチルアミンも
同様の欠点を有している。 【０００６】また、メルカプタン類は白色度の熱安定性
を損なわない重合度の調節された重合体を与えるが、不
快臭を有し作業環境の悪化や、残留する未反応メルカプ
タンの除去も困難であるという欠点を有している。 【０００７】ハイドロキノン類、テルペン類、アリル化
合物も有効な連鎖移動剤ではあるが、これらは重合収率
が低いという欠点を有している。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
度の調節された、白色度やその熱安定性の高い、臭気の
ない重合体を、工業的に有利な高い重合収率で容易に得
る製造法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は重合度の調
節された白色度の高い重合体を得る方法として、連鎖移
動剤について鋭意研究を続けてきた。その結果、シアノ
基を有するビニル及び／又はビニリデン系単量体を主成
分としてレドックス系重合開始剤またはアゾ化合物を用
いて水性媒体中でラジカル重合するに当たり、メルカプ
ト基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上のカルボキシル基
（−ＣＯＯＸ）を同一分子中に併せ有し、１分子中の炭
素原子数が３〜７であるメルカプト化合物を使用する
と、連鎖移動剤としての機能ばかりか白色度向上剤とし
ての機能を兼ね備えた物質として作用するという事を見
出した。この事により、重合度の調節された、白色度や
その熱安定性の高い、臭気のない重合体を容易に高い重
合収率で製造できるという発明にいたった。すなわち本
発明は、シアノ基を有するビニル及び／又はビニリデン
系単量体を主成分とするエチレンオキシド付加型不飽和
モノマーを除く共重合モノマーとの単量体混合物を、こ
こに、エチレンオキシド付加型不飽和モノマーとは、活
性二重結合を有するカルボン酸と次の式 ただし、Ｒはハロゲン原子またはＯＨ以外の１価の有機
残基を表わし、ｍは０または小さな正の整数、ｎは５以
上の整数を表わす。で示されるアルコールとのモノまた
はジエステルまたは変性ジエステル、またはそれらの混
合物をいう。ヒドロキシルアミンスルフォン酸類の塩を
除く酸化剤と還元剤で組むレドックス系重合開始剤また
はアゾ化合物を用いて、水性媒体中でラジカル重合する
に当たり、メルカプト基（−ＳＨ）と少なくとも１個以
上のカルボキシル基（−ＣＯＯＸ ここでＸは、Ｈ，Ｎ
Ｈ４，金属原子を表す）を同一分子中に併せ有し、１分
子中の炭素原子数が３〜７であるメルカプト化合物（以
下、単にメルカプト基含有酸化合物という）を該単量体
の総量に対して０．１〜５．０重量％となるように使用
する事を特徴とする重合体製造法によって達成する事が
できる。 【００１０】本発明によって得られる重合体は、重合度
の調節された、白色度やその熱安定性の高い、臭気のな
い重合体である。この為、樹脂、フィルム、繊維、粉体
等多岐にわたって商品価値の高い成形加工を施すことが
可能である。当然、重合体そのものを使用する場合にお
いても商品価値は高い。つまり、本発明により得た重合
体は成形が容易であるばかりでなく、重合体を乾燥、熱
処理、溶融、溶解等を行っても白色度の低下が非常に少
ないという特徴を有する。また、重合体の成形加工物に
対し塗装、染色等を行う際にも、白色度が高い為鮮明に
色を付与する事が可能であるという特徴も有する。ま
た、重合開始剤の使用量が少なくても重合度の調節され
た重合体を製造できるという特徴も有する。短時間で重
合収率高く製造できる事も大きな特徴である。 【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明に適用さ
れるシアノ基を有するビニル及び／又はビニリデン系単
量体主成分とは、ラジカル重合し得るシアノ基を有する
単量体であれば特に限定されない。このような化合物と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン
化ビニリデン等を例示する事ができる。また、ここでい
う主成分とは、重合体中のシアノ基含有単量体の占める
割合が５０重量％以上である場合をいう。次にかかる主
成分単量体と共重合される共重合モノマーについては以
下に詳述するものが挙げられるが、エチレンオキシド付
加型不飽和モノマーに該当するものは除く。かかるエチ
レンオキシド付加型不飽和モノマーとは、活性二重結合
を有する１価又は２価のカルボン酸と前示の化学式で示
した特定のアルコールとのエステルである。 【００１２】シアノ基を有するビニル及び／又はビニリ
デン系単量体主成分以外の単量体としてはラジカル重合
し得るビニル及び／又はビニリデン系単量体であれば特
に限定されない。ビニル系単量体としては例えば、塩化
ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル化合物；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビ
ニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、モ
ノフルオロ酢酸ビニル、ジフルオロ酢酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピ
オン酸、ｐースチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレー
ト、ビニルステアリン酸、ビニルスルフィン酸類、エチ
レンーαーβーカルボン酸類等のビニル基含有酸化合
物、またはその塩，その無水物，その誘導体、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマ
ルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノル
マルブチル、アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸
ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、ヒドロキシルエチルメタクリレート等のエ
ステル、アクリルアミド、モノメチルメタクリロアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、モノエチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、ノルマルーｔーブチルア
クリルアミド、メタクリロアミド、モノメチルメタクリ
ロアミド、ジメチルメタクリロアミド等のアミド；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類；Ｎービニルフタルイミド、Ｎービニルサクシノ
イミド等のビニルイミド類；ビニルピロリドン、Ｎービ
ニルカルバゾール、ビニルフラン、ビニルピリジン類等
が例示できる。また、ジビニルベンゼン、メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、
エチレングリコ−ルジメタクリレート、ジエチレングリ
コ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールト
リアクリレート、１，３ーブチレングリコールジアクリ
レート、１，３ーブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の多官能性単量
体等も例示できる。ビニリデン系単量体としては塩化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニリデン等を例示する事ができる。また、他の
シアノ基を有する単量体との共重合であってもかまわな
い。 【００１３】次に、本願発明では連鎖移動剤と白色度向
上剤とを兼ね備えた物質として、炭素原子数が３〜７で
あるメルカプト基含有酸化合物を使用する事が重要な点
である。かかる化合物としては、βーメルカプトプロピ
オン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオマレイン酸、チ
オマレイン酸無水物、チオサリチル酸等が例示される。 【００１４】上記のような単量体を重合する際に本発明
の連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼ね備えた物質、すな
わち炭素原子数が３〜７であるメルカプト基含有酸化合
物を使用すると極めて効果が大きい。 【００１５】本発明の連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼
ね備えた物質を、該単量体の総量に対して使用する量は
０．１〜５．０重量％であり、必要とする重合度に応じ
て適宜使用量を選択するが、一般に通常の成形加工をす
る際には、０．１５〜３．０重量％の範囲が好ましい。
０．１重量％未満の場合には連鎖移動剤としての効果が
小さいため、重合度の調節されたポリマーが得られな
い。また５．０重量％を越えて使用した場合、重合度が
必要以上に低下するため、白色度やその熱安定性の劣化
を受けやすくなるばかりか、成形加工物も脆く、重合収
率もかなり小さくなる為工業的に不利である。 【００１６】本発明は水性媒体中でラジカル開始剤を用
いる全ての重合法において適用する事ができる。即ち乳
化重合、懸濁重合、溶液重合等である。グラフト重合、
シード重合等にも適用できる。ビニル又はビニリデン単
量体の単独重合であっても共重合であっても良い。ま
た、重合形式としてはバッチ重合でも良いが、連続重合
を適用すると製品の安定性等の面から工業的に有利であ
る。この場合、一槽連続重合でも多槽連続重合であって
も良い。 【００１７】重合開始剤の種類としては、ラジカル重合
を開始させるものであるアゾ化合物又はレドックス系の
触媒等である。 【００１８】本発明における水性媒体とは水単独、ある
いは水と相溶性のある物質との混合系を言う。例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール等の水溶性アルコ
ール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、アセトン、γーブチロラクト
ン、エチレンカーボネート、硝酸、硫酸等と水との混合
系でも良い。また、無機塩、水溶性の高分子を含有する
系であってもかまわない。例えば、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、臭化リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸アンモニウム等
の水溶液、ポリビニルアルコール、不完全けん化ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルー
無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン、ゼラチン等を含有する
水溶液である。また、アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系の何れの界面活性剤を添加した系であっても良い。
また、金属イオンを添加しても良い。金属イオンとは、
鉄、亜鉛、セリウム、カドミウム、金、銀、水銀、パラ
ジウム、銅、白金、コバルト、チタン、バナジウム、ク
ロム、ジルコニウム、モリブデン、マンガン等のイオン
である。 【００１９】レドックス系の重合開始剤を使用する場
合、本発明の効果は大きい。レドックス系の重合開始剤
は、低温で重合が行える事、重合開始剤が安価である
事、安全性の面からも取り扱い易い事、重合体を高重合
収率で得られる等の点から工業的にも広く使用されてい
る。しかし一方、酸化剤を使用するので白色度が低くそ
の熱安定性も低い重合体を得るという欠点を有する。し
かし、本発明の方法を用いればこれらの問題は極めて抑
制されるのである。 【００２０】本発明で推奨するレドックス系の重合開始
剤としては以下のものが代表される。酸化剤としては、
過酸化水素、過硫酸またはその塩、過マンガン酸カリウ
ム、塩素酸ナトリウム等である。また還元剤としては、
亜硫酸ガス，亜硫酸，亜硫酸塩，チオ硫酸，チオ硫酸
塩，重亜硫酸，重亜硫酸塩，メタ亜硫酸，メタ重亜硫酸
塩等の還元性スルホキシ化合物、二価の鉄イオン、硝酸
銀、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、シュ
ウ酸等である。尚、還元性スルホキシ化合物と組み合わ
されることのあるヒドロキシアミンスルフォン酸類の塩
は、本発明では採用しない。 【００２１】重合系の媒体として有機媒体を採用する場
合にも本発明の方法は有効である。有機媒体とは有機化
合物であれば特に限定されないが、単量体あるいは重合
体を溶解するものが好ましい。また、有機媒体の混合物
であっても良い。このような有機溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、γーブチロラクトン、エチレンカーボネート
等が例示される。 【００２２】本発明の連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼
ね備えた物質を使用して重合する際に、酸化防止剤、着
色安定剤等の添加剤を併用してもよい。この場合、更に
白色度やその熱安定性は向上する。例えば、重合の際に
還元性スルホキシ化合物を過剰に添加する等の方法であ
る。また、成形加工を行う際にも酸化防止剤、着色安定
剤、金属捕捉剤等を使用すれば更に白色度やその熱安定
性は向上する。 【００２３】 【作用】本発明で採用する連鎖移動剤と白色度向上剤と
を兼ね備えた物質が、いかなる機構で重合度の調節、白
色度やその熱安定性の向上、重合収率の向上に作用をす
るのか、その作用機構は明らかでない。しかし、本発明
で驚くべき事は、連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼ね備
えた物質がカルボキシル基を含有しているにもかかわら
ず重合体の白色度が向上するという点にある。つまり、
連鎖移動剤は重合開始剤と同様に重合体の分子末端に入
ると考えられるが、シアノ基を有するビニル及び／又は
ビニリデン系単量体を主成分とした重合体中にカルボキ
シル基を含有した構造がある場合、着色構造の一つであ
るシアノ基の環化反応が生じやすいという知見に反して
いる事にある。しかし、本願のメルカプト基含有酸化合
物中のカルボキシル基が白色度の向上に寄与している事
は、他のメルカプト基を有するがカルボキシル基を有し
ない連鎖移動剤との比較からも明らかである。また、連
鎖移動剤としての効果についてはーＳＨの水素の結合エ
ネルギーが小さい事に起因していると考えられる。ま
た、このような化合物は水との親和性もあるため重合体
に残留する連鎖移動剤を安価に効率よく除去する事が可
能である。その為、臭気のない重合体を与える事が出来
ると推定される。 【００２４】 【実施例】以下、本発明の理解を容易にする為の実施例
を示す。しかし、これらはあくまで例示的なものであ
り、本発明の要旨はこれにより限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例において部及び百分率は特
に断りのない限り重量基準で示す。 【００２５】実施例及び比較例に記す重合体の白色度と
は以下の方法によって求めた値である。即ち各実施例の
ようにして得た重合体を７０℃の真空乾燥機にて２時間
乾燥処理した後、ペレットを作成する。酸化アルミニウ
ムの４５３ｎｍ，５５３ｎｍ，５９５ｎｍの反射率を１
００％としてこのペレットの各波長での反射率を測定
し、数１に従って求めた値である。この値が小さい程白
色度が高い事即ち、白い事を示す。また、白色度の熱安
定性とは、重合体を工業用水で１時間煮沸処理した後、
白色度を測定した値を示す。この値が大きくなるほど白
色度の熱安定性が悪い事を示す。白色度や白色度の熱安
定性が０．５以上違うと視感でも白さの差がわかる。 【００２６】 【数１】 【００２７】実施例及び比較例に記す重量平均分子量
（Ｍｗ）は得られた重合体を３０℃のジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）を溶媒として極限粘度を求め、渋川等の
式（数２）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ−１，Ｖｏｌ ６，１４７
（１９６８）によって求めた値である。 【００２８】 【数２】 【００２９】重合体の臭いについては、重合体２０部を
６０℃の純水２００部で洗浄した後、臭気を調べた結果
である。 【００３０】実施例１ 水性媒体中でレドックス系触媒を用いる懸濁重合におい
て、平均分子量Ｍｗが１００，０００となるような重合
体を得る事を目標として、種々の連鎖移動剤と白色度向
上剤とを兼ね備えていると考えられる物質を使用して重
合を行った結果を表１に示す。なお、これは連続重合を
行った時の結果である。即ち、純水２３０部、アクリロ
ニトリル９０部、アクリル酸メチル１０部、ｐースチレ
ンスルホン酸ソーダ０．７部そして重合開始剤として過
硫酸カリウム０．５部、亜硫酸ナトリウム０．６部、硫
酸１．５部と連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼ね備えて
いると考えられる物質（表１中記載の部）をステンレス
重合槽中の滞留時間６５分となるように前記した比率で
連続的に添加した時の結果である。重合温度は６０℃で
あった。アクリロニトリルを単量体主成分とするかかる
重合の場合、白色度１．５以下、重合収率８０％以上で
ある事が望まれている。これに対し本発明を満たす実験
Ｎｏ．本発明例１，２では、重合度の調節された、白色
度が高く且つその熱安定性の良い、臭いのない重合体を
高い重合収率で得られている事が理解される。このよう
にシアノ基を有するビニル及び／又はビニリデン系単量
体を主成分とした単量体のレドックス触媒系では本発明
方法は非常に効果が高い事が理解される。これに対し、
カルボキシル基を含有しないメルカプト化合物を使用し
た実験Ｎｏ．比較例１〜３では重合度の調節された重合
体を高い重合収率で得る事はできるものの望まれている
白色度を得られていない事が理解される。つまり、商品
価値の低いものとなっている。また、非水溶性メルカプ
タンを使用した実験Ｎｏ．比較例３は白色度が劣るばか
りか臭いも残留してしまう。 【００３１】 【表１】【００３２】実施例２ 水性媒体中で有機系の重合開始剤を用いる懸濁重合にお
いて、平均分子量Ｍｗ５５０００を目標として種々の連
鎖移動剤と白色度向上剤とを兼ね備えていると考えられ
る物質を使用して重合を行った結果を表２に示す。即
ち、純水６６７部、不完全けん化ポリビニルアルコール
０．２部を１Ｌのフラスコに入れ、６０℃にした後、ア
クリロニトロル８８部と酢酸ビニル１２部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１部と連鎖移動剤と白色度向上剤とを
兼ね備えていると考えられる物質を加え２時間重合を行
った後、水洗した時の結果である。かかる系のような懸
濁重合の場合、６０％以上の重合収率、２．５以下の白
色度が望まれている。かかる要望に対し、本発明を満た
す実験Ｎｏ．本発明例３，４は、重合度の調節された、
白色度の高い、臭いのない重合体を重合収率高く得る事
が可能である事が理解される。これに対し、連鎖移動剤
と白色度向上剤とを兼ね備えた物質を使用しない実験Ｎ
ｏ．比較例４は重合収率は極めて良いもののＭｗが極め
て高くなってしまうばかりか白色度も満足したものが得
られてない事が理解される。アミン系のものを使用した
実験Ｎｏ．比較例５、６は重合収率が極めて低く茶色の
重合体である為、商品価値が全く無いといって良い程の
ものしか得られない事が理解される。また、カルボキシ
ル基を含まないメルカプト化合物を使用した中で実験Ｎ
ｏ．比較例７も重合収率が極めて低く、望まれている白
色度が得られていないばかりか臭いが残留してしまう。 【００３３】 【表２】【００３４】実施例３ 無機塩を含有する水系媒体中で、有機系の重合開始剤を
用いる溶液重合において、平均分子量Ｍｗ５５０００を
目標として、種々の連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼ね
備えていると考えられる物質を使用して重合を行った結
果を表３に示す。即ち、アクリロニトリル９６．５部、
メタクリル酸メチル３．５部、アゾビスイソブチロニト
リル０．５部、所定量の連鎖移動剤と白色度向上剤とを
兼ね備えていると考えられる物質からなる溶液を、純水
３３３部、チオシアン酸ナトリウム４００部からなる溶
液に溶解し、７０℃、４時間重合を行った後、得られた
溶液を水中に析出させ、水洗を行った時の結果である。
白色度は１．５以下である事が望まれている。これに対
し本発明を満たす条件を採用した実験Ｎｏ．本発明例
５，６は、連鎖移動剤としての効果も白色度向上剤とし
ての効果も非常に高い事が理解される。また、重合収率
も高いこともわかる。これに対し、連鎖移動剤と白色度
向上剤とを兼ね備えていると考えられる物質を使用しな
い実験Ｎｏ．比較例８は望まれる白色度が得られていな
い事が理解される。またカルボキシル基を含まないメル
カプト化合物を使用した実験Ｎｏ．比較例９，１０では
連鎖移動剤と白色度向上剤とを兼ね備えた物質としての
効果は小さいか或いは無く、臭いも残留してしまう事が
理解される。カルボキシル基を含まない他のメルカプト
化合物を使用した実験Ｎｏ．比較例１１，１２では連鎖
移動剤としての効果は高く、重合体に臭いが残留しない
が白色度向上剤としての効果はまだ不足しているという
事が理解される。これらの事からもメルカプト基含有酸
化合物中のカルボキシル基が白色度の向上に寄与してい
る事が理解される。 【００３５】 【表３】【００３６】実施例４ 有機媒体中で溶液重合を行う場合において、平均分子量
（Ｍｗ）１００，０００を目標として、種々の連鎖移動
剤と白色度向上剤とを兼ね備えていると考えられる物質
を添加して重合した結果を表４に示す。即ち、アクリロ
ニトリル９２部、塩化ビニリデン８部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部、所定量の連鎖移動剤と白色度向
上剤とを兼ね備えていると考えられる物質を、ジメチル
ホルムアミド５００部に溶解し、窒素置換を行い、６０
℃にて３時間溶液重合を行った後、得られた溶液をメタ
ノール中に析出させて水洗した結果である。かかる系の
ような溶液重合の場合、６０％以上の重合収率、２．０
以下の白色度が望まれている。かかる要望に対し、実験
Ｎｏ．参考例４〜６では、重合度の調節された、白色度
の高い、臭いのない重合体が重合収率高く得られている
事が理解される。特にメルカプト基含有酸化合物１分子
中の炭素原子数が３であるβーメルカプトプロピオン
酸，炭素原子数７であるチオサリチル酸等を使用した場
合その効果が高い事も理解される。これに対し、カルボ
キシル基を含有しないメルカプト化合物を使用した実験
Ｎｏ．比較例１３、１４では満足する白色度の重合体が
得られていない事が理解される。また、アミン系である
トリエチルアミンを使用した実験Ｎｏ．比較例１５で
は、白色度が悪いばかりか重合収率が極めて低くなって
しまう事が理解される。 【００３７】 【表４】【００３８】 【発明の効果】本発明の方法で重合を行う事により、重
合度の調節された、白色度やその熱安定性の高い、臭気
がない重合体を高い重合収率で製造する事が可能となっ
た。この為、樹脂、フィルム、繊維、粉体等多岐にわた
って商品価値の高い成形加工体を提供できるようになっ
た。重合体そのものについても非常に商品価値の高いも
のを得る事が出来る。これは、本発明により得た重合体
が乾燥、熱処理、溶融、溶解等を行っても白色度の低下
が非常に少ないという特徴を有する為である。また、本
発明によって得た重合体を、塗装、染色等を行う際に、
鮮明に色を付与する事が可能であるという特徴も有す
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 シアノ基を有するビニル及び／又はビ
   ニリデン系単量体を主成分とするエチレンオキシド付加
   型不飽和モノマーを除く共重合モノマーとの単量体混合
   物を、 ここに、エチレンオキシド付加型不飽和モノマーとは、
   活性二重結合を有するカルボン酸と次の式 ただし、Ｒはハロゲン原子またはＯＨ以外の１価の有機
   残基を表わし、ｍは０または小さな正の整数、ｎは５以
   上の整数を表わす。で示されるアルコールとのモノまた
   はジエステルまたは変性ジエステル、またはそれらの混
   合物をいう。ヒドロキシルアミンスルフォン酸類の塩を
   除く酸化剤と還元剤で組むレドックス系重合開始剤また
   はアゾ化合物を用いて、水性媒体中でラジカル重合する
   に当たり、メルカプト基（−ＳＨ）と少なくとも１個以
   上のカルボキシル基（−ＣＯＯＸ ここでＸは、Ｈ，Ｎ
   Ｈ４，金属原子を表す）を同一分子中に併せ有し、１分
   子中の炭素原子数が３〜７であるメルカプト化合物を、
   該単量体の総量に対して０．１〜５．０重量％となるよ
   うに使用する事を特徴とする重合体製造法。